KR20130143113A - 플루오르화된 디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 해당 케톤-알코올 또는 알데하이드-알코올을 팔라듐 촉매 상에서 수소와 증기상에서 반응시킴으로써, 플루오르화된 디올 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오르화된 디올의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING FLUORINATED DIOLS}
본 발명은 플루오르화된 전구체 화합물을 수소화시킴으로써 플루오르화된 디올 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 불소 함유 디올 분자의 합성이 상당히 주목되고 있다. 이들 플루오르화된 디올은 예를 들어, 미국 특허 제7,067,691호, 제7,495,135호, 및 제7,442,828호에 기재되어 있는 바와 같이, 차세대 포토레지스트 물질을 위한 모노머의 합성시 전구체로서 사용되어 왔다.
플루오르화된 디올은 헥사플루오로아세톤을 여러 카보닐 화합물과 반응시킨 후, 카보닐기를 환원시켜 요망하는 플루오르화된 디올을 제조함으로써 제조될 수 있다. 플루오르화된 디올은 모노머로서 사용하기 위해 이들의 아크릴레이트/메타크릴레이트 에스테르로 전환될 수 있다.
미국 특허 제3,662,071호는 (1) 160℃에서 헥사플루오로아세톤(또는 클로로디플루오로 아세톤)을 적합한 케톤과 반응시키고, (2) 단계(1)에서 제조된 케토-알코올을 알루미늄 이소프로폭사이드 및 이소프로판올로 환원시킴으로써 여러플루오르화된 디올을 합성하는 방법을 교시한다(반응식 I). 이러한 환원 방법은 처리되어야 하는 상당한 알루미늄 폐기물을 생성시킨다는 문제점을 갖는다. 이는 유기 생성물의 일부가 수성 상에 잔류되게 하기 때문에 보다 낮은 수율을 유도하고, 알루미늄 폐기물을 제거하는 것과 관련되는 비용 증가가 있게 된다.
Figure pct00001
미국 특허 제7,205,443호는 루테늄 촉매 상에서 헥사플루오로아세톤 및 카보닐 화합물을 수소와 반응시켜 제조된 케토 알코올을 환원시킴으로써 이러한 문제점을 해결한다(반응식 II).
Figure pct00002
상기 특허는 추가로 이러한 환원이 단지 촉매로서 루테늄을 사용하여 수행될 수 있다고 교시한다. 특허권자들은 팔라듐 및 백금의 사용이 불만족스러운 결과를 낳는 것으로 언급하고 있다. 실험 부분으로부터의 실시예는 촉매로서 백금으로 5% 미만의 전환율과 수소화 촉매로서 Pd를 사용하여 본질적으로 전환되지 않음을 나타낸다(반응식 II).
미국 특허 제3,440,285호는 지방족 알데하이드를 헥사플루오로아세톤과 같은 플루오르화된 케톤과 반응시켜 플루오르화된 하이드록시 치환된 알데하이드를 생성시키는 방법을 청구한다. 이후, 이들 하이드록시 알데하이드는 리튬 알루미늄 하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드 또는 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 공지된 시약을 사용하여 플루오르화된 디올로 환원되었다(반응식 III). 이들 환원 방법은 용이하게 확장가능하지 않거나 상당한 금속 폐기물 부산물을 생성한다. 또한, 상기 특허는 하이드록시 알데하이드의 환원이 로듐, 백금 상에서의 또는 라니 니켈 촉매를 사용하는 수소화에 의해 달성될 수 있다고 교시한다. 이러한 변환에 영향을 미치는 촉매로서 훨씬 더 저렴한 팔라듐을 사용하는 것에 대해서는 언급되어 있지 않다.
Figure pct00003
요구되는 것은 폐기물을 생성하지 않고, 바람직하게는 연속적이고 고가의 촉매를 덜 사용하는 보다 완전한 방법이다.
발명의 요약
상기 및 그 밖의 목적은 제 1 구체예에서 하기 화학식의 플루오르화된 디올 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 화학식의 플루오르화된 전구체 화합물을 팔라듐 촉매 상에서 수소와 증기상에서 반응시킴을 포함하는 방법과 관련된 본 발명에 부합한다:
Figure pct00004
(플루오르화된 디올 화합물)
Figure pct00005
(플루오르화된 전구체 화합물)
상기 식에서,
R1은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬을 나타내고;
R2는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 증기상에서의 상기 반응이 상기 기술된 특허의 교시와는 직접 대조적으로 매우 우수한 전환율 및 수율을 제공함을 발견하였다.
발명의 상세한 설명
상기 반응은 특히 상기 화학식에서 R1이 H 또는 C1 -8-알킬을 나타내고; R2가 H, C1 -8-알킬, 할로겐화된 C1 -8-알킬, C3 -6-사이클로알킬 또는 할로겐화된 C3 -6-사이클로알킬을 나타내는 경우에 매우 우수한 전환율 및 수율로 진행된다. 매우 특히 바람직한 구체예에서, R1은 H를 나타내고; R2는 H 또는 C1 -4-알킬을 나타낸다. 특히 바람직한 구체예에서, R1은 H를 나타내고; R2는 H를 나타낸다. R1이 수소인 경우, 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 매우 바람직하게는 99% 초과 정도의 전환율; 및 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 수율이 예상될 수 있다. R1이 수소가 아닌 경우, 5%, 가능하게 보다 높은 정도의 전환율 및 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 수율이 예상될 수 있다.
