KR20140007395A

KR20140007395A - 도핑된 정공 도체 층을 포함하는 유기 반도체 부품

Info

Publication number: KR20140007395A
Application number: KR1020137022295A
Authority: KR
Inventors: 귄터 슈미트; 얀 하우케 벰켄; 리네이트 켈러만; 안나 말텐베르거
Original assignee: 지멘스 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2014-01-17
Also published as: DE102011003192B4; US9263696B2; WO2012100972A1; CN103339753B; DE102011003192A1; EP2656412A1; JP5869590B2; EP2656412B1; US20140034934A1; KR101991525B1; CN103339753A; JP2014511021A

Abstract

정공 도체 층(20)을 포함하는 유기 반도체 부품(10)은 본 발명에 따라 초산 염을 이용하는 p-형 도핑에 의해 전하의 전달 및 광학 성질 면에서 크게 개선될 수 있다. 매우 낮은 도핑 농도에서 비전도도가 증가될 뿐 아니라, 신규의 도핑은 육안에 대하여 층의 색상 느낌에 부정적인 변화를 실질적으로 초래하지 않는다. 정공 도체 층의 흡수율은 초산 염을 이용하는 p-형 도핑의 결과 가시광선 파장 범위에서 증가되지 않는다. 용액으로부터, 그리고 기체 상으로부터의 침착이 가능하다.

Description

도핑된 정공 도체 층을 포함하는 유기 반도체 부품 {ORGANIC SEMICONDUCTOR COMPONENT COMPRISING A DOPED HOLE CONDUCTOR LAYER}

본 발명은 유기 반도체 부품 및 그의 제조에 관한 것이다.

유기 반도체 분야에서, 전하 담체로서 전자를 전달하기 위해 전자 전달 층이, 그리고 전하 담체로서 정공을 전달하기 위해 정공 전달 층이 사용되어야 하는 것으로 알려져 있다.

유기 발광 다이오드는 전하 전달 층과 전하 생성 층의 전도성을 증가시키기 위해 도핑이 사용되는 선행 기술로부터의 일례에 불과하다. 유기 전기장-효과 트랜지스터, 태양 전지 또는 광검출기에서도 역시, 예를 들어 소스 및 드레인 전극에서 또는 일반적인 전극에서, 예를 들어 접촉 저항을 감소시키기 위한 주입 층의 경우, 도핑의 문제가 발생한다.

유기 물질의 도핑을 위해 원리적으로 알려진 방법의 일례는 도펀트 분자 또는 도펀트 이온을 유기 물질의 매트릭스 내에 도입하는 것이다. 정공 도체 층의 p-도핑을 위해, 전자 수용체가 도입된다. p-도핑을 위해 적합한 상기 전자 수용체의 알려진 예는 금속 복합체이다. 일반적으로 사용되는 이미 알려진 도펀트는 그 공정에서 또는 증가된 전도도의 영역 외부의 반도체 부품의 성질에 미치는 그의 영향에 있어서 단점을 갖는다. 그러한 영역은 예를 들어 효율 및 수명이다. 대부분의 유기 반도체 부품에서, 효율 및 수명은 다양한 계면에서 전하 담체 밀도에 강력하게 의존한다. 특히 유기 발광 다이오드에서, 발광 층의 엑시톤 밀도가 그 부품의 광 수율 및 효율을 결정한다.

상기 부품을 제조하기 위한 도펀트의 가공에 있어서, 도펀트가 하나의 침착 방법에 국한되고 따라서 오직 기체 상으로부터 또는 오직 액체 상으로부터만 가공될 수 있다는 선행 기술의 문제점이 빈번히 존재한다. 따라서, 이들 도펀트 부류는 또한 반도체 매트릭스를 위한 하나의 물질 군에 각각 국한된다. 달리 말하면, 오직 액체 상으로부터만 침착될 수 있는 도펀트는 중합체 매트릭스 내에만 도입될 수 있다. 기체 상으로부터만 침착될 수 있는 도펀트는 작은 분자 매트릭스 내에만 도입될 수 있다. 기체 상으로부터의 침착이 적합한 경우, 추가의 요인은 도펀트가 분해되지 않고 특정 온도까지 가열될 수 있어야 한다는 점이다. 도펀트가 축합 반응에서 매트릭스 물질과 함께 도핑된 정공 도체 층을 형성하기 적합할 때에만 부품 제조에 사용할 선택사항이 된다.

도펀트에 관한 이들 추가의 요건과 더불어, 주요 목적은 그의 도핑 작용을 더 개선하고 따라서 유기 반도체 층의 전도성을 더 증가시키는 것이다.

본 발명의 목적은 개선된 도핑으로 정공 전도 층을 갖는 부품을 특정하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 그러한 부품을 위한 제조 방법을 특정하는 것이다.

