KR20130140810A - 이미다졸 화합물의 제조 방법, 이미다졸 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기 금속 착물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

이미다졸 화합물의 제조 방법, 이미다졸 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기 금속 착물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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마사키 누마타
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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 1-아릴이미다졸과 할로겐 원자 치환 화합물을 반응시켜 제조하는 이미다졸 화합물의 제조 방법으로서, 이 반응을 실시할 때에 있어서, 반응계 중의 상기 할로겐 원자 치환 화합물의 몰수 Nf (2) [몰] 과 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 합계 용적 Vsol [리터] 가 Vsol/Nf (2) ≤ 3 의 관계를 만족한다.
Figure pct00067

(식 (1) 중, R1 및 R4 는 치환기 등을 나타내고, Z1 은 탄화수소 고리기 등을 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리 등을 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, m 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)

Description

이미다졸 화합물의 제조 방법, 이미다졸 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기 금속 착물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 {IMIDAZOLE COMPOUND PRODUCTION METHOD, IMIDAZOLE COMPOUND, IMIDAZOLE-BASED COMPOUND, ORGANIC METAL COMPLEX, MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 이미다졸 화합물의 제조 방법, 이미다졸 화합물, 이미다졸계 화합물, 유기 금속 착물, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 유기 일렉트로루미네선스 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
종래, 이미다졸 화합물은 여러 가지 용도로 사용되고 있지만, 최근 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료로서도 사용되도록 되고 있다. 예를 들어, 금속 착물의 배위자로서 이미다졸 화합물이 사용되고 있다.
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, N-페닐-2-페닐이미다졸 유도체로서, N 위치의 페닐기의 2 위치 및 6 위치에 치환기를 도입한 것이 기재되어 있다. 이 치환기로는, 메틸기, 이소프로필기, 페닐기, 4-이소프로필페닐기, 3,5-디메틸페닐기 등이 예시되어 있다. 특허문헌 2 에서는 이 치환기의 큰 부피가 입체 파라미터 (Es 값) 에 의해 규정되어 있다.
그리고, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 는, 당해 N 위치의 페닐기의 2 위치 및 6 위치에 부피가 큰 치환기를 도입한 이미다졸 화합물을 배위자로 한 금속 착물은, 그 발광 파장이 단파장측으로 시프트하고, 발광 스펙트럼이 예리해지기 때문에, 색순도가 우수한 청색 발광 재료로서 유용하다고 되어 있다.
일본 공표특허공보 2008-542203호 일본 공개특허공보 2008-303150호
그러나, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시된 합성 방법에서는, 이미다졸 화합물의 당해 치환기의 부피가 늘어날수록 (Es 값이 작아질수록) 수율이 낮아지고, 나아가서는 합성할 수 없다. 예를 들어, 당해 치환기가 메틸기이면 합성 가능하지만, 이소프로필기나 페닐기를 갖는 이미다졸 화합물의 수율은 매우 낮아서 실용 레벨은 아니며, 보다 부피가 큰 치환기인 카르바졸기를 갖는 이미다졸 화합물은 합성할 수 없다. 또, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, 이소프로필기나 페닐기를 갖는 이미다졸 화합물의 합성예가 개시되지만, 그것보다 부피가 큰 치환기를 갖는 이미다졸 화합물의 합성예가 개시되어 있지 않은 점에서도, 실용 레벨로 제공할 수 있도록 되어 있지 않다고 할 수 있다.
그 때문에, 보다 발광 스펙트럼이 예리하고 단파장측에서 발광 가능한 발광 재료를 얻기 위하여, 상기 N 위치의 페닐기의 2 위치 및 6 위치에 치환기를 도입한 이미다졸 화합물, 및 그 이미다졸 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있는 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 발광 스펙트럼이 예리하고 단파장측에서 발광 가능한 발광 재료를 얻을 때에 있어서 유용한 이미다졸 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있는 이미다졸 화합물의 제조 방법, 이미다졸계 화합물, 및 유기 금속 착물, 이들을 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 이 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 사용하는 유기 일렉트로루미네선스 소자, 그리고 이 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 제조하는 이미다졸 화합물의 제조 방법으로서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시킬 때에 있어서, 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 [몰] 과 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 합계 용적 VA [리터] 가 하기 수식 (1) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, 상기 Z1 에서 형성되는 상기 탄화수소 고리기 또는 상기 복소 고리기는 상기 R1 을 1 이상 갖고,
R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 되고, 추가로 이들 고리가 치환기를 가져도 되고,
Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고,
R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중,
X 는 할로겐 원자를 나타내고,
Z2, R4 및 m 은 상기 일반식 (1) 과 각각 동일한 의미이다)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중,
M 은 붕소 원자, 마그네슘 원자, 실리콘 원자, 주석 원자, 또는 아연 원자를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 되고,
Z1, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (1) 과 각각 동일한 의미이다)
Figure pct00004
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 합계 용적 VA 가 하기 수식 (2) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 합계 용적 VA 가 하기 수식 (3) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 탄소수 5 이하의 에테르 용매가 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에틸에테르 및 1,2-디메톡시에탄 중에서 선택되는 적어도 1 개의 에테르 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 반응계의 용매를 제거하는 용매 제거 처리를 실시하여, 상기 몰수 Nf2 와 상기 합계 용적 VA 의 관계를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 반응계 중에 제 2 용매로서 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 탄소수 6 이상의 에테르 용매 중에서 선택되는 적어도 1 개의 용매가 함유되고,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시킬 때에 있어서, 상기 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 제 2 용매의 합계 용적 VB 가 하기 수식 (4) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 제 2 용매의 합계 용적 VB 가 하기 수식 (5) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 탄소수 6 이상의 에테르 용매가 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 메틸아니솔, 에틸아니솔, 디메톡시벤젠, 및 메톡시에톡시벤젠 중에서 선택되는 적어도 1 개의 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매의 탄소수가 7 이상 50 이하이고,
상기 방향족 탄화수소 용매의 탄소수가 6 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 방향족 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 및 테트라메틸벤젠 중에서 선택되는 적어도 1 개의 용매인 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서,
상기 일반식 (3) 중의 M 은 치환기를 가져도 되는 아연 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물은 상기 본 발명의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 이미다졸 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이미다졸 화합물은, 하기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 입체 파라미터 (Es) 치에서 -2.0 이하의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure pct00009
(단, 상기 일반식 (1) 에 있어서,
Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, 상기 Z1 에서 형성되는 상기 탄화수소 고리기 또는 상기 복소 고리기가 상기 R1 을 1 이상 갖고,
R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 되고, 추가로 이들 고리가 치환기를 가져도 되고,
Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고,
R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -2.5 이하의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -3.0 이하의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -5.0 이하의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 분자량이 42 이상의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 분자량이 76 이상의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 분자량이 115 이상의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸 화합물에 있어서,
상기 R1 은 분자량이 166 이상의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이미다졸계 화합물은,
상기 본 발명의 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 금속 착물은,
상기 본 발명의 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 금속 착물에 있어서,
주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는,
상기 본 발명의 이미다졸 화합물, 상기 본 발명의 이미다졸계 화합물, 및 상기 본 발명의 유기 금속 착물 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자는,
양극과 음극 사이에 발광층을 함유하는 복수의 유기 화합물층을 갖고,
상기 유기 화합물층 중 적어도 1 층이 상기 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표시 장치는,
상기 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조명 장치는,
상기 본 발명의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 발광 스펙트럼이 예리하고 단파장측에서 발광 가능한 발광 재료를 얻을 때에 있어서 유용한 이미다졸 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있는 이미다졸 화합물의 제조 방법, 이미다졸 화합물, 이 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 이미다졸계 화합물, 및 유기 금속 착물, 이들을 함유하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료, 이 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 사용하는 유기 일렉트로루미네선스 소자, 그리고 이 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 표시 장치, 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 이미다졸 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2 는 도 1 의 1H-NMR 스펙트럼의 일부를 확대한 도면.
도 3a 는 고속 액체 크로마토그래피 분석 결과를 나타내는 도면.
도 3b 는 고속 액체 크로마토그래피 분석 결과를 나타내는 도면.
[제 1 실시형태]
이하에 본 발명의 제 1 실시형태에 대해 상세히 서술한다.
