KR20140013174A - 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 이타콘산 1 mol 대비 다이사이클로헥실아민 1 mol 내지 1.5 mol 및 트리에틸아민 0.75 mol 내지 1 mol을 포함하는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체를 기반으로 제조된 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라, 상기 제조방법으로 제조된 탄소 전환율이 높은 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체를 제공하고, 열 안정성 및 강도가 향상된 탄소섬유 등에 활용한다.

Description

탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법{Polyacrylonitrile based copolymers for carbon fiber precursors and the method of preparation thereof}
본 발명은 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 이타콘산 1 mol 대비 다이사이클로헥실아민 1 mol 내지 1.5 mol 및 트리에틸아민 0.75 mol 내지 1 mol을 포함하는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체를 기반으로 제조된 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 낮은 밀도, 높은 강성, 좋은 화학적 저항성 및 환경적 효과, 그리고 고온에서 견디는 능력 등의 우수한 특성들 때문에 하이테크 분야에서 아주 중요한 위치를 차지하고 있다. 탄소섬유는 고분자 매트릭스와 함께 복합재료로 폭 넓게 사용되며, 알루미늄과 마그네슘 같은 경량금속의 강화제로서 좋은 잠재력을 보이고 있다.
탄소섬유는 1970년대 초에 첨단 복합 탱크용 보강재로 사용되면서 알려졌다. 처음에 탄소섬유는 높은 비용 때문에, 항공우주 산업 및 방어산업과 같은 고성능 산업에 사용되었으나, 최근에는 비용감소, 섬유의 질적 향상 및 기술 성숙으로 인하여 민간항공기, 자동차, 건축물, 스포츠, 레저 및 전기/전자 등과 같은 산업분야에 널리 사용되고 있다.
또한, 탄소섬유는 다양한 전구체, 즉 셀룰로오스 섬유, 피치 섬유, 아크릴 섬유, 폴리아세틸렌, 페놀고분자, 폴리프로필렌, 폴리시아노겐, 벤젠의 기상산화 그리고 톨루엔 등으로부터 생산된다. 그러나 이러한 많은 전구체로부터 탄소섬유를 제조하는 공정은 완전히 확립되지 않았고 계속 연구 진행단계에 있으며, 그중 레이온, 피치 그리고 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유이다.
탄소섬유용의 세 가지 주요 전구체중에서 레이온을 원료로 하는 제조기술이 가장 일찍 개발되어 현재 주로 직물상 저탄성율 탄소섬유가 주로 삭마재료용으로 제조되고 있다. 그러나 탄화수율이 약 25%로 낮고 제조원가가 높기 때문에 점차 경쟁력을 잃고 있다. 한편 전구체로서의 피치는 경제적으로 유용하고 탄소섬유에서의 탄성율이 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계 보다 우수하나 인장강도가 낮다는 단점이 있다.
한편, 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계는 유리전이온도(Tg)가 90℃ 내지 120℃로 비교적 높으며, 가열하여도 융해하지 않는다는 성질 때문에 탄소섬유의 원료로서 아주 적합하다. 유리전이온도가 높은 것은 니트릴기의 쌍극자 상호작용에 의해 분자가 움직이기 어렵게 되기 때문이며, 여기에 공중합성분을 첨가하면 니트릴기끼리의 쌍극자상호작용이 부분적으로 끊어지기 때문에 유리전이온도가 낮아지게 되고, 열수 중에서 연신이 쉬워진다.
종래에는 아크릴로나이트릴(acrylonitrile, AN)을 공단량체인 메타크리릭애시드(methacrylic acid, MAA), 이타콘산(itaconic acid, IA), 아크릴산메틸(methyl acrylate, MA) 등을 가열 방법으로 용액 중합하거나 현탁 중합하여 단독중합체(또는 동종중합체) 폴리아크릴로나이트릴계 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 그러나, 급작스러운 발열반응, 열열화에 의한 사슬 분열 및 낮은 탄소 전환율로 인해 탄소섬유 전구체로서 용이하지 않은 문제점이 있다. 따라서, 메타크리릭애시드(MAA)/아크릴산메틸(MA) 및 이타콘산(IA)/아크릴산메틸(MA)와 같이 두 공단량체의 조합도 시도되고 있다.