상기 목적은 청구항 1에 따르는 장치에 의해 이루어진다. 상응하는 제조 방법은 청구항 10에 특정된다. 본 발명의 유리한 양태들이 종속항의 대상이다.

본 발명의 장치는 적어도 하나의 유기 정공 도체 층을 갖는 반도체 부품이다. 상기 정공 도체 층은 초산 염 (superacid salt)을 이용한 p-도핑을 갖는다. 본 발명의 맥락에서 초산 염은 초산을 의미하지만 또한 매우 강한 산을 의미한다. 이들은 무기 또는 유기산일 수 있다.

초산 염의 물질 군은 정공 도체 층에서 매우 좋은 p-도펀트임이 놀랍게도 밝혀졌다. 본 발명의 장점은 매우 낮은 농도의 도펀트로 도핑을 도입하는 것에 의한, 정공 도체 층의 전도성의 실질적인 증가이다.

반도체 부품은 특히, 초산 염을 이용한 p-도핑을 가지며, 상기 초산은 0 미만의 산 상수 값 pK_a를 갖는 산이다. 특히 바람직한 것은 pK_a < -4의 산 상수 값을 갖는 초산이다. 그러한 초산 염은 그의 산 음이온이 매우 약하게 배위되어 있으며 따라서 금속 복합체에서 단지 약하게 결합되어 있다는 장점을 갖는다. 금속 원자가 이 때 상기 복합체에서 배위 불포화된 경우, 자유 배위 부위는 매트릭스 물질의 정공 도체 분자가 차지할 수 있다. 산 음이온이 금속 원자에 매우 약하게 결합되어 있는 경우에만, 정공 도체 매트릭스의 정공 도체 분자가 이들 산 음이온을 대신하는 것이 가능하다.

본 발명의 유리한 양태에서, 반도체 부품은 적어도 2.5 x 10^-5 S/m의 비전도도를 갖는 정공 도체 층을 갖는 한편, 상기 도펀트 농도는 20 부피% 이하이다. 이제까지 공지된 도펀트 류와 대조적으로, 상기 초산 염은 정공 전도 매트릭스 중 낮은 농도에서 높은 전도성을 이루는 장점을 갖는다.

본 발명의 추가의 유리한 양태에서, 반도체 부품은 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 그 흡수 용량이 초산 염을 이용한 p-도핑에 의해 근본적으로 증가되지 않는 정공 도체 층을 나타낸다. "근본적으로 증가되지 않는"이란 도펀트가 매트릭스 내에 도입되건 도입되지 않건 육안에 대한 색상 느낌이 변하지 않고 유지됨을 의미한다. 이는, 특히 부품의 스위치-오프 상태에서, 도핑이 색상 느낌을 변화시키지 않는다는 장점을 갖는다. 색상 느낌은 유기 발광 다이오드의 경우 특히 중요하다. 그러므로, 본 발명의 도핑은 유기 발광 다이오드에 사용하기 특히 바람직하다.

더욱 특별하게는, 초산 염은 초산의 금속 염이다. 달리 말하면, 초산 음이온은 금속 양이온 또는 금속 복합체 양이온에 결합한다. 이는 금속 양이온 또는 금속 복합체 양이온이, 그러한 초산 염에 의해 정공 전도 매트릭스 내에 도펀트로 도입된다는 장점을 갖는다. 초산 염의 부류의 대표적인 것의 주요한 부분은 기체 상으로부터 및 액체 상으로부터의 침착 변형물로 둘 다 적합하다. 따라서, 초산 염은 금속 양이온 및 금속 복합체 양이온을 매우 간단한 방식으로 정공 도체 매트릭스에 도입하는 데 사용될 수 있다.

특히 유리한 금속 양이온은 전이 금속의 양이온, 및 그 중에서도 특히 은 및 구리인 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 이해에 따르는 적합한 초산 중에, 트리플루오로메틸술폰산이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 트리플루오로메틸술폰산의 금속 염을 트리플레이트라 하며, 초산 염의 도펀트 부류의 특히 적합한 대표물질이다. 트리플레이트의 군에서 선택된 초산 염의 특히 강조되어야 할 예는 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트 및 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트이다. 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트는 10% 이하의 도펀트 농도에서 7 x 10^-5 S/m을 초과하기에 이르는 전도도 증가의 장점을 갖는다. 이는 부품 전압 1 V 및 200 nm의 층 두께에서 6 차수 크기 만큼의 전류 밀도 증가에 해당한다. 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트의 특별한 장점은 가시광선 파장 범위에서의 낮은 흡수에 있으며, 그 효과는 그렇게 하여 도핑된 정공 도체 층이 육안으로 볼 때 중성의 색상으로 나타난다는 것이다. p-도펀트로서 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트의 특별한 성질은 그것이 10% 농도에서 5 x 10^-2 S/m을 초과하기까지 정공 도체 층의 전도도를 증가시킬 수 있다는 것이다.