[이미다졸 화합물]
본 실시형태의 이미다졸 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 이들 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기는 다음에 설명하는 R1 로 나타내는 치환기를 1 이상 갖는다. 그 수는 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 중 어느 것이다. R1 의 수가 복수일 때, 서로의 R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물 중, 이들 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기의 오르토 위치에 각각 R1 을 갖는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1 로 나타내는 치환기의 예로는, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기 (예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기 (예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기 (방향족 탄화수소 고리기, 방향족 탄소 고리기, 아릴기 등이라고도 하고, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아즈레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소 고리기 (예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기 (예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기 (상기 카르볼리닐기의 카르볼린 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개가 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소 고리기 (예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기 (예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기 (예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기 (예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기 (예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기 (예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기 (예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기 (예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기 (예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기 (예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기 (예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기 (예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기 (예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기 (예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 메르캅토기, 실릴기 (예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -1.70 이하의 치환기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Es 값이 -2.0 이하의 치환기이고, 더욱 바람직하게는 Es 값이 -2.5 이하의 치환기이며, 보다 더욱 바람직하게는 Es 값이 -3.0 이하의 치환기이고, 특히 바람직하게는 -5.0 이하의 치환기이다.
Es 값이란, 화학 반응성으로 유도된 입체 파라미터로, 이 값이 작을수록 입체적으로 부피가 큰 치환기라고 할 수 있다. 그 때문에, Es 값이 작을수록 바람직하다.
Es 값에 관해서는, 예를 들어 구조 활성 간담회편 「약물의 구조 활성 상관 드러그 디자인과 작용기작 연구에 대한 지침 (화학의 영역 증간 122호)」(난코우도 1979 년간) p124-126, Unger, S. H., Hansch, C., Prog. Phys. Org. Chem., 12, 91 (1976), 「American Chemical Society Professional Reference Book, 'Exploring QSAR' p.81 Table 3-3」에 기재되어 있다.
본 실시형태에 있어서의 Es 값은 수소 원자의 Es 값을 0 으로 하여 나타내는 값이다.
Es 값이 -2.0 이하의 치환기로는, 예를 들어 -CF3(트리플루오로메틸기), 9-H-플루오렌기 (Es 값 = -2.34) 나 카르바졸릴기를 들 수 있고, Es 값이 -2.5 이하의 치환기로는, 예를 들어 -t-C4H9(tert-부틸기) 를 들 수 있으며, Es 값이 -3.0 이하의 치환기로는, 예를 들어 -CH(C2H5)2(3-(n-펜틸)기), -CHBr2(디브로모메틸기), -CCl3(트리클로로메틸기), -CBr3(트리브로모메틸기) 를 들 수 있고, Es 값이 -5.0 이하의 치환기로는, 예를 들어 -C(C6H5)3(트리페닐메틸기) 를 들 수 있다. 이들 치환기에 대해 상기 치환기 R1 이 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 은 상기 Es 값의 범위를 만족함과 함께, 분자량이 43 이상의 치환기인 것이 바람직하고, 분자량이 77 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하며, 분자량이 116 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하고, 분자량이 127 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하며, 분자량이 166 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 43 이상의 치환기로는, 예를 들어 이소프로필기 (분자량 : 43) 를 들 수 있고, 분자량이 77 이상의 치환기로는, 예를 들어 페닐기 (분자량 : 77) 를 들 수 있으며, 분자량이 116 이상의 치환기로는, 예를 들어 인돌기 (분자량 : 116) 를 들 수 있고, 분자량이 127 이상의 치환기로는, 예를 들어 나프틸기 (분자량 : 127) 를 들 수 있으며, 분자량이 166 이상의 치환기로는, 예를 들어 카르바졸기 (분자량 : 166) 를 들 수 있다.
·탄화수소 고리기
상기 서술한 바와 같이, 일반식 (1) 에 있어서, Z1 은 탄화수소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내는 것으로, 이 탄화수소 고리기로는, 시클로알킬기 또는 아릴기 (방향족 고리기) 를 들 수 있다.
·시클로알킬기
시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 그 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 5 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 이상 7 이하이다.
·아릴기
아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 비페닐-2-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐-4-일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 그 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 이상 18 이하이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 이상 12 이하이다.
·복소 고리기
상기 서술한 바와 같이, 일반식 (1) 에 있어서, Z1 은 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군도 나타내는 것으로, 복소 고리기로는, 지방족 복소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
·지방족 복소 고리기
지방족 복소 고리기로는, 에폭시 고리, 아지리딘 고리, 티이란 고리, 옥세탄 고리, 아제티딘 고리, 티에탄 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 디옥소란 고리, 피롤리딘 고리, 피라졸리딘 고리, 이미다졸리딘 고리, 옥사졸리딘 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 술포란 고리, 티아졸리딘 고리, ε-카프로락톤 고리, ε-카프로락탐 고리, 피페리딘 고리, 헥사하이드로피리다진 고리, 헥사하이드로피리미딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 테트라하이드로피란 고리, 1,3-디옥산 고리, 1,4-디옥산 고리, 트리옥산 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 티오모르폴린 고리, 티오모르폴린-1,1-디옥사이드 고리, 피라노오스 고리, 디아자비시클로[2,2,2]-옥탄 고리 등의 지방족 복소 고리 유래의 것을 들 수 있다. 그 지방족 복소 고리기는 바람직하게는 고리 구성 원자수 5 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 고리 구성 원자수 5 이상 7 이하이다.
·방향족 복소 고리기
방향족 복소 고리기로는, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기 (예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기 (상기 카르볼리닐기의 카르볼린 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개가 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등을 들 수 있다. 그 방향족 복소 고리기는 바람직하게는 고리 구성 원자수 5 이상 18 이하이고, 더욱 바람직하게는 고리 구성 원자수 5 이상 13 이하이다.
일반식 (1) 에 있어서, R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 된다. 또한, 이들 고리가 상기 치환기 R1 을 가져도 된다.
5 원자 또는 6 원자의 탄화수소 고리로는, 시클로펜탄 고리, 시클로펜타디엔 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헥사디엔 고리, 벤젠 고리 등을 들 수 있다.
또, 5 원자 또는 6 원자의 복소 고리로는, 5 원자 또는 6 원자의 방향족 복소 고리 (예를 들어, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 옥사트리아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 테트라졸 고리, 티아디아졸 고리, 티아트리아졸 고리, 이소티아졸 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리), 5 원자 ∼ 6 원자의 비방향족 복소 고리 (예를 들어, 피롤리딘 고리, 피페라진 고리, 피라졸리딘 고리, 이미다졸리딘 고리, 이소옥사졸리딘 고리, 이소티아졸리딘 고리) 를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리는 상기 R2 및 R3 에서 설명한 것과 동일하다.
일반식 (1) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로는, 상기 치환기 R1 을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, m 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. R4 의 수가 2 이상일 때, 서로의 R4 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, Z1 에 의해 형성되는 탄화수소 고리기는 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 페닐기의 2 위치 및 6 위치에 상기 치환기 R1 이 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 구체적인 구조로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들 구조의 이미다졸 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00010
[화학식 6]
Figure pct00011
[화학식 7]
Figure pct00012
[화학식 8]
Figure pct00013
[화학식 9]
Figure pct00014
[이미다졸 화합물의 제조 방법]
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응 (이하, 이 반응을 반응 1 이라고 칭한다) 시켜 상기 수식 (1) 의 관계를 만족하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 제조하는 것이다. 그리고, 반응 1 을 실시할 때에 있어서, 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf (2) [몰] 와 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 합계 용적 VA [리터] 가 상기 수식 (1) 의 관계를 만족한다.
일반식 (3) 에 있어서, M 은 치환기를 가져도 되는 아연 원자인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 반응 1 의 전단계의 합성 반응인 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 합성 반응과 반응 1 의 반응 기구 상은 2 단계의 합성 반응을 연속해서 실시 ( 「1 포트 합성」이라고도 불린다) 할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
VA 는 반응계 중에 탄소수 5 이하의 에테르 용매가 복수 종류 함유될 때에는 이들의 합계이다.
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법은 상기 수식 (2) 의 관계를 만족하는 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 수식 (3) 의 관계를 만족하는 상태에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 5 이하의 에테르 용매로는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄을 들 수 있다. 동 용매는 탄소수 2 이상 5 이하의 에테르 용매라고도 할 수 있다.
상기 수식 (1) ∼ (3) 중 어느 관계를 만족하려면, 반응 1 의 주입시에 첨가하는 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 양으로 조정할 수 있다. 또, 반응 1 에 사용하는 시약의 용해성이나 반응 1 을 실시하기 전의 공정의 사정 등에 의해, 반응 1 을 실시하기 전의 시점에서 하기 수식 (6) 의 관계로 되어 있는 경우에는, 반응계에 대해 용매 제거 처리를 실시하여, 상기 수식 (1) ∼ (3) 중 어느 관계를 만족하도록 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 양을 조정한다.
