KR20140011668A - 버퍼층이 형성된 Ｍｇ―Ｓｉ계 열전소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 버퍼층이 형성된 Ｍｇ―Ｓｉ계 열전소자에 관한 것으로, Mg₂X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과; 상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과; 상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어, 상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 형성되는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면이 형성된다는 이점이 있다.

Description

버퍼층이 형성된 Ｍｇ―Ｓｉ계 열전소자{buffer layer formed Mg-Si base thermoelectric materials}

본 발명은 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자에 관한 것으로, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면을 형성시키는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

이러한 열전발전 및 열전냉각을 위한 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도 별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.

한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물(첨가원소, 치환원소, 도핑원소)을 도입하는 방법 등이 있다.

일반적으로 금속계 열전재료는 전기전도도를 유지하면서 가능하면 열전도도를 낮추기 위해 다양한 방법들이 사용되고 있다. 반면에 산화물 열전재료는 제벡 계수를 증가시켜 성능지수를 개선하고자 하는 시도들이 주로 진행되고 있다.

즉, 상기에서 본 바와 같이 첨가재료의 조작 및 공정조작에 의해 열전성능을 향상시키려는 시도가 지속적으로 진행되어 왔다.

그런데 여기서 상기 중온용 열전재료 중 Mg-Si계 열전재료인 경우, 전극재로는 주로 천이금속(transition metal)재료가 사용되는 것이 일반적이다.

그러나 상기 Mg-Si계 열전재료와 천이금속(transition metal)재료인 경우 통상적으로 열팽창 계수가 차이가 나며, 열팽창계수의 차이에 의해 Mg-Si계 열전재료와 천이금속(transition metal)재료의 접합 시에 두 재료군은 재료간의 열팽창계수 차이로 두 재료의 접합시에 우수한 접합이 이루어지지 않고, 재료 계면에서의 박리나 접합계면에 수직한 방향으로 크랙이 발생하여 열전재료의 성능이 저하된다.

즉, 열전재료의 성능이 아무리 우수하더라도 열전재료와 전극재간의 접합이 우수하지 못하게 되는 경우 최종결과물인 열전소자는 그 성능을 발휘하지 못한다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면을 형성시키는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Mg₂X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과; 상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과; 상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어, 상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 형성되는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 기술적 요지로 한다.

상기 열전재료는 Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, Al 중 하나의 원소가 도핑재로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 열처리는, 600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과; 상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과; 상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 열처리는, 600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과; 상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과; 상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상기 2차 열차리 과정의 온도보다 상대적으로 높은 온도로 가열시키는 가열과정과; 상기 가열과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다.

상기 천이금속은 Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti 중 하나가 되는 것이 바람직하다.

이에 따라, Mg-Si계 열전재료와 천이금속재료의 전극재를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층을 형성시킴과 동시에 가압열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면이 형성된다는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, Mg-Si계 열전재료와 전극재의 접합에서 중간층 삽입 및 열처리 공정을 통해 열전소자재료와 전극재료의 우수한 접합상태를 얻을 수 있어, 열전발전 분야에서 열전재료의 접합 방법으로 널리 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 Mg₂Si와 Ni의 열팽창계수 차이를 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 일실시예로 버퍼층을 삽입하고 열처리공정을 거친 우수한 접합계면의 광학조직을 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 다른 실시예로 버퍼층을 삽입하여 열처리공정을 거쳐 우수하게 접합된 계면의 주사전자현미경 조직을 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 비교예로 버퍼층의 Mg₂Si;Ni 혼합비가 10:1인 경우에 열전재료층 내부에 크랙이 발생한 경우를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 비교예로 10MPa 미만의 낮은 압력으로 가압했을 때 버퍼층과 전극층 사이에 충분한 접합이 일어나지 않아 계면 박리가 일어난 상태를 나타낸 도이다.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

도 1은 Mg₂Si와 Ni의 열팽창계수 차이를 나타낸 도이고, 도 2는 본 발명에 따른 열처리 공정을 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 일실시예로 버퍼층을 삽입하고 열처리공정을 거친 우수한 접합계면의 광학조직을 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 다른 실시예로 버퍼층을 삽입하여 열처리공정을 거쳐 우수하게 접합된 계면의 주사전자현미경 조직을 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 비교예로 버퍼층의 Mg₂Si;Ni 혼합비가 10:1 인 경우에 열전재료층 내부에 크랙이 발생한 경우를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 비교예로 10MPa 미만의 낮은 압력으로 가압했을 때 버퍼층과 전극층 사이에 충분한 접합이 일어나지 않아 계면 박리가 일어난 상태를 나타낸 도이다.

도시된 바와 같이, 본 발명은 Mg₂X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과; 상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과; 상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어, 상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자를 형성시키는 것이다.