이에, 본 발명자들은 열 안정성이 높은 신규한 탄소섬유 전구체를 연구하던 중, 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체의 중합반응으로 생성된 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체가 높은 열안정성 및 높은 탄소 전환율 등과 같은 효과가 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체를 기반으로 제조된 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 공단량체, 개시제 및 용제를 교반기가 설치된 반응기에 첨가하여 질소 분위기에서 교반하여 중합하는 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '중합'은, 중합체의 원료가 되는 단위체 또는 단량체가 화학반응을 통해 2개 이상 결합하여 분자량이 큰 화합물을 생성하는 반응을 의미하는 것으로, 본 발명의 중합은 단량체를 적당한 용제에 용해시켜 용액상태에서 중합하게 하는 방법인 용액중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 '공단량체'는, 혼성 중합의 원료로 사용하는 종류가 다른 단량체 중, 어느 단량체를 중심으로 고려하였을 때의 다른 단량체를 말하는 것으로, 본 발명의 공단량체는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)인 것이 바람직하다.
상기 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)는 이타콘산 1 mol 대비 다이사이클로헥실아민 1 내지 1.5 mol 및 트리에틸아민 0.75 내지 1 mol로 구성되는 것이 바람직하나, 이제 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 '개시제'는, 연쇄반응을 개시시키기 위해 사용되는 물질을 말하는 것으로, 반응 초기 단계에서 반응성이 없는 반응물을 반응성이 있도록 만들기 위해 전자를 하나 제거하여 라디칼을 만들어 반응을 시키는 등 생성물이 생성할 수 있도록 반응물의 에너지 상태를 극단적으로 높여주는 역할을 하는 물질을 의미한다. 본 발명의 개시제는 용액 중합의 특성상 용매에 대한 용해성 및 중합 효율성 등과 관련하여 유용성 아조계 화합물이 바람직하며, 취급성 및 단량체의 비점과 관련하여 구체적으로 라디칼 발생 온도가 65℃인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 라디칼 발생온도가 51℃인 아조비스다이메틸발레로니트릴(ADVN)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 개시제는 총 혼합물 중량 대비 0.1 내지 5 wt%를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 '용제'는, 용액의 매체가 되어 용질을 녹이는 물질로, 주로 액체나 기체상으로 존재한다. 본 발명의 용제는 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 포름아마이드(DMF) 및 다이메틸 아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용제는 총 혼합물 중량 대비 70 내지 95 중량부인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 교반기의 속도는 100 rpm 내지 300 rpm이며, 교반 시간은 12시간 내지 24시간인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합온도는 단량체와 용매, 중합 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있으나 40℃ 내지 80℃인 것이 바람직하며, 더 구체적으로 55℃ 내지 65℃의 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체를 제공한다.