Figure pct00015
용매 제거 처리의 방법으로는, 각종 냉각 시스템에 의해 냉각된 용매 트랩 용기와 각종 진공 펌프를 사용하여 감압하에 있어서 용매를 제거하는 감압 증류법이나, Dean-Stark 트랩을 사용하여 상압하에서 용매를 제거하는 상압 증류법을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 수식 (1) ∼ (3) 중 어느 관계를 만족함과 함께, 반응계 중에 탄소수 6 이상의 에테르 용매, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 적어도 1 개의 용매가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 반응 1 을 실시할 때에 있어서, 탄소수 6 이상의 에테르 용매, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 적어도 1 개의 용매의 합계 용적 VB [리터] 와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 [몰] 가 상기 수식 (4) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 상기 수식 (5) 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
탄소수 6 이상의 에테르 용매로는, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 메틸아니솔, 에틸아니솔, 디메톡시벤젠, 메톡시에톡시벤젠이 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 6 이상의 동 에테르 용매로는, 바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하의 에테르 용매이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이상 15 이하의 에테르 용매이다.
탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매로는, 탄소수가 7 이상 50 이하의 지방족 탄화수소 용매에서 선택되면 바람직하고, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸이 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 동 지방족 탄화수소 용매는 탄소수가 8 이상 30 이하의 지방족 탄화수소 용매이다.
방향족 탄화수소 용매로는, 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소 용매에서 선택되면 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠이 바람직한 예로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 동 방향족 탄화수소 용매는 탄소수가 7 이상 10 이하의 방향족 탄화수소 용매이다.
또, 본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 1 시에 필요에 따라 무기 염기성 화합물, 및 유기 염기성 화합물 중 적어도 어느 것의 공존하에 있어서, 또한 금속 촉매 존재하에 있어서 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 1 시에 필요에 따라 사용되는 무기 염기성 화합물로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 인산칼륨 등을 들 수 있다.
반응 1 시에 필요에 따라 사용되는 유기 염기성 화합물로는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 나트륨tert-부톡사이드, 칼륨tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.
반응 1 시에 사용되는 금속 촉매로는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등이 바람직하게 사용된다.
팔라듐 촉매로는, 포스핀 배위자를 갖는 팔라듐 화합물이 바람직하게 사용되고, Pd(PPh3)4, PdCl2(PPh3)2 등을 들 수 있다.
또, Pd(OAc)2, Pd(dba)2, Pd2(dba)3 등의 포스핀 배위자를 함유하지 않는 팔라듐 화합물과, PPh3, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, dppe, dppp, dppf 등의 포스핀 배위자를 반응계 중에서 혼합시킴으로써, 당해 반응계 중에서 포스핀 배위자를 갖는 팔라듐 화합물을 조제할 수도 있다.
또, 이들 이외에도, 당업자에게 공지된 탄소-탄소 (C-C) 결합 형성에 사용되는 팔라듐 촉매가 바람직하게 사용된다.
니켈 촉매로는, 포스핀 배위자를 갖는 니켈 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 NiCl2(dppe), NiCl2(dppf), NiCl2(PPh3)2 를 들 수 있다. 또, 이들 이외에도 당업자에게 공지된 C-C 결합 형성에 사용되는 니켈 촉매가 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 설명한 본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 의하면, 종래 기술에서 개시되는 합성 방법에서는 수율이 낮거나, 합성 불가능한 이미다졸 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있다.
그 이유는 다음에 나타내는 바와 같이 추측된다.
에테르 용매는 산소 원자와 탄화수소기로 구성되는 분자로, 탄화수소기의 탄소수가 증가함에 따라 용매의 소수성이 증가한다. 이 점에 대해서는, 예를 들어 「계면활성제 -물성·응용·화학 생태학-」 (코단사 (1979년 제 1 쇄)), 이나 「신계면 활성제」 (산쿄 출판 (1986년 제 4 쇄)) 에 기재되어 있다.
후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 탄소수가 4 인 테트라하이드로푸란이 반응 용매로서 반응계에 다량으로 존재하는 상태 (상기 수식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하지 않는 상태) 에서 반응 1 을 실시한 경우에는, 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물의 합성 반응 수율이 낮거나, 혹은 합성 불가능하다. 한편, 반응계에 존재하는 테트라하이드로푸란의 양을 줄이거나, 반응계에 톨루엔을 첨가하여 반응 용매 중에서 차지하는 테트라하이드로푸란의 비율을 작게함으로써, 즉, 상기 수식 (1) 로 나타내는 관계를 만족하는 상태에서 반응을 실시하거나, 상기 수식 (1) 로 나타내는 관계를 만족함과 함께, 상기 수식 (4) 를 만족하는 상태에서 반응을 실시함으로써, 그 수율이 극적으로 개선된다. 이 점에서 반응계에 존재하는 용매의 소수성이 크게 영향을 주고 있다고 생각된다.
요컨대, 반응계에 존재하는 탄소수 5 이하의 에테르 용매가 많은 경우에는 그 수율이 낮지만, 반응계에 존재하는 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 양을 줄이거나, 탄소수 6 이상의 에테르 용매, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 적어도 1 개의 용매를 반응계에 첨가하여 반응 용매 중에서 차지하는 테트라하이드로푸란의 비율을 작게함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 고수율로 합성할 수 있다.
[이미다졸계 화합물]
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법으로 제조된 이미다졸 화합물을 사용하여, 당해 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 이미다졸계 화합물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 이미다졸계 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는다. 요컨대, 화합물이 부분적으로라도 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 가지면, 본 실시형태의 이미다졸계 화합물에 해당한다. 그 때문에, 예를 들어 이미다졸 화합물로서 예시한 L-104 ∼ L-119 와 같은 다치환의 화합물도 본 실시형태의 이미다졸계 화합물에 해당한다.
본 실시형태의 이미다졸계 화합물에 대해, 구체예를 더욱 추가하여 다음에 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00016
[유기 금속 착물]
또, 본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법으로 제조된 이미다졸 화합물을 사용하여, 당해 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 유기 금속 착물을 얻을 수 있다.
이 유기 금속 착물은 주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1 개의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 금속으로는, 백금 또는 이리듐인 것이 바람직하다.
이 유기 금속 착물로는, 예를 들어 주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소에 대해 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 배위자로 한 것을 들 수 있다.
이 유기 금속 착물은, 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 배위자로서 가짐으로써, 발광 스펙트럼이 예리하고 단파장측에서 발광 가능한 발광 재료로서 이용할 수 있다. 그 때문에, 특히 청색 발광의 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다.
이와 같은 유기 금속 착물의 구체예에 대해 다음에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00017
[유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료]
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법으로 제조된 이미다졸 화합물, 상기 이미다졸계 화합물, 및 상기 유기 금속 착물 중 적어도 1 개를 사용하여 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 제공할 수 있다. 또한, 이하, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 유기 EL 소자라고 칭하고, 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 유기 EL 소자용 재료라고 칭한다.
[유기 EL 소자, 표시 장치, 조명 장치]
또, 이하의 유기 EL 소자도 본 발명의 다른 실시형태의 하나로서 파악할 수도 있다. 즉, 상기 본 실시형태의 이미다졸 화합물의 제조 방법에 의해, 종래의 제조 방법에서는 제조가 곤란했던 유기 EL 소자용 재료로서 유용한 이미다졸 화합물을 제조할 수 있게 되고, 그 결과, 이와 같은 제조가 곤란했던 이미다졸 화합물을 함유하는 이하의 유기 EL 소자를 효율적으로 제조할 수 있게 되었다.
이 유기 EL 소자는,
양극과 음극 사이에 1 이상의 층을 갖는 유기 화합물층을 구비하는 유기 EL 소자로서,
상기 유기 화합물층은 발광층을 함유하고,
상기 유기 화합물층 중 어느 1 층은 유기 금속 착물을 함유하며,
상기 유기 금속 착물은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 부분 구조로 하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 12]
Figure pct00018
(단, 상기 일반식 (4) 에 있어서,
R1 은 입체 파라미터 (Es) 치가 -1.70 이하의 치환기이고,
Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, 상기 Z1 에서 형성되는 상기 탄화수소 고리기 또는 상기 복소 고리기가 상기 R1 을 1 이상 갖고,
R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 되고, 추가로 이들 고리가 치환기를 가져도 되고,
Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고,
R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
상기 Z1, Z2, R1, R2, R3, R4 의 바람직한 예는 상기 일반식 (1) 에 있어서의 설명과 동일한 의미이므로 상세한 설명을 생략한다.
일반식 (4) 에 있어서, R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -1.70 이하이고, -2.0 보다 커도 된다. R1 은 바람직하게는 Es 값이 -2.0 이하의 치환기이고, 더욱 바람직하게는 Es 값이 -2.5 이하의 치환기이며, 보다 더욱 바람직하게는 Es 값이 -3.0 이하의 치환기이고, 특히 바람직하게는 -5.0 이하의 치환기이다.
