KR20130139330A - 청정제를 함유하는 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 청정제와 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 청정제를 제조하는 방법, 및 내연기관 또는 동력전달 장치와 같은 기계 장치에 사용되는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

청정제를 함유하는 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITION CONTAINING A DETERGENT}
본 발명은 윤활 점도의 오일 및 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 청정제를 제조하는 방법 및 내연기관 또는 동력전달 장치와 같은 기계장치에 사용되는 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
윤활유는 내연기관을 부식, 마모, 검댕 침전물 및 산 축적으로부터 보호하는데 사용된 다수의 표면 활성 첨가제(예컨대, 내마모제, 분산제 또는 청정제)를 함유하는 것으로 잘 알려져 있다. 종종, 이러한 표면 활성 첨가제는 기계 장치(예컨대, 내연기관 또는 동력전달장치)에 유해 영향을 미칠 수 있다. 유해 영향은 가능한 마모(철 및 알루미늄 기반 부품 모두에서), 베어링 부식, 산 축적 증가(연소 부산물의 중화 결여로 인해) 또는 연비 저하를 포함할 수 있다.
기관 윤활유에 일반적인 내마모 첨가제는 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)이다. ZDDP 내마모 첨가제는 금속 표면에 보호막을 형성하여 기관을 보호하는 것으로 여겨진다. 또한, ZDDP는 연비와 효율 및 구리 부식에 유해한 영향을 미칠 수도 있다. 결과적으로, 기관 윤활제는 추가로 연비에 대한 ZDDP의 유해 영향을 피하기 위한 마찰조정제와 구리 부식에 대한 ZDDP의 유해 영향을 피하기 위한 부식 억제제를 함유할 수 있다. 또한, 다른 첨가제들이 납 부식을 증가시킬 수도 있다.
당업자에게 공지된 다른 기술로는 가능한 내마모제로서 카르복시산의 에스테르, 아미드 또는 이미드, 또는 하이드록시카르복시산의 에스테르, 아미드 또는 이미드를 개시하는 다수의 공보가 있다. 이 공보에는 캐나다 특허 CA 1 183 125; 동독 특허 DD 299533 A5; 국제공개 WO 2006/044411, WO 2005/087904, WO 2008/070307; 일본 특허출원 2005139238A, 10183161A, 10130679A 및 05117680A; 미국 특허출원 2010/0190669, 2010/0197536 및 2010/0093573, 20050198894; 및 US 특허 4,237,022, 5,338,470, 4,436,640, 4,157,970, 4,863,622, 5,132,034, 5,215,549 및 6,127,327을 포함한다.
금속 설포네이트, 금속 페네이트, 금속 살리실레이트 및 금속 살릭사레이트와 같은 청정제는 공지되어 있다. 이 청정제는 카르복시산의 존재 또는 부재 하에 제조될 수 있다. 예를 들어, 카르복시산-변형 청정제는 EP 271 262 A, EP 273 588A, US 5,792,735 및 US 5,674,821에 개시되어 있다. 본원에 개시된 전형적인 산은 화학식 RCH(R1)CO2H로 정의될 수 있다(여기서, R은 C10 내지 C24 알킬 기이고 R1은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기이다). 예시적인 산-변형 청정제로는 12 내지 20중량%의 스테아르산을 함유하는 하이드로카르빌-치환된 페네이트를 포함한다. US 특허 3,155,617은 산화칼슘(탄산칼슘의 로스팅으로 제조한 것)을 활성화시키는 수단을 개시하여, 탄산칼슘의 분산액을 제조하기 위한 메탄올 공정에 유용하다. 산화칼슘은 메탄올 현탁액에서 소량의 산, 예컨대 아세트산으로 처리된다.
본 발명의 목적은 내마모 성능, 마찰 조정(특히 연비 향상을 위해) 또는 청정제 성능 중 적어도 하나를 제공하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 본원에 개시된 윤활 조성물에 존재하는 첨가제의 양에 대한 언급은 다른 기재가 없는 한 무오일 기준, 즉 활성제의 양으로 언급되어 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에,
(i) 산성 청정제 기질, 및
(ii) 염기성 금속 화합물
의 혼합물을, 경우에 따라 추가로 알코올의 존재 하에, 반응시키는 단계;
(b) 경우에 따라, (a)의 산물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
(c) 경우에 따라, (a) 또는 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하고,
이때, 단계 (a), (b), (c), 및 단계 (a) 내지 (c)의 혼합 단계로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 임의의 필요한 단계에 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 첨가되는, 청정제를 제조하는 방법을 제공한다.
본원에 사용된, "적어도 하나의 임의의 필요한 단계에 첨가되는"이란 표현은 본 발명의 실시에서 실제 수행되는 임의의 단계들에 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 첨가되는 것을 의미하려는 것이다. 예를 들어, 단계 (a)와 (b)가 수행된다면, 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물은 단계 (a) 또는 단계 (b)에서, 또는 단계 (a)와 (b) 모두에서 첨가될 수 있다. 단계 (a)와 (c)가 수행되는 경우에도 이와 마찬가지이다. 단계 (a), (b) 및 (c)가 수행되는 경우에도 마찬가지이다.
본원에 사용된 "하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물"이란 표현은 산, 무수물, 금속 염, 암모늄 염, 아민 염 또는 에스테르를 포함한다. 한 양태에 따르면, 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물은 산 또는 무수물, 일반적으로 산을 포함할 수 있다.
금속 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 금속, 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘을 포함할 수 있다. 금속은 칼슘 또는 마그네슘을 포함할 수 있다.
오일 매질은 이하에 기술되는 바와 같은 윤활 점도의 오일과 같은 것일 수 있다.
한 양태에 따르면, 단계 (b)의 공정이 필요로 되어 TBN이 200 내지 600, 또는 300 내지 550, 또는 350 내지 500mg KOH/g인 과염기화된 청정제를 제조하는 방법이 제공된다.
한 양태에 따르면, 공정 단계 (b)가 수행되지 않아, 비-과염기화된 청정제(중성 청정제라고 명명될 수도 있다)를 제조하는 방법이 된다. 비-과염기화된 청정제의 TBN은 20 내지 200mg 미만 KOH/g, 30 내지 100mg KOH/g 또는 35 내지 50mg KOH/g일 수 있다. 청정제가 하이드로카르빌-치환된 설폰산과 같은 강산으로부터 제조될 때, TBN은 더 낮을 수 있다(예컨대, 0 내지 50mg KOH/g 또는 10 내지 20mg KOH/g).
한 양태에 따르면, 산성 청정제 기질은 하이드로카르빌-치환된 설폰산, 하이드로카르빌-치환된 하이드록시-방향족 산(예, 살릭사란 또는 살리실레이트), 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 산성 청정제 기질은 하이드로카르빌 치환된 유기산 또는 하이드로카르빌 치환된 페놀일 수 있다. 한 양태에 따르면, 산성 청정제 기질은 하이드로카르빌 치환된 설폰산, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에,
(i) 산성 청정제 기질, 및
(ii) 염기성 금속 화합물
의 혼합물을, 경우에 따라 추가로 알코올의 존재 하에, 반응시키는 단계;
(b) (a)의 산물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
(c) 경우에 따라, (a) 또는 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하고,
이때, 단계 (a), (b), 또는 단계 (a) 또는 (b)의 혼합 단계 중 적어도 하나에 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 첨가되는, 청정제를 제조하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에,
(i) 산성 청정제 기질, 및
(ii) 염기성 금속 화합물
의 혼합물을, 경우에 따라 추가로 알코올의 존재 하에, 반응시키는 단계;
(b) (a)의 산물을 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물, 및 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
(c) 경우에 따라, (a) 또는 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하는, 청정제를 제조하는 방법을 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은
(a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에, 그리고 경우에 따라 추가로 알코올의 존재하에,
(i) 하이드록시카르복시산,
(ii) 산성 청정제 기질, 및
(iii) 염기성 금속 화합물의 혼합물을 반응시키는 단계;
(b) (a)의 산물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
(c) 경우에 따라 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하는, 청정제를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 방법으로 수득한/수득할 수 있는 산물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 방법으로 수득한/수득할 수 있는 산물과 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물을 제공할 수도 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 본원에 개시된 윤활 조성물로 기계 장치를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 기계 장치는 내연기관 또는 동력전달장치일 수 있다.
내연기관은 실린더 보어, 실린더 블록 또는 피스톤 링 중 적어도 하나 위에 강철 표면을 보유할 수 있다.
내연기관은 실린더 보어, 실린더 블록 또는 피스톤 링 중 적어도 하나 위에 알루미늄 합금, 또는 알루미늄 복합재 표면을 보유할 수 있다.
동력전달장치는 싱크로나이저 시스템을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 수동변속기 또는 차축일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 내마모 성능 또는 마찰 조정 성능도 제공하는 것으로서 사용되는 본 발명의 청정제의 용도를 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 내연기관용 윤활 조성물에 내마모 성능 또는 마찰 조정 성능도 제공하는 것으로서 사용되는 본 발명의 청정제의 용도를 제공한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 동력전달장치용 윤활 조성물에 내마모 성능 또는 마찰 조정 성능도 제공하는 것으로서 사용되는 본 발명의 청정제의 용도를 제공한다.