팔라듐 촉매는 지지되거나 지지되지 않는다. 일 구체예에서, 팔라듐 촉매는 지지되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 팔라듐 촉매는 어떠한 적합한 지지체 상에 지지된다. 특히 바람직한 구체예에서, 팔라듐 촉매는 활성 탄소, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 지지된다. 특히 바람직한 구체예에서, 팔라듐 촉매는 활성 탄소 지지체 상에 지지된다.
지지체 상의 촉매의 양은 당해 기술에 이미 널리 공지되어 있는 바와 같이 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 팔라듐 촉매는 활성 탄소 지지체 상에 지지되며, 바람직한 범위는 활성 탄소 촉매 상의 팔라듐이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%의 농도로 존재하는 것이다.
또한, 촉매층 온도는 당해 기술에 널리 공지되어 있는 방식으로 달라질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 100 내지 350℃의 온도에서 촉매층에 함유된다. 특히 바람직한 구체예에서, 촉매층의 온도는 150 내지 250℃이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 0 내지 150 psi(0 내지 1033.5 kPa 게이지)의 압력에서 수행된다. 특히 바람직한 구체예에서, 압력 범위는 10 내지 50 psi(68.9 내지 344.5 kPa 게이지)이다.
반응한 수소의 양은 바람직하게는 전구체 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 10 몰당량이다. 특히 바람직한 구체예에서, 반응한 수소의 양은 전구체 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 5 몰당량이다.
전구체 화합물이 팔라듐 촉매와 접촉하기 전에 전구체 화합물이 기화되는 것이 바람직하나, 이것이 절대적으로 필요한 것은 아니다. 전구체 화합물이 기화될 때마다, 전구체 화합물은 용매와의 혼합물로 기화되거나 기화되지 않는다. 전구체 화합물이 용매와의 혼합물로 기화되는 경우, 용매는 에테르 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 용매는 3차-부틸 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 배치 공정 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 배치 공정으로서 수행된다. 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 연속 공정으로서 수행된다.
전구체 화합물은 당해 기술에 널리 공지되어 있으며, 어떠한 공지된 제조 방식에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 전구체 화합물은 하기 화학식
Figure pct00006
(여기서, R1은 수소이다)의 화합물을 하기 화학식
Figure pct00007
의 헥사플루오로아세톤과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되며, 전구체 화합물의 제조는 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,440,285호에 기재된 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
R1이 수소가 아닌 경우, 전구체 화합물의 제조는 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,662,071호에 기재된 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 이제 하기를 참조하여 더욱 더 상세히 기재될 것이다:
실시예
직경이 1 인치인 6 피트 길이의 튜브에 탄소 상의 2 % Pd를 패킹하였다. 튜브를 170℃로 가열하고, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-하이드록시-4-부타날(하이드록시 알데하이드)과 10 중량%의 t-부틸 메틸 에테르의 혼합물을 동시-기화시키고, 5몰당량의 수소 가스를 지닌 고온의 튜브에 하향 공급하였다. 가스상 혼합물을 10 psi (68.9 kPa 게이지) 압력 하 및 1.0 몰/시간의 하이드록시 알데하이드 유량으로 고온의 튜브에 하향 공급하였다. 요망하는 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올(부탄-디올)의 수율은 99%였다.
본 발명이 상기 기재된 특정 구체예와 함께 기술되었지만, 이의 많은 대안, 변형 및 그 밖의 변이형이 당해 기술의 통상의 기술자들에게 자명할 것이다. 이러한 모든 대안, 변형 및 변이형은 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식의 플루오르화된 디올 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 하기 화학식의 플루오르화된 전구체 화합물을 팔라듐 촉매 상에서 수소와 증기상에서 반응시킴을 포함하는 방법:
    Figure pct00008
    (플루오르화된 디올 화합물)
    Figure pct00009
    (플루오르화된 전구체 화합물)
    상기 식에서,
    R1은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬을 나타내고;
    R2는 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로알킬을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 H 또는 C1 -8-알킬을 나타내고; R2가 H, C1 -8-알킬, 할로겐화된 C1 -8-알킬, C3 -6-사이클로알킬 또는 할로겐화된 C3 -6-사이클로알킬을 나타내는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, R1이 H를 나타내고; R2가 H 또는 C1 -4-알킬을 나타내는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, R1이 H를 나타내고; R2가 H를 나타내는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 촉매가 지지되거나 지지되지 않는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 팔라듐 촉매가 활성 탄소, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 상에 지지되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 팔라듐 촉매가 활성 탄소 지지체 상에 지지되는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 활성 탄소 촉매 상의 팔라듐이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%의 농도로 존재하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 100 내지 350℃의 온도에서 촉매층에 함유되는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 촉매층의 온도가 150 내지 250℃인 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 1033.5 kPa 게이지의 압력에서 수행되는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 68.9 내지 344.5 kPa 게이지의 압력에서 수행되는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응한 수소의 양이 전구체 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 10 몰당량인 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 반응한 수소의 양이 전구체 화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 5 몰당량인 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 화합물이 팔라듐 촉매와 접촉하기 전에 전구체 화합물이 기화되는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 화합물이 용매와의 혼합물로 기화되거나 기화되지 않는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 전구체 화합물이 용매와의 혼합물로 기화되는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 용매가 에테르 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 용매가 3차-부틸 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 배치 공정 또는 연속 공정으로서 수행되는 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 연속 공정으로서 수행되는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 화합물이 하기 화학식
    Figure pct00010
    의 화합물을 하기 화학식
    Figure pct00011
    의 헥사플루오로아세톤과 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법.
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