KR20140005778A - 유기 전계 발광 소자, 면 광원, 및 조명 장치 - Google Patents

유기 전계 발광 소자, 면 광원, 및 조명 장치 Download PDF

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Abstract

광취출 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것.
투명 기판, 유기 발광층에서 발생한 광을 투명 기판측으로 확산시키는 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극을 갖는 측에, 적층체와 간격을 갖고 형성된, 유기 발광층에서 발생한 광을 반사시키는 반사체를 갖고, 반사체의 적층체측의 표면은, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖고, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 반사체가 유기 발광층 전체를 덮고 있는, 유기 전계 발광 소자.

Description

유기 전계 발광 소자, 면 광원, 및 조명 장치{AN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, SURFACE LIGHT SOURCE AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자 (「유기 EL 소자」, 「유기 일렉트로 루미네선스 소자」 라고 칭하는 경우도 있다), 면 광원, 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는, 자발광형 발광 장치이며, 디스플레이나 조명의 용도로 기대받고 있다. 예를 들어, 유기 전계 발광 디스플레이는, 종래의 CRT 나 LCD 와 비교하여 시인성이 높고, 시야각 의존성이 없는 등의 표시 성능상의 이점을 갖고 있다. 또, 디스플레이를 경량화, 박층화할 수 있는 이점도 있다. 한편, 유기 전계 발광 조명은, 경량화, 박층화가 가능하다는 이점에 더하여, 플렉시블 기판을 사용함으로써 지금까지 실현할 수 없었던 형상의 조명을 실현할 수 있는 가능성을 갖고 있다.
유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극간에, 적어도 1 층의 유기 발광층을 포함하는 유기층을 갖는다. 유기 발광층에서 발생한 광을 취출하기 위해서, 양극 및 음극 중 적어도 일방은 광투과성을 갖는 전극 (투명 전극) 일 필요가 있으며, 광투과성을 갖는 전극으로는 산화인듐주석 (ITO) 등이 일반적으로 이용되고 있다.
유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 발광층에서 발생한 광은, 투명 전극 및 투명 기판을 통과하여 유기 전계 발광 소자의 외부로 취출되지만, 출사 매질과 입사 매질과 굴절률에 의해 정해지는 임계각 이상의 발광광은 취출되지 못하고, 양쪽 매질의 계면에서 전반사되어, 유기 전계 발광 소자 내부에 갇혀 손실된다. 고전론적인 굴절의 스넬의 법칙에 의한 계산에서는, 만일 유기 발광층의 굴절률 n 이 1.8 (비특허문헌 1 에 의하면, 유기 발광층의 굴절률 n 은 1.7 ∼ 1.85) 이고, 유기 발광층으로부터 발광되는 광의 배광 분포가 램버트인 경우에는, 유기 발광층의 굴절률과 공기의 굴절률의 차이에 의해, 공기까지의 광취출 효율은 약 30 ％ 밖에 없기 때문에, 나머지 약 70 ％ 의 광은 이 굴절률 차이에 의해 유기 전계 발광 소자의 내부에 갇혀 공기까지 방사될 수 없다고 하는 문제가 있다.
도 22 에, 투명 기판, 투명 전극, 유기 발광층, 반사 전극이라고 하는 구성의 일반적인 유기 EL 소자의 광전파 원리도를 나타낸다. 단, 문헌 PIONEER R＆D Vol. 11 No. 1, pp 21-28 에 의하면, 유기 발광층의 굴절률 n 은 1.7 ∼ 1.85 이며, 자주 이용되는 투명 전극인 주석 도프 산화인듐 (ITO) (굴절률 n=2.0), ZnO (굴절률 n=1.95), SnO2 (굴절률 n=2.0), In2O3 (굴절률 n=1.9 ∼ 2.0), TiO2 (굴절률 n=1.90) 은, 굴절률이 유기 발광층을 포함하는 유기층의 굴절률보다 크고, 유기층과 공기 사이의 전반사에 영향을 주지 않으므로, 투명 전극과 유기 발광층을 통합하여 「유기 발광부」 라고 하고, 유기 발광부의 굴절률을 1.8 로서 나타냈다.
도 22 에 있어서, 유기 발광부로부터 출사된 광선 a 는 유기 발광부와 공기의 굴절률 차이에 의한 전반사 임계 각도보다 방사 각도가 작은 광선으로, 공기까지 방사될 수 있지만, 광선 b 와 광선 c 는 전반사 임계 각도보다 크기 때문에, 계면에서 전반사되어, 외부로 취출되지 못하고 손실된다. 광선 a 의 비율은 약 30 ％ 이다.
이 때문에, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 광취출 효율을 향상시키는 제안이 다양하게 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 투명 기판, 광확산층, 투명 전극, 유기 발광층, 반사 전극을 이 순서로 포함하는 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있다. 이 구성에 의하면, 유기 발광층으로부터 발광한 광이 광확산층에 의해 산란되어, 광이 진행되는 각도가 변환되기 때문에, 광을 공기까지 방사할 수 있다.
특허문헌 2 에는, 유기 전계 발광 소자와 고굴절률의 광투과 재료와 오목면 반사체를 갖는 발광 장치가 기재되어 있다. 이 구성에 의하면, 유기 발광층으로부터 발광한 광이 고굴절률의 광투과 재료를 통해 오목면 반사체에 닿고, 유기 전계 발광 소자는 오목면 반사체의 초점에 배치되므로, 광을 소 (小) 방사 각도 (대략 정면) 로 변환하여 공기로 방사할 수 있다.
특허문헌 3 에는, 투명 기판, 광산란층, 투명 전극, 유기 발광층, 투명 전극, 저굴절률 아이솔레이션층, 반사층을 이 순서로 포함하는 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있다.
특허문헌 4 에는, 반사 전극, 유기 발광층, 투명 전극, 도광부, 반사부를 포함하고, 반사부가 광의 출사 방향으로 삼각형이 연속하는 톱날 형상의 단면을 갖고, 또한 상기 각 삼각형의 1 사변이 출사면에 면하는 경사면을 형성하도록 배열된 요철부로 이루어지는 유기 LED 소자가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-296429호 일본 공개특허공보 2004-119147호 일본 특허 제4685340호 일본 공개특허공보 2003-168553호
도 23 에 특허문헌 1 의 유기 EL 소자의 광전파 원리도를 나타낸다. 도 23 의 소자는, 도 22 의 소자에 있어서, 투명 기판과 유기 발광부 사이에 광취출층을 추가한 것이다. 광취출층을 구비함으로써, 도 22 의 광선 b 와 광선 c 를 광취출층까지 유도하고, 광취출층에 의해 산란시켜, 광의 출사 각도를 변환시킴으로써 공기까지 방사되고 있다.
그러나, 이 구조의 소자에 있어서는, 산란된 광이 소자 내부로 되돌아가는 광선 d 와 광선 e 도 발생한다. 광선 d 와 광선 e 를 취출하기 위해서, 금속 반사 전극을 이용하여 광선 d 와 광선 e 를 반사시켜 광취출층 측으로 방사시키지만, 금속 전극은 광을 흡수하여, 특히, 고각도측의 광의 흡수가 보다 많이 발생하여, 손실된다. 또, 광선은 유기 EL 소자 내부를 왕복할 때마다, 유기층 흡수에 의한 손실이 발생한다.
도 24 에 특허문헌 2 의 유기 EL 소자의 광전파 원리도를 나타낸다. 도 24 의 유기 EL 소자는, 반사 전극/유기층/투명 전극이라는 구성을 갖고, 광투과성 재료를 개재시켜 투명 전극과 대향하는 오목면 반사체를 갖는다. 오목면 반사체의 중앙에는 원뿔상의 볼록부가 형성되어 있다. 이 구성에서는, 유기 발광층으로부터 발광한 광이 고굴절률의 광투과 재료를 통해 오목면 반사체에 닿고, 유기 EL 소자는 오목면 반사체의 초점에 배치되어 있으므로, 광을 소방사 각도 (대략 정면) 로 변환하여 공기로 방사한다.
그러나, 유기 EL 소자로부터 오목면 반사면으로 광을 유도하는 광투과 재료는, 유기 발광층과 동일한 정도의 굴절률을 갖는 고굴절률 재료이면, 비용이 든다. 한편, 광투과 재료가 유기 발광층의 굴절률보다 작은 경우에는, 광투과 재료와 유기 EL 소자의 투명 전극간에 전반사가 발생하고, 전반사에 의한 광이 오목면 반사면에 도달할 수 없기 때문에, 광취출 효율을 향상시킬 수 없다.
또, 오목면 반사면에서 반사된 광이 다시 유기층을 통과하기 때문에, 광의 일부는 유기층에 흡수되어 광취출 효율이 저하된다.
또한, 광의 방사 각도를 대략 정면으로 변환시키기 위해서 유기 EL 소자를 오목면 반사체의 초점 부근에 배치하지 않으면 안되기 때문에, 오목면 반사체가 유기 EL 소자보다 충분히 크지 (오목면체의 사이즈는 유기 EL 소자보다 적어도 3 배 이상인 것이 필요하다고 생각된다) 않으면 효과는 없으므로, 유기 EL 소자가 대형화된다는 문제도 있다.
도 25 에 특허문헌 3 의 유기 EL 소자의 광전파 원리도를 나타낸다. 도 25 의 소자는, 도 23 의 소자에 있어서, 반사층과 유기 발광부 사이에 저굴절률층을 추가한 것이다. 특허문헌 1 과 같이, 유기 EL 소자로부터 발광한 광이 광취출층에서 산란되어 일부 광이 취출되고, 남은 광선 f 와 광선 g 가 유기 EL 소자로 되돌아간다. 여기서는, 유기 발광층을 포함하는 유기층과 투명 전극으로 이루어지는 유기 발광부와 반사층 사이에 저굴절률층을 형성함으로써, 유기 발광부와 저굴절률층의 굴절률 차이에 의한 전반사를 이용하여, 고 (高) 방사 각도광 광선 f 가 특허문헌 1 과 같이 금속 전극에 흡수되는 일 없이, 유기 EL 소자의 광취출층으로 반사시켜 취출할 수 있다. 또, 저방사 각도광 광선 g 는 저굴절률층을 통과하여 반사층에 의해 반사되고, 다시 유기 EL 소자 내부로 입사되어, 광취출측 (공기측) 으로 방사된다.
그러나, 이 구성의 소자에 있어서는, 다시 유기 EL 소자로 되돌아간 광이 광취출층과 저굴절률층 사이를 왕복할 때마다 유기 발광부의 광 흡수에 의한 손실이 발생하여, 광취출 효율의 향상이 충분히 도모되지 않는다는 문제가 있다.
또, 반사층은 은 (Ag) 이나 알루미늄 (Al) 과 같은 금속의 경우, 금속에 의한 광의 반사율은 반사되는 영역의 굴절률에 따라 변화되어, 반사되는 영역의 굴절률이 클수록 금속에 있어서의 광의 반사율이 작고, 흡수율이 크다. 또, 저굴절률층의 굴절률이 클수록 저굴절률층과 유기 발광층의 굴절률의 차이가 작아져, 전반사되는 광이 보다 줄어들고, 저굴절률층에 의해 많이 입사되므로, 금속에 의해 흡수되는 광이 증가한다.
따라서, 특허문헌 3 에 구체적으로 기재되어 있는 감광성 폴리머나 무기층 등으로 구성되는 저굴절률층에서는 광취출 효율의 향상은 불충분하다.
본 발명은, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 광취출 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하여, 투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 적어도 1 층의 유기 발광층을 포함하는 유기층, 및 제 2 투명 전극을 갖는, 양면 발광형의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 제 2 투명 전극측에 공기층과 반사체를 이 순서로 형성하고, 반사체의 표면을 상기 제 2 투명 전극측을 향해 볼록을 1 개 갖는 특정 형상으로 함으로써, 높은 광취출 효율을 달성할 수 있는 유기 EL 발광 소자로 할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 상기 과제를 해결하는 수단은 이하와 같다.
[1]
투명 기판, 유기 발광층에서 발생한 광을 투명 기판측으로 확산시키는 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와,
적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극을 갖는 측에, 적층체와 간격을 갖고 형성된, 유기 발광층에서 발생한 광을 반사시키는 반사체를 갖고,
반사체의 적층체측의 표면은, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖고,
적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 반사체가 유기 발광층 전체를 덮고 있는 유기 전계 발광 소자.
[2]
적층체와 반사체 사이에 유기 발광층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층이 존재하는 [1] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[3]
저굴절률층이 공기층인 [2] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[4]
반사체의 형상이 구면상, 원뿔상, 각뿔상, 또는 삼각 기둥상인 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[5]
반사체의 적층체측의 표면이, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 연속적으로 증가하는 형상을 갖는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[6]
유기 발광층의 반사체측의 면적을 S 로 하고,
적층체의 표면과 반사체의 거리의 최대값을 D 로 한 경우,
√S 와 D 가 하기 식 (1) 을 만족하는 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
0.3≤D/√S 식 (1)
[7]
적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 정방형의 변길이를 W 로 하고,
적층체의 표면과 반사체의 거리의 최대값을 D 로 한 경우,
W 와 D 가 하기 식 (2) 를 만족하는 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
0.5≤D/W 식 (2)
[8]
반사체의 표면이 구면상인 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[9]
적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 정방형의 변길이를 W 로 하고,
반사체의 표면의 곡률 반경을 R 로 한 경우,
W 와 R 이 하기 식 (3) 을 만족하는 [8] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
0.1≤R/W≤3 식 (3)
[10]
반사체가 금속 재료 또는 반사율이 90 ％ 이상인 확산 반사판으로 구성되어 있는 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[11]
광취출층은 산란 미립자를 함유하는 미립자 확산층인 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[12]
반사체에 의해 반사된 광을 투명 기판측으로 추가로 반사시키는 제 2 반사체를 갖는 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[13]
제 2 반사체가 반사체와 투명 기판에 접하여 형성되어 있는 [12] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[14]
제 2 반사체가 투명 기판과 예각을 이루도록 형성되어 있는 [13] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[15]
반사체가 적층체를 봉지하는 봉지캔 내에 형성되어 있는 [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[16]
반사체가 봉지캔 내에 반사체와 봉지캔 사이에 공동 (空洞) 을 갖고 형성되고, 공동에 건조제를 갖는 [15] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[17]
제 2 투명 전극의 반사체측에 추가로 제 2 광취출층이 형성되어 있는 [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[18]
[1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 면 광원.
[19]
[1] ∼ [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명 장치.
본 발명에 의하면, 광취출 효율이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 사시도를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 단면도를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례를 평면에서 본 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 사시도를 나타내는 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 사시도를 나타내는 개략도이다.
도 6 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 반사체가 구면인 경우의 곡률 반경을 설명하기 위한 개략도이다.
도 7 은, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 8 은, 실시예 2 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 9 는, 실시예 3 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 10 은, 실시예 4 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 11 은, 실시예 5 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 12 는, 실시예 6 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 13 은, 계산 모델 1 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 14 는, 계산 모델 2 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 15 는, 계산 모델 3 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 16 은, 계산 모델 4 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 17 은, 계산 모델 1 ∼ 4 에 있어서, D/W 와 광취출 효율 배율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 18 은, 계산 모델 3 에 있어서, R/W 와 광취출 효율 배율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 19 는, 계산 모델 5 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 20 은, 계산 모델 6 의 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략도이다.