또, 상기 R1 의 치환기는 바람직하게는 분자량이 43 이상이고, 더욱 바람직하게는 77 이상이며, 보다 바람직하게는 116 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 127 이상이며, 특히 바람직하게는 165 이상이다.
또, 일반식 (4) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 상기 유기 금속 착물은 바람직하게는 주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소 중에서 선택되는 금속 원소를 함유하고, 더욱 바람직하게는 동 금속 원소는 이리듐 또는 백금 중 어느 것이다.
유기 금속 착물의 구체예로는, 상기 (C-1) ∼ (C-12) 를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 이 유기 금속 착물은 발광층에 함유되는 것이 바람직하고, 특히 발광 도펀트 재료로서 함유되는 것이 바람직하다. 이 유기 EL 소자는 인광 발광하는 것인 것이 바람직하다.
또, 다른 실시형태로서 본 발명은 상기 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치 또는 조명 장치도 제공한다.
상기 유기 EL 소자에 대해, 이하에 보다 상세하게 설명한다.
상기 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 유기 화합물층을 갖고, 유기 화합물층은 유기 화합물로 구성되는 층을 적어도 1 층 함유한다. 또한, 유기 화합물층은 무기 화합물을 함유하고 있어도 된다.
이 유기 EL 소자에 있어서, 유기 화합물층 중 적어도 1 층이 상기 유기 EL 소자용 재료를 함유한다. 이 유기 화합물층은 적어도 1 개의 발광층을 갖는다. 그 때문에, 유기 화합물층은, 예를 들어, 1 층의 발광층으로 구성되어 있어도 되고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송층 등의 공지된 유기 EL 소자로 채용되는 층이 발광층을 개재하여 적층 구성되어 있어도 된다.
다층형 유기 EL 소자의 구조로는, 예를 들어
(a) 양극/정공 주입·수송층/발광층/음극,
(b) 양극/발광층/전자 주입·수송층/음극,
(c) 양극/정공 주입·수송층/발광층/전자 주입·수송층/음극,
(d) 양극/정공 주입·수송층/발광층/정공 장벽층/전자 주입·수송층/음극,
의 다층 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 「정공 주입·수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 어느 1 개」를 의미하고, 「전자 주입·수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 어느 1 개」를 의미한다.
상기 이미다졸 화합물이나 상기 이미다졸계 화합물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 발광층의 호스트로서 사용할 수도 있고, 상기 유기 금속 착물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 발광층의 도펀트로서 사용할 수도 있다.
후자의 경우, 상기 유기 금속 착물은 상기한 바와 같이 발광 스펙트럼이 예리하고 단파장측에서 발광하기 때문에, 특히 청색 발광층의 형성에 특히 유용하다.
청색 발광층을 갖는 유기 EL 소자뿐만 아니라, 적색 발광층을 갖는 유기 EL 소자 및 녹색 발광층을 갖는 유기 EL 소자를 나열하여 배치해서 컬러 표시 가능한 표시 장치나 조명 장치를 구성할 수도 있다.
또, 청색 발광층에 대해 별도 적색 발광층 및 녹색 발광층을 적층시켜, 백색 발광의 유기 EL 소자를 구성할 수도 있다. 이 경우, 이른바 탠덤형 소자 구조로 하는 것이 바람직하다. 백색 발광하는 유기 EL 소자도, 표시 장치 및 조명 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 EL 소자용 재료 외에는 종래의 유기 EL 소자에 있어서 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 재료를 선택하여 사용할 수 있다.
[제 2 실시형태]
이하에 본 발명의 제 2 실시형태에 대해 상세히 서술한다.
또한, 제 2 실시형태의 설명에 있어서는, 제 1 실시형태와 동일한 내용 및 제 1 실시형태와 동일한 구조 요소는 동일 부호나 명칭을 부여하는 등으로 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다.
[이미다졸 화합물]
본 실시형태의 이미다졸 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타낸다.
일반식 (1) 에 있어서, Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 이들 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기는 다음에 설명하는 R1 로 나타내는 치환기를 1 이상 갖는다. 그 수는 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 중 어느 것이다. R1 의 수가 복수일 때, 서로의 R1 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물 중, 이들 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기의 오르토 위치에 각각 R1 을 갖는 이미다졸 화합물이 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -2.0 이하의 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 Es 값이 -2.5 이하의 치환기이고, 보다 바람직하게는 Es 값이 -3.0 이하의 치환기이며, 보다 더욱 바람직하게는 Es 값이 -5.0 이하의 치환기이다.
Es 값이란, 화학 반응성으로 유도된 입체 파라미터로, 이 값이 작을수록 입체적으로 부피가 큰 치환기라고 할 수 있다. 그 때문에, Es 값이 작을수록 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 Es 값은 수소 원자의 Es 값을 0 으로 하여 나타내는 값이다.
Es 값이 -2.0 이하의 치환기로는, 예를 들어 -CF3(트리플루오로메틸기), 9-H-플루오렌기 (Es 값 = -2.34) 나 카르바졸릴기를 들 수 있고, Es 값이 -2.5 이하의 치환기로는, 예를 들어 -t-C4H9(tert-부틸기) 를 들 수 있고, Es 값이 -3.0 이하의 치환기로는, 예를 들어 -CH(C2H5)2(3-(n-펜틸)기), -CHBr2(디브로모메틸기), -CCl3(트리클로로메틸기), -CBr3(트리브로모메틸기) 를 들 수 있고, Es 값이 -5.0 이하의 치환기로는, 예를 들어 -C(C6H5)3(트리페닐메틸기) 를 들 수 있다. 이들 치환기에 대해 후술하는 치환기 Y 가 추가로 치환되어 있어도 된다. 또한, 카르바졸릴기의 Es 값은 9-H-플루오렌기와 카르바졸릴기가 구조에 있어서 유사하므로, -2.0 ∼ -2.5 의 범위에 포함된다고 추측된다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 은, 상기 Es 값의 범위를 만족함과 함께, 분자량이 43 이상의 치환기인 것이 바람직하고, 분자량이 77 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하며, 분자량이 116 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하고, 분자량이 127 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하며, 분자량이 166 이상의 치환기인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 43 이상의 치환기로는, 예를 들어 이소프로필기 (분자량 : 43) 를 들 수 있고, 분자량이 77 이상의 치환기로는, 예를 들어 페닐기 (분자량 : 77) 를 들 수 있고, 분자량이 116 이상의 치환기로는, 예를 들어 인돌기 (분자량 : 116) 를 들 수 있고, 분자량이 127 이상의 치환기로는, 예를 들어 나프틸기 (분자량 : 127) 를 들 수 있고, 분자량이 166 이상의 치환기로는, 예를 들어 카르바졸기 (분자량 : 166) 를 들 수 있다.
·탄화수소 고리기
상기 서술한 바와 같이, 일반식 (1) 에 있어서, Z1 은 탄화수소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내는 것으로, 이 탄화수소 고리기로는, 제 1 실시형태와 동일한 시클로알킬기 또는 아릴기 (방향족 고리기) 를 들 수 있다. 이들 기는 후술하는 치환기 Y 를 갖고 있어도 된다.
·복소 고리기
상기 서술한 바와 같이, 일반식 (1) 에 있어서, Z1 은 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군도 나타내는 것으로, 복소 고리기로는 제 1 실시형태와 동일한 지방족 복소 고리기, 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기는 R1 로 나타내는 치환기 외에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 이하, 이 치환기를 치환기 Y 라고 칭한다.
이 치환기 Y 의 예로는, 제 1 실시형태에 있어서의 R1 로 나타내는 치환기의 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 된다. 또한, 이들 고리가 상기 치환기 Y 를 가져도 된다.
또한, 5 원자 또는 6 원자의 탄화수소 고리 및 5 원자 또는 6 원자의 복소 고리로는, 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리는 상기 R2 및 R3 에서 설명한 것과 동일하다.
일반식 (1) 에 있어서, R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로는, 상기 치환기 Y 를 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, m 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다. R4 의 수가 2 이상일 때, 서로의 R4 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, Z1 에 의해 형성되는 탄화수소 고리기는 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 페닐기의 2 위치 및 6 위치에 R1 이 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 이미다졸 화합물의 구체적인 구조로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들 구조의 이미다졸 화합물에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00019
[화학식 14]
Figure pct00020
[화학식 15]
Figure pct00021
[화학식 16]
Figure pct00022
[이미다졸 화합물의 제조 방법]
본 실시형태의 이미다졸 화합물은 이하에 설명하는 방법에 의해 제조된다.
본 실시형태의 이미다졸 화합물은 하기 일반식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 화합물을, 필요에 따라 무기 염기성 화합물, 및 유기 염기성 화합물 중 적어도 어느 것의 공존하에 있어서, 또한 금속 촉매 존재하에 있어서 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (이하, 이 반응을 반응 2 라고 칭한다).
