KR20140003776A

KR20140003776A - 고 저항 산화아연 박막의 제조방법

Info

Publication number: KR20140003776A
Application number: KR1020120069812A
Authority: KR
Inventors: 장혁규
Original assignee: 주식회사 메카로닉스
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-10

Abstract

본 발명은 원자층 증착법을 이용하여 기판 상에 고 저항 ZnO 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 본 발명 제법에서는 산소(O₂) 전구체 화합물 첨가 단계에서 이를 반응 챔버 내부로 다량 주입하여 반응시킴으로써 기존의 스퍼터링 방법으로 제조한 i-ZnO 층보다 박막의 밀도와 step coverage가 우수한 박막을 얻게 되며, 대면적 박막의 제조가 용이하고, 또 제조비용 절감 등의 효과를 얻을 수 있다. 본 발명은 박막 태양전지. 특히 CIGS 박막 태양전지 제조에 적용되며, 터치스크린, 디스플레이 등 투명전도성 물질을 사용하는 소자에도 적용 가능하다.

Description

고 저항 산화아연 박막의 제조방법{Preparation of a high resistivity ZnO thin film}

본 발명은 투명 전도성 산화물 코팅의 제조방법, 특히 원자층 증착(Atomic layer deposition; ALD)방법에 따라 고 저항 산화아연(intrinsic ZnO, i-ZnO) 박막을 제조하는 방법과 이 공정을 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

화석연료가 점점 고갈됨에 따라 근래에는 태양광을 이용한 에너지 생산에 관심이 집중되고 있으며, 상대적으로 높은 효율과 안정성으로 인해 현재에는 결정질 실리콘 태양전지가 생산의 대부분을 점유하고 있으나, 결정질 실리콘 태양전지는 소재나 공정면에서 제조비용 절감을 크게 기대할 수 없어 차세대 태양전지로 적합하지 않다.

이에 대한 대안으로 최근 박막태양전지에 대한 연구가 심도 있게 진행되고 있으며, CdTe 박막 태양전지가 주목을 받고 있으나, 이 또한 Te 등의 자원부족, Cd 독성 등의 문제점이 있는 관계로, CIGS(CuIn_xGa₁ _- _xSe₂) 박막 태양전지에 관한 연구가 그 대안으로 활발히 진행되고 있다.

CIGS 박막 태양전지는 광흡수 계수가 높아 얇은 두께로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하며, 또 장기간에 걸쳐 전기 광학적 안정성이 우수한 특성이 있으나, 화석연료 및 CdTe 박막 태양전지와 경쟁하기 위해서는 제조비용의 절감, 변환효율의 증대 및 실험실 수준에서 벗어나 대면적 박막의 균일성 및 생산속도 확보 등 해결해야 할 문제를 많이 갖고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 일환으로, CIGS 박막 태양전지의 투명전도물질 층(transparent conductive oxide layer, TCO 층)으로 사용하던 인듐-주석 산화물(ITO)이 아연 산화물(ZnO)로 대체되었으며, 또 고 저항 ZnO층과 고 전도 ZnO층의 2층 구조로 구성된 TCO 층을 고안함으로써 인듐-주석 산화물 층에 비하여 전기적 특성에 손색이 없는 TCO 층을 얻고 있다.

예를 들어, 미국특허 제5,078,804호에는 고 저항 ZnO층이 CIGS의 흡수영역(CdZnS)을 덮고 있으며, 그 위에 고 전도 ZnO층이 배열되는 구조의 TCO 층을 스퍼터링법(Sputtering method)으로 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나 스퍼터링법(Sputtering method)을 사용하는 경우에는 제조용 반응기를 고진공으로 유지해야 하고, 또 공정상 많은 시간이 소요되는 관계로 제조원가가 증가하는 문제점이 있으며, 특히 앞으로 산업적 이용의 선결과제인 대면적의 태양전지를 제조하는 데에 한계가 있다.