본원에 기술된 방법에 의해 수득한/수득할 수 있는 산물은 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 8wt%, 0.1wt% 내지 6wt%, 0.15wt% 내지 5wt% 또는 0.2wt% 내지 3wt%의 범위로 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 화합물은 윤활 조성물의 0.2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
본 발명은 앞서 개시된 바와 같은 청정제, 청정제를 제조하는 방법, 윤활 조성물, 기계장치를 윤활처리하는 방법 및 용도를 제공한다.
염기성 금속 화합물
금속 염기성 화합물은 청정제에 염기도(basicity)를 공급하는데 사용된다. 염기성 금속 화합물은 금속의 수산화물 또는 금속의 산화물인 화합물이다. 금속 화합물 내의 금속은 일반적으로 철 형태이다. 이 금속은 1가, 2가 또는 3가일 수 있다. 1가인 경우, 금속 이온 M은 알칼리 금속일 수 있고, 2가인 경우 금속 이온 M은 알칼리 토금속일 수 있으며, 3가인 경우 금속 이온 M은 알루미늄일 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 일반적으로 나트륨이다. 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있고, 일반적으로 칼슘 또는 마그네슘이다.
수산화물 작용기를 가진 금속 염기성 화합물의 예로는 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화알루미늄을 포함한다. 산화물 작용기를 가진 금속 염기성 화합물의 적당한 예로는 산화리튬, 산화마그네슘, 산화칼슘 및 산화바륨을 포함한다. 산화물 및/또는 수산화물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 산화물 또는 수산화물은 수화된 것 또는 탈수된 것일 수 있고, 일반적으로 수화된 것이다(적어도, 칼슘의 경우). 한 양태에 따르면, 금속 염기성 화합물은 수산화칼슘일 수 있고, 이는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 다른 금속 염기성 화합물과 혼합물로 사용될 수도 있다. 수산화칼슘은 종종 석회라고 불리기도 한다. 한 양태에 따르면, 금속 염기성 화합물은 산화칼슘일 수 있고, 이는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 다른 금속 염기성 화합물과 혼합물로 사용될 수도 있다.
산성 청정제 기질
여러 양태들에서, 본 발명의 방법은 중성 청정제 또는 과염기화된 청정제를 형성한다. 한 양태에 따르면, 본원에 기술된 방법은 "과염기화된"이라고 표현할 수 있는 산물을 제공한다. "과염기화된"이란 표현은 당업자에게 공지되어 있다.
과염기화된 염 또는 초염기화된 염이라고 불리기도 하는 과염기화된 물질은 일반적으로, 금속 및 이 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 수 있는 양보다 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 단일 상 균질 뉴턴계이다.
금속의 양은 일반적으로 기질 대 금속 비로 표현된다. "금속비"란 용어는 종래 기술 및 본원에서, 과염기화될 하이드로카르빌 치환된 유기산; 하이드로카르빌-치환된 페놀 또는 이의 혼합물과 염기적 반응성 금속 화합물 간의 반응을 두 반응물의 공지된 화학적 반응성 및 화학량론에 따라 산출할 것으로 예상할 수 있는, 염에 존재하는 금속의 화학적 당량에 대한 과염기화된 염에 존재하는 금속의 총 화학적 당량의 비를 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 정상 염 또는 중성 염에서 금속 비는 1이고, 과염기화된 염에서 금속 비는 1을 초과한다. 본 발명에 사용된 하이드로카르빌-치환된 유기산; 하이드로카르빌-치환된 페놀 또는 이의 혼합물의 과염기화된 금속 염은 일반적으로 금속비가 40:1(또는 40)을 초과하지 않는다. 종종 비가 2:1 내지 35:1인 염이 사용된다. 이러한 과염기화된 물질은 당업자에게 공지되어 있다. 설폰산, 카르복시산, 페놀 또는 이의 임의의 2종 이상의 혼합물의 염기성 염을 제조하는 기술을 설명하고 있는 특허로는 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다.
"금속비", TBN 및 "비누 함량"이란 표현들에 대한 더 상세한 설명은 당업자에게 알려져 있고 표제가 "Chemistry and Technology of Lubricants"(Third Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 2010)라는 기본서의 219 내지 220쪽에 부제 7.2.5 Detergent Classification 하에 설명되어 있다.
청정제는 염기성 금속 화합물과 산성 청정제 기질의 반응에 의해 형성될 수 있다. 산성 청정제 기질은 알킬 페놀, 알데하이드-커플링된 알킬 페놀, 가황 알킬 페놀, 알킬 방향족 설폰산(예, 알킬 나프탈렌 설폰산, 알킬 톨루엔 설폰산 또는 알킬 벤젠 설폰산), 지방족 카르복시산, 칼릭사렌(calixarene), 살릭사렌(salixarene), 알킬 살리실산 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
종합해보면, 청정제를 제조하기 위해 알킬 페놀, 알데하이드-커플링된 알킬 페놀 및 가황 알킬 페놀을 사용하면, 이 청정제는 페네이트라 명명할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 인용된 TBN 값 및 TBN의 관련 범위는 "있는 그대로(an as is basis)", 즉 점도 조정에 사용되는 희석 오일의 통상적인 양을 함유하는 것을 기본으로 한다. 희석 오일의 통상적인 양은 일반적으로 청정제 성분의 30wt% 내지 60wt%(종종 40wt% 내지 55wt%) 범위이다.
페네이트의 TBN은 중성 페네이트의 경우 200mg KOH/g 미만 내지 30 내지 175(일반적으로 155)mg KOH/g 범위부터, 과염기화된 페네이트의 경우 200 이상 내지 500, 또는 210 내지 400(일반적으로 250-255)mg KOH/g로 다양할 수 있다.
페네이트(즉, 알킬 페네이트)의 알킬 기는 탄소 원자 4 내지 80개, 6 내지 45개, 8 내지 20개 또는 9 내지 15개를 함유할 수 있다.
한 양태에 따르면, 산성 또는 중화된 청정제 기질은 알킬 방향족 설폰산, 칼릭사렌, 살릭사렌, 알킬 살리실산, 카르복실레이트 또는 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다.
청정제가 형성되면, 중성 또는 과염기화된 청정제에 대한 일반 명칭은 살릭사레이트(칼릭사렌 또는 살릭사렌 유래), 설포네이트(방향족 설폰산, 일반적으로 벤젠 설폰산 유래), 살리실레이트(알킬 살리실산 유래), 페네이트(알킬 페놀, 알데하이드-커플링된 알킬 페놀, 가황 알킬 페놀 유래) 또는 살리제닌이다.
한 양태에 따르면, 청정제는 설포네이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 설포네이트는 모노-하이드로카르빌- 또는 디-하이드로카르빌-치환된 벤젠(또는 나프탈렌, 인데닐, 인다닐 또는 바이사이클로펜타디에닐) 설폰산으로부터 제조될 수 있고, 이때 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 6 내지 40개, 8 내지 35개 또는 9 내지 30개를 함유할 수 있다.
하이드로카르빌 기는 탄소 원자를 10개 이상 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기 또는 폴리프로필렌으로부터 유래될 수 있다. 적당한 알킬기의 예로는 분지형 및/또는 선형 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노노데실, 에이코실, 운(un)-에이코실, 도(do)-에이코실, 트리-에이코실, 테트라-에이코실, 펜타-에이코실, 헥사-에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 하이드로카르빌-치환된 설폰산은 폴리프로필렌 벤젠설폰산 및 C16-C24 알킬 벤젠설폰산 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
중성 또는 약염기성일 때, 설포네이트 청정제는 TBN이 100 미만, 75 미만, 일반적으로 20 내지 50mg KOH/g, 또는 0 내지 20mg KOH/g일 수 있다.
과염기성일 때, 설포네이트 청정제는 TBN이 200 초과, 또는 300 내지 550, 또는 350 내지 450mg KOH/g일 수 있다.
살리실레이트 청정제는 알킬-치환된 살리실산에서 유래될 수 있다. 중성 살리실레이트의 TBN은 50 내지 200, 또는 75 내지 175mg KOH/g일 수 있다. 과염기화된 살리실레이트는 TBN이 200 초과 내지 400, 또는 225 내지 350mg KOH/g일 수 있다.
살리실레이트의 알킬 기는 탄소 원자 4 내지 80개, 6 내지 45개, 8 내지 20개 또는 9 내지 18개를 함유할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 살리실레이트의 알킬 기는 탄소 원자 12 또는 16개를 함유할 수 있다.
설포네이트, 페네이트 및 살리실레이트 청정제의 화학 구조는 당업자에게 알려져 있다. "Chemistry and Technology of Lubricants"(Third Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 2010)라는 표제의 기본서 220 내지 223쪽에는 부제 7.2.6.하에 상기 청정제와 이의 구조에 대한 일반적인 개시가 제공되어 있다.