도 21 은, 계산 모델 5 ∼ 6 에 있어서, 저굴절률층의 굴절률과 광취출 효율 배율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 22 은, 종래의 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 23 은, 특허문헌 1 의 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 24 는, 특허문헌 2 의 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 25 는, 특허문헌 3 의 유기 전계 발광 소자의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 투명 기판, 유기 발광층에서 발생한 광을 상기 투명 기판측으로 확산시키는 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와,
상기 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극을 갖는 측에 상기 적층체와 간격을 갖고 형성된, 유기 발광층에서 발생한 광을 반사시키는 반사체를 갖고,
상기 반사체의 상기 적층체측의 표면은, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖고,
상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 상기 반사체가 상기 유기 발광층 전체를 덮고 있는 유기 전계 발광 소자이다.
도 1 에 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 개략도 (사시도) 를 나타낸다.
도 1 에 기재된 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극 (3), 유기 발광층 (4), 및 제 2 투명 전극 (5) 을 이 순서로 갖는 적층체 (10) 와, 상기 적층체 (10) 의 투명 기판 (1) 에 대해 제 2 투명 전극 (5) 를 갖는 측에 상기 적층체 (10) 와 간격을 갖고 형성된, 반사체 (6) 를 갖고 있다. 적층체 (10) 와 반사체 (6) 사이에는 유기 발광층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층 (바람직하게는 공기층) 을 갖고 있다.
상기 반사체 (6) 의 상기 적층체 (10) 측의 표면은, 반사체 (6) 와 적층체 (10) 의 거리가 가장 짧은 점을 1 개 갖고, 그 점에서 멀어짐에 따라 반사체 (6) 와 적층체 (10) 의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖고 있다.
도 2 에, 도 1 의 유기 전계 발광 소자를 옆에서 본 단면 모식도를 나타낸다.
도 2 에 있어서의 적층체 (10) 의 적층 방향 A 로부터 평면에서 보았을 때의 개략도를 도 3 에 나타낸다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 상기 적층체 (10) 의 적층 방향 A 에 있어서의 평면시에 있어서, 상기 반사체 (6) 가 상기 유기 발광층 (4) 의 전체를 덮고 있다. 점 P 는 반사체 (6) 와 적층체 (10) 의 거리가 가장 짧은 점을 나타낸다. W 는, 적층체 (10) 의 적층 방향 A 에 있어서의 평면시에 있어서 유기 발광층 (4) 의 형상이 정방형인 경우의, 그 정방형의 한 변의 변길이를 나타낸다.
또한, 도 3 에는, 적층체 (10) 중 유기 발광층 (4) 만을 도시하고, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극 (3), 및 제 2 투명 전극 (5) 에 대해서는 도시하지 않았다.
도 2 에 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 광전파 원리도를 나타낸다. 도 2 에 기재된 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (100) 에서는, 유기 발광층 (4) 으로부터 발광한 광이 광취출층 (2) 으로 방사되어 산란되고, 어느 비율로 광취출측 (투명 기판 (1) 측) 의 정면 공기 중에 방사되고 (광선 a), 다른 광이 유기 EL 소자 내로 되돌아간다. 소자 내로 되돌아가는 광선 f, 광선 g, 광선 h 중, 광선 f 가 유기 발광층의 굴절률과 저굴절률층의 굴절률의 차이에 의한 전반사 임계 각도보다 큰 각도의 광이고, 전반사를 이용하여 광취출층으로 되돌아간다. 한편, 저방사 각도광인 광선 g 및 광선 h 는 유기 발광층 (4) 과 반사체 (6) 사이에 형성된 저굴절률층으로 방사되고, 반사체 (6) 의 표면에서 반사되어 방사 방향이 변환되어, 유기 EL 소자를 피해 정면 (투명 기판 (1) 측) 으로 방사된다. 이로 인해, 광선 f 와 같은 고각도광이 반사체 (6) 에 의해 흡수되는 것을 방지하고, 또한 광선 g 및 광선 h 와 같은 저각도광이 유기 전계 발광 소자 내부로 되돌아감으로써 유기층에 흡수되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 높은 광취출 효율의 유기 EL 발광 소자가 실현된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 구성이지만, 추가로 필요에 따라 기타 부재를 갖고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 각 부재에 대하여 설명한다.
[투명 기판]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 투명 기판에 대하여 설명한다.
투명 기판으로는, 그 형상, 구조, 크기, 재료 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 형상으로는, 예를 들어 평판상등을 들 수 있고, 상기 구조로는, 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 되며, 상기 크기는 적절히 선택할 수 있다.
투명 기판의 재료로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 유리 (무알칼리 유리, 소다 라임 유리 등) 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 폴리이미드 수지 (PI), 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 기판의 표면은 그 위에 형성하는 광취출층과의 밀착성을 향상시키기 위해서 표면 활성화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 표면 활성화 처리로는, 예를 들어 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 유리 기판의 실란 커플링 처리 등을 들 수 있다.
투명 기판은 적절히 합성한 것이어도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
투명 기판의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 50 ㎛ 이상이 보다 바람직하다.
투명 기판의 가시광 범위 내 (파장 400 ∼ 780 ㎚) 의 투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
투명 기판의 굴절률은 1.3 이상 1.8 이하가 바람직하고, 1.4 이상 1.7 이하가 보다 바람직하며, 1.4 이상 1.6 이하가 더욱 바람직하다. 투명 기판의 굴절률이 1.3 이상이면, 투명 기판과 광취출층의 굴절률 차이가 지나치게 커지지 않고, 광취출층으로부터의 광이 입사할 때, 프레넬 반사가 지나치게 강해지지 않아, 광취출 효율이 향상되기 쉽다. 투명 기판의 굴절률이 1.8 이하이면, 투명 기판과 공기 (광 출사측) 의 굴절률 차이가 지나치게 커지지 않고, 프레넬 반사가 지나치게 강해지지 않아, 광취출 효율이 향상되기 쉽다.
[광취출층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 광취출층에 대하여 설명한다.
광취출층은 미립자층인 것이 바람직하다.
미립자층은, 폴리머와 미립자를 적어도 함유하고, 추가로 필요에 따라 기타 성분을 함유하여 이루어진다.
미립자층에 있어서의 폴리머의 굴절률은 상기 미립자의 굴절률과 다른 것이 바람직하다. 투명 기판의 굴절률과 동등한 굴절률 또는 유기 발광층과 동등한 굴절률을 갖는 폴리머에, 폴리머의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 미립자가 존재하는 경우, 유기 전계 발광층으로부터 폴리머로 방사된 광이 미립자에 닿을 때마다, 폴리머와 미립자간의 굴절률 차이에 의한, 광이 산란되고, 광의 방사 각도가 변환되므로, 원래 전반사되는 고방사 각도의 광이 저방사 각도로 변환되면, 광이 미립자층 (또는 투명 기판) 으로부터 공기로 방사된다. 또, 고방사 각도가 되는 광은 반사 전극 방향으로 산란되고, 반사 전극에 반사되면, 다시 미립자층으로 방사되어 방사 각도가 변환되므로, 폴리머에 폴리머의 굴절률과 다른 미립자가 존재하는 것에 의한, 유기 전계 발광 장치의 광취출 효율을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
미립자층에 있어서의 폴리머의 굴절률은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 투명 기판의 굴절률과 동등한 것이 바람직하다.
-미립자-
미립자로는, 굴절률이 미립자층의 폴리머의 굴절률과 달리, 광을 산란 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 유기 미립자여도 되고, 무기 미립자여도 되며, 2 종 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 미립자로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 아크릴-스티렌 공중합체 비드, 멜라민 비드, 폴리카보네이트 비드, 폴리스티렌 비드, 가교 폴리스티렌 비드, 폴리염화비닐 비드, 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 비드 등을 들 수 있다.
무기 미립자로는, 예를 들어 ZrO2, TiO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TiO2, ZrO2, ZnO, SnO2 가 특히 바람직하다.
미립자의 굴절률은, 상기 미립자층의 폴리머의 굴절률과 다른 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1.35 ∼ 2.6 인 것이 바람직하고, 1.45 ∼ 2.1 인 것이 보다 바람직하다.
미립자의 굴절률은, 예를 들어 자동 굴절률 측정기 (KPR-2000, 주식회사 시마즈 제조소 제조) 를 사용하여 굴절액의 굴절률을 측정하고 나서, 정밀 분광계 (GMR-1DA, 주식회사 시마즈 제조소 제조) 로, 쉬리부스키법에 의해 측정할 수 있다.
미립자의 평균 입경은 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 6 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 미립자의 평균 입경이 10 ㎛ 를 초과하면, 광의 대부분이 전방 산란이 되어, 산란 미립자에 의한 광의 각도를 변환하는 능력이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이, 고방사 각도의 광이 유기 전계 발광층으로 되돌아가, 반사 전극에 반사되고, 다시 미립자층으로 재방사되지만, 유기 전계 발광 장치의 사이즈의 유한성과 유기 전계 발광층이나 반사 전극의 흡수가 있기 때문에, 광취출 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 미립자의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면, 가시광의 파장보다 작아져, 미 산란이 레일리 산란의 영역으로 변화되어, 미립자의 산란 효율의 파장 의존성이 커져, 발광 소자의 색도가 크게 바뀌어 버리거나 광취출 효율이 저하되는 것이 예상된다.
미립자의 평균 입경은, 예를 들어 닛키소 주식회사 제조 나노 트랙 UPA-EX150 등의 동적 광산란법을 이용한 장치나, 전자 현미경 사진의 화상 처리에 의해 측정할 수 있다.
미립자층에 있어서의 미립자의 체적 충전율은 20 ％ ∼ 70 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ％ ∼ 65 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 체적 충전율이 20 ％ 미만이면, 미립자층에 입사된 광이 미립자에 산란될 확률이 작고, 미립자층의 광 각도를 변환시키는 능력이 작기 때문에, 미립자층의 두께를 충분히 두껍게 하지 않으면 광취출 효율이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 미립자층의 두께를 두껍게 하는 것은 비용 증가로 이어질 우려가 있다. 또한, 후방 산란이 증가함으로써 광취출 효율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 체적 충전율이 70 ％ 를 초과하면, 최밀 충전에 가까워져, 미립자층의 특성을 제어하기 어려워지는 경우가 있다.
미립자층에 있어서의 미립자의 체적 충전율은 예를 들어 중량 측정법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 입자 비중 측정 장치 (MARK3, 주식회사 유니온·엔지니어링 제조) 로 입자의 비중을 측정하고, 전자 저울 (FZ-3000i, 에이·앤드·디사 제조) 로 미립자의 중량을 측정한다. 다음으로, 제조한 미립자층의 일부를 잘라내어, 주사형 전자 현미경 (S-3400N, 히타치 하이테크 주식회사 제조) 으로 미립자층의 두께를 측정하여, 미립자층에 있어서의 미립자의 체적 충전율을 구할 수 있다.
＜＜폴리머＞＞
미립자층에 있어서의 폴리머의 굴절률은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 투명 기판의 굴절률과 동등하고, 1.55 ∼ 1.95 인 것이 바람직하다.
이와 같은 고굴절률의 폴리머로는, 그 폴리머를 소입경의 고굴절률 미립자로 고굴절로 조정한 고굴절률 조성물이 바람직하게 사용된다.
상기 고굴절률 조성물은, 상기 미립자와 소입경의 고굴절률 미립자와 매트릭스를 함유하고, 분산제, 용매, 추가로 필요에 따라 기타 성분을 함유하여 이루어진다.
-고굴절률 미립자-
고굴절률 미립자로는 굴절률이 1.80 ∼ 2.8, 나아가서는 1.9 ∼ 2.8 인 것이 바람직하다. 일차 입자의 평균 입경이 3 ㎚ ∼ 100 ㎚, 나아가서는 5 ㎚ ∼ 100 ㎚, 특히 10 ㎚ ∼ 80 ㎚ 인 것이 바람직하다.
고굴절률 미립자의 굴절률이 1.8 이상이면, 미립자층의 굴절률을 효과적으로 높일 수 있고, 상기 굴절률이 2.8 이하이면 입자가 착색되는 등의 문제가 없기 때문에 바람직하다. 또 고굴절률 미립자의 일차 입자의 평균 입경이 100 ㎚ 이하이면, 형성되는 미립자층의 헤이즈값이 높아져 층의 투명성을 저해하는 등의 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하고, 3 ㎚ 이상이면 높은 굴절률이 유지되므로 바람직하다.
고굴절률 미립자의 입자경은 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 의한 평균 일차 입자경으로 나타낸다. 평균 일차 입자경은 각각의 미립자의 최대 직경의 평균값으로 나타내고, 장축경과 단축경을 갖는 경우, 각 미립자의 장축경의 평균값을 평균 일차 입자경으로 한다.
고굴절률 미립자로는, 예를 들어 Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, La, W, Ce, Nb, V, Sm, Y 등의 산화물 또는 복합 산화물, 황화물을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있다. 여기서, 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량％) 이 많은 성분을 의미한다. 본 발명에서 보다 바람직한 고굴절률 미립자는 Ti, Zr, Ta, In, Sn 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 포함하는 산화물 혹은 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자이다.
고굴절률 미립자에는, 입자 중에 각종 원소가 함유되어 있어도 상관없다 (이하, 이와 같은 원소를 함유 원소라고 하는 경우가 있다).
함유 원소로는, 예를 들어, Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, S 등을 들 수 있다. 산화주석, 산화인듐에 있어서는 입자의 도전성을 높이기 위해서, Sb, Nb, P, B, In, V, 할로겐 등의 함유 원소를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히, 산화안티몬을 5 질량％ ∼ 20 질량％ 함유시킨 것이 가장 바람직하다.
고굴절률 미립자는, 함유 원소로서 Co, Zr, 및 Al 에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 이산화티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자 (이하, 「특정 산화물」 이라고 칭하는 경우도 있다) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, Co 가 특히 바람직하다. Co, Al, 및 Zr 의 총 함유량은, Ti 에 대해 0.05 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ ∼ 7 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 5 질량％ 인 것이 특히 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
함유 원소 Co, Al, Zr 은 이산화티탄을 주성분으로 하는 고굴절률 미립자의 내부 또는 표면에 존재한다. 이산화티탄을 주성분으로 하는 고굴절률 미립자의 내부에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 내부와 표면의 양방에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 함유 원소 중 금속 원소는 산화물로서 존재해도 된다.
다른 바람직한 고굴절률 미립자로는, 티탄 원소와, 산화물이 굴절률 1.95 이상이 되는 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (이하, 「Met」 라고도 약칭한다) 의 복합 산화물의 입자이고, 또한 그 복합 산화물은 Co 이온, Zr 이온 및 Al 이온에서 선택되는 금속 이온 중 적어도 1 종이 도프되어 이루어지는 무기 미립자 (「특정 복산화물」 이라고 칭하는 경우도 있다) 를 들 수 있다. 여기서, 상기 산화물의 굴절률이 1.95 이상이 되는 금속 원소로는, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn, Bi 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ta, Zr, Sn, Bi 가 특히 바람직하다.