본 발명은 상기와 같은 선행기술에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 원자층 증착(Atomic layer deposition; ALD)방법에 따라 고 저항 ZnO(i-ZnO) 박막을 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다. 또, 본 발명은 상기 제조 공정을 포함하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본원발명은 원자층 증착법을 이용하여 기판상에 고 저항 ZnO(i-ZnO)박막을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 하기 1) 내지 5)의 공정단계를 포함한다.

1) 반응 챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 기판을 특정한 반응 온도로 유지하는 단계;

2) 반응 챔버 내부로 아연(Zn) 전구체 화합물을 공급하고 반응시키는 단계;

3) 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 제1 퍼징 단계;

4) 반응 챔버 내부로 산소(O₂) 전구체 화합물을 다량으로 주입하여 반응시키는 단계;

5) 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 제2 퍼징 단계.

전술한 바와 같이, CIGS 박막 태양전지의 투명전도물질(TCO) 층으로 사용하던 인듐-주석 산화물이 비용절감을 목적으로 저렴한 아연 산화물(ZnO)로 대체되었으나, 인듐-주석 산화물층에 비하여 전기적 특성이 저하되는 것을 개선하기 위해서는 고 저항 ZnO층과 고 전도 ZnO층으로 구성된 2층 구조의 TCO 층이 필요하다. 이와 같은 2층 구조 TCO 층은 저항이 낮은 고 전도 ZnO 층과 저항이 높은 고 저항 ZnO(i-ZnO) 층으로 구성되며, 여기서 고 전도 ZnO 층은 하부의 CIGS 박막에서 발생된 전기를 메인 배선으로 전달하는 역할을 하게 되는 관계로 비저항이 낮을수록 유리하다. 한편, 고 전도 ZnO 층 바로 아래에 접하고 있는 고 저항 ZnO 층의 경우는 저항이 너무 낮아지면 그 밑의 CdS 증이나 CIGS 층에 미세한 핀홀(pin hole) 등이 존재하는 경우에 ‘shunt 현상’이 발생하여 전기 수집능력이 저하되고, 반대로 고 저항 ZnO 층의 저항이 과도하게 높으면 발생한 전자들을 메인 배선까지 전달하는 데 있어 장벽으로 작용해서 태양전지의 효율이 크게 저하된다. 따라서 고 전도 ZnO 층의 저항은 10^-2 ~ 10^-4 cm가 바람직하고, 고 저항 ZnO 층의 저항은 1 ~ 100 cm가 바람직하다.

본원발명은 1 ~ 100 cm 범위의 저항을 갖는 고 저항 ZnO 층을 원자층증착(ALD)방법으로 제조함에 특징점이 있는 것으로 기존의 스퍼터링 방법으로 제조한 i-ZnO 층보다 박막의 밀도와 step coverage가 우수하고, 대면적 박막 제조가 용이하며, 제조장비 단순화(장비 및 제조 단가 저렴)에 따른 제조비용의 절감효과를 얻을 수 있으며, 박막 두께의 미세한 조절이 가능하여 제조 박막의 품질을 향상시킬 수 있어 박막 태양전지 시장 확대가 기대된다.

도 1은 본 발명의 제법을 따라 제조한 CIGS 박막의 단면도,
도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 원자층 증착장치의 예를 도시한 단면도,
도 3은 두께 50 nm로 성장시킨 본원발명 고 저항 ZnO 박막의 투사전자현미경(TEM) 사진,
도4는 본 발명에 따라 제조한 고 저항 ZnO 박막의 비저항을 H₂O 용기온도에 따라 비교한 비교도,
도5는 본 발명에 따라 제조한 고 저항 ZnO 박막의 아연과 산소 성분 비율을 분석한 AES 데이터이다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에서의 고 저항 ZnO 박막 제조 방법에 따라 제조한 CIGS 박막의 단면도로, 하단으로부터 기판(1), 후면 전극(2), 광흡수층(3), 버퍼층(4), 고 저항 ZnO 층(5a), 고 전도 ZnO 층(5b), Ni-Al 그리드(6)과 AR 코팅(7)으로 구성된다.