살리제닌 청정제는 US 특허 7,285,516의 컬럼 3, 47줄 내지 컬럼 5, 63줄에 기술되어 있다.
살릭사레이트 청정제는 US 특허 7,285,516의 컬럼 5, 64줄 내지 컬럼 7, 53줄에 기술되어 있다. 일반 용어들에서, 살릭사레이트는 포름알데하이드의 존재 하에 살리실산(경우에 따라 하이드로카르빌-치환된 살리실산)과 하이드로카르빌-치환된 페놀의 커플링으로부터 유래된다. 또한, 살릭사레이트 유도체 및 이의 제조방법은 US 특허 6,200,936 및 PCT 공보 WO 01/56968에 기술되어 있다. 살릭사레이트 유도체는 거대환형 구조보다는 주로 선형인 것으로 생각되지만, 두 구조 모두 "살릭사레이트"란 용어에 포함되는 것이다. 과염기화된 살릭사레이트는 TBN이 170 내지 300mg KOH/g일 수 있다. 중성 살릭사레이트는 TBN이 50 내지 170mg KOH/g 미만일 수 있다.
한 양태에 따르면, 청정제는 지방족 카르복시산 유래의 카르복실레이트일 수 있다. 지방족 산은 탄소 원자 6 내지 30개, 또는 7 내지 16개를 함유할 수 있다. 적당한 카르복시산의 예로는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 미리스트올레산, 데칸산, 도데칸산, 펜타데칸산, 팔미트산, 팔미트올레산, 마르가린산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 올레산, 리신올레산, 리놀레산, 아라키드산, 가돌레산, 에이코사디엔산, 베헨산, 에루스산, 톨유(tall oil) 지방산, 평지씨유 지방산, 면실유 지방산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 지방족 산은 올레산 또는 톨유 지방산이다.
카르복실레이트는 금속비가 0.2 내지 10, 0.5 내지 7 또는 0.7 내지 5일 수 있다. 과염기화된 경우, 금속비는 1 초과이다.
한 양태에 따르면, 산성 또는 중화된 청정제 기질은 적어도 2종의 상기 기질의 혼합물을 포함한다. 2종 이상의 청정제 기질이 사용될 때, 형성된 과염기화된 청정제는 복합체/혼성체라고 표현할 수 있다. 일반적으로, 복합체/혼성체는 염기성 금속 화합물 및 산성화 과염기화제의 존재 하에, 알킬 방향족 설폰산, 적어도 하나의 알킬 페놀(예, 알킬 페놀, 알데하이드 커플링된 알킬 페놀, 가황 알킬 페놀) 및 경우에 따라 알킬 살리실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 복합체 또는 혼성체를 제조하는데 사용된 청정제 기질은 WO 97/46643(US 특허 6,429,179로도 공개됨)에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
청정제 기질 및 하이드록시-카르복시산은 청정제 기질 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 20:1 내지 1:2, 20:1 내지 1:1 또는 18:1 내지 1:1인 반응물로 제공된다.
청정제 기질이 설포네이트인 경우, 청정제 기질 대 하이드록시-카르복시산의 몰비는 5:1 내지 1:1, 또는 3:1 내지 1:1로 다양할 수 있다.
청정제 기질이 페네이트인 경우, 청정제 기질 대 하이드록시-카르복시산의 몰비는 18:1 내지 1:1 또는 18:1 내지 8:1로 다양할 수 있다.
청정제 기질이 살리실레이트인 경우, 청정제 기질 대 하이드록시-카르복시산의 몰비는 10:1 내지 1:1 또는 8:1 내지 5:1로 다양할 수 있다.
청정제 기질이 살릭사레이트인 경우, 청정제 기질 대 하이드록시-카르복시산의 몰비는 5:1 내지 1:1 또는 3:1 내지 1:1로 다양할 수 있다.
하이드록시카르복시산
하이드록시카르복시산은 일반적으로 비방향족일 수 있다. 하이드록시카르복시산은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
여기서,
n과 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고;
X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 전술한 종류의 치환된 기일 수 있고, 이 기는 탄소 원자를 6개 이하로 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며;
각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR1일 수 있거나, 또는 2개의 Y가 함께 2개의 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N< 의 질소를 나타내고;
각 R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기일 수 있고;
각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기일 수 있되, 단 적어도 하나의 -OR2 기는 -C(O)-Y-R 기의 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자에 위치해야 하며, R 및 R2 중 적어도 하나는 수소여야 한다(일반적으로, R과 R2 모두가 수소이다).
하이드록시-카르복시산은 2 내지 8개, 2 내지 6개, 2 내지 4개 또는 2 내지 3개의 카르복시산 기를 보유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산은 적어도 2개의 카르복시산 기를 보유할 수 있다.
하이드록시-카르복시산은 타르타르산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 말산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 하이드록시-카르복시산은 예를 들어 타르타르산(n과 m이 모두 2인 것), 시트르산(n=3, m=1), 말산(n=2, m=1), 글리콜산(n과 m이 모두 1인 것) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산은 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리콜산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산은 시트르산, 타르타르산, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 하이드록시-카르복시산은 타르타르산일 수 있다.
용매
용매는 윤활 점도의 오일 또는 탄화수소 용매일 수 있다(일반적으로, 이 용매는 윤활 점도의 오일일 수 있다). 방법은 오일 외에 다른 탄화수소 용매의 존재를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 존재한다면, 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 적당한 지방족 탄화수소의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 및 이의 혼합물을 포함한다. 적당한 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 자일렌, 톨루엔 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 이 방법은 오일 외에 다른 용매 또는 오일에 부가적으로 용매를 필요로 한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 탄화수소 용매를 포함하지 않는다.
알코올
경우에 따라, 본원에 기술된 방법은 알코올 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 알코올은 모노올 또는 폴리올일 수 있다. 모노올은 적어도 하나의 다른 알코올과의 혼합물에 존재하는 메탄올일 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 본원에 기술된 방법은 추가로 알코올 또는 이의 혼합물을 포함한다. 알코올은 조촉매(promoter)라 불릴 수도 있다.
알코올은 메탄올 및 탄소 원자 2 내지 10개, 2 내지 6개, 2 내지 5개 또는 3 내지 5개를 함유하는 알코올의 혼합물을 포함한다. 탄소 원자가 2 내지 7개인 알코올의 혼합물은 분지형 또는 선형의 알킬 사슬 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있지만, 분지형이 일반적이다.
알코올의 혼합물은 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 부탄-1-올, 부탄-2-올, 이소부탄올, 펜탄-1-올, 펜탄-2-올, 펜탄-3-올, 이소펜탄올, 헥산-1-올, 헥산-2-올, 헥산-3-올, 헵탄-1-올, 헵탄-2-올, 헵탄-3-올, 헵탄-4-올, 2-에틸헥산올, 데칸-1-올 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 알코올의 혼합물은 적어도 하나의 부탄올과 적어도 하나의 아밀 알코올을 함유한다. 알코올의 혼합물은 유니온 카바이드 또는 다른 공급업체에서 이소아밀 알코올로 판매하고 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일로는 천연 오일 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO 2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056](유사 개시는 미국 특허출원 2010/197536에 제공됨, [0072] 내지 [0073] 참조)에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활 오일에 대한 더 상세한 설명은 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]](유사 개시는 미국 특허출원 2010/197536에 제공됨, [0075] 내지 [0076] 참조)에 각각 더 상세하게 설명되어 있다. 합성 오일은 또한 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수도 있고, 일반적으로 수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
윤활 점도의 오일은 지침서[April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]에 명시된 바와 같이 정의될 수도 있다. API 지침서는 US 특허 US 7,285,516(컬럼 11, 64줄 내지 컬럼 12, 10줄 참조)에도 요약되어 있다. 한 양태에서, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다.
윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 100wt%에서 본 발명의 화합물과 다른 성능 첨가제의 총합량을 뺀 후 남는 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 완제품형 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물(본원에 개시된 첨가제를 포함함)이 추가 오일과 혼합되어 전부 또는 부분적으로 최종 윤활제를 형성하는 농축물 형태라면, 상기 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준) 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.
다른 성능 첨가제
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일에, 경우에 따라 다른 성능 첨가제(이하에 기술되는 바와 같음)의 존재 하에, 본원에 기술된 방법의 산물을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 경우에 따라 다른 성능 첨가제를 함유한다. 다른 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 점도 조정제, 청정제, 마찰조정제, 내마모제, 부식 억제제, 분산제, 분산제 점도 조정제, 극압제, 산화방지제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 일반적으로, 완제품형 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
산화방지제는 가황 올레핀, 디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민, 힌더드 페놀, 몰리브덴 화합물(예컨대, 몰리브덴 디티오카바메이트), 하이드록시 티오에테르 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 산화방지제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.5wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 3wt% 또는 0.3wt% 내지 1.5wt%로 존재할 수 있다.