특정 복합 산화물에 도프되는 금속 이온의 함유량은, 복합 산화물을 구성하는 전체 금속 [Ti＋Met] 량에 대해, 25 질량％ 를 초과하지 않는 범위로 함유하는 것이 굴절률 유지의 관점에서 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.3 질량％ ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.
도프된 금속 이온은, 금속 이온으로서 또는 금속 원자의 어느 형태로 존재해도 되고, 상기 복합 산화물의 표면에서 내부까지 적절히 존재할 수 있다. 복합 산화물의 표면과 내부의 양방에 존재하는 것이 바람직하다.
고굴절률 미립자는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 결정 구조는, 루틸, 루틸/아나타아제의 혼정, 아나타아제가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 특정 산화물 또는 특정 복산화물의 고굴절률 미립자는, 굴절률이 1.9 ∼ 2.8 을 갖게 되어 바람직하다. 상기 굴절률은 2.1 ∼ 2.8 이 보다 바람직하고, 2.2 ∼ 2.8 이 더욱 바람직하다. 이로 인해, 이산화티탄이 갖는 광촉매 활성을 억제할 수 있어, 미립자층 자신 그리고 미립자층과 접하는 상/하 양층의 각각의 내후성을 현저하게 개량할 수 있다.
상기한 특정 금속 원소 또는 금속 이온을 도프하는 방법은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-330825호, 일본 공개특허공보 평11-263620호, 일본 공표특허공보 평11-512336호, 유럽 공개특허 제0335773호 등에 기재된 방법；이온 주입법 [예를 들어, 곤다 ?이치, 이시카와 쥰조, 카미죠 에이지 편 「이온 빔 응용 기술」 (주) 씨엠씨, 1989년 간행, 아오키 야스시, 「표면 과학」 18 권 (5), 262 페이지, 1998, 안보 쇼이치 등, 「표면 과학」20 권 (2), 60 페이지, 1999 등 기재] 등에 따라 제조할 수 있다.
고굴절률 미립자는 표면 처리해도 된다. 상기 표면 처리란, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 사용하여 그 입자 표면의 개질을 실시하는 것으로, 이로 인해 고굴절률 미립자 표면의 젖음성이 조정되고 유기 용매 중에서의 미립자화, 고굴절률 조성물 중에서의 분산성이나 분산 안정성이 향상된다. 입자 표면에 물리 화학적으로 흡착시키는 무기 화합물로는, 예를 들어, 규소를 함유하는 무기 화합물 (SiO2 등), 알루미늄을 함유하는 무기 화합물 [Al2O3, Al(OH)3 등], 코발트를 함유하는 무기 화합물 (CoO2, Co2O3, Co3O4 등), 지르코늄을 함유하는 무기 화합물 [ZrO2, Zr(OH)4 등], 철을 함유하는 무기 화합물 (Fe2O3 등) 등을 들 수 있다.
표면 처리에 사용하는 유기 화합물로는, 종래 공지된 금속 산화물이나 무기 안료 등의 무기 필러류의 표면 개질제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」 제１장 (기술 정보 협회, 2001년 간행) 등에 기재되어 있다.
구체적으로는, 고굴절률 미립자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물, 커플링 화합물을 들 수 있다. 상기 고굴절률 미립자 표면과 친화성을 갖는 극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 포스포노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 고리형 산무수물기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들을 분자 중에 적어도 1 종을 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 장사슬 지방족 카르복실산 (예를 들어 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등), 폴리올 화합물 {예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, ECH (에피클로로하이드린) 변성 글리세롤트리아크릴레이트 등}, 포스포노기 함유 화합물 {예를 들어 EO (에틸렌옥사이드) 변성 인산트리아크릴레이트 등}, 알칸올아민 {에틸렌디아민 EO 부가체 (5 몰) 등} 을 들 수 있다.
커플링 화합물로는, 종래 공지된 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등이 포함된다. 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-9908호, 일본 공개특허공보 2001-310423호의 단락 번호 [0011] ∼ [0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리에 사용하는 화합물은 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
고굴절률 미립자는, 이것을 코어로 하여 다른 무기 화합물로 이루어지는 쉘을 형성한 코어/쉘 구조의 미립자인 것도 바람직하다. 상기 쉘로는, Al, Si, 및 Zr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어지는 산화물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166104호에 기재된 내용을 들 수 있다.
고굴절률 미립자의 형상은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 미립상, 구형상, 입방체상, 방추 형상 또는 부정 형상이 바람직하다.
고굴절률 미립자는 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
고굴절률 미립자의 함유량은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선정할 수 있지만, 폴리머의 굴절률을 1.55 ∼ 1.95 로 할 수 있는 범위인 것이 바람직하다.
상기 매트릭스로는, (A) 유기 바인더, 그리고 (B) 가수 분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 이 유기 금속 화합물의 부분 축합물 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하다.
-(A) 유기 바인더-
(A) 의 유기 바인더로는,
(1) 종래 공지된 열가소성 수지,
(2) 종래 공지된 반응성 경화성 수지와 경화제의 조합, 또는
(3) 바인더 전구체 (후술하는 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합으로 형성되는 바인더를 들 수 있다.
상기 (1), (2) 또는 (3) 의 유기 바인더와, 미립자와 분산제를 함유하는 분산액으로 고굴절률 조성물이 조제되는 것이 바람직하다. 이 조성물은 지지체 상에 도포되고, 도막이 형성된 후, 바인더 형성용 성분에 따른 방법으로 경화되어 미립자층이 형성된다. 경화 방법은, 바인더 성분의 종류에 따라 적절히 선택되며, 예를 들어 가열 및 광 조사 중 적어도 어느 것의 수단에 의해, 경화성 화합물 (예를 들어, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 의 가교 반응 또는 중합 반응을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (3) 의 조합을 이용하여 광 조사함으로써 경화성 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시켜 경화한 바인더를 형성하는 방법이 바람직하다.
또한, 고굴절률 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에, 미립자의 분산액에 함유되는 분산제를 가교 반응 또는 중합 반응시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조한 경화막 중의 바인더는, 예를 들어, 상기 분산제와 바인더의 전구체인 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 가교 또는 중합 반응하여, 바인더에 분산제의 아니온성 기가 삽입된 형 (形) 이 된다. 또한, 경화막 중의 바인더는, 아니온성 기가 고굴절률 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지므로, 가교 또는 중합 구조가 바인더에 피막 형성능을 부여하여, 고굴절률 미립자를 함유하는 경화막 중의 물리 강도, 내약품성, 내후성을 개량할 수 있다.
{열가소성 수지 (A-1)}
상기 (1) 의 열가소성 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 염화비닐수지, 아세트산비닐수지, 염화비닐-산화비닐 공중합체 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리메타아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 이미드 수지 등을 들 수 있다.
{반응성 경화성 수지와 경화제의 조합 (A-2)}
상기 (2) 의 반응성 경화성 수지로는, 열경화형 수지 및/또는 전리 방사선 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
열경화형 수지로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 페놀 수지, 우레아 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노 알키드 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지에는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 라디칼 중합성 불포화기 {(메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 스티릴기, 비닐기 등} 및/또는 카티온 중합성기 (에폭시기, 티오에폭시기, 비닐옥시기, 옥세타닐기 등) 의 관능기를 갖는 수지로, 예를 들어, 비교적 저분자량의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 들 수 있다.
이들 반응성 경화성 수지에 필요에 따라, 가교제 (에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물, 멜라민 화합물 등), 중합 개시제 (아조비스 화합물, 유기 과산화 화합물, 유기 할로겐 화합물, 오늄염 화합물, 케톤 화합물 등의 UV 광 개시제 등) 등의 경화제, 중합 촉진제 (유기 금속 화합물, 산 화합물, 염기성 화합물 등) 등의 종래 공지된 화합물을 첨가하여 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어, 야마시타 신조, 카네코 토스케 「가교제 핸드북」 (타이세이사, 1981년 간행) 기재된 화합물을 들 수 있다.
{바인더 전구체와 중합 개시제의 조합 (A-3)}
이하, 경화한 바인더의 바람직한 형성 방법인 상기 (3) 의 조합을 이용하여, 광 조사에 의해 경화성 화합물을 가교 또는 중합 반응시켜 경화한 바인더를 형성하는 방법에 대하여, 주로 설명한다.
상기 바인더의 전구체인 광경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 라디칼 중합성 관능기 및 카티온 중합성 관능기 중 어느 것이어도 된다.
라디칼 중합성 관능기로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 다관능 모노머를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합성 다관능 모노머로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 분자 중에 2 ∼ 6 개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물군은 폴리머 재료 분야에 있어서 널리 알려진 것으로, 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
이들은, 예를 들어, 모노머, 프레폴리머 (즉 이량체, 삼량체 및 올리고머) 또는 그들의 혼합물, 및 그들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가질 수 있다.
라디칼 중합성 모노머로는, 예를 들어 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 이나, 그 에스테르류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 특히 바람직하다.
또, 하이드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르류나 아미드류와, 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류, 에폭시류의 부가 반응물, 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또, 이소시아나토기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류 및 티올류와의 반응물도 바람직하다. 또 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등으로 치환한 화합물군을 사용할 수도 있다.
지방족 다가 알코올 화합물로는, 예를 들어 알칸디올, 알칸트리올, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 이노시톨, 시클로헥산디메탄올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린, 디글리세린 등을 들 수 있다. 이들 지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 중합성 에스테르 화합물 (모노에스테르 또는 폴리에스테르), 예로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-139663호의 단락 번호 [0026] ∼ [0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
그 밖의 중합성 에스테르로는, 예를 들어, 비닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 일본 특허공보 소46-27926호, 일본 특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호 등에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 공개특허공보 평2-226149호 등에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 갖는 것 등도 바람직하게 사용된다.
또한 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산으로 형성되는 중합성 아미드의 구체예로는, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메트)아크릴아미드, 자일릴렌비스(메트)아크릴아미드, 일본 특허공보 소54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
나아가 또, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 (일본 특허공보 소48-41708호 등), 우레탄아크릴레이트류 (일본 특허공보 평2-16765호 등), 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물 (일본 특허공보 소62-39418호 등), 폴리에스테르아크릴레이트류 (일본 특허공보 소52-30490호 등), 또한, 일본 접착 협회지 20 권 7 호 300 ∼ 308 페이지 (1984년) 에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성의 다관능 모노머는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
다음으로, 미립자층의 바인더의 형성에 사용할 수 있는 카티온 중합성기 함유의 화합물 (이하, 「카티온 중합성 화합물」 또는 「카티온 중합성 유기 화합물」 이라고도 칭한다) 에 대하여 설명한다.
카티온 중합성 화합물은, 활성 에너지선 감수성 카티온 중합 개시제의 존재하에 활성 에너지선을 조사했을 때에 중합 반응 및/또는 가교 반응을 일으키는 화합물 모두를 사용할 수 있으며, 대표예로는, 에폭시 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐탄화수소 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 상기 카티온 중합성 유기 화합물 중 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
카티온 중합성기 함유 화합물로는, 1 분자 중의 카티온 중합성기의 수는 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 2 ∼ 5 개가 보다 바람직하다. 상기 화합물의 평균 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 200 ∼ 2,000 이 보다 바람직하며, 400 ∼ 1,500 이 더욱 바람직하다. 상기 평균 분자량이 그 하한값 이상이면, 피막 형성 과정에서의 휘발이 문제가 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 없고, 상기 상한값 이하이면, 고굴절률 조성물과의 상용성이 나빠지는 등의 문제를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물로는, 예를 들어 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장사슬 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물 이외에도, 예를 들어, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산부틸에폭시스테아르산옥틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 지환식 에폭시 화합물로는, 적어도 1 개의 지환족 고리를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 불포화 지환족 고리 (예를 들어, 시클로헥센, 시클로펜텐, 디시클로옥텐, 트리시클로데센 등) 함유 화합물을 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하여 얻어지는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어 적어도 1 개의 방향핵을 갖는 1 가 혹은 다가의 페놀, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체의 모노 혹은 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-242101호 중의 단락 번호 [0084] ∼ [0086] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-158385호 중의 단락 번호 [0044] ∼ [0046] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 중, 속경화성을 고려하면, 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 특히 지환식 에폭시드가 바람직하다. 상기 에폭시 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
고리형 티오에테르 화합물로는, 상기 에폭시 화합물의 에폭시 고리 대신에, 티오에폭시 고리를 갖는 화합물을 들 수 있다.
고리형 에테르로서의 옥세타닐기를 함유하는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-239309호 중의 단락 번호 [0024] ∼ [0025] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 에폭시기 함유 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.
스피로오르토에스테르 화합물로는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2000-506908호 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
비닐탄화수소 화합물로는, 스티렌 화합물, 비닐기 치환 지환 탄화수소 화합물 (비닐시클로헥산, 비닐비시클로헵텐 등), 상기 라디칼 중합성 모노머에서 기재된 화합물, 프로페닐 화합물 {"J. Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry", 32 권 2895 페이지 (1994년) 기재 등}, 알콕시알렌 화합물 {"J. Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry", 33 권 2493 페이지 (1995년) 기재 등}, 비닐 화합물 {"J. Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry", 34 권 1015 페이지 (1996년), 일본 공개특허공보 2002-29162호 등 기재}, 이소프로페닐 화합물 {"J. Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry", 34 권 2051 페이지 (1996년) 기재 등} 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 다관능성 화합물은, 상기 라디칼 중합성기 및 카티온 중합성기에서 선택되는 적어도 각 1 종을 적어도 분자 내에 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-277320호 중의 단락 번호〔0031] ∼ [0052] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-191737호 중의 단락 번호〔0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 제공되는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상 서술한 라디칼 중합성 화합물과 카티온 중합성 화합물을, 라디칼 중합성 화합물：카티온 중합성 화합물의 질량 비율로 90：10 ∼ 20：80 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80：20 ∼ 30：70 의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 (3) 의 조합에 있어서, 바인더 전구체와 조합하여 사용되는 중합 개시제에 대하여 상세히 서술한다.
중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 광 및/또는 열 조사에 의해 라디칼 혹은 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시제는 극대 흡수 파장이 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 흡수 파장을 자외선 영역으로 함으로써, 취급을 백색등하에서 실시할 수 있다. 또, 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
라디칼을 발생하는 화합물은, 광 및/또는 열 조사에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성의 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물을 가리킨다. 공지된 중합 개시제나 결합 해리 에너지가 작은 결합을 갖는 화합물 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 라디칼을 발생하는 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
라디칼을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 종래 공지된 유기 과산화 화합물, 아조계 중합 개시제 등의 열라디칼 중합 개시제, 유기 과산화 화합물 (일본 공개특허공보 2001-139663호 등), 아민 화합물 (일본 특허공보 소44-20189호 기재), 메탈로센 화합물 (일본 공개특허공보 평5-83588호, 일본 공개특허공보 평1-304453호 등 기재), 헥사아릴비이미다졸 화합물 (미국 특허 제3,479,185호 명세서 등 기재), 디술폰 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239015호, 일본 공개특허공보 소61-166544호 등), 유기 할로겐화 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 붕산 화합물 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
유기 할로겐화 화합물로는, 구체적으로는, 와카바야시 등의 "Bull. Chem. SocJapan", 42 권 2924 페이지 (1969년), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 공개특허공보 평5-27830호, M. P. Hutt, "J. Heterocyclic Chemistry", 1 권 (3 호), (1970년) 」등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히, 트리할로메틸기가 치환한 옥사졸 화합물：s-트리아진 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 모노, 디 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진 고리에 결합한 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
카르보닐 화합물로는, 예를 들어, 「최신 UV 경화 기술」 60 ∼ 62 페이지 [ (주) 기술 정보 협회 간행, 1991년], 일본 공개특허공보 평8-134404호의 단락 번호 [0015] ∼ [0016], 일본 공개특허공보 평11-217518호의 단락 번호 [0029] ∼ [0031] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 아세토페논계, 하이드록시아세토페논 계, 벤조페논계, 티옥산계, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체, 벤질디메틸케탈, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허 제2764769호, 일본 공개특허공보 2002-116539호 등의 각 공보, 및, Kunz, Martin, "Rad. Tech' 98. Proceeding April 19 ∼ 22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 일본 공개특허공보 2002-116539호의 단락 번호 [0022] ∼ [0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또 그 밖의 유기 붕소 화합물로는, 일본 공개특허공보 평6-348011호, 일본 공개특허공보 평7-128785호, 일본 공개특허공보 평7-140589호, 일본 공개특허공보 평7-306527호, 일본 공개특허공보 평7-292014호 등의 유기 붕소 천이 금속 배위 착물 등을 구체예로서 들 수 있다.