본 발명의 반도체 부품 제조 방법에서, 유기 정공 도체 층은 1-단계에서 초산 염으로 침착된다. 더욱 특별하게는, 이는 하나의 통합 단계에서 초산 염과 함께 매트릭스 물질을 침착시키는 것을 수반한다.

제조 방법에 있어서 본 발명의 유리한 양태에 따르면, 매트릭스 물질 및 초산 염은 기체 상으로부터, 더욱 특별하게는 열 기화에 의해 침착된다.

제조 방법에 있어서 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 매트릭스 물질 및 초산 염은 용액으로부터 침착된다.

기체 상으로부터 정공 도체 층의 침착에 있어서, 더욱 특별하게는, 정공 도체 층의 도펀트 농도는 초산 염과 매트릭스 물질의 기화 속도에 의해 조절된다. 두 물질 모두 기질에, 예를 들어 동시-기화로 적용된다. 기화 속도에 의해 조절되는, 매트릭스 물질 중 p-도펀트의 부피 농도는 충분히 침착된 정공 도체 층에서의 실제 부피 농도와 상이할 수 있다.

용액으로부터 정공 도체 층의 침착 과정에서, 더욱 특별하게는, 도펀트 농도는 침착 전 용액 중 초산 염의 질량 비율 및 매트릭스 물질의 질량 비율에 의해 조절된다. 충분히 침착된 정공 도체 층에서 p-도펀트의 부피 농도는 상기 농도와 상이할 수 있다.

두 침착 방법 모두 본 발명에 따르는 초산 염의 물질 군으로 가능하다. 즉, 그 방법을 전체 유기 반도체 부품에 대한 제조 작업에 적응시킬 수 있다. 따라서 초산 염을 이용한 본 발명의 p-도핑은 양이온 및 산 음이온의 선택에 의해 도펀트를 매트릭스 물질에 매우 효율적으로 적응시킬 수 있다는 장점을 갖는다.

특히, 유기 발광 다이오드에서 p-도펀트의 사용을 위한 광학적 성질은 p-도핑을 위한 상기 신규 물질 군에 의해 크게 개선될 수 있다. 낮은 도펀트 농도에서도 높은 전도도가 수득된다. 유기 디스플레이 또는 조명 장치의 분야에서는, 본 발명의 p-도핑을 통한 광학적 성질과 전기적 성질 사이에 타협이 이루어질 수 있다. 이는, 도핑 효과 뿐만 아니라, 도핑된 층의 시각적 외관도, 특히 디스플레이 응용 또는 조명 목적의 경우, 유기 반도체 부품의 품질에 중요하기 때문이다.

상기 정의된 용어의 맥락에서 초산의 비제한적인 예는 다음과 같다:

무기:

- 플루오로술폰산 (HSO₃F)

- 플루오로안티몬산 (HSbF₆)

- 테트라플루오로붕산 (HBF₄)

- 헥사플루오로인산 (HPF₆)

- 트리플루오로메틸술폰산 (HSO₃CF₃)

유기:

- 펜타시아노시클로펜타디엔 (HC₅(CN)₅)

- 펜타페닐시클로펜타디엔의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 유도체

- 펜타(트리플루오로메틸)펜타디엔 또는 유사한 유도체

- 테트라페닐붕산의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 유도체 또는 그의 시아노유도체

- 아릴술폰산의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 유도체 또는 그의 시아노유도체

- 아릴포스폰산의 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 유도체 또는 그의 시아노유도체

- 카르보란의 음이온, 예를 들어 (C₂B₁₀H₁₀)^2- 또는 (C₁B₁₁H₁₀)^-.

이들 중에서, 트리플루오로메틸술폰산(HSO₃CF₃)이 특히 적합한 대표물질이다.

초산의 금속 염은 다양한 양이온을 이용하여 수득될 수 있으며, 이들은 예를 들어 비제한적으로 다음과 같다:

- 알칼리 금속의 양이온

- 알칼리 토금속의 양이온

- 란탄족 원소의 양이온 (희토류: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y)

- 전이 금속의 양이온

- 알루미늄 양이온

- 양이온성 금속 복합체

알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 통상의 염 뿐만 아니라, 희토류의 염 및 스칸듐 및 알루미늄의 염이 유기 합성에서 중요하다. 특히 적합한 염은 트리플레이트, 즉 초산 트리플루오로메탄술폰산 (TFMS)의 염, 특히 금속 염인 것으로 실험적으로 밝혀졌다. 이들은 다음 화학식을 갖는다:

(ML_n)^x+·[O₃S-CF₃ ^-]_x

상기 식 중, M은 금속이고, L_n은 하나 (n=1) 또는 그 초과의 (n=2, 3, 4,...) 리간드이며, x는 금속 복합체의 전하이다. 즉 적합한 양이온은 특히 복합체 성질을 갖는 모든 양이온 또는 추가의 리간드를 갖지 않는 양이온이다.