[화학식 17]
Figure pct00023
일반식 (2) 에 있어서, X 는 할로겐 원자를 나타내고, Z2, R4 및 m 은 일반식 (1) 과 각각 동일한 의미이다.
[화학식 18]
Figure pct00024
일반식 (3) 에 있어서, M 은 치환기를 가져도 되는 붕소 원자, 마그네슘 원자, 실리콘 원자, 주석 원자, 아연 원자를 나타내고, Z1, R1, R2 및 R3 은 일반식 (1) 과 각각 동일한 의미이다.
반응 2 시에 필요에 따라 사용되는 무기 염기성 화합물, 유기 염기성 화합물, 및 금속 촉매로는, 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반응 2 시에 사용되는 유기 용매로는, 에테르 용매, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다.
반응 2 의 반응계에 있어서, 탄소수 5 이하의 에테르 용매량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 반응 2 를 실시할 때에 있어서, 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 [몰] 와 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 합계 용적 VA [리터] 가 하기 수식 (1) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 수식 (2) 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 하기 수식 (3) 의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. VA 는 반응계 중에 탄소수 5 이하의 에테르 용매가 복수 종류 함유될 때에는 이들의 합계이다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 수식 (1) ∼ (3) 중 어느 관계를 만족하려면, 반응 2 의 주입시에 첨가하는 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 양으로 조정할 수 있다. 또, 반응 2 에 사용하는 시약의 용해성이나 반응 2 를 실시하기 전의 공정의 사정 등에 의해, 반응 2 를 실시하기 전의 시점에서 하기 수식 (4) 의 관계로 되어 있는 경우에는, 반응계에 대해 용매 제거 처리를 실시하여, 상기 수식 (1) ∼ (3) 중 어느 관계를 만족하도록 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 양을 조정한다.
Figure pct00028
탄소수 5 이하의 에테르 용매 및 용매 제거 처리의 방법으로는, 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 반응계 중에 탄소수 6 이상의 에테르 용매, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 적어도 1 개의 용매가 함유되어 있으면, 탄소수 5 이하의 에테르 용매만으로 실시하는 경우보다 더욱 바람직하다.
이 경우, 반응 2 를 실시할 때에 있어서, 반응계 중의 탄소수 6 이상의 에테르 용매, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매에서 선택되는 적어도 1 개의 용매의 합계 용적 VB [리터] 와 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 [몰] 가 하기 수식 (5) 의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 수식 (6) 의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00029
Figure pct00030
탄소수 6 이상의 에테르 용매, 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 및 방향족 탄화수소 용매로는, 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건하에서 반응 2 를 실시함으로써, 종래 기술에서 개시되는 합성 방법으로 합성 불가능했던 부피가 큰 치환기인 R1 이 Z1 에서 형성되는 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기에 존재하는 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
[이미다졸계 화합물]
본 실시형태의 이미다졸계 화합물은 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[유기 금속 착물]
본 실시형태의 유기 금속 착물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는다.
본 실시형태의 유기 금속 착물은 주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1 개의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 금속으로는, 백금 또는 이리듐인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유기 금속 착물로는, 예를 들어 주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소에 대해 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 배위자로 한 것을 들 수 있다. 본 발명의 유기 금속 착물은 공지된 방법으로 합성될 수 있다.
본 실시형태의 유기 금속 착물은, 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 배위자로서 가짐으로써, 발광 스펙트럼이 예리하고 단파장측에서 발광 가능한 발광 재료로서 이용할 수 있다. 그 때문에, 특히 청색 발광의 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다.
본 실시형태의 이미다졸 화합물을 부분 구조로 갖는 유기 금속 착물은 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료]
본 실시형태의 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물, 상기 유기 화합물 및 상기 유기 금속 착물 중 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자, 표시 장치, 조명 장치]
본 실시형태의 유기 EL 소자의 층 구성은 제 1 실시형태에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 본 실시형태의 이미다졸 화합물이나 본 실시형태의 이미다졸계 화합물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 발광층의 호스트로서 사용할 수도 있고, 본 실시형태의 유기 금속 착물을 함유하는 유기 EL 소자용 재료를 발광층의 도펀트로서 사용할 수도 있다. 또, 이들에 대한 효과에 대해서도 제 1 실시형태의 것과 동일한 것이 얻어진다.
본 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서, 본 실시형태의 상기 유기 EL 소자용 재료 외에는, 종래의 유기 EL 소자에 있어서 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 재료를 선택하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
[실시예 1] 이미다졸 화합물 (화합물 3) 의 합성
(합성예 1) 화합물 1 의 합성
[화학식 19]
Figure pct00031
3 구 플라스크에 메탄올 (100 ㎖), 글리옥살 수용액 (40 질량％) (11.4 ㎖, 100 m㏖), 및 2,6-디이소프로필아닐린 (17.73 g, 100 m㏖) 을 넣고 실온에서 16 시간 교반하였다. 그 후, 메탄올 (400 ㎖), 염화암모늄 (6.42 g, 120 m㏖), 및 포름알데히드 수용액 (37 질량％) (16.2 ㎖, 200 m㏖) 을 첨가하고 8 시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 수산화나트륨 수용액으로 pH 10 으로 조정하였다. 시료를 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 추출을 실시하여 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축을 실시하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄 : 아세트산에틸 = 9 : 1 (용적비)) 로 정제하고, 추가로 헥산으로 재결정하여 백색의 고체 (화합물 1) 를 얻었다.
화합물 1 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 9.2 g
수율 40 ％
(합성예 2) 화합물 2 의 합성
[화학식 20]
Figure pct00032
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 화합물 1 (27.4 g, 60 m㏖), 및 테트라하이드로푸란 (60 ㎖) 을 넣고 용해시켰다. 용액을 0 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi 헥산 용액 (35.9 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 60 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 를 10 분에 걸쳐서 첨가하고 0 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 다음으로 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (13.6 g, 100 m㏖) 의 용액을 10 분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 용액을 실온까지 되돌렸다. n-BuLi 헥산 용액의 용매에는 n-헥산을 사용하였다. 뒤에 설명하는 다른 실시예, 및 비교예에 있어서도 동일하다.
화합물 2 에 대해서는 정제 등을 실시하지 않고, 다음의 반응에 그대로 사용하였다.
(합성예 3) 화합물 3 의 합성
[화학식 21]
Figure pct00033
합성예 2 로 화합물 2 를 조제한 후, 그대로 이 화합물 2 가 들어간 3 구 플라스크에 드라이아이스/아세톤의 냉매를 사용하여 냉각시킨 용매 트랩을 개재하여 기름 회전 펌프를 접속하고, 감압하에서 3 구 플라스크를 40 ℃ 정도로 가열하여 반응계로부터 용매 (150 ㎖) 를 제거하였다 (용매 제거 공정). 여기서 용매의 제거량은 용매 트랩에 포집된 양이다.
이 후, 계 내에 질소를 넣고 상압으로 되돌리고, 반응계 중에 2-tert-butyl-5-Bromopyrimidine (10.8 g, 50 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 m㏖) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 90 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다.
합성예 3 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
또한, n-부탄은 합성예 2 의 반응에 의해 n-BuLi (분자량 MW = 64.06) 가 변화하여 생성하였다. 구체적으로는, n-BuLi (60 m㏖) 가 n-부탄 (60 m㏖, 5.8 ㎖) 으로 변화하였다. 또한, n-부탄의 용적은 n-부탄의 분자량 (MW = 58.12) 및 n-부탄의 비중 (0.60) 에 기초하여 산출하였다.
또, n-헥산의 용적은 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저, n-BuLi 헥산 용액의 비중 (0.68) 으로부터 용액 질량 (24.4 g) 을 산출하고, 다음으로 용액 질량으로부터 n-BuLi (3.84 g) 의 질량을 빼서 n-헥산의 질량 (20.56 g) 을 산출하고, n-헥산의 비중 (0.66) 에서 용적으로 환산하여 구하였다.
이들 계산은 이하의 실시예 및 비교예에 있어서도 동일하다.
Figure pct00034
표 1 에 나타내는 바와 같이, 용매 제거 공정 후에 플라스크 내에 남아 있던 모든 용매량이 47.0 ㎖ 였기 때문에, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 는 47.0 ㎖ 이하였다고 할 수 있다.
따라서, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 2-tert-butyl-5-Bromopyrimidine 의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 표 1 에 나타낸 바와 같이,
Figure pct00035
가 되어 상기 수식 (3) 의 관계를 만족하고 있었다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (200 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (62.43 g, 150 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄 : 아세톤 = 95 : 5 (용적비)) 로 정제하고, 그 후, 헥산/아세트산에틸 혼합 용매로부터 재결정을 실시하여 백색의 고체 (화합물 3) 를 얻었다.