본 발명은 다종의 공단량체를 이용한 복합중합을 통하여 열 안정성 및 탄소 전환율이 높은 신규한 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체를 제공할 수 있으며, 열 안정성 및 강도가 향상된 탄소섬유 제조에 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 PAN계 탄소섬유 전구체용 P(AN-DCMA) 공중합체의 반복단위를 나타내는 화학식이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 아크릴로나이트릴(AN), (b) 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 및 (c) 아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(AN/DCMA)의 HNMR 분석 결과 및 화학이동수치를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PAN-동종중합체, (b) P(AN-DCMA)-0.125 mol%, (c) P(AN-DCMA)-0.25 mol%, (d) P(AN-DCMA)-0.5 mol%, (e) P(AN-DCMA)-1.0 mol% 및 (f) DCMA 공단량체의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PAN 동종중합체(PAN-homo), (b) P(AN-IA)-0.41 mol%, (c) P(AN-DCMA)-0.125 mol%, (d) P(AN-DCMA)-0.25 mol%, (e) P(AN-DCMA)-0.5 mol% 및 (f) P(AN-DCMA)-1.0 mol%의 DSC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PAN 동종중합체(PAN-homo), (b) P(AN-IA)-0.41 mol%, (c) P(AN-DCMA)-1.0 mol%, (d) P(AN-DCMA)-0.5 mol%, (e) P(AN-DCMA)-0.25 mol% 및 (f) P(AN-DCMA)-0.125 mol%의 질소 조건의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) PAN 동종중합체(PAN-homo), (b) P(AN-IA)-0.41 mol%, (c) P(AN-DCMA)-1.0 mol%, (d) P(AN-DCMA)-0.5 mol%, (e) P(AN-DCMA)-0.25 mol% 및 (f) P(AN-DCMA)-0.125 mol%의 공기 조건의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 폴리아크릴로나이트릴 / 다이사이클로헥실암모늄 -2-( 카복시메틸 ) 아크릴레이트 (P( AN - DCMA )) 공중합체 제조
실험에 사용된 다이사이클로헥실아민(dicyclohexylamine, 99%, Acros), 이타콘산(itaconic acid, 99%, Junsei), 트리에틸아민(triethylamine, 99%, Junsei), 헥산(hexane, 95%, SamChun) 및 벤젠(benzene, 99.5%, Daejung)은 구입하여 추가적인 정제 없이 사용하였다. 아크릴로나이트릴(acrylonitrile, 95%, Daejung)은 순도를 위해 대기압에서 분자시브 4Å로 정제하고 건조하였다. 다이메틸설폭시화물(dimethyl sulfoxide, DMSO)은 70℃ 및 10 내지 12 torr 진공조건 하에서 증류하였으며, 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN, 99%, Daejung)은 메탄올로 2회 재결정화 후에 중합 개시제로 사용하였다.
1) 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체 합성
이타콘산, 다이사이클로헥실아민 및 트리에틸아민을 벤젠용액 또는 2-프로판올(IPA)에 혼합하여 1시간 동안 환류하였다. 혼합된 용액은 중합종을 제거하기 위해 여과한 후 용매는 진공건조기를 이용하여 증발건조 하였다. 수득한 고체는 헥산으로 현탁액화하고 여과하였다. 그 후, 고순도 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)를 얻기 위하여 벤젠으로 재결정화하여 정제하였다.
2) 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체의 공중합화
상기 실시예 1)에서 제조된 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)를 이용한 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체를 제조하기 위하여, 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 1000 ml 반응기를 사용하였다. 고분자 물성에 대한 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)의 영향을 분석하기 위하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 몰분율 0.125 mol% 내지 1 mol%로 제조하였다.
구분 아크릴로나이트릴 (mol%) 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트 (mol%) 이타콘산 (mol%)
1:P(AN-DCMA)-0.125 mol% 99.875 0.125 -
2:P(AN-DCMA)-0.25 mol% 99.75 0.25 -
3:P(AN-DCMA)-0.5 mol% 99.5 0.5 -
4:P(AN-DCMA)-1.0 mol% 99 1 -
아크릴로나이트릴 단량체, 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN, 0.5 wt%) 중합 개시제 및 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 상기 교반기가 설치된 1000 ml 반응기에 첨가한 후 질소가스 분위기 하에서 용액중합기술을 통하여 중합하였다. 이때, 반응온도는 60℃로 유지하였으며, 교반기 속도는 200 rpm으로 하여 16시간 동안 교반을 진행하였다. 중합이 완료된 후, 미반응 단량체 및 용매를 제거하기 위해 진공오븐을 사용하여 탈포하였으며, 고분자는 증류수에서 굳히고, 파우더로 분쇄하였다. 파우더는 잔여 단량체를 제거하기 위하여 증류수로 몇 차례 세척한 후 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 상기 공중합화의 화학식을 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체는 이온성의 말단기를 제외한 이타콘산과 유사하였다. 일반적으로 보조 단량체의 결합은 다양한 종결반응으로 이어지며, 분자량 및 고유점성도를 감소시킨다. 반면, 실시예 2)에서 제조된 공중합체의 고유점성도는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체의 증가와 함께 증가하였으며, 이는 다이사이클로헥실암모늄 양이온 수, 카복시레이트 음이온의 반대이온, 응고 및 세척 공정 때문이며, HNMR 분석 결과 1.2 ppm에서 발견할 수 있다.