그러나, 열거된 양이온 또한 다른 초산의 음이온과 함께 염을 형성하는 데 적합하며, 이들은 p-도펀트로 사용될 수 있다. 매우 특히 바람직한 것은 전이 금속, 특히 은 또는 구리의 트리플레이트이다.

이들 중에서, 특히 적합한 염은 다음과 같은 것으로 밝혀졌다:

- 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트 (Cu(II) TFMS, CAS No. 34946-82-2, 기화 온도: 10^-5 mbar 내지 10^-6 mbar에서 350℃ - 370℃)

- 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트 (Ag(I) TFMS, CAS No. 2923-28-6, 기화 온도: 10^-5 mbar 내지 10^-6 mbar에서 370℃ - 380℃)

놀랍게도 이와 같이 형성된 초산 염의 다수는 휘발성이며, 특히 동시-축합 반응의 맥락에서 정공 도체와 함께 도핑된 정공 도체 층을 형성할 수 있다. 초산 염은 또한, 특히 무수 형태에서 매우 안정하고, 심지어는 400℃를 훨씬 넘도록 가열될 수 있다.

구리(I) 트리플루오로메탄술포네이트는, 분해없이 기화될 수 없기 때문에, 용액 공정에 전적으로 적합하다. 이러한 목적으로, 구리(I) 트리플루오로메탄술포네이트는 예를 들어 벤젠 (C₆H₆), 톨루엔 (C₇H₈) 또는 아세토니트릴(C₂H₃N)과의 용매화물로 처리될 수 있다.

본 발명의 주요 장점은 비용 절약에 있다. OLED의 정공 도체 층을 위한 p-도펀트로 초산의 염을 사용하는 것은, 높은 도핑 용량 뿐만 아니라, 극히 낮은 비용이라는 장점을 동시에 갖는다. 현재 사용되는 p-도펀트의 단가는 주문 부피에 따라 2,000 내지 7,000 ?/g이다. Ag(I)CF₃SO₃ 및 Cu(II)[CF₃SO₃]₂는 반대로, 표준의 정밀화학 공급원으로부터 10 ?/g미만으로 입수가능하다. 더 나아가서, 상기 부류의 다수 대표물질은 상업적으로 입수가능하거나, 적어도 그 제조 방법이 알려지고 잘-개발되었으며 저비용이다.

유기 정공 도체는 일반적으로 트리아릴아민의 유도체이지만, 이것으로 국한되지는 않는다.

이러한 맥락에서 기체 상으로부터 침착될 수 있는 유용한 정공 전달제는 특히, 비제한적으로 다음과 같다:

- N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌

- N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌

- N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌

- N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2-디메틸벤지딘

- N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌

- 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌

- N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘

- N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘

- N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘

- N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌

- N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌

- 디[4-(N,N-디톨릴아미노)페닐]시클로헥산

- 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨릴)아미노스피로비플루오렌

- 9,9-비스[4-(N,N-비스(비페닐-4-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌

- 2,2',7,7'-테트라키스[N-나프탈레닐(페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌

- 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로비플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌

- 2,2-비스[N,N-비스(비페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로비플루오렌

- N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘

- N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일벤지딘

- 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌

- 9,9-비스[4-(N,N-비스(나프탈렌-2-일)아미노)페닐]-9H-플루오렌

- 9,9-비스[4-(N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스페닐아미노]페닐]-9H-플루오렌

- 산화 티탄 프탈로시아닌

- 구리 프탈로시아닌

- 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄

- 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민

- 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민

- 4,4',4"-트리스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민

- 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민

- 피라지노[2,3-f][1,10]페난트롤린-2,3-디카르보니트릴

- N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)벤지딘

- 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌

- 2,2'-비스[N,N-비스(4-메톡시페닐)아미노]-9,9-스피로비플루오렌

- N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤젠-1,4-디아민

- N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디톨릴-아미노)페닐]벤지딘

- N,N'-디페닐-N,N'-디[4-(N,N-디페닐아미노)페닐]벤지딘

- NPB (N,N'-디[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민

이들 단일분자 정공 전달 물질은 또한 액체 상으로부터 침착되거나, 용액 에서 하기 언급된 중합체성 물질 내에 혼합될 수도 있다. 저분자량 및 중합체성 물질이 혼합될 경우, 필름 형성 성질은 혼합 비에 의해 영향을 받으며 개선될 수 있다 (0 내지 100%).

액체 상으로부터 주로 침착되는 중합체 정공 전달제는 특히, 비제한적으로 다음과 같다:

언급된 중합체성 정공 전달 물질의 혼합물도 역시 본 발명의 맥락 내에 있다.