기판(1)으로 소다회 유리, 금속 호일, 폴리머를 사용할 수 있으며, 본원에서는 소다회 유리를 사용하였다. 또, 후면 전극(2)으로 Mo을, 광흡수층(3)으로 CIGS를,버퍼층(4)으로 CdS를 사용하였으며, 고 전도 ZnO 층(5b), Ni-Al 그리드(6) 및 AR 코팅(7)또한 공지된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 원자층 증착장치의 예를 도시한 단면도로 이 원자층 증착장치는 반응챔버(11)를 구비하고, 이 반응챔버(11) 내부의 하측에는 기판(S)이 장착될 수 있는 기판척(12)이 구비된다.

기판(S)은 반응 챔버(11) 일측에 구비되어 있는 게이트(도면에 미도시)을 통하여 반응 챔버 (11) 내부로 반입되고, 기판척(12)에 놓여진 후 고정된다. 기판(S)이 반응 챔버(11) 내부로 반입된 후 게이트가 밀폐되고, 반응 챔버(11) 내부의 압력은 0.1 torr ~ 100 torr, 바람직하게는 1 torr ~ 50 torr, 보다 바람직하게는 1 torr ~ 10 torr 범위로 유지한다. 반응 챔버(11)의 상부에는 공정 가스 및 퍼징 가스가 공급될 수 있는 샤워헤드(13)가 구비되는데, 이 샤워헤드(13)에는 직경 0.5 ~ 1 mm 정도의 미세한 홀이 무수하게 형성되어 있다. 따라서 이 샤워헤드(13)를 통하여 공정가스 및 퍼징 가스가 기판에 전체적으로 균일하게 공급될 수 있는 것이다.샤워헤드(13)는 도 2에 도시된 바와 같이, 외부에 배치되어 있는 다수개의 캐니스터(14, 15)와 연결되어 있으며, 각 캐니스터로부터 공정 가스를 공급받을 수 있는 구조를 가진다.

이러한 상태로 반응 챔버(11) 내부에 기판(S)이 장착된 상태에서 상기 샤워헤드(13)를 통하여 공정가스 즉, 아연 전구체 화합물 및 산소 전구체 화합물을 펄스 형태로 순차적으로 공급하여 원자층 증착 방법으로 신속하고 효율적으로 ZnO 박막을 제조한다.

여기에서 펄스 형태로 순차적을 공급한다는 것은, 아연 전구체 화합물을 운반가스에 의하여 일정한 짧은 시간 동안 반응 챔버 내부에 공급하여 기판과 반응시킨 후, 퍼징 가스를 챔버 내부로 공급하여 퍼징하는 과정을 한 번 이상 반복하여 아연 전구체 화합물 박막을 기판상에 성장시키고 나서 산소 전구체 화합물을 아연 전구체 화합물과 마찬가지로 운반 가스에 의하여 일정한 짧은 시간 동안 반응 챔버 내부에 공급하여 기판과 반응시킨 후, 퍼징 가스를 챔버 내부로 공급하여 퍼징하는 과정을 한 번 이상 반복하여 아연 전구체 화합물 박막 상에 산소 전구체 화합물을 반응시키는 것을 말한다.

즉, 하나의 공정 가스를 연속적으로 공급하는 것이 아니라, 짧은 시간 동안 공급하고 차단하는 단속적인 공급을 말하는 것이며, 공정 가스가 공급되지 않고 차단되는 동안에는 미반응 가스 및 반응 부산물을 제거하여 더 이상 반응이 진행되지 않도록 퍼징하는 공정이 반복되는 것이다.

이때 퍼징 가스로는 헬륨(He), 수소(H₂), 질소(N₂), 아르곤(Ar), 암모니아(NH₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나가 바람직하다. 그리고 퍼징 방법으로는, 퍼징가스를 상기 반응 챔버(11) 내부로 주입하고, 반응 챔버(11)에 마련되는 진공 펌프(도면에 미도시)를 이용하여 반응 챔버 내에 존재하는 가스를 흡입하여 제거하는 방식이 가장 효율적으로 반응 챔버 내부로 퍼징할 수 있어서 바람직하다.