즉, 본 발명은 Mg-Si계 열전재료와 천이금속 계의 전극재료를 접합시키기 위해 접합하는 두 재료 사이에 버퍼층 삽입과 열처리 공정을 통해, 두 재료의 접합 시에 크랙의 생성이나 접합계면의 분리가 발생하지 않는 우수한 접합계면을 만드는 기술이다.

상기 두 재료군은 재료간의 열팽창계수 차이로 두 재료의 접합시에 우수한 접합이 이루어지지 않는바, 이는 도 1에 나타난 바와 같이, Mg₂Si와 Ni의 열팽창계수 차이가 나는바, 재료 계면에서의 박리나 접합계면에 수직한 방향으로 크랙이 발생한다.

이를 개선하기 위하여 본 발명에서는 열전재료와 전극재료 사이의 두 재료 사이에 두 재료를 9:1 ~ 1:9의 몰비로 섞인 상태의 버퍼층을 삽입한 후, 도 2에 나타난 바와 같은 가압 소결과 열처리를 연속적으로 시행하는 공정을 통해 우수한 접합상태를 얻었다.

1) 여기에서 Mg-Si계 재료는 Mg과 IVA족의 화합물로써 Mg₂X의 조성비를 만족하는 재료이다. 여기서 X는 Si는 반드시 포함되고, Sn, Ge 및 Pb 등의 IVB족 원소들이 1몰의 조성에서 포함되지 않거나 한 원소 또는 두 원소 이상이 서로 일정 비로 혼합되어 상호대체 또는 일부 치환하여 구성된 것이다.

예로, Mg 2몰에 Si과 Ge이 몰비로 0.6 : 0.4의 몰비로 구성되면 Mg₂Si_{0 .6}Ge_{0 .4}의 조성을 의미한다.

또한 여기에 도핑 원소 Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, Al 등의 도핑원소를 첨가한 재료도 포함할 수 있다.

2) 상기 전극재료는 Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti 등의 천이금속 계 또는 알루미늄을 통칭한다.

3) 접합시의 버퍼층은 열전재료와 전극재료의 혼합조성으로서 그 조성영역은 열전재료 : 전극재료의 혼합몰비는 9:1~1:9 사이이다.

이하 구체적인 실시예를 상세히 설명한다.

< 제1실시예 >

본 발명의 제1실시예는 전극재료로 Ni을 사용되고, 열전재료로는 Mg₂Si이 사용된다.

열전재료를 형성하기 위해 먼저 가압 몰더 내부에 전극층을 형성하기 위한 전극재료인 Ni 금속을 수용시킨다.

그리고, 그 상면에는 버퍼층을 형성하여야 하는바, 열전재료인 Mg₂Si와 전극재료인 Ni 금속이 Mg₂Si;Ni 혼합비가 몰비로 5;1이 되도록 칭량하고, 이를 볼밀을 이용하여 상호간에 혼합시켜 혼합 원료분말을 형성시킨다.

혼합된 혼합 원료분말을 상기 가압 몰더 내부에 상기 Ni금속 상면에 수용시킨다. 그리고, 그 위에 열전재료로인 Mg₂Si를 수용시키고, 그 상면에 상기에서와 동일한 조건으로 형성시킨 혼합 원료분말을 수용시키고 그 상면에 전극재료인 Ni 금속을 위치시킨다.

상기와 같이 몰더의 제일 아래에 전극재료, 그 상면에 혼합원료분말, 열전재료, 혼합원료분말 및 전극재료를 차례로 적층시킨 상태에서 가압 열처리를 하게 되면 전극이 형성된 열전소자가 형성된다.

본 발명의 제1실시예의 가압 열처리 공정은 800℃에서 50MPa로 가압하여 1시간 정도 유지하는 형태로 1차 열처리를 하였으며, 가압해제 후, 400℃까지 냉각하여 1시간 유지하는 형태로 2차 열처리를 한다.

그런 다음 재차 온도를 다시 800℃까지 올리는 가열과정을 거친 후 상온까지 냉각시키는 냉각과정을 거치게 된다. 여기서 각각의 승온 및 냉각시의 속도는 20℃/분의 속도로 진행된다.

상기의 과정을 통하여 열전소자가 형성되었으며 이의 광학 조직 사진을 도3에 나타낸 바, 열전재료층이 버퍼층에 의해 전극재층에 양호하게 접합 되어 있음을 알 수 있다.

< 제2실시예 >

본 발명의 제2실시예는 전극재료는 상기 제1실시예와 동일하고, 열전재료는 Mg₂Si_0.6Ge_0.4Bi_0.01을 사용한다.

그리고 혼합 원료분말은 Mg₂Si_{0 .6}Ge_{0 .4}Bi_{0 .01};Ni을 몰비로 8;1이 되게 혼합하여 사용한다.

그리고 이를 전극재료, 그 상면에 혼합원료분말, 열전재료, 혼합원료분말 및 전극재료를 차례로 적층시킨 상태에서 가압 열처리를 하여 전극이 형성된 열전소자를 형성시키다.