비교예 1: 폴리아크릴로나이트릴 / 이타콘산 (P( AN - IA )) 공중합체 제조
시중에서 구입한 이타콘산(itaconic acid, 99%, Junsei)은 증류수로 재결정화하여 정제하였다. 아크릴로나이트릴, 이타콘산, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN, 0.5 wt%) 중합 개시제 및 다이메틸 설폭사이드(DMSO)를 교반기가 설치된 1000 ml 반응기에 첨가한 후 질소가스 분위기 하에서 용액중합기술을 통하여 중합하였다. 이때, 반응온도는 60℃로 유지하였으며, 교반기 속도는 200 rpm으로 하여 16시간 동안 교반을 진행하였다. 중합이 완료된 후, 고분자는 증류수에서 굳히고, 파우더로 분쇄하였다. 파우더는 잔여 단량체를 제거하기 위하여 증류수로 몇 차례 세척한 후 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
비교예 2: 폴리아크릴로나이트릴 ( PAN ) 동종중합체 제조
상기 실시예 및 비교예 1에서 폴리아크릴로나이트릴의 중합에 사용된 아크릴로나이트릴 단량체, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 및 다이메틸 설폭사이드(DMSO)와 동종의 물질 및 정제법을 사용하였으며, 동일한 조건 하에서 용액중합기술을 통하여 중합하였다. 중합이 완료된 후, 고분자는 증류수에서 굳히고, 파우더로 분쇄하였다. 파우더는 잔여 잔량체를 제거하기 위하여 증류수로 몇 차례 세척한 후 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 하기 표 2에 상기 실시예(표 1의 1 내지 4) 및 비교예의 공중합체의 제조함량을 나타내었다.
구분 아크릴로나이트릴 (mol%) 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트 (mol%) 이타콘산 (mol%)
1 99.875 0.125 -
2 99.75 0.25 -
3 99.5 0.5 -
4 99 1 -
비교예1 99.18 - 0.82
비교예2 100.00 - -
실험예 1: HNMR spectrometer 분석
상기 실시예 2)에서 제조된 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체의 화학구조를 조사하기 위하여 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체 및 공중합체의 양자신호를 이용하여 다이메틸 설폭사이트(DMSO)-d6 용액에서 HNMR spectrometer(Mercury 400 MHz, Varian) 분석을 수행하였으며, HNMR spectra와 아크릴로나이트릴(AN), 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 및 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA))의 각각 특징적인 피크에 해당하는 화학이동수치를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴로나이트릴(AN) 단량체의 특징적 피크는 각각 메틴(-CH) 양성자 및 메틸렌(-CH2) 양성자 신호 때문에 δ6.03 및 δ6.20 내지 δ6.34 사이에서 나타났다. 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 스펙트럼에 δ5.23 및 δ5.66 신호는 탄소-탄소 이중결합에 근접한 메틸렌 양성자로 나타났으며, 사이클로헥실기의 메틸렌 양성자 피크는 δ1.09 및 δ1.97 사이에서 강하게 나타났다. 상기 실시예 2)에서 제조된 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체의 경우, 다이사이클로헥실암모늄 양이온이 δ1.20 및 δ1.40 사이에서 관찰된 것으로 인해 메틸렌(-CH2, δ2.01) 및 메틴(-CH, δ3.10) 양성자 신호는 낮은 자기장으로 이동하였다.