이들 라디칼 발생 화합물은 1 종만을 첨가해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 첨가량으로는, 라디칼 중합성 모노머 전체량에 대해 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량의 범위에 있어서, 고굴절률 조성물의 시간 경과적 안정성이 문제없이 높은 중합성이 된다.
다음으로, 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 광 산발생제에 대하여 상세히 서술한다.
상기 광 산발생제로는, 광 카티온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광 산발생제 등, 공지된 화합물 및 그들 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 상기 광 산발생제로는, 예를 들어, 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물, 오늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물이 특히 바람직하다. 상기 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물의 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄 화합물로는, 예를 들어 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058] ∼ [0059] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
산발생제로는, 오늄염이 특히 바람직하게 사용되며, 그 중에서도, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 이미늄염이 광중합 개시의 광 감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하다.
오늄염의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035] 에 기재된 아밀화된 술포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호 명세서의 단락 번호 [0010] ∼ [0011] 에 기재된 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017] 에 기재된 티오벤조산 S-페닐에스테르의 술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030] ∼ [0033] 에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
광 산발생제의 다른 예로는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059] ∼ [0062] 에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광 산발생제, 광 분해하여 술폰산을 발생하는 화합물 (이미노술포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
이들 산발생제는 1 종만을 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 산발생제의 첨가량은, 전체 카티온 중합성 모노머의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 첨가량이, 상기 범위에 있어서, 고굴절률 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.
고굴절률 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 또는 카티온 중합성 화합물의 합계 질량에 대해, 라디칼 중합 개시제를 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 또는 카티온 중합 개시제를 1 질량％ ∼ 10 질량％ 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 라디칼 중합 개시제를 1 질량％ ∼ 5 질량％, 또는 카티온 중합 개시제를 2 질량％ ∼ 6 질량％ 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고굴절률 조성물에는, 자외선 조사에 의해 중합 반응을 실시하는 경우, 종래 공지된 자외선 분광 증감제, 화학 증감제를 병용해도 된다. 이들 증감제로는, 예를 들어 미힐러 케톤, 아미노산 (글리신 등), 유기 아민 (부틸아민, 디부틸아민 등) 을 들 수 있다.
또, 근적외선 조사에 의해 중합 반응을 실시하는 경우에는, 근적외선 분광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 근적외선 분광 증감제는, 700 ㎚ 이상의 파장역 중 적어도 일부에 흡수대를 갖는 광흡수 물질이면 되고, 분자 흡광 계수가 10,000 이상인 값을 갖는 화합물이 바람직하다. 나아가서는, 750 ㎚ ∼ 1,400 ㎚ 의 영역에 흡수를 갖고, 또한 분자 흡광 계수가 20,000 이상인 값이 바람직하다. 또, 420 ㎚ ∼ 700 ㎚ 의 가시광 파장역에 흡수의 골이 있고, 광학적으로 투명한 것이 보다 바람직하다.
근적외선 분광 증감제는, 근적외선 흡수 안료 및 근적외선 흡수 염료로서 알려진 각종 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 종래 공지된 근적외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 시판되는 염료 그리고, 문헌 {예를 들어, 「화학 공업」 1986년 5월호 45 ∼ 51 페이지의 「근적외 흡수 색소」, 「90년대 기능성 색소의 개발과 시장 동향」 제 2 장 2.3 항 (1990년) 씨엠씨, 「특수 기능 색소」 [이케모리·하시라타니 편집, 1986년, 주식회사 씨엠씨 발행], J. FABIAN, "Chem. Rev.", 92 권 1197 ∼ 1226 페이지 (1992년)}, 일본 감광 색소 연구소가 1995년에 발행한 카탈로그, 그리고 Exciton Inc. 가 1989년에 발행한 레이저 색소 카탈로그 및 특허에 기재되어 있는 공지된 염료를 이용할 수 있다.
(B) 가수 분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 이 유기 금속 화합물의 부분 축합물인 상기 매트릭스로서, 가수 분해 가능한 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물을 사용하여, 졸/겔 반응에 의해 도포막 형성 후에 경화된 막을 형성하는 것도 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물로는, 예를 들어 Si, Ti, Zr, Al 등으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 가수 분해 가능한 관능기인 기로는, 예를 들어 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기가 특히 바람직하다. 바람직한 유기 금속 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수 분해물 (부분 축합물) 이다. 또한, 일반식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물은 용이하게 가수 분해하고, 계속해서 탈수 축합 반응이 발생하는 것은 잘 알려진 사실이다.
일반식 (2)：(R21)β―Si(Y21)4-β
단, 상기 일반식 (2) 중, R21 은 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 지방족기 또는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다. Y21 은 할로겐 원자 (염소 원자, 브롬 원자 등), OH 기, OR22 기, OCOR22 기를 나타낸다. 여기서, R22 는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. β 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이다. 단, β 가 0 인 경우에는, Y21 은 OR22 기 또는 OCOR22 기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R21 의 지방족기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 벤질기, 페네틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 헥세닐기, 데세닐기, 도데세닐기 등) 을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 의 것이다. R21 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.
치환기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어, 할로겐 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸기, 에틸기, i-프로필기, 프로필기, t-부틸 등), 아릴기 (페닐기, 나프틸기 등), 방향족 헤테로 고리기 (푸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, 헥실옥시기 등), 아릴옥시기 (페녹시기 등), 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기 (페닐티오기 등), 알케닐기 (비닐기, 1-프로페닐기 등), 알콕시실릴기 (트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등), 아실옥시기 {아세톡시기, (메트)아크릴로일기 등}, 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐기 등), 카르바모일기 (카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N-메틸-N-옥틸카르바모일기 등), 아실아미노기 (아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 아크릴아미노기, 메타크릴아미노기 등) 등이 바람직하다.
이들 치환기 중에서, 더욱 바람직하게는 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기, 아실아미노기이며, 특히 바람직하게는 에폭시기, 중합성의 아실옥시기 {(메트)아크릴로일기}, 중합성의 아실아미노기 (아크릴아미노기, 메타크릴아미노기) 이다. 또 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
상기와 같이 R22 는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내며, 알킬기는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 R21 의 지방족기와 동일한 것을 들 수 있고, 알킬기 중의 치환기의 설명은 R21 과 동일하다.
상기 일반식 (2) 의 화합물의 함유량은, 상기 고굴절률 조성물의 전체 고형분의 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (2) 의 화합물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166104호의 단락 번호 [0054] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 고굴절률 조성물에 있어서, 유기 바인더는 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 실란올기를 가짐으로써, 미립자층의 물리 강도, 내약품성, 내후성이 더욱 개량되어 바람직하다. 상기 실란올기는, 예를 들어, 고굴절률 조성물을 구성하는 바인더 형성 성분으로서 바인더 전구체 (경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 나 중합 개시제, 고굴절률 미립자의 분산액에 함유되는 분산제와 함께, 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물을 그 고굴절률 조성물에 배합하고, 이 고굴절률 조성물을 투명 지지체 상에 도포하여, 상기 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머, 일반식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 바인더에 도입할 수 있다.
상기 유기 금속 화합물을 경화시키기 위한 가수 분해·축합 반응은, 촉매 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산류；옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰 산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류；수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기 염기류；트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류；트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티타네이트 등의 금속 알콕사이드류；β-디케톤류 또는 β-케토에스테르류의 금속 킬레이트 화합물류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-275403호 중의 단락 번호 [0071] ∼ [0083] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 촉매 화합물의 조성물 중에서의 비율은, 유기 금속 화합물에 대해, 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 반응 조건은 유기 금속 화합물의 반응성에 따라 적절히 조절되는 것이 바람직하다.
상기 고굴절률 조성물에 있어서, 매트릭스는 특정 극성기를 갖는 것도 바람직하다.
상기 특정 극성기로는, 예를 들어 아니온성기, 아미노기, 및 4 급 암모늄기를 들 수 있다. 상기 아니온성기, 아미노기 및 4 급 암모늄기의 구체예로는, 상기 분산제에 대해 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
-용매-
용매로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 에테르류, 에테르에스테르류, 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등), 케톤 (예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등), 에스테르 (예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 락트산에틸 등), 지방족 탄화수소 (예를 들어 헥산, 시클로헥산), 할로겐화탄화수소 (예를 들어 메틸클로로포름 등), 방향족 탄화수소 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드 (예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등), 에테르 (예를 들어 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등), 에테르알코올 (예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에틸셀로솔브, 메틸카르비놀 등) 을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 부탄올이 특히 바람직하다.
또, 케톤 용매 (예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등) 를 주로 한 도포 용매계도 바람직하게 사용된다. 상기 케톤계 용매의 함유량은, 상기 고굴절률 조성물에 포함되는 전체 용매의 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
특정 극성기를 갖는 매트릭스는, 예를 들어, 고굴절률 조성물에, 고굴절률 미립자와 분산제를 포함하는 분산액을 배합하고, 경화막 형성 성분으로서, 특정 극성기를 갖는 바인더 전구체 (특정 극성기를 갖는 경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합 및, 특정 극성기를 갖고, 또한 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 일반식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물 중 적어도 어느 것을 배합하고, 추가로 원하는 바에 따라, 특정 극성기 및, 가교 또는 중합성의 관능기를 갖는 단관능성 모노머를 배합하고, 그 도포 조성물을 투명 지지체 상에 도포하여 상기의 분산제, 단관능성 모노머, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 및/또는 일반식 (2) 로 나타내는 유기 규소 화합물을 가교 또는 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 특정 극성기를 갖는 단관능성 모노머는, 고굴절률 조성물 중에서 고굴절률 미립자의 분산 보조제로서 기능할 수 있어 바람직하다. 또한, 도포 후, 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리 올리고머와 가교 반응, 또는, 중합 반응시켜 바인더로 함으로써 미립자층에 있어서의 고굴절률 미립자의 양호한 균일한 분산성을 유지하여, 물리 강도, 내약품성, 내후성이 우수한 미립자층을 제조할 수 있다.
상기 고굴절률 조성물 중에 상기 미립자를 첨가한 도포액을, 상기 투명 기판 상에, 예를 들어 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법 등의 공지된 박막 형성 방법으로 도포하고, 건조, 광 및/또는 열 조사함으로써 제조 할 수 있다. 바람직하게는, 광 조사에 의한 경화가 신속 경화이므로 유리하다. 나아가서는, 광경화 처리 후반에 가열 처리하는 것도 바람직하다.
광 조사의 광원은, 자외선 광역 또는 근적외선 광의 것이면 어느 것이어도 되고, 자외선 광의 광원으로서 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드등, 크세논등, 태양광 등을 들 수 있다. 파장 350 ㎚ ∼ 420 ㎚ 의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티 빔화하여 조사해도 된다. 또, 근적외광 광원으로는 할로겐 램프, 크세논 램프, 고압 나트륨 램프를 들 수 있고, 파장 750 ㎚ ∼ 1,400 ㎚ 의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티 빔화하여 조사해도 된다.
광 조사에 의한 광 라디칼 중합의 경우에는, 공기 또는 불활성 기체 중에서 실시할 수 있지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합의 유도기를 짧게 하거나, 또는 중합률을 충분히 높이는 등을 위해서, 가능한 한 산소 농도를 줄인 분위기로 하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사 강도는 0.1 mW/㎠ ∼ 100 mW/㎠ 정도가 바람직하고, 도포막 표면 상에서의 광 조사량은 100 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하다. 또, 광 조사 공정에서의 도포막의 온도 분포는 균일할수록 바람직하고, ±3 ℃ 이내가 바람직하며, 나아가서는 ±1.5 ℃ 이내로 제어되는 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 도포막의 면 내 및 층 내 깊이 방향에서의 중합 반응이 균일하게 진행되므로 바람직하다.
상기 미립자층의 평균 두께는 5 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 두께가 5 ㎛ 미만이면, 미립자층에 의한 충분한 광 각도 변환이 없고, 최대 광취출 효율이 얻어지지 않는 경우가 있고, 200 ㎛ 를 초과하면, 광이 지나치게 산란되어, 후방 산란의 광이 증가하여 유기 전계 발광 소자 내부로 되돌아가는 광이 많아져, 광취출 효율이 저하되며, 또, 미립자층이 두꺼운 것은 고비용으로 이어지는 경우가 있다.
상기 평균 두께는, 예를 들어 미립자층의 일부를 잘라내어, 주사형 전자 현미경 (S-3400N, 히타치 하이테크 주식회사 제조) 으로 측정하여, 미립자층의 두께를 구할 수 있다.
[제 1 투명 전극]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 제 1 투명 전극에 대하여 설명한다.
제 1 투명 전극 재료로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 주석 도프 산화인듐 (ITO) (굴절률=2.0), 아연 도프 산화인듐 (IZO), ZnO (굴절률=1.95), SnO2 (굴절률=2.0), In2O3 (굴절률=1.9 ∼ 2.0), TiO2 (굴절률=1.90) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 ITO, IZO 가 특히 바람직하다.
제 1 투명 전극의 굴절률은 1.65 ∼ 2.2 인 것이 바람직하다.
제 1 투명 전극의 평균 두께는 20 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
제 1 투명 전극의 가시광 범위 내 (파장 400 ∼ 780 ㎚) 의 투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
[유기층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 적어도 1 층의 유기 발광층을 포함하는 유기층을 갖는다.
유기층은, 적어도 1 층의 유기 발광층을 갖고, 필요에 따라 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 가져도 되고, 또 이들 각 층은 각각 다른 기능을 구비한 것이어도 된다. 각 층의 형성에는 각각 다양한 재료를 사용할 수 있다.
--발광 재료--
상기 발광 재료는, 인광 발광 재료, 형광 발광 재료 등 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 발광 재료는, 호스트 화합물과의 사이에서, 이온화 포텐셜의 차이 (ΔIp) 와 전자 친화력의 차이 (ΔEa) 가, 1.2 eV＞△Ip＞0.2 eV, 및/또는 1.2 eV＞△Ea＞0.2 eV 의 관계를 만족하는 도펀트인 것이 구동 내구성의 관점에서 바람직하다.