디아릴아민 또는 알킬화된 디아릴아민은 페닐-α-나프틸아민(PANA), 알킬화된 디페닐아민 또는 알킬화된 페닐나프틸아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬화된 디페닐아민은 디-노닐화된 디페닐아민, 노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸화된 디페닐아민, 디-데실화된 디페닐아민, 데실 디페닐아민 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디페닐아민은 노닐 디페닐아민, 디노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디옥틸 디페닐아민 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 알킬화된 디페닐아민은 노닐 디페닐아민 또는 디노닐 디페닐아민을 포함할 수 있다. 알킬화된 디아릴아민은 옥틸, 디-옥틸, 노닐, 디-노닐, 데실 또는 디-데실 페닐나프틸아민을 포함할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 종종 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 입체방해기로서 함유한다. 페놀 기는 추가로 하이드로카르빌 기(일반적으로, 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 2차 방향족 기에 결합한 가교 기에 의해 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에 따르면, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르일 수 있고, 예컨대 Irganox™ L-135(Ciba 제품)를 포함할 수 있다. 적당한 에스테르 함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾아볼 수 있다.
산화방지제로서 사용할 수 있는 몰리브덴 디티오카바메이트의 예로는 Vanlube 822™ 및 Molyvan™ A(R.T. Vanderbilt Co., Ltd.) 및 Adeka Sakura-Lube™ S-100, S-165, S-600 및 525와 같은 상표명으로 판매되는 시판 물질 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 점도조정제를 포함한다. 점도조정제는 당업계에 공지되어 있고, 수소화된 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 폴리올레핀, 말레산 무수물-올레핀 공중합체의 에스테르(예, 국제출원 WO 2010/014655에 기술된 것), 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
분산제 점도 조정제는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 말레산 무수물과 같은 아실화제와 아민에 의해 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민에 의해 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다. 분산제 점도 조정제의 더 상세한 설명은 국제 공개 WO 2006/015130 또는 미국 특허 4,863,623; 6,107,257; 6,107,258; 6,117,825; 및 US 7,790,661에 개시되어 있다. 한 양태에 따르면, 분산제 점도 조정제는 미국 특허 4,863,623(컬럼 2, 15줄 내지 컬럼 3, 52줄) 또는 국제공개 WO2006/015130(2쪽, 문단 [0008] 참조, 제조예는 문단 [0065] 내지 [0073]에 기술되어 있다)에 기술된 것을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제 점도 조정제는 US 특허 7,790,661의 컬럼 2, 48줄 내지 컬럼 10, 38줄에 기술된 것을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 분산제 점도 조정제를 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt%, 또는 0.2wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
윤활 조성물은 추가로 분산제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 분산제는 석신이미드 분산제, 마니히 분산제, 석신아미드 분산제, 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드, 에스테르-아미드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 단일 분산제로서 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 분산제는 2종 또는 3종의 다른 분산제의 혼합물로 존재할 수 있고, 이때 적어도 하나는 석신이미드 분산제일 수 있다.
석신이미드 분산제는 지방족 폴리아민 또는 이의 혼합물에서 유래될 수 있다. 지방족 폴리아민은 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 부틸렌폴리아민 또는 이의 혼합물일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌폴리아민일 수 있다. 한 양태로, 지방족 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리아민 증류잔류물(still bottom) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
한 양태에 따르면, 분산제는 폴리올레핀 석신산 에스테르, 아미드 또는 에스테르-아미드일 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 석신산 에스테르는 펜타에리스리톨의 폴리이소부틸렌 석신산 에스테르 또는 이의 혼합물일 수 있다. 폴리올레핀 석신산 에스테르-아미드는 전술한 바와 같은 폴리아민 및 알코올(예, 펜타에리스리톨)과 반응한 폴리이소부틸렌 석신산일 수 있다.
분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 한 예는 폴리이소부틸렌 석신이미드이다. 일반적으로, 폴리이소부틸렌 석신산 무수물이 유래되는 폴리이소부틸렌은 수평균분자량이 350 내지 5000, 550 내지 3000 또는 750 내지 2500이다. 석신이미드 분산제와 이의 제법은 예컨대 미국 특허 3,172,892, 3,219,666, 3,316,177, 3,340,281, 3,351,552, 3,381,022, 3,433,744, 3,444,170, 3,467,668, 3,501,405, 3,542,680, 3,576,743, 3,632,511, 4,234,435, Re 26,433 및 6,165,235, 7,238,650 및 EP 특허출원 0 355 895A에 개시되어 있다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상적인 방법으로 후처리될 수 있다. 이 중에는 붕소 화합물(예, 붕산), 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 붕산화된다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 디머캅토티아디아졸과 반응한다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 인산 또는 아인산과 반응한다. 한 양태에 따르면, 후처리된 분산제는 테레프탈산 및 붕산과 반응한다(US 특허출원 US 2009/0054278에 기술된 바와 같다).
분산제는 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 20wt% 또는 0.1wt% 내지 15wt% 또는 0.1wt% 내지 10wt% 또는 1wt% 내지 6wt% 또는 1 내지 3wt%로 존재할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 추가로 과염기화된 금속-함유 청정제를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 금속-함유 청정제의 금속은 아연, 나트륨, 칼슘, 바륨 또는 마그네슘일 수 있다. 일반적으로, 금속-함유 청정제의 금속은 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있다.
과염기화된 금속-함유 청정제는 비-황 함유 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트 및 이의 혼합물, 또는 이의 붕산화된 등가물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 과염기화된 청정제는 붕산과 같은 붕산화제에 의해 붕산화될 수 있다.
과염기화된 금속-함유 청정제는 또한 예컨대 미국 특허 6,429,178; 6,429,179; 6,153,565; 및 6,281,179에 기술된 바와 같이, 혼합 계면활성제 시스템, 예컨대 페네이트 및/또는 설포네이트 성분, 예컨대 페네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트, 설포네이트/살리실레이트, 설포네이트/페네이트/살리실레이트에 의해 형성된 "혼성" 청정제를 포함할 수 있다. 여기서, 예컨대 혼성 설포네이트/페네이트 청정제가 사용되는 경우, 혼성 청정제는 같은 양의 페네이트 및 설포네이트 비누를 각각 도입하는 상이한 페네이트 청정제와 설포네이트 청정제의 양에 등가인 양으로 생각될 수 있다.
일반적으로, 과염기화된 금속-함유 청정제는 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트 또는 살리실레이트의 아연, 나트륨, 칼슘 또는 마그네슘 염일 수 있다. 과염기화된 살릭사레이트, 페네이트 및 살리실레이트는 일반적으로 총 염기가가 180 내지 450 TBN이다. 과염기화된 설포네이트는 일반적으로 총 염기가가 250 내지 600, 또는 300 내지 500이다. 과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 한 양태에 따르면, 설포네이트 청정제는 미국 특허출원 2005065045(US 7,407,919로 허여됨)의 문단[0026] 내지 [0037]에 기술된 바와 같이 금속 비가 적어도 8인 주로 선형의 알킬벤젠 설포네이트 청정제일 수 있다. 주로 선형의 알킬벤젠 설포네이트 청정제는 특히 연비 개선에 도움을 주는데 유용할 수 있다.
일반적으로, 과염기화된 금속-함유 청정제는 칼슘 또는 마그네슘 과염기화된 청정제일 수 있다.
과염기화된 청정제는 당업계에 공지되어 있다. 과염기화된 염 또는 초염기화된 염이라고도 불리는 과염기화된 물질은 일반적으로 금속 및 이 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 중화를 위해 존재할 수 있는 양의 금속 함량을 특징으로 하는 단일 상 균질 뉴턴계이다. 과염기화된 물질은 산성 물질(일반적으로, 무기 산 또는 저급 카르복시산, 바람직하게는 이산화탄소)을, 산성 유기 화합물, 이 산성 유기 물질을 위한 적어도 하나의 불활성 유기 용매(광유, 나프타, 톨루엔, 자일렌 등)를 함유하는 반응 매질, 화학량론적 과량의 금속 염기 및 염화칼슘, 아세트산, 페놀 또는 알코올과 같은 조촉매를 함유하는 혼합물과 반응시켜 제조한다. 산성 유기 물질은 일반적으로 오일에서 용해도를 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 보유할 것이다. "과량"의 금속 양(화학량론적으로)은 일반적으로 금속 비로 표현한다. "금속 비"란 용어는 산성 유기 화합물의 당량에 대한 금속의 총 당량의 비이다. 중성 금속 염은 금속 비가 1이다. 정상 염에 존재하는 것보다 3.5배 많은 금속을 가진 염은 3.5 당량 과량인 금속 또는 비가 4.5인 것이다. "금속 비"란 용어는 또한 기본서 "Chemistry and Technology of Lubricants", Third Edition, Edited by R.M. Mortier and S.T. Orszulik, Copyright 2010의 p.219, 부제 7.25 하에 설명되어 있다.