본 실시예에서 아연 전구체 화합물을 공급하는 아연 전구체 화합물 캐니스터(14)는, 적절한 아연 전구체 화합물의 공급을 위하여 캐니스터의 온도를 -20℃ ~ 80℃, 바람직하게는 0℃ ~ 50℃, 보다 바람직하게는 0℃ ~ 15℃로 유지하고, 캐니스터(14)를 출발한 아연 전구체 화합물이 샤워헤드(13)에 도달하기 위하여 통과하는 공급라인(16)의 온도는 캐니스터의 온도보다 높게, 상온 ~ 200℃, 바람직하게는 50℃ ~ 150℃, 보다 바람직하게는 85℃ ~ 115℃로 유지한다.

또, 본 실시예에서 산소 전구체 화합물을 공급하는 산소 전구체 화합물 캐니스터(15)는, 적절한 산소 전구체 화합물의 공급을 위하여 캐니스터의 온도를 -0℃ ~ 80℃, 바람직하게는 20℃ ~ 60℃, 보다 바람직하게는 35℃ ~ 45℃로 유지하고, 캐니스터(15)를 출발한 산소 전구체가 샤워헤드(13)에 도달하기 위하여 통과하는 공급라인(17)의 온도는 캐니스터의 온도보다 높게, 상온 ~ 200℃, 바람직하게는 50℃ ~ 150℃, 보다 바람직하게는 85℃ ~ 115℃로 유지한다. 기판의 온도는 100℃ ~ 600℃로 유지하는 것이 바람직하다.

아연 전구체 화합물과 산소 전구체 화합물은 각각 0.1 ~ 200초 동안 상기 반응 챔버 내부로 공급하는 것이 바람직하다.

아연 전구체 화합물과 산소 전구체 화합물은 단독으로 챔버 내부로 공급되기보다는 도 2에 도시된 바와 같이, 운반가스 공급원(18, 19)에 의하여 공급되는 운반 가스에 의하여 챔버 내부로 공급되는 것이 바람직한데, 이러한 운반 가스로는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N₂) 가스 등이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 아연 전구체 화합물의 예로는 하기 화학식 1의 화합물과 이들의 혼합물을 들 수가 있으며, 이 중에서 디메틸아연(DMZn), 디에틸아연(DEZn), 메틸이소프로필옥시아연[MeZn(OiPr)] 및 에틸이소프로필옥시아연[EtZn(OiPr)]이 보다 바람직하다.

(화학식 1) R₁-Zn-R₂

(상기 화학식 1에서, R₁은 메틸, 에틸 또는 프로필이고, R₂는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이다.)

또, 산소 전구체 화합물로는 물(H₂O), 산소(O₂) 또는 오존(O₃)이 사용되며, 본 발명의 고 저항 ZnO 박막을 얻기 위해서는 물(H₂O)의 경우, 용기의 온도를 5℃ ~ 40℃, 바람직하게는 10℃ ~ 35℃, 보다 바람직하게는 20℃ ~ 30℃로 유지하고, 또 상온 8인치 챔버를 기준으로 산소(O₂)인 경우 50 ~ 1,000 sccm, 바람직하게는 100 ~ 750 sccm, 보다 바람직하게는 250 ~ 650 sccm 으로, 오존(O₃)인 경우 50 ~ 500 sccm, 바람직하게는 100 ~ 400 sccm, 보다 바람직하게는 200 ~ 300 sccm 으로 공급하여야 한다,

본 발명에서의 고 저항 ZnO 박막은 상기한 1) 내지 5)의 공정단계를 1 사이클로 하여 다수의 사이클을 반복 수행해서 제조할 수도 있다.

본 발명의 ALD 방법에 따라 제조하는 고 저항 ZnO 박막은 두께를 10 nm ~ 100 nm 범위로 제조할 수가 있으며, 도 3에 두께 50 nm로 성장시킨 본 발명에서의 고 저항 ZnO 박막의 투사전자현미경(TEM) 사진을 수록하였다.

도4는 본 발명에 따라 제조한 고 저항 ZnO 박막의 비저항을 H2O 용기온도 에 따라 비교한 비교도로 H2O 용기온도 25℃에서는 비저항이 65.64 cm이었음에 반하여 용기온도 10℃에서는 비저항이 0.75 cm로 H2O 용기온도가 증가함에 따라 제조한 고 저항 ZnO 박막의 비저항이 증가하였음을 확인할 수가 있다.