사용되는 용매는 예를 들어 다음과 같은 유기 용매를 바람직하게 포함한다:

- 벤젠,

- 클로로벤젠,

- 클로로포름,

- 톨루엔,

- THF,

- 메톡시프로필 아세테이트,

- 아니솔,

- 아세토니트릴,

- 페네톨 또는

- 디옥산.

본 발명의 추가의 특별한 장점은 p-도핑에 적합한 초산 염의 물질 군이 같은 용매로부터 정공 도체 매트릭스로 침착될 수 있다는 것이다. 이는 부품 제조를 위한 침착 공정을 상당히 단순화한다.

기체 상으로부터 및 액체 상으로부터 도핑된 정공 도체 층의 침착을 위한 본 발명의 정의에 따르는 초산 염의 물질 군의 특별한 적합성과는 별도로, 이들은 스위치-오프 상태에서 OLED의 외관이 도핑에 의해 금속 양이온 및 농도에 따라 조절가능하다는 추가의 특별한 장점을 갖는다.

본 발명의 실시양태를 첨부된 도 1 내지 도 12를 참고하여 설명적인 방식으로 기재한다.
도 1은 유기 발광 다이오드의 개략적 구조이고,
도 2는 Cu(II) 복합체의 축의 위치에서 NPB의 배위이며,
도 3은 HTM-014, 및 Cu(II) TFMS로 도핑된 HTM-014의 IV 특징이고,
도 4는 CU(II) TFMS로 도핑된 HTM-014의 경우 도펀트 농도에 대한 전도도이며,
도 5는 HTM-014, 및 Cu(II) TFMS로 도핑된 HTM-014의 흡수 스펙트럼이고,
도 6은 HTM-014, 및 Cu(II) TFMS로 도핑된 HTM-014의 PL 스펙트럼이며,
도 7은 Cu(II) TFMS로 도핑된 HTM-014의 반사 스펙트럼이고,
도 8은 HTM-014, 및 Ag(I) TFMS로 도핑된 HTM-014의 IV 특성이며,
도 9는 Ag(I) TFMS로 도핑된 HTM-014의 경우 도펀트 농도에 대한 전도도이고,
도 10은 HTM-014, 및 Ag(I) TFMS로 도핑된 HTM-014의 흡수 스펙트럼이며,
도 11은 HTM-014, 및 Ag(I) TFMS로 도핑된 HTM-014의 PL 스펙트럼이고,
도 12는 Ag(I) TFMS로 도핑된 HTM-014의 반사 스펙트럼이다.

도 1은 유기 반도체 부품의 구조를 개략적으로 보여준다. 상기 구조는 특히 유기 발광 다이오드를 위해 사용된다. 이는 그 사이에 다수의 유기 반도체 층(20, 30, 40)을 가지고, 유기 기판 (11) 위에 하부 전극 (12) 및 상부 전극(13)을 침착시키는 것을 수반한다.

도 1은 수평으로 배열된 층들의 단면을 보여준다.

부품 전압(U_d)을 하부 (12) 및 상부 (13) 전극에 인가할 수 있다. 도시된 경우, 상부 전극(13)은 발광 다이오드의 음극이고, 하부 전극(12)은 발광 다이오드의 양극이다. 빛은 유리 기판(11)을 통해 방사된다 (L). 이를 위해, 양극(12)은 투명하고, 특히 인듐 주석 산화물(ITO)로 제조된다. 양극(12)은 정공 전도 층(20)에 의해 먼저 인접한다. 이들은 상이한 기능을 강조하기 위해 배열될 수 있다. 예를 들어, 양극 위의 제1 층(21)은 정공 주입 층이고, 인접하는 정공 도체 층(22)은 정공 전달 층이며, 추가의 인접하는 제3 정공 도체 층(23)은 전자-차단 층으로 기능하여, 음극 측으로부터 나오는 전자가 정공 전도 영역(20) 내로 침투하는 것을 방지한다.

반대 측으로부터 인접하여, 음극 측은 전자 전달 영역(40)이다. 이것 또한 여러 개의 전자 전도 층을 포함한다. 예를 들어, 음극(13)에 인접하는 제1 전자 전도 층(43)은 전자 주입 층으로 작용한다. 이에 인접하여, 제2 전자 전달 층(42)이 보이고, 제3 전자 전달 층(41)은 다시 정공-차단 층으로 사용될 수 있다.

전자 전달 영역(40)과 정공 전달 영역(20)의 사이에 방사 영역(30)이 있다. 이는 다시 여러 개의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 방사 영역(30)은 상이한 색상의 3가지 방사 층을 갖는다: 적색 방사 층(31)은 정공 전달 영역(20)에 이어 녹색 방사 층(32)에 인접하고, 청색 방사 층(33)은 전자 전달 영역(40)에 인접한다.

그러한 OLED의 적층을 위해, 본 발명의 층은 또한 전하 생성 층 내에 구축될 수도 있다.