한 양태에 따르면, 마찰 조정제는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 장쇄 지방 에스테르, 또는 장쇄 지방 에폭사이드의 유도체; 지방 이미다졸린; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 글리콜레이트; 및 지방 글리콜아미드로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 마찰조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 6wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt% 또는 0.1wt% 내지 2wt%로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 마찰조정제와 관련된 "지방 알킬" 또는 "지방"이란 용어는 탄소 원자가 10 내지 22개인 탄소 사슬, 일반적으로 직쇄 탄소 사슬을 의미한다.
적당한 마찰조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 지방 에스테르, 또는 지방 에폭사이드; 지방 이미다졸린, 예컨대 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물; 알킬인산의 아민 염; 지방 알킬 타르트레이트; 지방 알킬 타르트리미드; 지방 알킬 타르트라미드; 지방 포스포네이트; 지방 포스파이트; 붕산화된 인지질, 붕산화된 지방 에폭사이드; 글리세롤 에스테르; 붕산화된 글리세롤 에스테르; 지방 아민; 알콕시화된 지방 아민; 붕산화된 알콕시화된 지방 아민; 하이드록시 및 폴리하이드록시 지방 아민, 예컨대 3차 하이드록시 지방 아민; 하이드록시 알킬 아미드; 지방산의 금속 염; 알킬 살리실레이트의 금속 염; 지방 옥사졸린; 지방 에톡시화된 알코올; 카르복시산과 폴리알킬렌 폴리아민의 축합 산물; 또는 구아니딘, 아미노구아니딘, 우레아, 또는 티오우레아와 지방 카르복시산의 반응 산물 및 이의 염을 포함한다.
마찰조정제는 또한 가황 지방 화합물 및 올레핀, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 폴리올과 지방족 카르복시산의 해바라기씨유 또는 대두유 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 마찰조정제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 장쇄 지방산 에스테르는 모노에스테르일 수 있고, 다른 양태에 따르면 장쇄 지방산 에스테르는 트리글리세라이드일 수 있다.
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 티탄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염, 가황 올레핀, 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예, 아연 디알킬디티오포스페이트), 포스파이트(예, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 티오카바메이트 아미드, 티오카르밤산 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀) 디설파이드를 포함한다. 내마모제는 한 양태에 따르면 국제공개 WO 2006/044411 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125에 개시된 바와 같은 타르트레이트 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬 기의 탄소 원자 총합이 8 이상인 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있다. 내마모제는 한 양태에 따르면 미국 특허 출원 2005198894에 개시된 바와 같은 시트레이트를 포함할 수 있다.
첨가제의 다른 클래스는 US 7,727,943 및 US 2006/0014651에 개시된 바와 같은 오일 용해성 티탄 화합물을 포함한다. 오일-용해성 티탄 화합물은 내마모제, 마찰조정제, 산화방지제, 침전물 조절 첨가제 또는 이러한 기능 중 하나보다 많은 기능성 제제로서 작용할 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄(IV) 알콕사이드이다. 티탄 알콕사이드는 1가 알코올, 폴리올 또는 이의 혼합물로부터 형성된다. 1가 알콕사이드는 탄소 원자 2 내지 16개, 또는 3 내지 10개를 보유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 티탄 알콕사이드는 티탄(IV) 이소프로폭사이드이다. 한 양태에 따르면, 티탄 알콕사이드는 티탄 (IV) 2-에틸헥소사이드이다. 한 양태에 따르면, 티탄 화합물은 근접 1,2-디올 또는 폴리올의 알콕사이드를 포함한다. 한 양태에 따르면, 1,2-근접 디올은 글리세롤의 지방산 모노에스테르를 포함하고, 종종 지방산은 올레산이다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 티탄 화합물은 티탄 카르복실레이트이다. 한 양태에 따르면, 티탄(IV) 카르복실레이트는 티탄 네오데카노에이트이다.
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 디머캅토티아디아졸 또는 분산제의 CS2 유도체(일반적으로, 석신이미드 분산제), 염소화된 탄화수소 EP제의 유도체 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예로는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질-디설파이드, 비스-(클로로벤질) 디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 터펜틴 또는 메틸 올레이트와 인 설파이드의 반응 산물과 같은 인황화된 탄화수소; 이탄화수소 포스파이트 및 삼탄화수소 포스파이트와 같은 인 에스테르, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페놀 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산; 알킬 및 디알킬 인산의 아민 염 또는 이의 유도체, 예컨대 디알킬디티오인산을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 P2O5와 추가 반응시킨 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(US 3,197,405에 기술된 것)을 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 거품 억제제로는 폴리실록산, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트와 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하고; 항유화제로는 예컨대 플루오르화된 폴리실록산, 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 유동점 강하제로는 폴리알파올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다.
항유화제로는 트리알킬 포스페이트, 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물의 다양한 중합체 및 공중합체를 포함한다.
금속 불활성화제는 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸 또는 벤조트리아졸(일반적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체를 포함한다. 금속 불활성화제는 또한 부식 억제제로 설명될 수도 있다.
씰 팽창제는 설폴렌 유도체 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil™(FN 3200)을 포함한다.
산업상 이용가능성
본 발명의 윤활 조성물은 내연기관, 동력전달 장치, 유압 시스템, 그리스, 터빈 또는 냉각제에 유용할 수 있다. 윤활 조성물이 그리스 조성물의 일부라면, 이 조성물은 추가로 점증제를 포함한다. 점증제는 단순 금속 비누 점증제, 비누 착물, 비누외 점증제, 상기 산-작용기화된 오일의 금속 염, 폴리우레아 및 디우레아 점증제, 칼슘 설포네이트 점증제 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 그리스용 점증제는 당업계에 공지되어 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 내연기관을 윤활처리하는 방법을 제공한다. 기관 부품은 강철 또는 알루미늄 표면을 보유할 수 있다.
알루미늄 표면은 공융성 또는 초공융성 알루미늄 합금일 수 있는 알루미늄 합금 유래인 것일 수 있다(예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드 또는 다른 세라믹 물질 유래인 것). 알루미늄 표면은 알루미늄 합금 또는 알루미늄 복합재를 가진 실린더 보어, 실린더 블록, 피스톤 또는 피스톤 링 위에 존재할 수 있다.
내연기관은 배기가스 재순환(EGR) 시스템을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다. 내연기관에는 배출 조절 시스템 또는 터보차저(turbocharger)가 장착될 수 있다. 배출 조절 시스템의 예로는 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 선택적 촉매 환원(SCR)을 이용하는 시스템을 포함한다.
한 양태에 따르면, 내연 기관은 디젤 연료공급 기관(일반적으로, 대형 디젤 기관), 가솔린 연료공급 기관, 천연가스 연료공급 기관 또는 혼합 가솔린/알코올 연료공급 기관, 또는 수소 연료공급 내연기관일 수 있다. 한 양태에서, 내연기관은 디젤 연료공급 기관일 수 있고 다른 양태에서는 가솔린 연료공급 기관일 수 있다. 한 양태에서, 내연기관은 대형 디젤 기관일 수 있다.
내연기관은 2행정 또는 4행정 기관일 수 있다. 적당한 내연기관으로는 선박 디젤기관, 항공 피스톤 기관, 저-하중 디젤 기관 및 자동차 및 트럭 기관을 포함한다. 선박 디젤 기관은 선박 디젤 실린더 윤활제(일반적으로, 2행정 기관용), 시스템 오일(일반적으로 2행정 기관용) 또는 크랭크케이스 윤활제(일반적으로, 4행정 기관용)에 의해 윤활처리될 수 있다.
내연 기관용 윤활제 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량에 상관없이 임의의 기관 윤활제에 적합할 수 있다. 기관 오일 윤활제의 황 함량은 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 0.5wt% 이하 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt% 또는 0.01wt% 내지 0.3wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 0.12wt% 이하, 0.1wt% 이하, 0.085wt% 이하, 0.08wt% 이하, 심지어 0.06wt% 이하, 0.055wt% 이하 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 0.04wt% 내지 0.12wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm 또는 200ppm 내지 600ppm일 수 있다. 황산화 회분의 총 함량은 윤활 조성물의 0.3wt% 내지 1.2wt% 또는 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다. 한 양태에 따르면, 황산화 회분 함량은 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%일 수 있다.
한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 기관 오일일 수 있고, 이때 윤활 조성물은 (i) 0.5wt% 이하의 황 함량, (ii) 0.12wt% 이하의 인 함량 및 (iii) 윤활 조성물의 0.5wt% 내지 1.1wt%인 황산화 회분 함량 중 적어도 하나를 보유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
기관 윤활 조성물은 추가로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제(본 발명의 화합물 외에 다른 것), 마찰 조정제, 점도 조정제, 산화방지제, 과염기화된 청정제 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활 조성물을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제, 내마모제, 분산제 점도 조정제, 마찰 조정제, 점도 조정제(일반적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체), 산화방지제(예컨대, 페놀계 및 아민계 산화방지제), 과염기화된 청정제(예컨대, 과염기화된 설포네이트 및 페네이트) 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에 따르면, 기관 윤활 조성물은 추가로 몰리브덴 화합물을 함유하는 윤활 조성물일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 내마모제 또는 산화방지제일 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 몰리브덴 화합물은 몰리브덴이 0 내지 1000ppm, 5 내지 1000ppm, 10 내지 750ppm, 5ppm 내지 300ppm 또는 20ppm 내지 250ppm인 윤활 조성물을 제공할 수 있다.