화합물 3 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 15.2 g
수율 84 ％
[실시예 2] 이미다졸 화합물 (화합물 4) 의 합성
(합성예 4) 화합물 4 의 합성
[화학식 22]
Figure pct00036
합성예 2 와 동일한 공정으로, 화합물 1 (28.5 g, 125 m㏖) 과, 테트라하이드로푸란 (125 ㎖) 과, n-BuLi 헥산 용액 (74.9 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 125 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 과, 테트라하이드로푸란 (208 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (28.4 g, 208 m㏖) 을 함유하는 용액으로부터 화합물 2 를 조제하였다. 조제 후, 그대로 화합물 2 가 들어간 3 구 플라스크에 드라이아이스/아세톤의 냉매를 사용하여 냉각시킨 용매 트랩을 개재하여 기름 회전 펌프를 접속하고, 감압하에서 3 구 플라스크를 40 ℃ 정도로 가열하여 반응계로부터 용매 (310 ㎖) 를 제거하였다 (용매 제거 공정). 여기서 용매의 제거량은 용매 트랩에 포집된 양이다.
이 후, 계 내에 질소를 넣고 상압으로 되돌리고, 반응계 중에 톨루엔 (104 ㎖) 을 첨가하고 (톨루엔 첨가 공정), 이어서 요오도벤젠 (21.3 g, 104 m㏖) 및 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 m㏖) 를 첨가하여 질소 분위기하에서 120 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다.
합성예 4 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
이 때, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 요오도벤젠의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, (합성예 3) 과 동일한 계산에 의해 표 1 에 나타낸 바와 같이,
Figure pct00037
이 되어 상기 수식 (3) 의 관계를 만족하고 있었다.
또한, 탄소수가 7 의 방향족 탄화수소 용매인 톨루엔의 용적 VB [리터] 와 요오도벤젠의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 표 1 에 나타낸 바와 같이,
Figure pct00038
이 되어 상기 수식 (5) 의 관계를 만족하고 있었다.
또한, 합성예 4 에 있어서의 반응계에는, 용매 제거 공정 후라도 탄소수가 6 의 지방족 탄화수소 용매인 n-헥산이 함유되어 있을 가능성도 있다. 그러나, 용매 제거 공정 후의 n-헥산의 용적은 그 후에 첨가한 톨루엔의 용적에 비해 작기 때문에 n-헥산을 고려했다고 하더라도 상기 수식 (5) 의 관계는 여전히 만족된다. 이 점에 대해서는 후술하는 실시예 3 및 실시예 4 에 있어서도 동일하다.
따라서, 합성예 4 의 반응 조건은 수식 (3) 또한 수식 (5) 의 관계를 만족하는 조건에서 실시되었다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (300 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (129.9 g, 312 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 95 : 5 (용적비)) 로 정제하고, 그 후, 헥산/아세트산에틸 혼합 용매로부터 재결정을 실시하여 백색의 고체를 얻었다.
화합물 4 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 24.7 g
수율 78 ％
[실시예 3] 이미다졸 화합물 (화합물 5) 의 합성
(합성예 5) 화합물 5 의 합성
[화학식 23]
Figure pct00039
합성예 2 와 동일한 공정으로, 화합물 1 (15.98 g, 70 m㏖) 과, 테트라하이드로푸란 (140 ㎖) 과, n-BuLi 헥산 용액 (41.9 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 70 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 과, 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (13.6 g, 100 m㏖) 을 함유하는 용액으로부터 화합물 2 를 조제하였다. 조제 후, 그대로 화합물 2 가 들어간 3 구 플라스크에 드라이아이스/아세톤의 냉매를 사용하여 냉각시킨 용매 트랩을 개재하여 기름 회전 펌프를 접속하고, 감압하에서 3 구 플라스크를 40 ℃ 정도로 가열하여 반응계로부터 용매 (250 ㎖) 를 제거하였다 (용매 제거 공정). 여기서 용매의 제거량은 용매 트랩에 포집된 양이다.
이 후, 계 내에 질소를 넣고 상압으로 되돌리고, 반응계 중에 톨루엔 (50 ㎖) 을 첨가하고 (톨루엔 첨가 공정), 이어서 2-Bromodibenzofuran (12.35 g, 50 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 m㏖) 를 첨가하고 질소 분위기하에서 120 ℃ 에서 18 시간 반응시켰다.
합성예 5 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 2-Bromodibenzofuran 의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, (합성예 3) 과 동일한 계산에 의해,
Figure pct00040
이 되어 상기 수식 (3) 의 관계를 만족하고 있었다.
또한, 톨루엔의 용적 VB [리터] 와 2-Bromodibenzofuran 의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 표 1 에 나타낸 바와 같이,
Figure pct00041
이 되어 상기 수식 (5) 의 관계를 만족하고 있었다.
따라서, 합성예 5 의 반응 조건은 수식 (3) 또한 수식 (5) 의 관계를 만족하는 조건에서 실시되었다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (300 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (62.4 g, 150 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄 : 아세트산에틸 = 95 : 5 (용적비)) 로 정제하고, 그 후, 헥산/아세트산에틸 혼합 용매로부터 재결정을 실시하여 백색의 고체 (화합물 5) 를 얻었다.
화합물 5 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 15.8 g
수율 80 ％
[실시예 4] 이미다졸 화합물 (화합물 9) 의 합성
(합성예 6) 화합물 (2-Fluoro-1,3-diiodobenzene) 의 합성
[화학식 24]
Figure pct00042
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 2-Fluoroiodobenzene (75.0 g, 338 m㏖), 및 테트라하이드로푸란 (676 ㎖) 을 넣고 -70 ℃ 로 냉각시키고, 거기에 미리 디이소프로필아민 (41.0 g, 405.6 m㏖), n-BuLi 헥산 용액 (228.1 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 371.8 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.63 M), 및 테트라하이드로푸란 (300 ㎖) 으로부터 조제한 리튬디이소프로필아미드/테트라하이드로푸란 용액을 20 분에 걸쳐서 적하하였다. -70 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 요오드 (94.4 g, 371.8 m㏖) 를 첨가하여 천천히 실온으로 되돌리고, 12 시간 교반하였다.
반응 종료 후, 소량의 물을 첨가하여 실활한 후, 이배퍼레이터로 농축하였다. 티오황산나트륨/수산화나트륨 수용액을 첨가하여 잔존 요오드를 실활하고, 시료를 분액 깔때기로 옮기고, 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산) 로 정제하고, 헥산 (150 ㎖) 으로부터 -10 ℃ 에서 재결정을 실시하여 백색의 고체 (2-Fluoro-1,3-diiodobenzene) 를 얻었다.
이 화합물의 동정은 1H-NMR 과 FD-MS 로 실시하였다.
수량 62.0 g
수율 53 ％
(합성예 7) 화합물 6 의 합성
[화학식 25]
Figure pct00043
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 2-Fluoro-1,3-diiodobenzene (61.9 g, 178 m㏖), 카르바졸 (71.4 g, 427.2 m㏖), K3PO4 (151.14 g, 712 m㏖), CuI (6.78 g, 35.6 m㏖), trans-1,2-diaminocyclohexane (12.8 ㎖, 106.8 m㏖), 및 1,4-디옥산 (178 ㎖) 을 넣고 16 시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각시킨 후, 시료를 톨루엔 (500 ㎖) 에 용해시키고 셀라이트를 사용하여 여과하여 무기염을 여과 분리하고, 여과액을 농축하였다. 이 여과액에 메탄올을 첨가하여 시료를 석출시키고, 분산 세정을 실시하여 시료를 여과 채취하여, 진공 건조 (50 ℃, 8 시간) 시켜 백색의 고체 (화합물 6) 를 얻었다.
화합물 6 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 42.57 g
수율 56 ％
(합성예 8) 화합물 7 의 합성
[화학식 26]
Figure pct00044
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 수소화칼륨 (3.0 g, 75 m㏖), 및 N,N-디메틸포름아미드 (50 ㎖) 를 넣고 0 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 N,N-디메틸포름아미드 (50 ㎖) 에 용해시킨 이미다졸 (6.81 g, 100 m㏖) 의 용액을 수소 가스의 발생 속도에 주의하면서 20 분에 걸쳐서 첨가하고, 그 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 화합물 6 (21.32 g, 50 m㏖) 을 첨가하여 6 시간 환류시켰다.
반응 종료 후, 물 (200 ㎖) 을 첨가하여 석출 시료를 여과 채취하였다. 시료를 디클로로메탄에 용해시키고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과, 농축하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄 : 아세트산에틸 = 9 : 1 (용적비)) 로 정제하고, 그 후 헥산으로 분산 세정하여, 여과 채취, 진공 건조 (50 ℃, 8 시간) 시켜 백색의 고체 (화합물 7) 를 얻었다.