상기 발광층 중의 발광 재료는, 상기 발광층 중에 일반적으로 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되지만, 내구성, 외부 양자 효율의 관점에서 1 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 2 질량％ ∼ 50 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다.
---인광 발광 재료---
상기 인광 발광 재료로는, 일반적으로, 천이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 포함하는 착물을 들 수 있다.
상기 천이 금속 원자로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 금, 은, 구리, 및 백금을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 레늄, 이리듐 및 백금이며, 더욱 바람직하게는 이리듐, 백금이다.
상기 착물의 배위자로는, 예를 들어, G. Wilkinson 등 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press 사 1987년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag 사 1987년 발행, 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학 -기초와 응용-」 쇼카보사 1982년 발행 등에 기재된 배위자 등을 들 수 있다.
상기 착물은, 화합물 중에 천이 금속 원자를 하나 가져도 되고, 또, 2 개 이상 갖는 이른바 복핵 착물이어도 된다. 이종의 금속 원자를 동시에 함유하고 있어도 된다.
이들 중에서도, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, US6303238B1, US6097147, WO00/57676, WO00/70655, WO01/08230, WO01/39234 A2, WO01/41512 A1, WO02/02714 A2, WO02/15645 A1, WO02/44189 A1, WO05/19373 A2, WO2004/108857 A1, WO2005/042444 A2, WO2005/042550 A1, 일본 공개특허공보 2001-247859, 일본 공개특허공보 2002-302671, 일본 공개특허공보 2002-117978, 일본 공개특허공보 2003-133074, 일본 공개특허공보 2002-235076, 일본 공개특허공보 2003-123982, 일본 공개특허공보 2002-170684, EP1211257, 일본 공개특허공보 2002-226495, 일본 공개특허공보 2002-234894, 일본 공개특허공보 2001-247859, 일본 공개특허공보 2001-298470, 일본 공개특허공보 2002-173674, 일본 공개특허공보 2002-203678, 일본 공개특허공보 2002-203679, 일본 공개특허공보 2004-357791, 일본 공개특허공보 2006-93542, 일본 공개특허공보 2006-261623, 일본 공개특허공보 2006-256999, 일본 공개특허공보 2007-19462, 일본 공개특허공보 2007-84635, 일본 공개특허공보 2007-96259 등의 각 공보에 기재된 인광 발광 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Ir 착물, Pt 착물, Cu 착물, Re 착물, W 착물, Rh 착물, Ru 착물, Pd 착물, Os 착물, Eu 착물, Tb 착물, Gd 착물, Dy 착물, Ce 착물이 바람직하고, Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 보다 바람직하고, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 더욱 바람직하며, 발광 효율, 구동 내구성, 색도 등의 관점에서, 3 좌 이상의 다좌 배위자를 포함하는 Ir 착물, Pt 착물, 또는 Re 착물이 특히 바람직하다.
상기 인광 발광 재료의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
---형광 발광 재료---
상기 형광 발광 재료로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 스티릴벤젠, 폴리페닐, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈이미드, 쿠마린, 피란, 페리논, 옥사디아졸, 알다진, 피리딘, 시클로펜타디엔, 비스스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 시클로펜타디엔, 스티릴아민, 방향족 디메틸리딘 화합물, 축합 다고리 방향족 화합물 (안트라센, 페난트롤린, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 또는 펜타센 등), 8-퀴놀리놀의 금속 착물, 피로메텐 착물이나 희토류 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
--호스트 재료--
상기 호스트 재료로는, 정공 수송성이 우수한 정공 수송성 호스트 재료 (정공 수송성 호스트라고 기재하는 경우가 있다) 및 전자 수송성이 우수한 전자 수송성 호스트 화합물 (전자 수송성 호스트라고 기재하는 경우가 있다) 을 사용할 수 있다.
---정공 수송성 호스트 재료---
상기 정공 수송성 호스트 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다. 즉, 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 하이드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막, 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 티오펜 유도체, 분자 내에 카르바졸기를 갖는 것이 바람직하고, t-부틸 치환 카르바졸기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
---전자 수송성 호스트 재료---
상기 전자 수송성 호스트 재료로는, 예를 들어, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌페릴렌 등의 복소 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 또는 그들의 유도체 (다른 고리와 축합 고리를 형성해도 된다), 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내구성의 점에서 금속 착물 화합물이 바람직하고, 금속에 배위하는 적어도 1 개의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 배위자를 갖는 금속 착물이 보다 바람직하다. 상기 금속 착물 전자 수송성 호스트로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-235076호, 일본 공개특허공보 2004-214179호, 일본 공개특허공보 2004-221062호, 일본 공개특허공보 2004-221065호, 일본 공개특허공보 2004-221068호, 일본 공개특허공보 2004-327313호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 정공 수송성 호스트 재료, 전자 수송성 호스트 재료의 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
-정공 주입층, 정공 수송층-
상기 정공 주입층 또는 상기 정공 수송층은, 양극 또는 양극측의 층으로부터 정공을 받아 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용되는 정공 주입 재료, 정공 수송 재료는, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다. 구체적으로는, 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 티오펜 유도체, 유기 실란 유도체, 카본 등을 함유하는 층이 바람직하다.
상기 정공 주입층 또는 상기 정공 수송층에는 전자 수용성 도펀트를 함유시킬 수 있다. 상기 정공 주입층 또는 정공 수송층에 도입하는 전자 수용성 도펀트로는, 전자 수용성으로 유기 화합물을 산화하는 성질을 가지면, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
구체적으로는, 무기 화합물은 염화제2철이나 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 오염화안티몬 등의 할로겐화 금속, 오산화바나듐, 및 삼산화몰리브덴 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 유기 화합물의 경우에는, 치환기로서 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등을 갖는 화합물, 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 플러렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 전자 수용성 도펀트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 전자 수용성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라 상이하지만, 정공 수송층 재료에 대해 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 정공 주입층 또는 정공 수송층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
상기 발광층의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 ㎚ ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
상기 발광층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 저항 가열 증착, 전자 빔, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 (스핀 코트법, 캐스트법, 딥 코트법 등), LB 법 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 저항 가열 증착, 코팅법이 특히 바람직하다.
-전자 주입층, 전자 수송층-
상기 전자 주입층 또는 상기 전자 수송층은 음극 또는 음극측의 층으로부터 전자를 받아 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층에 사용하는 전자 주입 재료, 전자 수송 재료는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
구체적으로는, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물이나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착물로 대표되는 각종 금속 착물, 실롤로 대표되는 유기 실란 유도체 등을 함유하는 층이 바람직하다.
상기 전자 주입층 또는 전자 수송층에는 전자 공여성 도펀트를 함유시킬 수 있다. 상기 전자 주입층 또는 전자 수송층에 도입되는 전자 공여성 도펀트로는, 전자 공여성으로 유기 화합물을 환원하는 성질을 갖고 있으면 되며, Li 등의 알칼리 금속, Mg 등의 알칼리 토금속, 희토류 금속을 포함하는 천이 금속이나 환원성 유기 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 금속으로는, 특히 일함수가 4.2 eV 이하인 금속을 바람직하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, 및 Yb 등을 들 수 있다. 또, 환원성 유기 화합물로는, 예를 들어, 함질소 화합물, 함황 화합물, 함인 화합물 등을 들 수 있다.
이들 전자 공여성 도펀트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다. 전자 공여성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라 상이하지만, 전자 수송층 재료에 대해 0.1 질량％ ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 1.0 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하며, 2.0 질량％ ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 전자 주입층 또는 상기 전자 수송층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-정공 블록층, 전자 블록층-
상기 정공 블록층은 양극측으로부터 유기 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이며, 통상적으로 발광층과 음극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 형성된다.
한편, 상기 전자 블록층은, 음극측으로부터 유기 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이며, 통상적으로 유기 발광층과 양극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 형성된다.
상기 정공 블록층을 구성하는 화합물의 예로는, BAlq 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 전자 블록층을 구성하는 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 든 것을 이용할 수 있다.
상기 정공 블록층 및 전자 블록층의 두께는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 정공 블록층 및 전자 블록층은, 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
[제 2 투명 전극]
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 포함되는 제 2 투명 전극에 대하여 설명한다.
제 2 투명 전극은 음극으로서 기능하는 것이 바람직하고, 통상적으로 상기 서술한 발광층을 구성하는 유기 화합물층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 유기 EL 장치의 용도, 목적에 따라, 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
음극을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토금속 (예를 들어 Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 및 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는 2 종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 음극을 구성하는 재료로는, 전자 주입성의 점에서, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이 바람직하고, 보존 안정성이 우수한 점에서, 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다. 알루미늄을 주체로 하는 재료란, 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금 혹은 이들의 혼합물 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 말한다.
또한, 음극 재료에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-15595호, 일본 공개특허공보 평5-121172호에 상세히 서술되어 있고, 이들 공보에 기재된 재료는 본 발명에 있어서도 적용할 수 있다.
음극 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등 중에서, 상기한 음극을 구성하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 형성할 수 있다. 예를 들어, 음극 재료로서 금속 등을 선택하는 경우에는, 그 1 종 단독 또는 2 종 이상을 동시 또는 순차적으로 스퍼터법 등에 따라 실시할 수 있다.
음극을 형성할 때의 패터닝은, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭에 의해 실시해도 되고, 레이저 등에 의한 물리적 에칭에 의해 실시해도 되고, 마스크를 중첩하여 진공 증착이나 스퍼터 등을 하여 실시해도 되며, 리프트 오프법이나 인쇄법에 의해 실시해도 된다.
본 발명에 있어서, 음극의 배치 위치는 발광층에 전계를 인가할 수 있도록 형성되면 특별히 제한은 없고, 발광층 상 전부에 형성되어 있어도 되고, 그 일부에 형성되어 있어도 된다.
또, 음극과 상기 유기 화합물층 사이에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물, 산화물 등에 의한 유전체층을 0.1 ㎚ ∼ 5 ㎚ 의 두께로 삽입해도 된다. 이 유전체층은 일종의 전자 주입층으로 볼 수도 있다. 유전체층은, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다.
제 2 투명 전극의 굴절률은 1.65 ∼ 2.2 인 것이 바람직하다.
제 2 투명 전극의 평균 두께는 20 ㎚ ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 투명 전극의 가시광 범위 내 (파장 400 ∼ 780 ㎚) 의 투과율은 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
제 2 투명 전극을 음극으로 하는 경우, 음극 재료를 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 두께로 얇게 성막하고, 추가로 ITO 나 IZO 등의 투명한 도전성 재료를 적층함으로써 형성할 수 있다.
[반사체]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 적어도, 투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 갖는 적층체와, 상기 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극을 갖는 측에 상기 적층체와 간격을 갖고 형성된 반사체를 갖는다.
상기 반사체의 상기 적층체측의 표면은, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖는다.
여기서, 거리란, 「최단 거리」 를 나타낸다.
「거리가 단조롭게 증가한다」 란, 거리가 연속적으로 증가하는 경우뿐만 아니라, 거리가 변화하지 않는 경우도 포함한다.
반사체는, 유기 발광층에서 발생하여 반사체측으로 진행된 광을 보다 많이 상기 적층체를 피해 투명 기판의 방향으로 진행되도록 반사하여, 유기 발광층 등에 흡수되는 것을 방지하기 때문에, 효율적으로 광취출면으로부터 광을 취출하는 것을 가능하게 한다.
반사체의 광 반사율은 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 상기 반사율은 가시광 범위 내 (파장 400 ∼ 780 ㎚, 전형적으로 d 선：파장 587 ㎚ 로 나타내는 것이다) 에 대한 값이다.
반사체를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 재료로는, 예를 들어, 금속 혹은 금속 산화물을 들 수 있고, 바람직하게는, 알루미늄, 은, 금, 및 크롬 등의 금속이다.
반사체의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 증착, Metal Injection Molding (MIM) 법 (금속 분말 사출 성형법), 도금, 절삭 성형, 증착법 등을 들 수 있으며, 부품 제조 효율화, 형상 형성의 정밀성의 관점에서는 MIM 법이 바람직하다.
MIM 법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 참조하여 실시할 수 있다. MIM 법의 일례로는, 일본 공개특허공보 평6-2004호 등에 기재되어 있다.
증착법으로 반사체를 제조하는 경우에는, 봉지캔에 Ag 등 반사층 재료를 증착하여 평면 반사체를 제조하고, 유리 렌즈 등 곡면을 갖는 형 (型) 에 Ag 등 반사층 재료를 증착하여 곡면 반사체를 작성하고, 접착제로 합체시켜도 된다.
반사체는 상기 금속 외, 반사율이 90 ％ 이상인 확산 반사판에 의해 구성되는 것도 바람직하다. 반사율이 90 ％ 이상인 확산 반사판으로는, 예를 들어, 후루카와 전공 제조의 성형 용이한 광 반사판 MCPOLYCA 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 반사율은 가시광 범위 내 (파장 400 ∼ 780 ㎚, 전형적으로 d 선：파장 587 ㎚ 로 나타내는 것이다) 에 대한 값이다.
저굴절률층에 입사한 광이 유기층으로 되돌아가지 않도록, 광의 각도를 변환시키기 위해서 상기 반사체의 상기 적층체측의 표면이, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 연속적으로 증가하는 형상을 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의, 투명 기판이 평판이고, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극도 각각 그 투명 기판의 반사체측의 표면에 평행한 표면을 갖도록 적층된 경우, 반사체의 형상으로는, 상기 유기 발광층 측을 향해 1 개의 볼록을 갖는 형상이 바람직하다. 이와 같은 형상으로는, 곡면을 갖는 형상 (바람직하게는 구면상), 원뿔상, 각뿔상, 또는 삼각 기둥상인 것이 바람직하고, 곡면을 갖는 형상 (바람직하게는 구면상) 이 보다 바람직하다. 동일한 높이의 볼록면 반사체에서는, 구면의 곡률이 가장 크고, 광의 각도 변환 능력이 크기 때문에, 구면상이 바람직하다. 구면상의 반사체로는, 구체적으로는 볼록 거울을 들 수 있다. 또한, 구면으로는 완전한 구면이 아니라, 대략 구면도 포함하는 것으로 한다.
도 4 에 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 개략도 (사시도) 를 나타낸다. 도 4 에 기재된 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 도 1 에 대해 반사체 (6) 의 표면이 사각뿔상인 점만이 상이하다.
도 5 에 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례의 개략도 (사시도) 를 나타낸다. 도 5 에 기재된 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 도 1 에 대해 반사체 (6) 의 표면이 삼각 기둥상인 점만이 상이하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 상기 반사체가 상기 유기 발광층 전체를 덮고 있다. 이것은, 다른 방식으로 말하면, 상기 유기 발광층을 상기 반사체측의 유기 발광층의 표면에 수직인 방향으로 투영한 투영면이, 상기 반사체를 상기 유기 발광층의 표면에 수직인 방향으로 투영한 투영면에, 모두 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반사체가 상기 유기 발광층의 표면 전체에 걸쳐 대향하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 유기 발광층으로부터 출사하여 반사체로 반사된 광이 상기 적층체를 피해 투명 기판의 방향으로 진행되기 때문에, 유기 발광층 등에 흡수되는 것을 방지하여, 광취출 효율을 향상시킬 수 있다.