도5는 본 발명에 따라 제조한 고 저항 ZnO 박막의 아연과 산소 성분 비율을 분석한 AES 데이터로, 비저항이 0.75 cm인 ZnO 박막에서는 아연:산소 비율이 54: 46임에 반하여, 비저항이 65.64 cm인 ZnO 박막에서는 아연:산소 비율이 50: 50으로 비저항이 높아짐에 따라 아연과 산소 성분이 동일하게 된 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 박막 태양전지. 특히 CIGS 박막 태양전지 제조에 적용된다. 또한 터치스크린, 디스플레이 등 투명전도성 물질을 사용하는 소자에도 적용 가능하다.

1: 기판, 2: 후면 전극, 3: 광흡수층, 4: 버퍼층,
5a: 고 저항 ZnO 층, 5b: 고 전도 ZnO 층, 6: Ni-Al 그리드,
7: AR 코팅, 11: 챔버, 12: 기판척, 13: 샤워헤드,
14, 15: 캐니스터, 16, 17: 공급라인, 18, 19: 운반가스 공급원

Claims

원자층 증착법을 이용하여 기판 상에 ZnO 박막을 제조하는 방법에 있어서,
1) 반응 챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 기판을 특정한 반응 온도로 유지하는 단계;
2) 반응 챔버 내부로 아연(Zn) 전구체 화합물을 공급하고 반응시키는 단계;
3) 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 제1 퍼징 단계;
4) 반응 챔버 내부로 산소(O₂) 전구체 화합물을 다량으로 주입하여 반응시키는 단계;
5) 미반응 물질 및 부산물을 제거하는 제2 퍼징 단계
를 포함하는 고 저항 ZnO(iZnO)박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 전구체 화합물은 하기 화학식 1의 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
(화학식 1) R₁-Zn-R₂
(상기 화학식 1에서, R₁은 메틸, 에틸 또는 프로필이고, R₂는 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시이다.)
제1항에 있어서,
상기 아연 전구체 화합물은 디메틸아연(DMZn), 디에틸아연(DEZn), 메틸이소프로필옥시아연[MeZn(OiPr)] 및 에틸이소프로필옥시아연[EtZn(OiPr)]로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산소 전구체 화합물은 물(H₂O), 산소(O₂) 또는 오존(O₃)인 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산소 전구체 화합물이 물(H₂O)인 경우, 용기의 온도를 5℃ ~ 40℃로 유지하고, 상온 8인치 챔버 기준으로 산소(O₂)인 경우 50 ~ 1,000 sccm, 오존(O₃)인 경우 50 ~ 500 sccm으로 공급하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 전구체 화합물은 캐니스터 온도를 -20℃ ~ 80℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 200℃로 유지하면서 공급하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산소 전구체 화합물은 캐니스터 온도를 0℃ ~ 80℃, 공급라인 온도를 상온 ~ 200℃로 유지하면서 공급하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기판의 온도를 100℃ ~ 600℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 전구체 화합물과 아연 전구체 화합물 공급 시에 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N₂)로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 운반가스를 함께 상기 반응 챔버 내부로 주입하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 2), 4) 단계에서, 아연 및 산소 전구체 화합물을 각각 0.1 ~ 200초 동안 상기 반응 챔버 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
챔버 압력을 0.1 Tott ~ 100 Torr로 유지하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3), 5) 단계에서, 헬륨(He), 수소(H₂), 질소(N₂), 아르곤(Ar), 암모니아(NH₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 퍼징가스를 상기 반응 챔버 내부로 주입하고, 반응 챔버에 마련되는 진공 펌프를 이용하여 반응 챔버 내에 존재하는 가스를 흡입하여 제거하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항에 있어서,
(1)~(5)를 1 사이클로 하여 다수의 사이클을 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나에 있어서,
제조된 박막의 두께가 10 nm ~ 100 nm인 것을 특징으로 하는 고 저항 ZnO 박막의 제조방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 하나에 따른 제조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.