CN103249696A - 用于制备含有分散的微粉化的硫的肥料的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备含有微粉化的硫的肥料组合物的方法，其中，将单质硫溶解在无水的或含水的氨中，形成氨/硫溶液，且氨/硫溶液与具有至少一种植物生长成分的酸性组分反应，以同时形成包含硫化合物和微粉化的硫的硫组合物。将这样形成的肥料组合物干燥，并可以将其造型成为各种形状如粒料、珠状等。

Description

用于制备含有分散的微粉化的硫的肥料的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求在2010年8月27日提交的美国专利申请序号61/377,509的优先权，其内容为所有目的通过引用结合在此。

发明领域

本发明涉及一种用于制备肥料的方法，所述肥料含有结合在肥料中的分散的单质硫细粉，即微粉化的硫。

现有技术描述

大部分商业的肥料生产方法包括在酸性和碱性起始成分之间的反应，以生成中和的或部分中和的最终产品，其被粒化(granulated)、造粒(prilled)、旋转成型或喷雾干燥。此外，由于与硫对农作物产量的影响有关的有益效果，即对其他植物养分如氮和磷的更有效的吸收以及降低碱性土壤pH的能力，所以在尝试发展用于制备含硫肥料的方法的方面，已经花费了相当多的努力。

肥料的最普通的实例之一是硫酸铵，其具有向植物贡献氮的铵阳离子和向植物贡献硫的硫酸根阴离子。硫酸铵在水中高度可溶，能够以迅速的施肥量(dose)向植物提供两种成分。不幸的是，大雨能够加速硫酸根从土壤中滤出，并且使植物能够从以硫酸根形式的硫的存在所获得的潜在的最大有益效果被弱化。对植物的这一迅速但不持久的硫施肥量驱使了发展含有单质硫的肥料的努力。含有单质硫作为肥料组合物的一部分的优点在于，单质硫将随着时间而氧化，向植物提供了持续的、延时释放的硫酸根施肥量。单质硫也较不容易被洗掉，所以将在植物附近的土壤中残留更长的时间。

在处理单质硫时的问题之一是，经济和安全地产生细的硫粒子。目前所用的方法包括对固体硫的物理研磨(球磨)或者将细的熔化的硫粒子喷洒至水中。这些方法造成一些缺点，包括但不限于安全性、产品和成本的一致性和操作费用。向肥料中加入这些硫粒子造成额外的困难，所述困难涉及硫涂层的完整性(integrity)、可以结合到肥料中的单质硫的量、以及在单质硫在肥料例如粒料中达到均匀分布方面的困难。

结合在肥料颗粒中的单质硫的粒径也将影响它以及时的方式被氧化而使得在种植季节期间都有可用的硫酸根的能力。这些单质硫粒子越细(平均颗粒直径越小)，则它们越容易被氧化成硫酸根。作为比较基础，预期在现有商业肥料中所述的硫粒子最佳也要在施肥之后六至八周才开始向植物贡献硫酸根硫。

为所有目的通过引用结合在此的美国专利3,333,939教导了一种需要加工固体硫粒子的方法，以及使用熔化的硫的备选方法。前者具有与加工细粉尘有关的危险，而后者抑制了在施肥之后肥料组分向土壤的均匀分布。

为所有目的通过引用结合在此的专利申请2006/0144108教导了两种方法，其中液态的(熔化的)硫被加入磷酸铵反应容器中或被加入造粒机中，以将单质硫分散到所制得的颗粒中。在反应器中的磷酸与浓缩的氨水或与无水的氨气化合。所述的第二种方法涉及单质硫粒子在水中的浆料，该浆料被添加至含有磷酸和氨的被搅拌的预中和器反应器中。通过向预中和器中加入硫浆料，因为受到更好的混合，所以获得更高的载硫量而不会经历堵塞。

如在上文讨论的现有技术中所述，拥有改善的用于制备结合细的(微粉化的)硫粒子的肥料的方法，是有益的。

公知单质硫在无水氨中是可溶的(Ruff和Hecht，“关于硫铵及其与硫氮的关系(Uber das Sulfammonium and seine Beziehungen zumSchwefelstickstoff)”，Z.anorg.Chem.第70卷，1911；美国专利号4,824,656；美国专利申请公布2006/00443002；迈阿密召开的第二届磷石膏国际研讨会会议录(Proceedings of the 2nd International Symposium onPhosphogypsum held in Miami)，Fl，12月10-12日，1986第143页；和WO2004/109714)。