형식적인 의미에서, 도핑은 도 2에 개략적으로 나타낸 것과 같이, Cu(II) 복합체의 축방향 위치에서, 예를 들어 NPB와 같은 1 내지 2개의 정공 도체 분자의 배위에 의해 수행될 수 있다.

도 2는 복합체의 메조머성 (mesomeric) 제한 구조의 다양한 대표적인 개략도이다: 상태 A에서, 도펀트, 본 실시예에서 Cu(II) 복합체는 정공 전도 매트릭스의 분자, 이 경우 NPB 분자에 근접한다. 상태 B에서는, NPB 분자로부터 Cu(II) 복합체로 전자의 형태로 순수하게 형식적인 전하 이동, 즉 양의 전하의 NPB 분자로의 형식적/부분적 전하 이동이 있다. 그러한 경우, 구리 원자는 오직 1가이다. 상태 C에서, 정공이라고도 하는 양의 전하는 NPS 분자를 가로질러 이동하며, 상태 D에서, 이는 제2 인접하는 NPB 분자로 이동할 수 있는데, 이는 결국 유기 반도체에서의 호핑 전달에 해당한다.

상기 배위는 또한, 비-배위된 상태에서 주로 전자-전도성인 물질도 극성의 반전을 경험하고 정공 도체가 될 정도로 강력할 수 있다.

하나의 예에서, 시판되는 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트 (Cu(II) TFMS)는 2·10^-6 mbar의 기초 압력에서 영역 승화에 의해 정제될 수 있다. 이를 위해, 상기 물질은 특히 2회 승화될 수 있고, 이는 존재하는 잔류물 및 불순물을 제거한다. 이를 위해, 승화 단계는 상이한 온도에서 수행될 수 있다.

도 3 내지 7의 도표에 나타낸 샘플의 경우, Cu(II) TFMS의 제1 승화는 350℃ 내지 370℃에서 수행되었고, 79%의 수율을 초래하였다. 제2 승화는 330℃ 내지 345℃에서 수행되었고, 89%의 수율을 초래하였다. 따라서 상기 정제의 전체 수율은 70%로 양호하였다.

상기 물질을 이용하여 ITO 전극(인듐-도핑된 산화 주석) 위에 열 기화에 의해, 정공 도체 매트릭스 물질 HTM-014를 포함하는 200 nm-두께의 도핑된 정공 도체 층을 침착시켰다. 상기 정공 도체를 이후 HTM-014라 칭한다. 이는 예를 들어 비스-N,N,N',N'-(나프틸페닐)벤지딘을 나타낼 수 있다. 반대 전극으로 150 nm-두께의 알루미늄 층을 침착시켰다.

도 3은 2%, 5% 및 10%의 상이한 농도에서 Cu(II) TFMS p-도핑을 갖는 정공 전도 층으로 이루어진 유기 반도체 부품의 전류-전압 그래프를 나타낸다. 상기 부품은 4 mm²의 바닥 면적을 갖는다. 그래프에서 "HTM-014"로 표시된, 도핑되지 않은 정공 도체의 전류-전압 특성은 Cu(II) TFMS의 강력한 도핑 효과를 보여준다.

따라서, 모든 농도의 경우, 도핑이 전류-전압 특성에 영향을 가짐을 보여주는 것이 가능하다. 모든 농도의 경우, 순수한 HTM-014로 이루어진 도핑되지 않은 기준 부품과 비교할 때 전류 밀도의 현저한 상승이 발견된다.

도핑 효과는 도 3의 Cu(II) TFMS의 예로써 나타나듯이, 도펀트 농도에 특히 의존한다. 전류 밀도는 농도가 증가함에 따라 상승한다. 이 경우, 특징의 수평적 영역은 부품의 전류 제한을 나타내지 않지만, 측정은 측정 설정에 있어서 한계를 갖는다. 최대 특정가능한 전류 밀도가 부품에서 측정된 전압 U_d이 낮을수록, 도핑 효과가 좋다.

적어도 5% 및 10%의 농도에서, 양(+) 및 음(-)의 작동 전압(U_d)에 대한 전류-전압 특성의 대칭적 성질은, 정공 주입은 전극의 작동 기능에 무관하며 따라서 알루미늄 전극 및 ITO 전극에 대하여 충분히 동일하게 기능함을 보여준다. 매트릭스 물질이 정공 전달제이기 때문에 2% 샘플은 충분히 대칭적인 성질을 나타내지 않는다. 2%의 도펀트 농도는 알루미늄 전극으로부터의 ITO 전극에 필적할만한 주입을 수행하는 데 여전히 충분하지 않다.