유기 발광층의 반사체측의 표면의 면적을 S 로 한다.
상기 적층체의 표면과 상기 반사체의 거리의 최대값을 D (도 2 참조) 로 한 경우,
√S 와 D 가 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 광취출 효율의 관점에서 바람직하다. 단, D 와 √S 의 단위는 동일 (예를 들어 D 의 단위 및 √S 의 단위는 모두 「㎜」) 하다.
0.3≤D/√S 식 (1)
D/√S 는 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 유기 전계 발광 소자의 두께를 보다 얇게 할 수 있다는 관점에서는, D/√S 는 1.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 상기 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 그 정방형의 변길이를 W (도 2 및 도 3 참조) 로 하면, W 와 S 의 관계는 W=√S 가 된다.
상기 적층체의 표면과 상기 반사체의 거리의 최대값을 D (도 2 참조) 로 한 경우,
W 와 D 가 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 광취출 효율의 관점에서 바람직하다. 단, D 와 W 의 단위는 동일 (예를 들어 D 의 단위 및 W 의 단위는 모두 「㎜」) 하다.
0.5≤D/W 식 (2)
D/W 는 0.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 유기 발광 소자의 체적을 보다 작게 할 수 있는 관점에서는, D/W 는 2.0 이하인 것이 바람직하다.
D 와 W 의 각각의 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, D 는 10 ㎜ ∼ 300 ㎜ 정도이고, 20 ㎜ ∼ 200 ㎜ 가 바람직하다. W 는 30 ㎜ ∼ 500 ㎜ 가 바람직하다.
반사체가 곡면을 갖는 형상 (바람직하게는 구면상) 인 경우에는, 상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 상기 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 그 정방형의 변길이를 W 로 하고,
상기 반사체의 곡면의 곡률 반경을 R 로 한 경우,
W 와 R 이 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 광취출 효율의 관점에서 바람직하다. 단, R 과 W 의 단위는 동일 (예를 들어 R 의 단위 및 W 의 단위는 모두 「㎜」) 하다.
0.1≤R/W≤3 식 (3)
R/W 는 0.2 이상 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R 의 값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, R 은 5 ㎜ ∼ 1000 ㎜ 정도이며, 10 ㎜ ∼ 800 ㎜ 가 바람직하다.
도 6 에, 반사체의 표면이 구면상인 경우의 곡률 반경 (R) 을 설명하기 위한 모식도를 나타낸다. 표면이 구면상인 반사체는, 일례로서 도 6 에 나타내는 바와 같이 반경 R 의 구를 직선 B 로 자른 형상 (사선부로 나타내는 형상) 을 갖는다.
반사체의 상기 적층체측의 표면은, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖는다. 상기 점 또는 선의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 광이 유기층으로 되돌아가는 것을 방지하기 쉽다는 관점에서는, 상기 점 또는 선은 반사체의 중심에 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 상기 반사체의 중심이 상기 유기 발광층의 중심과 중첩되어 있는 것이 바람직하다.
유기 발광층과 반사체의 중심이 중첩되어 있으면, 반사되는 광이 양호한 대칭성으로 투명 기판측으로 방사되므로, 균일한 면 발광이 얻어져 바람직하다.
반사체는 유기 전계 발광 소자에 있어서의 상기 적층체를 봉지하는 봉지캔 내에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
[저굴절률층]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 적어도, 투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 갖는 적층체와, 상기 볼록 구조를 갖는 반사체 사이에 저굴절률층을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 저굴절률층이란, 유기 발광층보다 낮은 굴절률을 갖는 층이며, 굴절률이 1.6 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.4 이하가 더욱 바람직하고, 1.1 이하가 특히 바람직하며, 1.05 이하가 가장 바람직하다.
저굴절률층을 가짐으로써, 상기 적층체로부터 고각도로 저굴절률층으로 진행하고자 하는 광은 저굴절률층과의 계면에서 전반사되고, 투명 기판측으로 되돌아가, 광취출 효율의 향상에 기여한다.
저굴절률층은 상기 굴절률의 조건을 만족하고 있으면, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 저굴절률층은 저굴절률의 재료 (예를 들어, LaF3, BK7, SiO2, MgF2, NaF, KF, Bi2S3, Na5Al3F14 등) 로 이루어지는 층이어도 되고, 기체층이어도 된다. 상기 기체층을 구성하는 기체로는, 산소, 질소, 이산화탄소, 공기 등을 들 수 있다. 또 진공이어도 된다. 굴절률이 낮고, 제조가 용이하고, 비용이 들지 않는다는 이유에서, 저굴절률층은 기체층인 것이 바람직하고, 공기에 의해 구성되는 층 (공기층) 인 것이 보다 바람직하다.
공기층의 형성 방법에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 봉지캔 이면 (내측) 에 대해, 반사체 또는 확산 반사판을 부여하여 기판의 유기층 측을 봉지할 때에, 원하는 두께의 공기층이 되도록 기판을 봉지하는 위치를 조절함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 광취출층을 2 층 이상 갖고 있어도 되고, 투명 기판, 제 1 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 제 2 투명 전극, 및 제 2 광취출층을 이 순서로 갖는 적층체와, 상기 반사체를 갖는 유기 전계 발광 소자여도 된다. 이로 인해, 광취출 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
[제 2 반사체]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 반사체 (이하, 편의적으로 「제 1 반사체」 라고 부른다) 와는 다른 제 2 반사체를 갖는 것이 바람직하다.
제 2 반사체는, 제 1 반사체에 의해 반사된 광을 추가로 반사하여, 유기 전계 발광 소자의 투명 기판측으로 취출하기 쉬워지도록 배치되는 것이 바람직하다.
또, 제 2 반사체가 제 1 반사체와 투명 기판에 접하도록 형성되어 있는 것이 바람직하다 (제 1 반사체와 제 2 반사체가 일체화되어 있는 것이 바람직하다). 이로 인해, 제 2 반사체가 후술하는 봉지 재료를 겸할 수 있다. 이 경우, 제 2 반사체가 상기 투명 기판과 예각을 이루어 형성되어 있는 양태도 바람직하다.
제 2 반사체의 반사면의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 평판상의 반사체여도 되고, 볼록면이나 오목면을 갖고 있어도 된다.
[봉지 재료]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 수분, 질소 산화물, 황 산화물, 오존 등에 의한 열화를 방지하기 위해서, 봉지 재료에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하다.
봉지 방법으로는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 봉지 재료로 형성한 봉지캔에 봉입하는 방법이나, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 투명 기판을, 광취출층, 제 1 투명 전극, 적어도 1 층의 유기 발광층을 포함하는 유기층, 및 제 2 투명 전극보다 크게 하여 (상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 투명 기판이 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기층, 및 제 2 투명 전극의 전체를 덮고 있고, 또한 이들보다 크게 하여), 투명 기판을 덮개로 하여 투명 기판과 반사체 사이를 봉지 재료에 의해 봉지하여, 광취출층, 제 1 투명 전극, 적어도 1 층의 유기 발광층을 포함하는 유기층, 및 제 2 투명전을 봉입하는 방법 등이 있다.
봉지캔을 형성하는 재료, 크기, 형상, 구조는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
봉지캔의 재료 (봉지 재료) 로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 각종 무기 화합물 또는 유기 화합물로 이루어지는 단층 구조 또는 적층 구조여도 된다. 무기 화합물로는, SiNx, SiON, SiO2, Al2O3, TiO2 를 들 수 있고, 유기 화합물로는, 실리콘계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머를 들 수 있다. 배리어층의 두께로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 0.1 ∼ 10 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 ㎛ 이다. 봉지층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 대기 중의 산소 및 수분의 투과를 방지하는 봉지 기능이 불충분한 경우가 있고, 10 ㎛ 를 초과하면, 광선 투과율이 저하되어 투명성을 저해하는 것, 또, 무기 재료를 단층으로 사용하는 경우, 응력 차이에 의해 균열, 인접층과의 박리 등, 배리어성이 손상될 가능성이 있다. 봉지층의 광학적 성질은, 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다.
봉지층의 형성 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, CVD 법, 진공 증착법, 스퍼터법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 봉지 재료로서 반사재를 사용하는 것이 바람직하다.
이로 인해, 반사체로 반사된 광이 봉지 재료에 흡수되지 않기 때문에, 광취출 효율이 향상된다.
상기 봉지캔과 제 1 투명 전극, 제 2 투명 전극 및 유기층을 포함하는 유기 전계 발광 소자와의 사이의 공간에는 건조제 (수분 흡수제 또는 불활성 액체) 를 봉입해도 된다.
상기 수분 흡수제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 산화발륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 오산화인, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 불화세슘, 불화니오브, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 몰레큘러시브, 제올라이트, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 불활성 액체로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 파라핀류, 유동 파라핀류；퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등의 불소계 용제；염소계 용제, 실리콘 오일류 등을 들 수 있다.
특히, 반사체와 봉지캔 사이에 건조제를 설치하는 것이 바람직하다.
반사체가 봉지캔 내에 반사체와 봉지캔 사이에 공동을 갖고 형성되고, 상기 공동에 건조제를 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 전계 발광 소자는 풀 컬러로 표시할 수 있는 장치로서 구성할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자를 풀 컬러 타입의 것으로 하는 방법으로는, 예를 들어 「월간 디스플레이」, 2000년 9월호, 33 ∼ 37 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 색의 3 원색 (청색 (B), 녹색 (G), 적색 (R)) 에 대응하는 광을 각각 발광하는 층 구조를 기판 상에 배치하는 3 색 발광법, 백색 발광용의 층 구조에 의한 백색 발광을 컬러 필터층을 통해 3 원색으로 나누는 백색법, 청색 발광용의 층 구조에 의한 청색 발광을 형광 색소층을 통해 적색 (R) 및 녹색 (G) 으로 변환하는 색변환법 등이 알려져 있다.
이 경우에는, 청색 (B), 녹색 (G), 적색 (R) 의 화소마다 레이저 파워, 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
또, 상기 방법에 의해 얻어지는, 상이한 발광색의 층 구조를 복수 조합하여 이용함으로써, 원하는 발광색의 평면형 광원을 얻을 수 있다. 예를 들어, 청색 및 황색의 발광 장치를 조합한 백색 발광 광원, 청색 (B), 녹색 (G), 및 적색 (R) 의 유기 전계 발광 소자를 조합한 백색 발광 광원 등이다.
상기 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어, 면 광원, 조명 장치, 컴퓨터, 차재용 표시기, 야외 표시기, 가정용 기기, 업무용 기기, 가전용 기기, 교통 관계 표시기, 시계 표시기, 달력 표시기, 루미네선트 스크린, 음향 기기 등을 비롯한 각종 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜시뮬레이션에 의한 광취출 효율의 견적＞
하기 모델을 사용하여 시판되는 광선 추적 소프트 (ZEMAX Development Corporation 의 제품 ZEMAX-EE) 로 이하 내용의 시뮬레이션을 실시했다.
광취출 효율 및 각 유기 전계 발광 소자의 광취출 효율의 향상 배율은 하기 식에 의해 정의된다.
광취출 효율=투명 기판측의 정면 공기 (광취출측) 로 출사되는 광 에너지/유기 발광층으로부터 발광된 광 에너지
배율=실시 소자의 광취출 효율/참고 소자 1 의 광취출 효율
1. 참고 소자 1 (계산 모델 1)
시뮬레이션에 이용한 계산 모델 1 은 도 13 에 나타내는 바와 같이, "공기/투명 기판 (BK7, 오하라사 제조, 굴절률 (n)=1.5, 감쇠 계수 k=0, 두께 1 ㎜)/투명 기판측에 있는 투명 전극과 유기 발광층을 포함하는 유기 발광부 (굴절률 (n)=1.8, 흡수율 10 ％, 두께 2 ㎛, 발광 영역은 2 ㎜×2 ㎜ 의 정방형 (도 13 의 사선 부분))/Ag 반사 전극 (굴절률 (n)=0.18, 감쇠 계수 k=3.4, 두께 100 ㎚) " 라고 하는 적층체에 의해 구성되는 유기 EL 소자이다.
소자 사이즈는 50 ㎜×50 ㎜ 의 정방형이다. 즉, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 그 정방형의 변의 길이 (W) 가 50 ㎜ 이다.
투명 기판측에 있는 투명 전극을 포함하는 유기 발광부의 구성은, "투명 전극/정공 주입층과 수송층/유기 발광층/전자 주입층과 수송층" 인 것으로 하고 있다.
문헌 PIONEER R＆D Vol. 11 No. 1, pp 21-28 에 의하면, 발광층의 굴절률 n 은 1.7 ∼ 1.85 이다. 또, 자주 이용되는 투명 전극, 주석 도프 산화인듐 (ITO) (굴절률 (n)=2.0), ZnO (굴절률 (n)=1.95), SnO2 (굴절률 (n)=2.0), In2O3 (굴절률 (n)=1.9 ∼ 2.0), TiO2 (굴절률 (n)=1.90) 는, 굴절률이 유기층의 굴절률보다 크고, 발광층과 공기 사이의 전반사에 영향을 주지 않기 때문에, 투명 전극을 포함하는 유기 발광부의 굴절률을 1.8 로 하였다. 또, 유기 발광층으로부터 발광한 광이 유기 발광 소자의 적층체를 통해 공기로 방사된다. 유기 발광 소자를 구성하는 유기 재료가 광에 대한 흡수 특성을 갖고 있으므로, 광이 유기층을 지나면, 유기 재료의 감쇠 계수에 의존하여 흡수되는, 또, 유기 발광 소자의 적층체에 있어서의 층간이나, 유기 발광 소자와 공기간에 있는 굴절률 차이에 의해, 유기 발광 소자 내부 (반사체측) 로 반사되는 광이 존재한다. 유기 발광 소자 내부로 반사된 광이 반사 전극이나 반사체에 의해 다시 광취출측으로 반사되고, 유기층을 통해 공기로 방사된다. 광이 유기층을 지날 때마다, 유기 재료의 감쇠 계수에 의존하여 흡수된다. 여기서는, 광이 유기층을 지날 때마다의 흡수율을 10 ％ 로 했다.
유기 발광부로부터 투명 기판까지 (굴절률 (n)=1.8 이내에 있다) 방사되는 광의 배광 분포는 램버트 분포로 했다.
유기 전계 발광 소자로는, Vol 459/14 May 2009/doi：10. 1038/nature 08003 에 개시되어 있는 하기 구조의 것을 사용하였다.
Glass (오하라 S-LAH53, 굴절률 n=1.8)/ITO (두께 90 ㎚)/MeO-TPD：NDP-2 (두께 45 ㎚)/NPB (두께 10 ㎚)/TCTA：Ir (MDQ)2 (acac) (두께 6 ㎚)/TCTA (두께 2 ㎚)/TPBi：FIrpic (4 ㎚)/TPBi (두께 2 ㎚)/TPBi：Ir (ppy)3/TPBi (10 ㎚)/Bphen：Cs (두께 25 ㎚)/Ag (두께 100 ㎚)
[화학식 7]
Figure pat00007
또한, 일본 공개특허공보 2008-70198호의 단락〔0002] 에 기재되어 있는 바와 같이 발광층으로부터 발광하고, 투명 기판 내로 방사된 광의 배광 분포는 램버트 분포라고 했다.