기관 윤활 조성물은 추가로 인-함유 내마모제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 인-함유 내마모제는 아연 디알킬디티오포스페이트, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 암모늄 포스페이트 염, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트는 당업계에 공지되어 있다. 내마모제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 3wt%, 0.1wt% 내지 1.5wt%, 또는 0.5wt% 내지 0.9wt%로 존재할 수 있다.
과염기화된 청정제(본 발명의 청정제 외에 다른 것)는 0wt% 내지 15wt%, 0.1wt% 내지 10wt%, 0.2wt% 내지 8wt% 또는 0.2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다. 예컨대, 대형 디젤 기관에서 청정제는 윤활 조성물의 2wt% 내지 3wt%로 존재할 수 있다. 승용차용 기관인 경우, 청정제는 윤활 조성물의 0.2wt% 내지 1wt%로 존재할 수 있다. 한 양태에서, 기관 윤활 조성물은 추가로 금속 비가 적어도 3, 적어도 8 또는 적어도 15인 적어도 하나의 과염기화된 청정제를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "비누"란 용어는 청정제의 계면활성제 부분을 의미하고, 탄산칼슘과 같은 금속 염기를 포함하지 않는다. 비누란 용어는 또한 청정제 기질이라고도 명명할 수 있다. 예를 들어, 페네이트 청정제 비누 또는 기질은 알킬화된 페놀 또는 황-커플링된 알킬화된 페놀, 또는 메틸렌-커플링된 알킬화된 페놀이다. 또는, 설포네이트 청정제인 경우, 비누 또는 기질은 알킬벤젠설폰산의 중성 염이다.
한 양태에 따르면, 내연기관 윤활 조성물은 청정제(본 발명의 청정제를 포함해서)에 의해 전달되는 비누 함량이 윤활 조성물의 0.06wt% 내지 1.4wt% 미만, 또는 0.1wt% 내지 1wt% 미만, 또는 0.15wt% 내지 0.9wt% 범위일 수 있다.
일반적으로, 내연기관 윤활 조성물은 하이드록시-카르복시산이 타르타르산과 같은 카르복시산 기를 2개 이상 보유할 수 있는 본 발명의 청정제를 이용할 수 있다.
기관 윤활 조성물에 유용한 부식 억제제는 WO 2006/047486의 문단 5 내지 8에 기술된 것, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물과 지방산(예, 올레산)의 폴리아민과의 축합 산물을 포함한다. 한 양태에 따르면 부식 억제제는 Synalox® 부식 억제제를 포함한다. Synalox® 부식 억제제는 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. Synalox® 부식 억제제는 더 다우 케미컬 컴패니에서 발간한 제품 브로셔 Form No. 118-01453-0702 AMS에 더 상세하게 설명되어 있다. 이 제품 브로셔의 표제는 "SYNALOX Lubricants, High-Performance Polyglycols for Demanding Applications"이다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 조성물은 추가로 분산제 점도 조정제를 포함한다. 분산제 점도 조정제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 5wt%, 0wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 2wt% 또는 0.2wt% 내지 1.2wt%로 존재할 수 있다.
여러 양태들의 기관 윤활 조성물은 다음 표에 개시된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00002
동력전달 장치
한 양태에서, 본 발명의 방법 및 윤활 조성물은 동력전달 장치에 적합할 수 있다. 동력전달 장치로는 기어 오일, 차축 오일, 구동축 오일, 트랙션 오일, 수동변속기 오일, 자동변속기 오일 또는 오프 하이웨이 오일(예, 농장 트랙터 오일) 중 적어도 하나에 의해 윤활처리될 수 있다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 싱크로나이저 시스템을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 수동 변속기를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 자동 변속기를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 한 양태에 따르면, 본 발명은 차축을 윤활처리하는 방법을 제공한다.
동력전달 장치용 윤활 조성물은 황 함량이 윤활 조성물의 0.05wt% 초과, 또는 0.4wt% 내지 5wt%, 0.5wt% 내지 3wt%, 0.8wt% 내지 2.5wt%, 1wt% 내지 2wt%, 0.075wt% 내지 0.5wt% 또는 0.1wt% 내지 0.25wt%일 수 있다.
동력전달 장치용 윤활 조성물은 인 함량이 100ppm 내지 5000ppm, 200ppm 내지 4750ppm, 300ppm 내지 4500ppm 또는 450ppm 내지 4000ppm일 수 있다.
자동변속기는 연속가변변속기(CVT), 무한가변변속기(IVT), 토로이드형 변속기, 연속슬리핑토크컨버터 클러치(CSTCC), 단계식 자동변속기 또는 이중클러치 변속기(DCT)를 포함한다.
자동 변속기는 연속슬리핑토크컨버터 클러치(CSTCC), 웨트 스타트 및 쉬프팅 클러치를 함유할 수 있고, 일부 경우에는 추가로 금속 또는 복합재 싱크로나이저를 함유할 수도 있다.
이중클러치 변속기 또는 자동 변속기는 또한 하이브리드 드라이브를 제공하기 위해 전기 모터 장치를 포함할 수도 있다.
수동 변속기 윤활제는 싱크로나이즈화되지 않을 수 있거나 또는 싱크로나이저 기기를 포함할 수 있는 수동 기어박스에 사용될 수 있다. 기어박스는 내장형이거나, 또는 추가로 수동 변속기 유체에 의해 윤활처리될 수 있는, 트랜스퍼 기어박스, 유성 기어 시스템, 차동(differential), 차동제한장치(limited slip differential) 또는 토크 벡터링(torque vectoring) 장치 중 임의의 장치를 함유할 수 있다.
기어 오일 또는 차축 오일은 유성허브감속차축, 다용도차의 기계식 스티어링 및 기어변환박스, 싱크로매시 기어박스, 동력인출기어, 차동제한 차축 및 유성허브감속 기어박스에 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물이 동력전달 장치에 적합하다면, 일반적으로 전술한 바와 같은 석신이미드 분산제가 사용될 수 있다. 한 양태에 따르면, 석신이미드 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드일 수 있다. 장쇄 알케닐 석신이미드는 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함할 수 있고, 이것이 유래되는 폴리이소부틸렌의 수평균분자량은 350 내지 5000, 500 내지 3000, 또는 750 내지 1150 범위이다.
한 양태에 따르면, 동력전달 장치용 분산제는 후처리된 분산제일 수 있다. 이 분산제는 디머캅토티아디아졸로 후처리될 수 있으며, 경우에 따라 인 화합물, 방향족 화합물의 디카르복시산 및 붕산화제 중 하나 이상의 존재 하에 후처리될 수 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 인 에스테르 및 이 에스테르를 부분 가수분해하는 물과 함께 알케닐 석신이미드 또는 석신이미드 청정제를 가열하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 5,164,103에 개시되어 있다.
한 양태에서, 후처리된 분산제는 분산제와 디머캅토티아디아졸의 혼합물을 제조하고 이 혼합물을 약 100℃ 이상으로 가열하여 제조할 수 있다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 미국 특허 4,136,043에 개시되어 있다.
한 양태로, 분산제는 (i) 분산제(일반적으로 석신이미드), (ii) 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 하이드로카르빌-치환된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 또는 이의 올리고머(일반적으로, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 이의 올리고머), (iii) 붕산화제(전술한 것과 유사한 것); 및 (iv) 경우에 따라 1,3 디산 및 1,4 디산(일반적으로 테레프탈산)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 화합물의 디카르복시산 또는 (v) 경우에 따라 인의 산 화합물(인산 또는 아인산 등)을 함께 가열하는 것을 포함하는 후처리로 처리되어 제조된 산물을 형성할 수 있으며, 상기 가열은 윤활 점도의 오일에 용해성인, (i), (ii), (iii) 및 경우에 따라 (iv) 또는 경우에 따라 (v)의 산물을 제공하기에 충분한 것이다. 이러한 종류의 후처리된 분산제는 예컨대 국제출원 WO 2006/654726A에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인 아민 염 내마모제는 인의 산 에스테르의 아민 염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염으로는 인산 에스테르 및 이의 아민 염; 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민 염; 포스파이트; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 인산 또는 티오인산의 인산화된 하이드록시 치환된 디 또는 트리 에스테르 및 이의 아민 염; 및 이의 혼합물을 포함한다. 인의 산 에스테르의 아민 염은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 오일 용해성 인의 아민 염은 부분 아민 염-부분 금속 염 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 인 화합물은 분자 내에 추가로 황 원자를 포함한다.