본 발명의 제2실시예의 가압 열처리 공정은 800℃에서 100MPa로 가압하여 1시간 정도 유지하는 형태로 1차 열처리를 하였으며, 가압해제 후, 500℃까지 냉각하여 1시간 유지하는 형태로 2차 열처리를 한다.

그런 다음 상온까지 냉각시키는 냉각과정을 거치게 된다. 여기서 각각의 승온 및 냉각시의 속도는 10℃/분의 속도로 진행된다.

상기의 과정을 통하여 열전소자가 형성되었으며 이의 주사전자 현미경 사진을 도4에 나타낸 바, 열전재료층이 버퍼층에 의해 전극재층에 양호하게 접합 되어 있음을 알 수 있다.

< 제1비교예 >

본 발명의 제1비교예는 상기 제1실시예와 열전재료 및 전극재료는 동일하게 사용하였으며, 가압 열처리 조건도 동일하게 하였다.

단지 제1실시예와의 차이점은 버퍼층의 구성이 차이가 있는바, 열전재료로인 Mg₂Si와 전극재료인 Ni 금속이 Mg₂Si;Ni 혼합비가 몰비로 10;1로 한 내용이 상기 제1실시예와의 차이점이다.

상기 제1비교예에 의해 형성된 열전소자의 주사전자현미경 조직 사진을 도5에 나타낸바, 열전재료층에 크랙이 발생함을 알 수 있다. 이는 열전재료의 과도한 첨가에 의한 것으로 판단된다.

< 제2비교예 >

본 발명의 제2비교예는 전극재료는 상기 제1실시예와 동일하고, 열전재료는 Mg₂Si_0.6Ge_0.4Bi_0.01을 사용한다.

그리고 혼합 원료분말은 Mg₂Si_{0 .6}Ge_{0 .4}Bi_{0 .01};Ni을 몰비로 5;1이 되게 혼합하여 사용한다.

그리고 이를 전극재료, 그 상면에 혼합원료분말, 열전재료, 혼합원료분말 및 전극재료를 차례로 적층시킨 상태에서 가압 열처리를 하여 전극이 형성된 열전소자를 형성시키다.

본 발명의 제2비교예의 가압 열처리 공정은 800℃에서 10MPa 미만의 낮은 압력으로 가압하여 1시간 정도 유지하는 형태로 1차 열처리를 하였으며, 가압해제 후, 500℃까지 냉각하여 1시간 유지하는 형태로 2차 열처리를 한다.

그런 다음 재차 온도를 다시 800℃까지 올리는 가열과정을 거친 후 상온까지 냉각시키는 냉각과정을 거치게 된다. 여기서 각각의 승온 및 냉각시의 속도는 10℃/분의 속도로 진행된다.

상기의 과정을 통하여 열전소자가 형성되었으며 이의 주사전자 현미경 사진을 도6에 나타낸바, 계면 박리가 발생함을 알 수 있다. 이는 가압압력이 충분하지 않은데서 기인한 것으로 판단된다.

Claims (5)

1. Mg₂X(X는 Si 이거나, X는 Si 와 Sn, Ge, Pb 중에서 선택된 원소가 혼합된 혼합 원소)로 구성된 Mg-Si계 열전재료로 형성된 열전재료층과;
   상기 열전재료층 양면에 형성되고, 천이금속 또는 알루미늄 중 하나의 원소로 구성된 전극재료로 형성된 전극재층과;
   상기 열전재료층과 상기 전극재층 사이에 형성되고, 열전재료와 전극재료를 혼합하여 형성시키되, 열전재료;전극재료의 혼합비는 몰비로 9;1 ~ 1;9가 되도록 하여 형성시킨 버퍼층;을 포함하여 구성되어,
   상기 열전재료층에 전극재층을 접합시키되, 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 열처리하여 형성됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.
2. 제1항에 있어서, 상기 열전재료는 Bi, Sb, As, P, Te, Se, S Al, Cu, Ni, Na, Ca, Al 중 하나의 원소가 도핑재로 첨가됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.
3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는,
   600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과;
   상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과;
   상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.
4. 제1항에 있어서, 상기 열처리는,
   600℃ ~ 900℃ 온도까지 온도를 상승시킨 후 10 ~ 500 ㎫의 압력으로 가압하고 10분 ~ 300분 동안 소결시키는 1차 열처리과정과;
   상기 1차 열처리과정 후에 압력을 해제하고, 상기 1차 열처리과정보다 상대적으로 낮은 온도로 온도를 하강시켜, 2차로 열처리시키는 2차 열처리 과정과;
   상기 2차 열처리 과정 후에 온도를 상기 2차 열차리 과정의 온도보다 상대적으로 높은 온도로 가열시키는 가열과정과;
   상기 가열과정 후에 온도를 상온까지 냉각시키는 냉각과정;을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 천이금속은 Ni, Cu, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, V, Ti 중 하나가 됨을 특징으로 하는 버퍼층이 형성된 Mg-Si계 열전소자.

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