계산 모델 1 을 시뮬레이션한 광취출 효율은 약 32 ％ 였다. 이제부터, 각 계산 모델에 대해 시뮬레이션한 광취출 효율의 배율은 이 광취출 효율에 대한 배율이다.
2. 공기 갭 (D) 과 광취출 효율의 관계 시뮬레이션 (계산 모델 2)
투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와, 상기 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극측에 형성된 은으로 형성된 평면상의 반사체를 갖는 유기 전계 발광 소자 (소자의 개략도를 도 14 에 나타낸다) 를 상정하여, 상기 적층체와 상기 반사체의 거리의 최대값 (공기 갭) (D) 과 광취출 효율의 관계를 추측했다.
계산 모델 2 의 구성은 이하와 같다.
공기/투명 기판 (굴절률 n=1.5, 감쇠 계수 k=0, 두께 1 ㎜)/광취출층 (미립자 확산 산란막. 바인더 폴리머의 굴절률 nb=1.8, 감쇠 계수 k=0. 가교 아크릴계 입자의 평균 입경 φ=1.5 ㎛, 굴절률 np=1.49, 감쇠 계수 k=0, 미립자의 체적 충전율 50 ％. 산란막 막두께 5 ㎛)/투명 전극과 유기 발광층을 포함하는 유기 발광부 (굴절률 n=1.8, 흡수율：10 ％, 막두께 2 ㎛, 발광 영역은 2 ㎜×2 ㎜ 의 정방형 (도 14 의 사선 부분))/공기층 (굴절률 n=1.0, 감쇠 계수 k=0, 갭 거리 D)/Ag 반사체 (굴절률 n=0.18, 감쇠 계수 k=3.4)
여기에서는, 투명 전극을 포함하는 유기 발광부의 구성은, "투명 전극/정공 주입층과 수송층/유기 발광층/전자 주입층과 수송층/투명 전극" 인 것으로 상정하고 있다.
광취출층은 고굴절률 폴리머에 확산되는 미립자에 의한 구성되는 미립자 확산 산란막이다. 고굴절률 폴리머로는 우레탄 (굴절률 n=1.5) 에 고굴절률 나노 입자 (TiO2, 굴절률 n=2.6, 평균 입경 100 ㎚ 이하) 를 적절히 분산시켜, 굴절률 nb=1.8 이 된 것을 사용하였다. 또, 미립자로는 가교 아크릴계 입자로, 평균 입경 φ 1.5 ㎛ (굴절률 n=1.49, 감쇠 계수 k=0) 를 사용하였다.
유기 발광층은, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 형상이 정방형이 되도록 형성하고, 그 정방형의 변길이를 W 로 했다.
계산 모델 2 에 대해, "공기 갭 (D)/유기 발광층의 변길이 (W)" 를 파라미터로 하여 시뮬레이션을 실시하고, 계산 모델 1 의 광취출 효율에 대한 광취출 효율의 배율을 구했다.
3. 볼록면 구조 반사체에 의한 광취출 효율이 향상되는 효과, 단면 광취출층 (계산 모델 3)
투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와, 그 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극측에 상기 적층체와 간격을 갖고 형성된, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체를 갖는 유기 전계 발광 소자 (소자의 개략도를 도 15 에 나타낸다) 를 상정하고, 시뮬레이션을 실시했다.
도 15 의 소자는, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (20) 를 이 순서로 갖는 적층체와, 상기 유기 발광부 (20) 에 대향하여 간격을 갖고 형성된, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체 (6) 를 갖는다.
계산 모델 3 의 구성은 이하와 같다.
공기/투명 기판 (굴절률 n=1.5, 감쇠 계수 k=0, 두께 1 ㎜)/광취출층 (미립자 확산 산란막. 바인더 폴리머의 굴절률 nb=1.8, 감쇠 계수 k=0. 가교 아크릴계 입자의 평균 입경 φ=1.5 ㎛, 굴절률 np=1.49, 감쇠 계수 k=0, 미립자의 체적 충전율 50 ％. 산란막 막두께 5 ㎛)/투명 전극과 유기 발광층을 포함하는 유기 발광부 (굴절률 n=1.8, 흡수율：10 ％, 막두께 2 ㎛, 발광 영역은 2 ㎜×2 ㎜ 의 정방형 (도 15 의 사선 부분))/공기층 (굴절률 n=1.0, 감쇠 계수 k=0, 갭 거리 D)/표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 Ag 반사체 (굴절률 n=0.18, 감쇠 계수 k=3.4)
유기 발광층은, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 형상이 정방형이 되도록 형성하고, 그 정방형의 변길이를 W 로 했다.
또, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 반사체의 중심이 유기 발광층의 중심과 중첩하는 것으로 했다.
계산 모델 3 에 대해, "공기 갭 (D)/유기 발광층의 변길이 (W)" 와 "구면상 반사체의 곡률 반경 (R)/유기 발광층의 변길이 (W)" 를 파라미터로 하여 광취출 효율 배율의 관계를 구했다.
4. 반사체의 볼록면 구조에 의한 광취출 효율의 향상, 양면 광취출층 (계산 모델 4)
투명 기판, 제 1 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 제 2 투명 전극, 및 제 2 광취출층을 이 순서로 갖는 적층체와, 그 적층체의 제 2 광취출층에 대향하여 간격을 갖고 형성된, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체를 갖는 유기 전계 발광 소자 (소자의 개략도를 도 16 에 나타낸다) 를 상정하고, 시뮬레이션을 실시했다.
도 16 의 소자는, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (20), 제 2 광취출층 (8) 을 이 순서로 갖는 적층체와, 상기 유기 발광부 (20) 에 대향하여 간격을 갖고 형성된, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체 (6) 를 갖는다.
계산 모델 4 의 구성은 이하와 같다.
공기/투명 기판 (굴절률 n=1.5, 감쇠 계수 k=0, 두께 1 ㎜)/광취출층 (미립자 확산 산란막. 바인더 폴리머의 굴절률 nb=1.8, 감쇠 계수 k=0. 가교 아크릴계 입자의 평균 입경 φ=1.5 ㎛, 굴절률 np=1.49, 감쇠 계수 k=0, 미립자의 체적 충전율 50 ％. 산란막 막두께 5 ㎛)/투명 전극과 유기 발광층을 포함하는 유기 발광부 (굴절률 n=1.8, 흡수율：10 ％, 막두께 2 ㎛, 발광 영역은 2 ㎜×2 ㎜ 의 정방형 (도 16 의 사선 부분))/제 2 광취출층 (미립자 확산 산란막. 바인더 폴리머의 굴절률 nb=1.8, 감쇠 계수 k=0. 가교 아크릴계 입자의 평균 입경 φ 1.5 ㎛, 굴절률 np=1.49, 감쇠 계수 k=0, 미립자의 체적 충전율 50 ％. 산란막 막두께 5 ㎛)/공기층 (굴절률 n=1.0, k=0, 갭 거리 D/표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 Ag 반사체 (굴절률 n=0.18, 감쇠 계수 k=3.4)
유기 발광층은, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 형상이 정방형이 되도록 형성하고, 그 정방형의 변길이를 W 로 했다.
또, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 반사체의 중심이 유기 발광층의 중심과 중첩하는 것으로 했다.
계산 모델 4 에 대해, "공기 갭 (D)/유기 발광층의 변길이 (W)" 와 "반사체 볼록면 구조의 곡률 반경 (R)" 을 파라미터로 하여 계산 모델 3 과 동일하게 시뮬레이션을 실시하고, 계산 모델 1 의 광취출 효율에 대한 광취출 효율의 배율을 구했다.
5. 저굴절률층의 굴절률에 의한 광취출 효율의 향상, 볼록면 구조 반사체 (계산 모델 5)
투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와, 그 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극측에 상기 적층체와 간격을 갖고 형성된, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체를 갖고, 상기 적층체와 반사체 사이에 저굴절률층을 갖는 유기 전계 발광 소자 (소자의 개략도를 도 19 에 나타낸다) 를 상정하고, 시뮬레이션을 실시했다.
도 19 의 소자는, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (20) 를 이 순서로 갖는 적층체와, 상기 유기 발광부 (20) 에 대향하여 간격을 갖고 형성된, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체 (6) 를 갖고, 상기 적층체와 반사체 (6) 사이에 저굴절률층 (22) 을 갖는다.
계산 모델 5 의 구성은 이하와 같다.
공기/투명 기판 (굴절률 n=1.5, 감쇠 계수 k=0, 두께 1 ㎜)/광취출층 (미립자 확산 산란막. 바인더 폴리머의 굴절률 nb=1.8, 감쇠 계수 k=0. 가교 아크릴계 입자의 평균 입경 φ=1.5 ㎛, 굴절률 np=1.49, 감쇠 계수 k=0, 미립자의 체적 충전율 50 ％. 산란막 막두께 5 ㎛)/투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (굴절률 n=1.8, 흡수율 10 ％, 막두께 2 ㎛, 발광 영역은 2 ㎜×2 ㎜ 의 정방형 (도 19 의 사선 부분))/저굴절률층 (굴절률 n=1.0 ∼ 1.8, 감쇠 계수 k=0, 갭 거리 D=W=50 ㎜)/표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 Ag 반사체 (굴절률 n=0.18, 감쇠 계수 k=3.4, 볼록면 곡률 R=0.75W)
유기 발광층은, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 형상이 정방형이 되도록 형성하고, 그 정방형의 변길이를 W (=50 ㎜) 로 했다.
또, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 반사체의 중심이 유기 발광층의 중심과 중첩하는 것으로 했다.
계산 모델 5 에 대해, 저굴절률층의 굴절률을 파라미터로 하여 광취출 효율을 계산했다. 시뮬레이션을 실시하고, 계산 모델 1 의 광취출 효율에 대한 광취출 효율의 배율을 구했다.
6. 저굴절률층의 굴절률에 의한 광취출 효율의 향상, 평면상의 반사체 (계산 모델 6)
투명 기판, 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와, 그 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극측에 상기 적층체와 간격을 갖고 형성된, 평면상의 반사체를 갖고, 상기 적층체와 반사체 사이에 저굴절률층을 갖는 유기 전계 발광 소자 (소자의 개략도를 도 20 에 나타낸다) 를 상정하고, 시뮬레이션을 실시했다.
도 20 의 소자는, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (20) 를 이 순서로 갖는 적층체와, 상기 유기 발광부 (20) 에 대향하여 간격을 갖고 형성된, 평면상의 반사체 (6r) 를 갖고, 상기 적층체와 반사체 (6r) 사이에 저굴절률층을 갖는다.
계산 모델 6 의 구성은 이하와 같다.
공기/투명 기판 (굴절률 n=1.5, 감쇠 계수 k=0, 두께 1 ㎜)/광취출층 (미립자 확산 산란막. 바인더 폴리머의 굴절률 nb=1.8, 감쇠 계수 k=0. 가교 아크릴계 입자의 평균 입경 φ=1.5 ㎛, 굴절률 np=1.49, 감쇠 계수 k=0, 미립자의 체적 충전율 50 ％. 산란막 막두께 5 ㎛)/투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (굴절률 n=1.8, 흡수율 10 ％, 막두께 2 ㎛, 발광 영역은 2 ㎜×2 ㎜ 의 정방형 (도 20 의 사선 부분))/저굴절률층 (굴절률 n=1.0 ∼ 1.8, 감쇠 계수 k=0, 갭 거리 D=W=50 ㎜)/평면상의 Ag 반사체 (굴절률 n=0.18, 감쇠 계수 k=3.4)
유기 발광층은, 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 형상이 정방형이 되도록 형성하고, 그 정방형의 변길이를 W (=50 ㎜) 로 했다.
계산 모델 6 에 대해, 저굴절률층의 굴절률을 파라미터로 하여 광취출 효율을 계산했다. 시뮬레이션을 실시하고, 계산 모델 1 의 광취출 효율에 대한 광취출 효율의 배율을 구했다.
＜시뮬레이션 결과＞
도 17 에는, 계산 모델 2 ∼ 계산 모델 4 에 대해, 공기 갭 (D)/소자의 변길이 (W) 를 파라미터로서에 대해, 평면 Ag 반사체와 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 Ag 반사체 소자의 광취출 효율 향상의 결과를 정리했다. 평면 Ag 반사체의 경우에는, 각 공기 갭 (D) 으로 소자 모델의 광취출 효율을 구했다. 볼록 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 Ag 반사체 (층) 인 경우에는, 곡률 반경 (R) 을 변화시켜, 각 공기 갭 (D) 의 최적 곡률 반경 (R) 로 광취출 효율을 구했다. 보다 상세하게는, 계산 모델 3 과 계산 모델 4 에 대해, 각각 공기 갭 (D) 일 때, 볼록면의 곡률 반경 (R) 을 변화시켜 소자의 광취출 효율을 계산하고, 광취출 효율이 최대가 되는 곡률 반경 (R) 을 구하고, 그 곡률 반경 (R) 에 있어서의 공기 갭 (D) 의 최적화한 광취출 효율을 구했다.
공기층이 있는 것만으로, 공기 갭의 거리 (D) 가 W 에 대해 작으면 광취출 효율의 향상은 불충분한 것을 알 수 있었다. 평면 Ag 반사체와 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 Ag 반사체 소자의 각각의 모델에서도, 공기 갭의 거리 (D) 는 유기 EL 소자 변길이 (W) 의 0.5 배 미만일 때에는 광취출 효율의 향상은 불충분하고, 공기 갭의 거리 (D) 는 유기 EL 소자 변길이 (W) 의 0.5 배 이상이 되면, 광취출 효율의 향상 배율은 안정되게 된다.
또, 공기 갭의 거리 (D) 는 유기 EL 소자 변길이 (W) 의 0.25 배보다 작은 경우, 볼록면 구조 반사체 (층) 구성의 유기 EL 소자의 광취출 효율의 향상은 평면 반사체와 그다지 변하지 않거나, 혹은, 평면 반사체 구성보다 낮다. 그러나, 공기 갭의 거리 (D) 는 유기 EL 소자 변길이 (W) 의 0.25 배 이상이 되면, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체의 광취출 효율의 향상 배율이 평면 반사체보다 커진다. 공기 갭의 거리 (D) 는 유기 EL 소자 변길이 (W) 의 0.5 배보다 커지면, 볼록면 구조가 있는 반사체의 광취출 효율의 향상 배율과 평면 반사체 사이의 차이가 안정화된다.
도 18 에는, 예로서 계산 모델 3 에 대해, 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체의 구면의 곡률 반경 (R)/소자의 변길이 (W) 를 파라미터로 하고 있을 때, 공기 갭의 거리 (D) 를 변화시켜 최적화한 곡률 반경 (R)/소자의 변길이 (W) 의 범위를 나타냈다. 보다 상세하게는, 계산 모델 3 에 대해, 볼록면의 곡률 반경 (R) 을 파라미터로 했을 때, 공기 갭 (D) 을 변화시켜 최적화하고, 그 최적인 D 에 있어서의 소자의 최적화한 광취출 효율을 계산한다. 표면이 곡률 반경 (R) 의 구면상인 반사체의 곡률 반경 (R)/소자의 변길이 (W) 는 0.1 ∼ 3 이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.5 가 보다 바람직하다.