发明概述

在一个方面，本发明提供了含有微粉化的硫粒子的肥料组合物的制备方法。

在本发明的一个方面，提供了一种方法，通过此方法，可以通过改变在特定溶液中的溶解的硫的浓度来控制和改变在肥料组合物中的硫细粉的平均粒径。

在发明的另一个方面，离散的单质硫粒子和絮凝物可以被结合至肥料化合物中，以得到其中结合了单质硫的传统肥料产品。

优选实施方案详述

正如Ruff和Hecht教导的，来自所有来源的单质硫可以溶解到液态的无水氨中或液态的含水氨中，形成氨-硫溶液，在下文中，称为AMS溶液。AMS溶液可以具有不同的溶解在其中的单质硫的浓度，所述浓度由AMS溶液的温度、压力和水含量控制。

如在此使用的“无水氨”是指具有少于约0.3重量％的水的氨，而“含水氨”是指具有约0.3至约70重量％的水、优选约0.3至约10重量％的水的氨。尽管对于本发明优选的溶剂是如上所述的无水的或含水的氨，但是其他溶剂可以包括液态二氧化硫、液态或超临界态的二氧化碳、二硫化碳、二甲二硫化物、等等，包括上述各种溶剂的共混物，包括与水的共混物。

已经发现，通过改变在AMS溶液中溶解的硫的浓度以及被向其中引入AMS溶液以形成微粉化的单质硫粒子的介质的类型，可以以受控的方式改变平均硫粒径。

作为实例，AMS溶液可以被“排放”至以下各项中，以产生具有亚微米中值粒径的离散的硫粒子以及不超过150微米的絮凝物(离散的微粉化的硫粒子的松散的团聚物)：去离子水中；含有不同浓度的阳离子、阴离子和两性物种的水中；含有不同浓度的阳离子、阴离子和两性物种的水中，其中一些接近或处于它们各自的饱和点；适当的气相如氮中，以及被排放至抽空的容器中。除了“排放”之外，操作进入上述流体的或在上述流体的存在下的AMS溶液的温度和压力也可以用于形成想要的微粉化的硫粒子。

应当理解，在AMS溶液的形成中，AMS将处于足以将AMS溶液保持在液态的压力下，直至与酸性化合物反应。在这点上，正如所公知的，处于液态的无水氨必须在压力下，以保持其处于此状态。本发明的AMS溶液可以通过将无论什么形式的固态单质硫溶解在AMS溶液中或者通过将液态硫引入到AMS溶液中而形成。关于固态单质硫的使用，这种硫来源包括硫块、硫粒、板状硫、含有杂质比如污物的硫板底沉积物(sulfur padbottom)，等等。出于所有目的通过引用结合在此的WO2008/041132公开了使用固态和液态形式的硫形成微粉化的硫的各种方法。

已经发现，因为随着水含量的增加而形成含水的氨，所以单质硫和无水氨的溶解度减少。通常，在硫溶剂中存在的硫的量将是在仍保持真溶液的同时可以达到的最大值。因此，只要条件为使饱和溶液保持硫为真溶液的条件，则在AMS溶液中的硫可以达到饱和点存在。

关于根据本发明制备的微粉化的硫，通常具有小于约9,999μm至亚胶体范围的平均粒径，优选小于1,000μμm至亚胶体范围，更优选小于100μμm至亚胶体范围，仍更优选小于25μμm至亚胶体范围。小于10μμm至亚胶体范围的微粉化的硫是特别优选的。

作为本发明的一部分，并且取决于形成的微粉化的硫的粒径，可以使用或者可以不使用分散剂或乳化剂若干时间段，以保持硫悬浮。作为实例，亚微米硫粒子的悬浮液保持相对均匀若干小时，在8小时静置之后分离。

已经发现，当溶解在AMS溶液中的单质硫的浓度增加时，微粉化的硫的形式从离散的粒子变成这些离散粒子的松散集合，此后称之为絮凝物。在离散的微粉化的硫粒子从溶液中沉淀并且试图重新悬浮之后，也形成絮凝物。据认为，范德华交互作用力引发这些粒子团聚成为所见到的絮凝物。

已知，单质硫的粒径直接影响硫粒子被氧化成硫酸根的速率。出人意料的发现是，形成的絮凝物实际具有与组成絮凝物的离散的单质硫粒子相同的氧化速率。假如能够以受控的方式改变微粉化的硫的中值粒径范围，则可以选择性地形成离散的单质硫粒子以及由其形成的絮凝物，从而提供混合产物，该混合产物具有定制的将单质硫氧化至硫酸根的氧化速率，即延时释放产物。