도 4는 도핑된 정공 전달 층의 전도도(지멘스/m)를 정공 도체 층에서 p-도펀트의 농도의 함수로 플롯한 그래프를 나타낸다. 이를 위하여, 전류-전압 특성의 측정을 위한 샘플과 동시에, 도핑된 층의 전도도가 그 위에서 측정될 수 있는 기판이 피복되었다. 이를 위하여, 다양한 치수를 갖는 부품을 제조함으로써, 전도도를 결정함에 있어서, 측정된 효과가 부품의 두께 및 면적에 의존할 가능성을 배제하였다. 이는 선택된 도펀트 농도에 대하여 다음의 특정 값을 제공한다:

HTM-014 중 2% Cu(II) TFMS: 1.99·10^-3 S/m

HTM-014 중 5% Cu(II) TFMS: 1.24·10^-2 S/m

HTM-014 중 10% Cu(II) TFMS: 5.25·10^-2 S/m

도 4의 그래프는 도펀트 농도의 함수로서 전도도를 나타낸다. 보여진 그래프는 도 3에 나타낸 전류-전압 특성을 확인한다. 전도도는, 전류 밀도가 그러하듯, 도펀트 농도와 함께 상승한다.

특정 농도부터는 작업이 더 이상 도핑 작업이 아니기 때문에, 전도도는 도펀트 농도보다 훨씬 높은 농도에 의해 단지 물질-특이적 한계까지만 향상될 수 있다.

도 5, 6 및 7은 Cu(II) TFMS-도핑된 유기 정공 도체 층의 흡수, 방사 및 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이를 위하여, 이들을 석영 유리 기판 위에 침착시켰다. 상기 기질들은 임의의 전극 접촉을 갖지 않으며 단지 광학적 측정을 위한 것이다.

도 5의 흡수 스펙트럼은 도펀트 농도가 증가함에 따라 384 nm 파장에서의 흡수 최대값에서 절대 흡수가 감소함을 보여준다. 즉, 400 nm 미만의 HTM-014의 흡수는 도핑에 의해 저하되며, 이는 전하 이동 복합체의 형성 때문이다.

동시에, 410 nm 내지 550 nm의 흡수에서는 상승이 있다. 이 범위에서도 역시, 흡수는 도펀트의 농도가 증가함에 따라 상승한다. 대략 400 nm 내지 700 nm 범위의 가시광선 파장의 경우, 청색 내지 녹색 파장 범위의 흡수에서의 상승이 존재하며, 그 결과, 층들이 육안으로 보기에 붉게 나타난다.

도 6은 도핑되지 않은 HTM-014의 스펙트럼에 비하여 Cu(II) TFMS를 갖는 정공 도체 층의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다. 432 nm의 파장에서의 방사는 도핑에 의해 409 nm로 이동한다. 뿐만 아니라, 도핑된 층의 경우 430 nm에서 현저한 숄더가 형성된다. 상기 이동 및 숄더 형성은 전하 이동 복합체의 형성으로 인한 것일 수 있다.

도 7은 도핑된 정공 도체 층의 반사 스펙트럼을 나타낸다: 도펀트 농도가 상승함에 따라 청-녹 파장 범위에서의 반사가 저하되고 적색 범위에서 유지된다. 그러므로, 수득된 층들은 육안에 붉은 기운을 갖는다. 도펀트 농도의 의존성 또한 시각적으로 보여질 수 있다: 피복된 기질의 색조는 농도가 상승함에 따라 육안으로 보기에 더욱 어둡고 붉어진다.

추가의 실시예에서는, 시판되는 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트(Ag(I) TFMS)가 사용되었다. 도 8 내지 도 12의 그래프에 나타낸 샘플의 경우, 물질의 정제가 또한 수행되었다: 2·10^-6 mbar의 기초 압력에서의 영역 승화는 370℃ 내지 380℃에서 수행되었고 47%의 수율을 초래하였다. Cu(II) TFMS 실시예와 유사하게, 정제된 Ag(I) TFMS를 도핑용 HTM-014 정공 도체 매트릭스 내에 도입하였다. 기판, 전극, 층 두께 및 부품 크기는 여기에서 Cu(II) TFMS 샘플에서와 같다.

도 8은 정공 전도 층 및 상이한 농도의 Ag(I) TFMS를 이용한 p-도핑을 갖는 유기 반도체 요소의 전류-전압 그래프를 나타낸다. 농도의 변화를 통해, 도핑이 전류-전압 특성에 대하여 영향을 가짐을 보여주는 것이 가능하다: 도펀트 농도 5%에서, 전류 밀도의 증가는 음(-) 및 낮은 양(+)의 전압(< 2V)의 경우 관찰된다. 5% 및 10% 농도에서의 특성은 거의 대칭이며, 성공적인 도핑 및 향상된 전기 전도도를 분명하게 보여준다. 대칭적 성질은 또한 정공 주입이 전극의 작동 기능과 무관함을 보여준다. 도펀트 농도 10%에서, 상기 특성은 반대로 이미 기재된 바와 같이, 측정 기기의 전류 한계에 도달한다.