내마모제의 예로는 비-이온성 인 화합물(일반적으로, 산화 상태가 +3 또는 +5인 인 원자를 보유하는 화합물)을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 인 화합물의 아민 염은 무회분성, 즉 금속-무함유성(다른 성분과 혼합되기 전에)일 수 있다.
아민 염으로서 사용하기에 적합할 수 있는 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 이의 혼합물을 포함한다. 아민은 적어도 하나의 하이드로카르빌 기를 가진 것 또는 특정 양태에서는 2개 또는 3개의 하이드로카르빌 기를 가진 것을 포함한다. 하이드로카르빌 기는 탄소 원자 2 내지 30개, 다른 양태에서는 8개 내지 26개, 10개 내지 20개, 또는 13개 내지 19개를 함유할 수 있다.
1차 아민은 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 2-에틸헥실아민, 옥틸아민 및 도데실아민 뿐만 아니라 n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민 및 올레이아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 다른 유용한 지방 아민으로는 시판 지방 아민, 예컨대 "Armeen®" 아민(Akzo Chemicals(IL, Chicago)에서 입수용이한 제품), 예컨대 Armeen C, Armeen O, Armeen OL, Armeen T, Armeen HT, Armeen S 및 Armeen SD를 포함하며, 이때 문자 기호는 지방 기, 예컨대 코코 기, 올레일 기, 탈로우 기 또는 스테아릴 기에 관한 것이다.
적당한 2차 아민의 예로는 비스-2-에틸헥실 아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다.
아민은 또한 3차-지방족 1차 아민일 수 있다. 이 경우에 지방족 기는 탄소 원자 2개 내지 30개, 6개 내지 26개 또는 8개 내지 24개를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 3차 알킬 아민은 모노아민, 예컨대 tert-부틸아민, tert-헥실아민, 1-메틸-1-아미노-사이클로헥산, tert-옥틸아민, tert-데실아민, tert-도데실아민, tert-테트라데실아민, tert-헥사데실아민, tert-옥타데실아민, tert-테트라코사닐아민 및 tert-옥타코사닐아민을 포함한다.
한 양태로, 인의 산 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 기를 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에서, 인의 산 아민 염은 C14 내지 C18 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태로, 인의 산 아민 염은 C18 내지 C22의 3차 알킬 1차 아민을 가진 아민 또는 이의 혼합물을 포함한다.
또한, 아민의 혼합물이 선택적 내마모제로 사용될 수 있다. 한 양태로, 아민의 유용한 혼합물은 "Primene® 81R" 및 "Primene® JMT"이다. Primene® 81R 및 Primene® JMT(둘 다 롬 앤드 하아스가 제조 및 판매함)는 각각 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물 및 C18 내지 C22 3차 알킬 1차 아민의 혼합물이다.
한 양태에서, 인 화합물의 오일 용해성 아민 염은 (i) 인산의 하이드록시-치환된 디에스테르, 또는 (ii) 인산의 인산화된 하이드록시-치환된 디- 또는 트리- 에스테르 중 어느 하나와 아민을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한(수득할 수 있는) 인-함유 화합물의 무황 아민 염을 포함한다. 이러한 종류의 화합물에 대한 더 상세한 설명은 국제출원 PCT/US08/051126(또는 미국 출원 11/627405 대응물)에 개시되어 있다.
한 양태로, 알킬인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™(롬 앤드 하아스 또는 다우 케미컬스에서 제조 및 시판함)과 C14 내지 C18 알킬 인산의 반응 산물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 에틸렌 디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R™과 이소프로필, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물), 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸 또는 노닐 디티오인산의 반응 산물(들) 및 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태로, 디티오인산은 에폭사이드 또는 글리콜과 반응할 수 있다. 이 반응 산물은 추가로 인의 산, 무수물 또는 저급 에스테르와 반응한다. 에폭사이드는 지방족 에폭사이드 또는 스티렌 옥사이드를 포함한다. 유용한 에폭사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 도데센 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 한 양태로, 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드일 수 있다. 글리콜은 탄소 원자가 1 내지 12개, 2 내지 6개 또는 2 내지 3개인 지방족 글리콜일 수 있다. 디티오인산, 글리콜, 에폭사이드, 무기 인 시약 및 이를 반응시키는 방법은 미국 특허 3,197,405 및 3,544,465에 기술되어 있다. 최종 산은 그 다음 아민에 의해 염이 될 수 있다. 적당한 디티오인산 유래의 산의 한 예는 오산화인(약 64g)을 약 58℃에서 45분의 기간 동안 514g의 하이드록시프로필 O,O-디(4-메틸-2-펜틸)포스포로디티오에이트(25℃에서 프로필렌 옥사이드 1.3몰과 디(4-메틸-2-펜틸)-포스포로디티오산을 반응시켜 제조함)에 첨가하여 제조한다. 이 혼합물을 75℃에서 2.5시간 동안 가열하고 규조토와 혼합하고 70℃에서 여과한다. 여액은 11.8중량% 인, 15.2중량% 황을 함유하고 산가가 87(브로모페놀 블루)이다.
디티오카바메이트-함유 화합물은 불포화 화합물과 디티오카바메이트 산 또는 염을 반응시켜 제조할 수 있다. 디티오카바메이트 함유 화합물은 또한 아민, 이황화탄소 및 불포화 화합물을 동시에 반응시켜 제조할 수도 있다. 일반적으로, 반응은 25℃ 내지 125℃의 온도에서 일어난다.
가황 올레핀을 형성하기 위해 가황될 수 있는 적당한 올레핀의 예로는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 헥산, 헵텐, 옥탄, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 운데실, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 옥타데세넨, 노노데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 1,3-부타디엔과 같은 디엔과 부틸아크릴레이트 같은 불포화 에스테르의 디엘스-앨더 첨가생성물일 수 있다.
가황 올레핀의 다른 클래스는 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 종종 식물성 오일 또는 동물성 오일에서 수득되고; 일반적으로 탄소 원자 4 내지 22개를 함유한다. 적당한 지방산 및 이의 에스테르의 예로는 트리글리세라이드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 종종, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이의 혼합물에서 수득된다. 한 양태에서, 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀과 혼합된다.
동력전달 장치에 유용한 부식 억제제는 1-아미노-2-프로판올, 아민, 트리아졸 유도체, 예컨대 톨릴 트리아졸, 디머캅토티아디아졸 유도체, 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및/또는 올레산과 같은 지방산과 폴리아민의 축합 산물을 포함한다.
동력전달 장치 윤활 조성물은 붕산화되거나 붕산화되지 않을 수 있는 과염기화된 청정제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 이 윤활 조성물은 붕산화 과염기화된 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 청정제 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.
여러 양태의 동력전달 장치 윤활 조성물은 다음 표에 개시된 바와 같은 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00003
주석:
상기 표의 점도조정제는 윤활 점도 오일에 대한 대체물로 간주될 수도 있다.
컬럼 A는 자동차 또는 차축 기어 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 B는 자동변속기 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 C는 오프-하이웨이 윤활제를 나타낼 수 있다.
컬럼 D는 수동변속기 윤활제를 나타낼 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이러한 실시예는 배타적이지 않으며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
제조예 1( EX1 )은 희석 오일(512g), 알코올(36.8g), 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(36.8g), 석회(25g), 염화칼슘(1.55g) 및 물(2.22g)의 용액에 선형 C20 -24-알킬벤젠설폰산(228g)을 20℃에서 분할첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 100℃로 가열하고 1시간 40분 동안 환류시켰다. 그 다음, 반응 혼합물은 증류 조건 하에 150℃로 가온하고 10분 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각했다. 냉각된 용액에 칼슘 메틸렌 커플링된 헵틸페네이트(64.6g), 알코올(207.4g), 타르타르산(32.4g), 물(4.2g) 및 석회(62.3g)를 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 50℃로 가온하고 이산화탄소 기체를 1시간 동안 첨가하여 탄산화시켰다. 5회의 추가 석회 증분(62.3g)을 첨가한 뒤, 이어서 탄산화시켰다. 이 반응 혼합물을 그 다음 증류 조건 하에 150℃로 가열하고, 100℃로 냉각한 뒤, 마지막에 여과하여 최종 산물을 수득했다.
제조예 2( EX2 )는 희석 오일(512g), 알코올(36.8g), 폴리이소부틸렌 석신산 무수물(36.8g), 석회(25g), 염화칼슘(1.55g) 및 물(2.22g)의 용액에 선형 알킬벤젠설폰산(228g)을 20℃에서 분할첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 100℃로 가열하고 1시간 40분 동안 환류시켰다. 그 다음, 반응 혼합물은 증류 조건 하에 150℃로 가온하고 10분 동안 유지시킨 후 실온으로 냉각했다. 냉각된 용액에 칼슘 메틸렌 커플링된 헵틸페네이트(64.6g), 알코올(207.4g), 글리콜산(36.8g), 물(4.2g) 및 석회(62.3g)를 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 50℃로 가온하고 이산화탄소 기체를 1시간 동안 첨가하여 탄산화시켰다. 5회의 추가 석회 증분(62.3g)을 첨가한 뒤, 이어서 탄산화시켰다. 이 반응 혼합물을 그 다음 증류 조건 하에 150℃로 가열하고, 100℃로 냉각한 뒤, 마지막에 여과하여 최종 산물을 수득했다.