在本发明的肥料化合物的形成中，AMS溶液与具有至少一种植物生长成分的酸性化合物反应，从而同时形成含有肥料化合物和微粉化的硫的肥料组合物。干燥后回收的肥料组合物可以通过公知的方法和设备造型成各种形状，如粒料(pellet)、珠状(prill)、或任何其他形状、外形或尺寸。

本发明的特征之一是能够提供延时释放肥料组合物。在这点上，可以使用具有能够制备一种平均粒径的微粉化的硫的一种硫浓度的AMS溶液和可以制备第二种不同的平均粒径的微粉化的硫的第二种硫浓度的第二AMS溶液与酸性组分反应，以形成肥料组合物。因为在AMS溶液中的硫的量将所产生的微粉化的硫的粒径控制在某个程度，所以在肥料组合物中将制得不同平均粒径的微粉化的硫。正如以上提到的，在土壤中较小的粒径将更迅速地氧化成硫酸根形式，而较大的平均粒径的微粉化的硫将氧化得较慢。因此，在土壤中硫酸根的持续形成将经历更长的时间。此外，通过形成与微粉化的粒子组合的絮凝物，也可以达到持续的延时释放效果。

与AMS反应形成肥料化合物的酸性组分可以是任何当与在AMS中存在的氨反应时将形成肥料化合物的酸组分，其中，肥料化合物定义为当与土壤混合或向植物施肥时将增强植物生长的化合物。具有至少一种植物生长成分并且可以与在AMS中的氨反应而生成肥料的典型的酸性化合物的非限制性实例包括硫酸、磷酸、硝酸、碳酸和它们的各种衍生物以及它们的混合物。因此，正如已公知的，可以形成诸如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、碳酸铵等之类的肥料化合物。

本发明的明显优点之一是以下事实：通过将微粉化的硫结合到根据本发明的肥料组合物中，微粉化的硫基本上均匀分散在最终肥料形态(即粒料、珠状等)的基体中，在确保所有被处理的土壤或植物获得基本上相同量的微粉化的硫以及肥料化合物的方面的优点明显。

根据本发明，当肥料组合物形成后，可以在干燥步骤过程中添加另外的AMS溶液，以在肥料组合物中提供更大量的微粉化的硫。

也应当承认，在肥料组合物形成之后，且优选在它形成想要的形状如粒料、珠状等之前，可以向其中加入其他典型用在肥料组合物中并且含有植物养分的组分。

实施例1：

将若干0.2重量％至10重量％的AMS溶液注入水中、含水的硫酸铵浆液中和具有充足硫酸的含水硫酸铵浆液中，以化学计量地与所有经由AMS溶液加入的氨反应。在所有情况下，都形成微粉化的单质硫。当在AMS溶液中硫的浓度增加时，形成絮凝物的趋势也增加。

分离并且光学显微照相检测在这些试验过程中形成的絮凝物。看到离散的微粉化的单质硫粒子已团聚成絮凝物，但均匀分布在含有硫酸铵的肥料组合物中。

实施例2：

向含水的硫酸铵浆液中加入AMS溶液导致同时形成离散的微粉化的单质硫以及絮凝物。絮凝物的存在是通过将所得的硫酸铵-硫混合物溶解在过量的水中来确认的。发现了明显的絮凝物。

实施例3：

向含有过量硫酸的含水的硫酸铵浆液中加入AMS溶液，显示了粘度明显增加，表明更多的固体产生以及在AMS溶液和硫酸之间的成功反应。微粉化的单质硫均匀分布在浆液中。

Claims (11)

1.一种制备含有微粉化的硫的肥料组合物的方法，所述方法包括：

将单质硫溶解在无水的或含水的氨溶液中，以形成氨/硫溶液(AMS溶液)；

使所述AMS溶液与具有至少一种植物生长成分的酸性化合物反应，以同时形成含有肥料化合物和微粉化的硫的肥料组合物；

干燥所述肥料组合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述AMS溶液处于足以保持所述AMS溶液为液体的压力下，直至被反应为止。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述植物生长增强成分选自由以下各项组成的组：硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐和它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：在所述干燥步骤过程中向所述肥料组合物添加另外的AMS溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微粉化的硫具有小于1,000μm的平均粒径。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述平均粒径小于10μm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，可以向所述肥料组合物添加其他含有植物养分的组分。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述AMS溶液是通过溶解固态单质硫形成的。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述AMS溶液是通过溶解熔化的单质硫形成的。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，存在第一AMS溶液，所述第一AMS溶液具有第一硫浓度以制备具有第一平均粒径的微粉化的硫，以及存在第二AMS溶液，所述第二AMS溶液具有第二硫浓度以制备具有第二较大平均粒径的微粉化的硫。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微粉化的硫处于絮凝物的形式。