화합물 7 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 17.79 g
수율 75 ％
(합성예 9) 화합물 8 의 합성
[화학식 27]
Figure pct00045
질소 분위기하, 3 구 플라스크에 화합물 7 (5.69 g, 12 m㏖), 및 테트라하이드로푸란 (72 ㎖) 을 넣고, 이어서 실온에서 n-BuLi 헥산 용액 (7.2 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 12 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 다음으로 테트라하이드로푸란 (15 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (2.04 g, 15 m㏖) 의 용액을 5 분에 걸쳐서 첨가하였다.
화합물 8 에 대해서는 정제 등을 실시하지 않고 다음의 반응에 그대로 사용하였다.
(합성예 10) 화합물 9 의 합성
[화학식 28]
Figure pct00046
합성예 9 로 화합물 8 을 합성한 후, 그대로 이 화합물 8 이 들어간 3 구 플라스크에 드라이아이스/아세톤의 냉매를 사용하여 냉각시킨 용매 트랩을 개재하여 기름 회전 펌프를 접속하고, 감압하에서 3 구 플라스크를 40 ℃ 정도로 가열하여 반응계로부터 용매 (90 ㎖) 를 제거하였다 (용매 제거 공정). 여기서 용매의 제거량은 용매 트랩에 포집된 양이다.
이 후, 실온으로 냉각시킨 후, 계 내에 질소를 넣고 상압으로 되돌리고, 톨루엔 (30 ㎖) 을 첨가하고 (톨루엔 첨가 공정), 이어서 요오도벤젠 (2.04 g, 10 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (231 mg, 0.2 m㏖) 를 첨가하여 질소 분위기하에서 120 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다.
합성예 10 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 용매 제거 공정 후에 플라스크 내에 남아 있던 모든 용매량이 4.4 ㎖ 였기 때문에, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 는 4.4 ㎖ 이하였다고 할 수 있다.
따라서, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 요오도벤젠의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 표 1 에 나타낸 바와 같이,
Figure pct00047
가 되어 상기 수식 (3) 의 관계를 만족하고 있었다.
또한, 톨루엔의 용적 VB [리터] 와 요오도벤젠의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 표 1 에 나타낸 바와 같이,
Figure pct00048
이 되어 상기 수식 (5) 의 관계를 만족하고 있었다.
따라서, 합성예 10 의 반응 조건은 수식 (3) 또한 수식 (5) 의 관계를 만족하는 조건에서 실시되었다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (200 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (8.32 g, 20 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축, 건고하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (톨루엔 : 아세트산에틸 = 90 : 10 (용적비)) 로 정제하고, 그 후 메탄올로 분산 세정을 실시하여 백색의 고체 (화합물 9) 를 얻었다.
화합물 9 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다. 도 1 및 도 2 에 화합물 5 의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
수량 2.3 g
수율 42 ％
[비교예 1] 이미다졸 화합물 (화합물 3) 의 합성
(합성예 11)
[화학식 29]
Figure pct00049
합성예 2 와 동일한 공정으로, 화합물 1 (27.4 g, 60 m㏖) 과, 테트라하이드로푸란 (60 ㎖) 과, n-BuLi 헥산 용액 (35.9 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 60 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 과, 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (13.6 g, 100 m㏖) 을 함유하는 용액으로부터 화합물 2 를 조제하였다. 조제 후, 그대로 화합물 2 가 들어간 3 구 플라스크에 2-tert-butyl-5-Bromopyrimidine (10.8 g, 50 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 m㏖) 를 첨가하여 질소 분위기하에서 90 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다. 요컨대, 비교예 1 에서는 용매 제거 공정을 실시하지 않고, 톨루엔도 첨가하지 않았다.
합성예 11 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 2-tert-butyl-5-Bromopyrimidine 의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 합성예 3 과 동일한 계산에 의해,
Figure pct00050
가 되어 상기 수식 (1) 의 관계를 만족하지 않았다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (200 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (62.43 g, 150 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 이것을 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄 : 아세톤 = 95 : 5 (용적비)) 로 정제하여 백색의 고체 (화합물 3) 를 얻었다.
화합물 3 의 동정은 1H-NMR 및 FD-MS 로 실시하였다.
수량 0.72 g
수율 4 ％
[비교예 2] 이미다졸 화합물 (화합물 4) 의 합성
(합성예 12)
[화학식 30]
Figure pct00051
합성예 2 와 동일한 공정으로, 화합물 1 (28.5 g, 125 m㏖) 과, 테트라하이드로푸란 (125 ㎖) 과, n-BuLi 헥산 용액 (74.9 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 125 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 과, 테트라하이드로푸란 (208 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (28.4 g, 208 m㏖) 을 함유하는 용액으로부터 화합물 2 를 조제하였다. 조제 후, 그대로 화합물 2 가 들어간 3 구 플라스크에 요오도벤젠 (21.3 g, 104 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 m㏖) 를 첨가하여 질소 분위기하에서 16 시간 환류시켰다. 요컨대, 비교예 2 에서는 용매 제거 공정을 실시하지 않고, 톨루엔도 첨가하지 않았다.
합성예 12 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 요오도벤젠의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 합성예 3 과 동일한 계산에 의해,
Figure pct00052
가 되어 상기 수식 (1) 의 관계를 만족하지 않았다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (300 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (129.9 g, 312 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 그러나, 박층 크로마토그래피에 의해 목적물의 존재는 확인할 수 없었다.
[비교예 3] 이미다졸 화합물 (화합물 5) 의 합성
(합성예 13)
[화학식 31]
Figure pct00053
합성예 2 와 동일한 공정으로, 화합물 1 (15.98 g, 70 m㏖) 과, 테트라하이드로푸란 (140 ㎖) 과, n-BuLi 헥산 용액 (41.9 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 70 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 과, 테트라하이드로푸란 (100 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (13.6 g, 100 m㏖) 을 함유하는 용액으로부터 화합물 2 를 조제하였다. 조제 후, 그대로 화합물 2 가 들어간 3 구 플라스크에 2-Bromodibenzofuran (12.35 g, 50 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (2.89 g, 2.5 m㏖) 를 첨가하여 질소 분위기하에서 18 시간 환류시켰다. 요컨대, 비교예 3 에서는 용매 제거 공정을 실시하지 않고, 톨루엔도 첨가하지 않았다.
합성예 13 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 2-Bromodibenzofuran 의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 합성예 3 과 동일한 계산에 의해,
Figure pct00054
이 되어 상기 수식 (1) 의 관계를 만족하지 않았다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (300 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (62.4 g, 150 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 그러나, 박층 크로마토그래피에 의해 목적물의 존재는 확인할 수 없었다.
[비교예 4] 이미다졸 화합물 (화합물 9) 의 합성
(합성예 14)
[화학식 32]
Figure pct00055
합성예 9 와 동일하게 하여, 화합물 7 (5.69 g, 12 m㏖) 과, 테트라하이드로푸란 (72 ㎖) 과, n-BuLi 헥산 용액 (7.2 ㎖, 용액 중의 n-BuLi 의 몰수 : 12 m㏖, 몰 농도 (n-BuLi 몰수/용액량) : 1.67 M) 과, 테트라하이드로푸란 (15 ㎖) 에 용해시킨 염화아연 (2.04 g, 15 m㏖) 을 함유하는 용액으로부터 화합물 8 을 조제하였다. 조제 후, 그대로 화합물 8 이 들어간 3 구 플라스크에 요오도벤젠 (2.04 g, 10 m㏖), 및 Pd(PPh3)4 (231 mg, 0.2 m㏖) 를 첨가하여 질소 분위기하에서 16 시간 환류시켰다. 요컨대, 비교예 4 에서는 용매 제거 공정을 실시하지 않고, 톨루엔도 첨가하지 않았다.
합성예 14 에 있어서의 반응계의 용매량의 관계를 표 1 에 정리하였다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 탄소수 5 이하의 에테르 용매인 테트라하이드로푸란의 합계 용적 VA [리터] 와 요오도벤젠의 몰수 Nf2 [몰] 의 관계는, 합성예 3 과 동일한 계산에 의해,
Figure pct00056
이 되어 상기 수식 (1) 의 관계를 만족하지 않았다.
반응 종료 후, 시료에 소량의 물을 첨가하여 반응을 실활하였다. 이것을 디클로로메탄 (200 ㎖) 으로 희석시키고, 이것에 에틸렌디아민 4 아세트산 4 나트륨 2 수화물 (8.32 g, 20 m㏖) 의 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 중에서 잘 흔들고, 추가로 수상의 pH 가 10 이상이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 조정하였다. 디클로로메탄상을 회수하고, 추가로 수상으로부터 디클로로메탄으로 몇 차례 추출하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 후술하는 고속 액체 크로마토그래피 분석의 결과로부터, 합성예 14 에서는 화합물 9 가 확인되지 않았다.