도 21 에 계산 모델 5 및 6 의 결과를 나타냈다. 보다 상세하게는, 계산 모델 5 및 6 에 대해, 저굴절률층의 굴절률을 파라미터로 했을 때, 광취출 효율의 배율 관계를 나타냈다.
도 21 로부터, 저굴절률층의 굴절률이 1.6 이하이면, 광취출 효율의 배율이 향상하고, 굴절률이 1.3 이하이면 보다 바람직하고, 저굴절률층이 공기층인 경우에 가장 바람직한 것을 알 수 있다.
또, 도 21 로부터, 반사체가 구면상의 볼록 구조를 갖는 반사체인 경우에는, 평면상의 반사체의 경우보다 효과적인 것을 알 수 있었다.
＜유기 전계 발광 소자의 제조예＞
이하, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조예를 구체적으로 나타내지만, 이들은 일례로서, 본 발명은 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
도 7 에 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자의 개략도를 나타낸다. 도 7 의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 투명 기판 (1), 광취출층 (2), 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 포함하는 유기 발광부 (20) 와 이 순서로 갖는 적층체와, 유기 발광부 (20) 에 대향하도록, 간격을 갖고 형성된 반사체 (6) 를 갖는다. 반사체 (6) 의 유기 발광부 (20) 측의 표면은, 반사체 (6) 와 유기 발광부 (20) 의 거리가 가장 짧은 점을 1 개 갖고, 그 점에서 멀어짐에 따라 반사체 (6) 와 유기 발광부 (20) 의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖고 있다.
도 7 에 있어서의 적층체의 적층 방향으로부터 평면시에 있어서, 반사체 (6) 가 유기 발광층 전체를 덮고 있다.
도 7 의 유기 전계 발광 소자는, 상기 반사체 (6) 와는 다른 제 2 반사체 (7) 를 갖고 있다. 제 2 반사체 (7) 는 반사체 (6) 에 의해 반사된 광을 추가로 반사시킬 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 사이즈를 작게 해도 광취출 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 공간 절약화에 기여한다. 제 2 반사체 (7) 는 평판 반사체이다. 제 2 반사체 (7) 는 투명 기판 (1) 과 반사체 (6) 에 접하여 형성되어 있다. 투명 기판 (1) 과 반사체 (6) 와 제 2 반사체 (7) 로 상기 적층체는 봉지되어 있기 때문에, 외부로부터의 수분 등의 침입을 방지할 수 있다.
또한, 도 7 에 있어서, 반사체 (6) 와 제 2 반사체 (7) 는 점선으로 구획지어져 있지만, 이 점선은 편의상 기재한 것으로, 실제로는 반사체 (6) 와 제 2 반사체 (7) 는 일체로 되어 있어도 된다. 도 8 ∼ 도 12 에 대해서도 동일하다.
[실시예 2]
도 8 에 실시예 2 의 유기 전계 발광 소자의 개략도를 나타낸다. 도 8 의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 발광부 (20) 의 반사체 (6) 측에 제 2 광취출층 (8) 을 추가한 것이다.
[실시예 3]
도 9 에 실시예 3 의 유기 전계 발광 소자의 개략도를 나타낸다. 도 9 의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 봉지캔 (9) 의 내측에 반사체 (6) 를 형성하고, 투명 기판 (1) 과 봉지캔 (9) 을 접하여 배치함으로써, 상기 적층체는 봉지되어, 외부로부터의 수분 등의 침입을 방지할 수 있다.
또, 반사체 (6) 는 봉지캔 (9) 의 저부와의 사이에 공동을 갖도록 형성되어 있고, 상기 공동에는 건조제를 봉입하고 있다. 건조제를 반사체 (6) 와 봉지캔 (9) 사이에 봉입함으로써 건조제에 의한 광의 흡수나 광로 방해를 피할 수 있다.
[실시예 4]
도 10 에 실시예 4 의 유기 전계 발광 소자의 개략도를 나타낸다. 도 10 의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 실시예 3 의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 발광부 (20) 의 반사체 (6) 측에 제 2 광취출층 (8) 을 추가한 것이다.
[실시예 5]
도 11 에 실시예 5 의 유기 전계 발광 소자의 개략도를 나타낸다. 도 11 의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 2 반사체 (7) 를 투명 기판 (1) 과 예각을 이루도록 배치한 (반사체 (6) 와는 둔각을 이루도록 배치한) 것이다. 이와 같이 제 2 반사체 (7) 를 배치함으로써 투명 기판 (1) 측으로 반사되는 광의 양을 많게 할 수 있어, 광취출 효율의 향상에 기여한다.
[실시예 6]
도 12 에 실시예 6 의 유기 전계 발광 소자의 개략도를 나타낸다. 도 12 의 유기 전계 발광 소자 (100) 는, 실시예 5 의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 유기 발광부 (20) 의 반사체 (6) 측에 제 2 광취출층 (8) 을 추가한 것이다.
이하, 각 부재의 구체적인 제조 방법에 대하여 설명한다.
(광취출층의 작성)
·광취출층 형성용 도포 조성물의 조제
수지 재료 (아크릴레이트 화합물 「오그솔 EA-0200」 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)) 11.2 g 과, 고굴절률 무기 필러 (TiO2 분산액 HTD-760 (테이카 (주)) 40 g 을 톨루엔 42 g 에 혼합하고, 롤러 믹서, 스터러에 의해 교반하여 용해하였다. 또한, 초음파 (소니파이어) 에 의해 TiO2 를 분산시켜, 고굴절률 수지를 얻었다.
얻어진 고굴절률 수지 93 g 에 광확산 입자 (평균 직경 1.5 ㎛ 의 가교 아크릴계 입자, 굴절률 1.49, 재료명 「EX-150」) 14.8 g 을 스터러로 교반하면서 첨가하고, 초음파로 광확산 입자를 고굴절률 수지에 충분히 분산시키고, 추가로 스터러로 잘 교반하였다. 계속해서, 중합 개시제 (IRGACURE 819, Ciba 사 제조) 를 파장 450 ㎚ 이하의 광이 커트된 환경에서, 수지에 대해 2 질량％ 첨가하고, 충분히 교반하여, 수지막 중의 광확산 입자의 함유율이 30 체적％ 가 되는 수지막 형성용 도포 조성물을 얻었다.
·광취출층의 성막
상기 광취출층 형성용 도포 조성물을 에지 코터로 상기 기판 상에 도포하고, 막두께 2 ∼ 10 ㎛ 의 광취출층을 성막하였다.
(유리 기판 표면 처리)
유리 기판은 실란 커플링 처리를 실시하여, 광취출층-유리 사이의 밀착성을 높인다.
(투명 전극 및 유기층의 성막)
기판 상에 성막한 광취출층 상에 스퍼터 장치를 사용하여 ITO 를 100 ㎚ 형성하고, 그 위에, 진공 증착 장치에 의해, HAT-CN 을 10 ㎚, 2-TNATA (99.8 ％) 와 F4-TCNQ (0.2 ％) 를 160 ㎚ 공증착시키고, 그 위에 NPD 를 10 ㎚, mCP (60 ％) 와 재료 A (40 ％) 를 30 ㎚ 공증착시키고, 추가로 BAlq 를 40 ㎚ 적층함으로써 유기층이 얻어졌다. 또한 LiF 를 1 ㎚, 전극으로서 알루미늄을 0.5 ㎚ 증착. 그 후, ITO 를 100 ㎚ 성막한다.
(반사체의 제조 및 봉지)
1. 볼록면이 있는 봉지 패키지 (실시예 1, 2, 5, 6)
봉지 패키지에 원하는 볼록 구조를 형성하는 방법으로서 MIM 법：금속 분말 사출 성형법/Metal Injection Molding 이 잘 알려져 있다.
MIM 법을 이용하여 저부에 볼록면의 형상을 패키지 성형시에 형성한 후에 높은 반사율의 금속 (Al 등) 을 코트함으로써 저부에 볼록 형상 반사 미러를 갖는 봉지 패키지가 얻어진다. 이 패키지에 유기 전계 발광 소자를 실장함으로써 원하는 구조의 반사체를 얻을 수 있다.
2. 건조제를 볼록부에 봉입하는 경우 (실시예 3, 4)
상기 1 의 방법으로는 건조제를 볼록부에 봉입할 수 없다. 이 구성의 경우, 수지를 사출 성형하여 패임을 가진 볼록부를 형성한 후에 볼록측에 높은 반사율의 금속 (Al 등) 을 코트함으로써 반사 미러 부재를 형성한다. 이 반사 미러를 패키지에 접착 고정시킬 때에 패인 부분에 건조제를 삽입함으로써 건조제를 삽입한 볼록부 미러를 가진 패키지가 얻어진다. 이 패키지에 유기 전계 발광 소자를 실장함으로써 원하는 구조를 얻을 수 있다.
-유기 전계 발광 장치의 제조-
유리 기판 (코닝사 제조, Eagle XG, 굴절률 1.51) 을 세정 용기에 넣고, 중성 세제 중에서 초음파 세정한 후, 순수 중에서 초음파 세정하고, 120 ℃ 에서 120분간 가열 건조를 실시했다. 전술에서 작성한 광취출층을 상기 기판의 일방의 면에 접착층 측으로부터 첩부 (貼付) 하였다.
다음으로, 상기 유리 기판에 첩부한 상기 광취출 시트 상에, 스퍼터법에 의해 ITO (Indium Tin Oxide) 를 두께가 100 ㎚ 가 되도록 성막하였다 (도전성 확산층이 ITO 의 대체가 된다).
다음으로, 상기 ITO 상에, HAT-CN 층을 10 ㎚ 증착. 또한, 하기 구조식으로 나타내는 4,4',4''-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐아민 (2-TNATA) 에, 하기 구조식으로 나타내는 F4-TCNQ 를 0.3 질량％ 도프한 정공 주입층을 두께가 150 ㎚ 가 되도록 공증착하였다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
다음으로, 상기 정공 주입층 상에, 정공 수송층으로서 α-NPD (Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine) 를 두께가 7 ㎚ 가 되도록 진공 증착법으로 형성하였다.
다음으로, 상기 정공 수송층 상에, 하기 구조식으로 나타내는 유기 재료 A 를 진공 증착하여, 두께 3 ㎚ 의 제 2 정공 수송층을 형성하였다.
[화학식 11]
Figure pat00011
다음으로, 제 2 정공 수송층 상에, 호스트 재료로서 하기 구조식으로 나타내는 유기 재료 B 와, 그 유기 재료 B 에 대해 40 질량％ 의 인광 발광 재료인 하기 구조식으로 나타내는 발광 재료 A 를 도프한 발광층을 30 ㎚ 의 두께로 진공 증착하였다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
다음으로, 백색 발광층 상에 전자 수송층으로서 하기 구조식으로 나타내는 BAlq (Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium (III)) 를 두께가 39 ㎚ 가 되도록 진공 증착하였다.
[화학식 14]
Figure pat00014
다음으로, 전자 수송층 상에, 하기 구조식으로 나타내는 BCP (2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린) 를 전자 주입층으로서 두께가 1 ㎚ 가 되도록 증착하였다.
[화학식 15]
Figure pat00015
다음으로, 전자 주입층 상에 버퍼층으로서 LiF 를 두께가 1 ㎚, 그 위에 ITO 를 상기와 동일하게 100 ㎚ 성막하고, 제 2 투명 전극을 형성하였다. 또, 음극으로서의 기능을 실현하기 위해서, 상기 버퍼층 상 또는 제 2 투명 전극 상에 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 Al 이나 Ag 의 박막을 증착할 수도 있다.
제조한 적층체를 진공으로부터 질소 분위기하의 방으로 옮기고, 봉지캔으로 봉지한다. 또한, 봉지캔의 내측에는 미리 흡습재를 붙여 두었다. 이상에 의해, (실시예 1 ∼ 6) 의 유기 전계 발광 장치를 제조하였다.
1 : 투명 기판
2 : 광취출층
3 : 제 1 투명 전극
4 : 유기 발광층
5 : 제 2 투명 전극
6, 6r : 반사체
7 : 제 2 반사체
8 : 제 2 광취출층
9 : 봉지캔
10 : 적층체
20 : 유기 발광부 (투명 전극과 유기 발광층을 포함한다)
22 : 저굴절률층
100 : 유기 전계 발광 소자
a ∼ h : 광선
P : 중심점

Claims (19)

  1. 투명 기판, 유기 발광층에서 발생한 광을 상기 투명 기판측으로 확산시키는 광취출층, 제 1 투명 전극, 유기 발광층, 및 제 2 투명 전극을 이 순서로 갖는 적층체와,
    상기 적층체의 투명 기판에 대해 제 2 투명 전극을 갖는 측에, 상기 적층체와 간격을 갖고 형성된, 유기 발광층에서 발생한 광을 반사시키는 반사체를 갖고,
    상기 반사체의 상기 적층체측의 표면은, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 단조롭게 증가하는 형상을 갖고,
    상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서, 상기 반사체가 상기 유기 발광층 전체를 덮고 있는, 유기 전계 발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층체와 상기 반사체 사이에 유기 발광층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 저굴절률층이 존재하는, 유기 전계 발광 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 저굴절률층이 공기층인, 유기 전계 발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사체의 형상이 구면상, 원뿔상, 각뿔상, 또는 삼각 기둥상인, 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사체의 상기 적층체측의 표면이, 반사체와 적층체의 거리가 가장 짧은 점 또는 선을 1 개 갖고, 그 점 또는 선으로부터 멀어짐에 따라 반사체와 적층체의 거리가 연속적으로 증가하는 형상을 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 발광층의 상기 반사체측의 면적을 S 로 하고,
    상기 적층체의 표면과 상기 반사체의 거리의 최대값을 D 로 한 경우,
    √S 와 D 가 하기 식 (1) 을 만족하는, 유기 전계 발광 소자.
    0.3≤D/√S 식 (1)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 상기 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 그 정방형의 변길이를 W 로 하고,
    상기 적층체의 표면과 상기 반사체의 거리의 최대값을 D 로 한 경우,
    W 와 D 가 하기 식 (2) 를 만족하는, 유기 전계 발광 소자.
    0.5≤D/W 식 (2)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사체의 표면이 구면상인, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적층체의 적층 방향에 있어서의 평면시에 있어서 상기 유기 발광층의 형상이 정방형이며, 그 정방형의 변길이를 W 로 하고,
    상기 반사체의 표면의 곡률 반경을 R 로 한 경우,
    W 와 R 이 하기 식 (3) 을 만족하는, 유기 전계 발광 소자.
    0.1≤R/W≤3 식 (3)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사체가 금속 재료 또는 반사율이 90 ％ 이상인 확산 반사판으로 구성되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광취출층은 산란 미립자를 함유하는 미립자 확산층인, 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사체에 의해 반사된 광을 상기 투명 기판측으로 추가로 반사시키는 제 2 반사체를 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 반사체가 상기 반사체와 상기 투명 기판에 접하여 형성되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 반사체가 상기 투명 기판과 예각을 이루도록 형성되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반사체가 상기 적층체를 봉지하는 봉지캔 내에 형성되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 반사체가 상기 봉지캔 내에, 반사체와 봉지캔 사이에 공동을 갖고 형성되고, 상기 공동에 건조제를 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 투명 전극의 상기 반사체측에 추가로 제 2 광취출층이 형성되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 면 광원.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 조명 장치.
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