실험예 2: FT - IR 분석
실시예 1)의 공단량체의 공중합화 및 결합 확인을 위하여 FT-IR(Bomen FT-IR spectrometer 2000(ABB)) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 폴리아크릴로나이트릴계 구조의 특성적 진동은 2244 cm-1 시아노기(-CN)이며, 고리화의 진행으로 이 피크는 강도가 상대적으로 감소한다. CH2, CH2 및 CH에 해당하는 다른 모드의 지방족 CH기 밴드는 각각 2940 cm-1, 1456 cm-1 및 1362 cm-1에서 나타났으며, 2940 cm-1 및 1456 cm-1에 나타난 피크는 고리화 구조 형성과 연관된 것으로 볼 수 있다. 또한, 시아노기 흡수밴드에 근접한 shoulder-like 피크는 enaminonitrile 구조의 C=NH의 신축 진동에 기인한 것으로 볼 수 있다. 실시에 1)을 통해 합성된 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(DCMA) 스펙트라에서 공단량체의 특징적인 흡수 피크는 C=O 및 COO-기에 의해 1689 cm-1 및 1629 cm-1에서 나타났다. 0.125 mol% 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(DCMA)를 주입한 공중합체의 카복실릭 애시드 피크는 1726 cm-1에서 나타났다. 이 피크는 1.0 mol%의 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(DCMA)를 주입한 공중합체에서는 1703 cm-1로 이동하였으나, 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(DCMA) 주입 몰분율 증가에 따라 각 밴드의 강도는 점점 강해졌다. 따라서, 상기의 결과로 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(DCMA)가 아크릴로나이트릴과 중합하였으며, 공중합체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 공중합체의 열적 및 고리화 거동 분석
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 공중합체의 열적 및 고리화 거동 분석을 위하여 질소 및 공기 분위기하에서 상온에서부터 450℃까지 10 ℃/min 가열속도로 DSC(TA Instruments DSC Q20) 측정을 수행하였으며, 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 질소 분위기에서의 공중합체들은 이온 메카니즘 또는 라디칼 메카니즘을 통해 개시된 나이트릴기의 고리화반응에 기여하는 평범한 발열반응 패턴을 보였다. 상기 비교예에서 제조된 폴리아크릴로나이트릴/이타콘산(P(AN-IA)) 공중합체의 발열전이온도(Ti) 및 피크온도(Tpk)는 각각 241.1℃ 및 271.3℃로 비교예 2의 폴리아크릴로나이트릴 동종중합체(단일중합체)보다 낮았으며, 이는 불활성 조건에도 불구하고 이타콘산(IA) 공단랑체의 카복실릭 애시드 말단기가 고리화반응을 하였음을 나타낸다. 한편, 카복실릭 애시드 및 카복실레이트 음이온을 포함하는 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체의 발열 시작온도는 201.4℃ 내지 238.4℃ 범위이며, 피크 온도는 대략 267℃로 나타났다. 이는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복실메틸)아크릴레이트(DCMA)의 카복실레이트 이온 말단기가 고리화 개시에 이타콘산의 카복실릭 애시드보다 더 효과적임을 나타내는 것이다. 이타콘산(IA) 또는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)와 같은 보조단량체는 나이트릴기 개시 영향을 가짐에도 불구하고, 과량의 공단량체 물질은 나이트릴기의 반응을 억제할 수 있으며, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 진화열(엔탈피)로 구별할 수 있다.
Sample code Ti a(℃) Tf b(℃) △Tc(℃) Tpk d(℃) △H2(J/g) △H/△t(J/gㆍmin)
PAN-homo 251.8 295.5 43.7 274.8 490.1 112.2
P(AN-IA)-0.41 mol% 241.1 295.7 54.6 271.3 332.0 60.8
P(AN-DCMA)-0.125 mol% 238.4 284.8 46.4 267.4 249.5 53.8
P(AN-DCMA)-0.25 mol% 235.9 288.1 52.2 267.4 450.6 86.3
P(AN-DCMA)-0.5 mol% 231.4 294.2 62.8 268.3 414.2 65.9
P(AN-DCMA)-1 mol% 201.4 301.4 100.0 267.7 419.7 42.0
* Ti a: initiation temperature
* Tf b: finish temperature
* △Tc: Tf-Ti
다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 농도가 증가할 경우, 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체 △H는 감소하였다. 또한, 이타콘산(IA) 0.41 mol%를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴계 공합체의 △H가 332.0 J/g인 것에 반하여, 0.5 mol% 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)을 함유하는 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 △H는 414.2 J/g 이었다. 이는, 상기 기재한 것과 같이, 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체가 불활성 분위기에서 고리화 물질로 이타콘산(IA) 보다 더 효과적임을 나타낸다.