[액체 크로마토그래피 분석]
실리카 겔 크로마토그래피 정제 전에 실시예 4, 및 비교예 4 의 화합물 9 의 합성에 있어서 얻어진 시료를 각각 100 ㎖ 의 메스 실린더를 사용하여 100 ㎖ 의 테트라하이드로푸란 용액으로 조제하고, 그 후, 10 분의 1 의 농도로 희석시키는 공정 (구체적으로는 용액을 1 ㎖ 추출하고, 10 ㎖ 의 메스 실린더를 사용하여 10 ㎖ 의 테트라하이드로푸란 용액으로 조제하는 공정) 을 3 회 반복하여, 실질적으로는 시료가 100 ℓ 의 테트라하이드로푸란 중에 용해되어 있는 것에 상당하는 농도의 용액을 10 ㎖ 조제하였다.
이 용액을 사용하여 고속 액체 크로마토그래피 분석을 실시한 결과를 도 3a 및 도 3b 에 나타낸다.
·고속 액체 크로마토그래피 분석 조건
고속 액체 크로마토그래피 장치는 Agilent Technologies 사 제조 Agilent 1100 시리즈 (형식 : 바이너리 펌프 G1312A) 를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
칼럼 : Inertsil ODS3V (φ4.6 ㎜ × 250 ㎜, 5 ㎛)
이동상 : 0.1 질량％ HCOOH + 0.1 질량％ HCOONH4 수용액/아세토니트릴 = 30/70 (v/v) (용적비)
유속 : 1000 ㎕/min
주입량 : 5.0 ㎕
UV 검출 파장 : 254 ㎚
[질량 분석]
또, 질량 분석도 실시하여 차트 상의 각 피크 성분에 대해, 원료인 화합물 7, 목적물 9 인 것을 확인하였다.
고속 액체 크로마토그래피 분석 및 질량 분석의 결과로부터, 본 발명에 있어서 화합물 9 가 비교적 양호한 수율로 합성 가능하고, 비교예로 나타내는 바와 같이 종래 기술의 방법에서는 화합물 9 가 합성 불가능한 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 ∼ 4, 및 상기 비교예 1 ∼ 4 에서 합성한 화합물 3, 4, 5 및 9 의 수율을 대비하여 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00057
표 2 에 나타내는 바와 같이, 동일한 목적 화합물이어도 비교예의 합성 방법에서는 매우 수율이 낮거나, 혹은 합성할 수 없는데 비해, 실시예의 합성 방법에서는 높은 수율로 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관련된 이미다졸 화합물의 제조 방법은 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 합성하는 데에 있어서 매우 유용한 제조 방법인 것을 알 수 있다.
[본 발명과 종래 기술의 관계]
이상과 같이, 본 발명은 종래 기술의 방법에서는 합성 불가능한 이미다졸 화합물을 제공할 수 있다.
또한, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시된 합성 방법에서는 합성할 수 없는 당해 이미다졸 화합물에 대해서는, 당업자가 본원 출원시의 기술 상식을 참작해도 제조할 수 있는 것이 분명하도록 기재되어 있지 않기 때문에, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 합성할 수 없는 당해 이미다졸 화합물은 본 발명에 대한 「인용 발명」은 될 수 없다.
또, 재판예 (1999년 (행 게) 285) 에 의하면, 「… 당해 발명이 미완성이거나, 어떠한 이유로 실시 불가능하면, 이것을 이미 존재하는 것으로 하여 신규성 판단의 기준으로 할 수 없는 것은 당연하다고 할 수 있으므로, 그 의미에서 「반포된 간행물에 기재된 발명」이 되기 위해서는, 당해 발명이 당업자에게 있어 실시될 수 있는 것인 것을 필요로 한다고 할 수 있다.…」 라고 판단이 이루어져 있다. 이 재판예에 기초하여 생각해도, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 합성할 수 없는 당해 이미다졸 화합물은 「인용 발명」은 될 수 없다.
또한, 미국에 있어서도 동일한 판단이 존재하고 (In re WIGGINS, CCPA 1973), 유럽에 있어서도 동일한 판단이 존재한다 (T206/83 (0J1987, 5)).

Claims (27)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시켜 제조하는 이미다졸 화합물의 제조 방법으로서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시킬 때에 있어서, 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 [몰] 와 탄소수 5 이하의 에테르 용매의 합계 용적 VA [리터] 가 하기 수식 (1) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00058

    (식 (1) 중,
    R1 은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, 상기 Z1 에서 형성되는 상기 탄화수소 고리기 또는 상기 복소 고리기는 상기 R1 을 1 이상 갖고,
    R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 되고, 추가로 이들 고리가 치환기를 가져도 되고,
    Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고,
    R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    m 은 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure pct00059

    (식 (2) 중,
    X 는 할로겐 원자를 나타내고,
    Z2, R4 및 m 은 상기 일반식 (1) 과 각각 동일한 의미이다)
    [화학식 3]
    Figure pct00060

    (식 (3) 중,
    M 은 붕소 원자, 마그네슘 원자, 실리콘 원자, 주석 원자, 또는 아연 원자를 나타내고, 추가로 치환기를 가져도 되고,
    Z1, R1, R2 및 R3 은 상기 일반식 (1) 과 각각 동일한 의미이다)
    [수학식 1]
    Figure pct00061
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 합계 용적 VA 가 하기 수식 (2) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
    [수학식 2]
    Figure pct00062
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 합계 용적 VA 가 하기 수식 (3) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
    [수학식 3]
    Figure pct00063
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 5 이하의 에테르 용매가 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에틸에테르 및 1,2-디메톡시에탄 중에서 선택되는 적어도 1 개의 에테르 용매인 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응계의 용매를 제거하는 용매 제거 처리를 실시하여 상기 몰수 Nf2 와 상기 합계 용적 VA 의 관계를 조정하는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응계 중에 제 2 용매로서 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 탄소수 6 이상의 에테르 용매 중에서 선택되는 적어도 1 개의 용매가 함유되고,
    상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응시킬 때에 있어서, 상기 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 제 2 용매의 합계 용적 VB 가 하기 수식 (4) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
    [수학식 4]
    Figure pct00064
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응계 중의 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰수 Nf2 와 상기 제 2 용매의 합계 용적 VB 가 하기 수식 (5) 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
    [수학식 5]
    Figure pct00065
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소수 6 이상의 에테르 용매가 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 메틸아니솔, 에틸아니솔, 디메톡시벤젠, 및 메톡시에톡시벤젠 중에서 선택되는 적어도 1 개의 용매인 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소수 7 이상의 지방족 탄화수소 용매의 탄소수가 7 이상 50 이하이고,
    상기 방향족 탄화수소 용매의 탄소수가 6 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 및 테트라메틸벤젠 중에서 선택되는 적어도 1 개의 용매인 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 중의 M 은 치환기를 가져도 되는 아연 원자인 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 이미다졸 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 이미다졸 화합물.
  13. 하기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 입체 파라미터 (Es) 치에서 -2.0 이하의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00066

    (단, 상기 일반식 (1) 에 있어서,
    Z1 은 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고, 상기 Z1 에서 형성되는 상기 탄화수소 고리기 또는 상기 복소 고리기가 상기 R1 을 1 이상 갖고,
    R2 및 R3 은 결합손, 수소 원자 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 서로 결합하여 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성해도 되고, 추가로 이들 고리가 치환기를 가져도 되고,
    Z2 는 C-C 와 함께 5 원자의 탄화수소 고리, 6 원자의 탄화수소 고리, 5 원자의 복소 고리 또는 6 원자의 복소 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타내고,
    R4 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    m 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -2.5 이하의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -3.0 이하의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 R1 은 입체 파라미터 (Es) 치에서 -5.0 이하의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 은 분자량이 43 이상의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  18. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 은 분자량이 77 이상의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  19. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 은 분자량이 116 이상의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  20. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 은 분자량이 166 이상의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 이미다졸 화합물.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 이미다졸계 화합물.
  22. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 이미다졸 화합물을 부분 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    주기율표의 제 8 족에서 제 11 족까지의 금속 원소 중에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착물.
  24. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 이미다졸 화합물, 제 21 항에 기재된 이미다졸계 화합물, 및 제 22 항 또는 제 23 항에 기재된 유기 금속 착물 중 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료.
  25. 양극과 음극 사이에 발광층을 함유하는 복수의 유기 화합물층을 갖고,
    상기 유기 화합물층 중 적어도 1 층이 제 24 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자용 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  26. 제 25 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  27. 제 25 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
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