도 9는 정공 전달 층의 전도도(지멘스/m)가 정공 도체 층 중 p-도펀트의 농도의 함수로 플롯된 그래프를 나타낸다. 샘플은 Cu(II) TFMS 샘플과 유사하게 제조되었다. Ag(I) TFMS-도핑된 정공 전도 층을 갖는 부품은 도펀트 농도의 함수로 다음과 같은 비전도도를 갖는다:

HTM-014 중 2% Ag(I) TFMS: 2.76·10^-5 S/m

HTM-014 중 5% Ag(I) TFMS: 7.66·10^-5 S/m

HTM-014 중 10% Ag(I) TFMS: 7.86·10^-5 S/m

도 10, 11 및 12는 Ag(I) TFMS-도핑된 유기 정공 도체 층의 흡수, 방사 및 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이를 위해, 이들도 역시 석영 유리 기판에 침착되었다.

도 10의 흡수 스펙트럼은 도펀트 농도가 증가함에 따라 384 nm 파장에서의 흡수 최대값에서 절대 흡수가 감소함을 보여준다. 동시에, 도펀트 농도의 상승과 함께 410 nm 내지 550 nm의 흡수에서는 상승이 있다. 대략 400 nm 내지 700 nm 범위의 가시광선 파장의 경우, 흡수가 약간 상승하지만, Cu(II) TFMS 샘플과는 대조적으로, 층들은 육안으로 보기에 중성의 색상을 유지한다.

도 11은 Ag(I) TFMS 도핑을 갖는 정공 도체 층의 광루미네선스 스펙트럼을 나타낸다. 도핑되지 않은 HTM-014의 스펙트럼과 비교하면, HTM-014의 경우 통상적인, 432 nm의 파장에서의 방사는 도핑에 의해 410 nm로 이동함을 보여준다. 뿐만 아니라, 도핑된 층의 경우 430 nm에서 분명한 숄더가 형성된다. 상기 이동 및 숄더 형성 역시 전하 이동 복합체의 형성으로 인한 것이다.

도 12는 도핑된 정공 도체 층의 반사 스펙트럼을 나타낸다. 도펀트 농도가 상승함에 따라 청-녹 파장 범위에서의 반사가 아주 약간 저하되고, 도펀트 농도에 의존하여, 적색 파장 범위에서 유지된다. 층들은 육안으로 볼 때 중성의 색조를 갖는다.

Claims

초산 염 (superacid salt)을 이용한 p-도핑을 갖는 적어도 하나의 유기 정공 도체 층(20)을 갖는 반도체 부품(10).
제1항에 있어서, 초산 염이 초산의 염을 포함하고, 상기 초산이 0 미만, 특히 -4 미만의 산 상수 값 pK_a를 갖는 산인 반도체 부품(10).
제1항 또는 제2항에 있어서, 초산 염을 이용한 p-도핑을 갖는 정공 도체 층(20)이 20 부피% 이하의 도펀트 농도에서 적어도 2.5·10^-5 S/m의 비전도도를 갖는 것인 반도체 부품(10).
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 정공 도체 층(20)의 흡수 용량이 초산 염을 이용한 p-도핑에 의해 본질적으로 증가되지 않아서, 육안에 대한 색상 느낌이 변하지 않고 유지되는 반도체 부품(10).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 초산 염이 초산의 금속 염인 반도체 부품(10).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 초산 염이 트리플레이트이고, 상기 트리플레이트가 트리플루오로메탄술폰산의 금속 염인 반도체 부품(10).
제6항에 있어서, 금속 염이 전이 금속의 양이온을 갖는 것인 반도체 부품(10).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 초산 염이 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트(Ag(I) TFMS)를 포함하는 것인 반도체 부품(10).
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 초산 염이 구리(II) 트리플루오로메탄술포네이트(Cu(II) TFMS)를 포함하는 것인 반도체 부품(10).
유기 정공 도체 층(20)을 초산 염으로 침착시키는 단계를 포함하는, 반도체 부품(10)의 제조 방법.
제10항에 있어서, 정공 도체 층(20)의 침착을 위해 매트릭스 물질을 초산 염과 함께 하나의 통합 단계에서 침착시키는 것인 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 매트릭스 물질 및 초산 염을 기체 상으로부터, 특히 열 기화에 의해 침착시키는 것인 제조 방법.
제12항에 있어서, 정공 도체 층(20)의 도펀트 농도를 동시-기화에서 매트릭스 물질의 기화 속도 및 초산 염의 기화 속도에 의해 조절하는 것인 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 매트릭스 물질 및 초산 염을 용액으로부터 침착시키는 것인 제조 방법.
제14항에 있어서, 정공 도체 층(20)의 도펀트 농도를 침착 전 용액 중 매트릭스 물질의 질량 비율 및 초산 염의 질량 비율에 의해 조절하는 것인 제조 방법.