또한, 공기 분위기하의 DSC분석 결과는, 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체 전체 발열 패턴이 다른 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체와 다른 것으로 나타났다. 비교예 2의 폴리아크릴로나이트릴계 동종중합체(단일중합체)는 270℃, 319℃ 및 390℃에 나타난 피크를 포함하여 209.1℃ 내지 445.3℃의 넓은 범위에 shoulder/peak/shoulder 폼을 나타내었다. 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체는 고리화, 탈수소화 및 산화와 같은 복잡한 반응을 나타내었지만, 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA) 공단량체의 증가로 고리화 반응의 개시 온도가 196.4℃에서 176.3℃로 감소된 질소 분위기하에 열적 거동과 유사한 결과를 나타내었다.
상기의 결과를 통하여, 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 내 카복실레이트 이온기의 존재가 불활성 및 활성 가스 분위기하 낮은 온도에서 발열반응을 촉진할 수 있으며, 고리화를 증가시키고 열진화를 감소시킬 수 있는 것으로 볼 수 있다.
실험예 4: 공중합체의 열 분석
상기 실시예 및 비교예의 공중합체의 열 안정도를 측정하기 위하여 유속 50 ml/min의 질소 또는 공기 분위기하에서 상온에서 600℃까지 가열속도 10 ℃/min으로 TGA(TA Instruments TGA Q50)으로 열분석을 수행하였으며, 도 5 및 도 6에 각각 질소 및 공기분위기하의 열 분석 곡선을 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 질소 조건의 TGA 곡선은 질량 감소 유사 정도에 따라 3단계로 나눌 수 있다. 최대 약 270℃까지인 첫 번째 영역에서의 매우 작은 질량 감소는 CN 삼중 결합의 고리화 반응이 개시되고 전파되는 것으로 볼 수 있으며, 270℃ 내지 500℃ 범위의 두 번째 단계에서의 TGA 곡선은 기울기의 급격한 증가와 함께 뛰어난 질량감소를 나타낸다. 또한, 500℃ 이상의 마지막 단계는 정상유량의 질량 감소를 나타내며, 모든 고분자의 char 성분은 약 55 내지 65%이었다. 따라서, 폴리아크릴로나이트릴/다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(P(AN-DCMA)) 공중합체의 열 안정도는 다른 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체보다 훨씬 우수하였다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 공기 조건에서의 TGA 곡선은 질소 조건과 약간 다른 열적 거동을 나타냈다. 첫 번째 단계는 폴리아크릴로나이트릴계 동종 중합체 및 공중합체 각각 최대 270℃ 및 250℃으로 질량감소를 보이지 않았다. 첫 번째 단계의 온도 범위 이상에서는 고리화, 탈수소화 및 사슬분열과 같은 모든 형태의 반응에서 점진적인 질량손실을 보였으나, 추가적인 산화반응에 의해 공기에서 총 질량 손실은 질소 조건에서보다 상당히 낮았다.

Claims (10)

  1. 공단량체, 개시제 및 유기용제를 교반기가 설치된 반응기에 첨가하여 질소 분위기에서 교반하여 중합하는 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다이사이클로헥실암모늄-2-(카복시메틸)아크릴레이트(DCMA)는 이타콘산 1 mol 대비 다이사이클로헥실아민 1 내지 1.5 mol 및 트리에틸아민 0.75 내지 1 mol로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 아조비스다이메틸발레로니트릴(ADVN) 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용제는 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 포름아마이드(DMF) 및 다이메틸 아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 교반기의 속도는 100 rpm 내지 300 rpm이며, 교반 시간은 12시간 내지 16시간인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합온도는 55℃ 내지 65℃ 인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 총 혼합물 중량 대비 0.1 wt% 내지 5 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용제는 공단량체 중량 대비 70 내지 95 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항으로부터 제조된 탄소섬유 전구체용 폴리아크릴로나이트릴계 공중합체.
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