이하 실시예에 언급된 양은 통상적인 양의 희석 오일을 포함한다. 일반적으로, 희석 오일은 분산제 및 청정제에 존재하고 30wt% 내지 60wt% 희석 오일로 다양할 수 있다.
내연기관 윤활제 평가
비교예 1( CE1 )은 7.5wt% 분산제, 0.57wt% 아연 디알킬디티오포스페이트, 3.6wt% 산화방지제(페놀성, 아민성 산화방지제와 가황 올레핀의 혼합물), 0.15wt% 부식 억제제, 0.29wt%의 80 TBN 설포네이트 청정제, 및 1.80wt%의 400 TBN 설포네이트 청정제를 함유하는 5W-30 기관 오일 윤활제이다. 잔여량은 4㎟s-1 오일과 6㎟s-1 오일의 혼합물에서 유래되는 API 그룹 III 기유이다. 이 윤활 조성물은 황산화회분 함량이 1wt%이고, 청정제 비누 함량이 0.5wt%이다.
실시예 1( EX1 )은 400 TBN 설포네이트 청정제를 1.8wt%의 Prep1 산물로 교체한 것을 제외하고는 CE1과 유사하다.
비교예 2( CE2 )는 1.53wt%의 400 TBN 설포네이트 청정제 및 1.19wt%의 80 TBN 설포네이트 청정제를 함유하는 것을 제외하고는 CE1과 유사하다. 이 윤활 조성물은 황산화회분 함량이 1wt%이고 청정제 비누 함량이 1wt%이다.
실시예 2( EX2 )는 400 TBN 설포네이트 청정제를 1.53wt%의 Prep1 산물로 교체한 것을 제외하고는 CE2와 유사하다.
비교예 3( CE3 )은 추가로 0.5wt%의 C12 -14 알킬 타르트레이트를 함유하는 것을 제외하고는 CE1과 유사하다.
실시예 3( EX3 )은 400 TBN 설포네이트 청정제를 1.8wt%의 Prep1 산물로 교체한 것을 제외하고는 CE3과 유사하다.
CE1 내지 CE3 및 EX1 내지 EX3은 PCS Instruments로부터 입수용이한 프로그램된 온도 고 주파수 왕복 rig(HFRR)를 사용하여 내마모 성능에 대해 평가했다. 평가를 위한 HFRR 조건은 500g 하중, 75분 지속기간, 1000마이크로미터 스트로크, 20헤르츠 주파수, 및 40℃에서 15분 뒤 160℃까지 2℃/min의 속도로 상승시키는 온도 프로필이다. 수득되는 마모 자국 데이터를 측정하고 다음 표에 제시했다:
Figure pct00004
동력전달장치 윤활제 평가
비교예 4( CE4 )는 0.25wt%의 400 TBN 칼슘 설포네이트 청정제, 0.2wt%의 디부틸 포스파이트, 0.5wt%의 아민성 산화방지제, 테레프탈산 및 붕산과 반응시킨 후처리된 분산제 2wt% 및 기유를 함유한다. 이 기어 오일은 점도가 5.6㎟/s이다.
비교예 5( CE5 )는 1wt%의 400 TBN 칼슘 설포네이트 청정제를 함유하는 CE4와 유사하다.
실시예 4( EX4 )는 1wt%의 400 TBN 칼슘 설포네이트 청정제를 1wt%의 Prep1 산물로 교체한 것을 제외하고는 CE5와 유사하다.
실시예 5( EX5 )는 1wt%의 400 TBN 칼슘 설포네이트 청정제를 1wt%의 Prep2 산물로 교체한 것을 제외하고는 CE5와 유사하다.
CE4, CE5, EX4 및 EX5는 FZG 및 VSFT 시험 절차에 따라 기어 오일 성능에 대해 평가했다.
FZG 시험은 감속 기어, 하이포이드 기어, 자동변속기 기어 등을 위한 오일의 스커핑방지성을 측정한다. FZG 시험 및 이 결과의 의미에 대한 설명은 문헌 "Scuffing Tests on Gear Oils in the FZG Apparatus" by G. Niemann, H. Rettig and G. Lechner in ASLE Transactions, 4 71-86(1961)에서 찾아볼 수 있다. 시험 절차 DIN 51354는 문헌[Prufung von Schmierstoffen: Mechanische Prufung von Gebriebeolen in der FZG--Zahnrad--Verspannungs--Prufmaschine, January 1970]에서 논의된 것을 이용했다. 이하 FZG 시험 등급은 FZG A10/16.6R/90 시험에 기초한다. 보고된 결과는 하중 단계(load stage) 손상을 포함한다. 일반적으로, 높은 하중 단계 손상을 보고하는 윤활제에서 더 우수한 결과가 수득된다.
VSFT 시험 절차는 금속 표면에 대해 회전하는 금속 또는 다른 마찰 물질일 수 있는 디스크로 이루어진다. 특정시험에 사용된 마찰 물질은 표에 제시된 바와 같이 자동 변속기 클러치에 상용되는 다양한 시판 마찰 물질이다. 이 시험은 3가지 온도와 2가지 하중 수준에서 진행된다. VSFT에 의해 측정된 마찰계수는 일정 압력에서 다수의 스윕 속도에서 활주 속도(50 및 200rpm)에 대하여 플로팅한 것이다. 결과는 초기에는 시간의 함수로서 μ-ν 곡선의 기울기로서 나타냈고, 40, 80 및 120℃ 및 24kg 및 40kg(235 및 392N) 힘 하에 기록하고, 0 내지 52시간 동안 4시간 간격으로 측정했다. 일반적으로, 기울기는 처음에는 특정량의 가변성 하에 포지티브일 것이며, 점차 감소하여 특정 시간 기간 후에는 네거티브가 될 것이다.
종합해보면, 본 발명은 내마모 성능, 마찰 변형(특히, 연비 향상을 위해) 또는 청정제 성능 중 적어도 하나를 제공할 수 있다.
전술한 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 이에 따라 형성된 산물, 예컨대 본 발명의 윤활제 조성물을 의도한 용도에 이용 시 형성된 산물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 윤활제 조성물을 포함한다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 있는 경우를 제외하고, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 일반적으로 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 이러한 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한, 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상의 의미로 사용된다. 특히, 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 상황에서 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 유사하게 주로 탄화수소 특성을 보유하지만 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체를 포함한다. 용어 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"의 더 상세한 정의는 국제 공개 WO 2008147704의 문단[0118] 내지 [0119]에 기재되어 있고, 공개 출원 US 2010-0197536의 문단[0137] 내지 [0141]에 유사한 정의가 기재되어 있다.
본 발명은 이의 바람직한 양태에 대하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 통해 당업자에게 자명해질 것임은 당연한 것이다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부되는 청구항들의 범위에 속하는 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (28)

  1. (a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에,
    (i) 산성 청정제 기질, 및
    (ii) 염기성 금속 화합물
    의 혼합물을, 경우에 따라 추가로 알코올의 존재 하에, 반응시키는 단계;
    (b) 경우에 따라, (a)의 산물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
    (c) 경우에 따라, (a) 또는 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하고,
    이때, 단계 (a), (b), (c), 및 단계 (a) 내지 (c)의 혼합 단계로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 임의의 필요한 단계에 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 첨가되는, 청정제를 제조하는 방법
  2. (a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에,
    (i) 산성 청정제 기질, 및
    (ii) 염기성 금속 화합물
    의 혼합물을, 경우에 따라 추가로 알코올의 존재 하에, 반응시키는 단계;
    (b) (a)의 산물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
    (c) 경우에 따라, (a) 또는 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하고,
    이때, 단계 (a), (b), 또는 단계 (a) 또는 (b)의 혼합 단계 중 적어도 하나에 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물이 첨가되는, 청정제를 제조하는 방법.
  3. (a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에,
    (i) 산성 청정제 기질, 및
    (ii) 염기성 금속 화합물
    의 혼합물을, 경우에 따라 추가로 알코올의 존재 하에, 반응시키는 단계;
    (b) (a)의 산물을 하이드록시카르복시산 또는 이의 반응성 등가물, 및 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
    (c) 경우에 따라, (a) 또는 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하는, 청정제를 제조하는 방법.
  4. (a) 용매(일반적으로, 오일 매질 또는 탄화수소 용매, 예컨대 알칸(일반적으로 헥산) 또는 톨루엔)의 존재 하에, 그리고 경우에 따라 추가로 알코올의 존재하에,
    (i) 하이드록시카르복시산,
    (ii) 산성 청정제 기질, 및
    (iii) 염기성 금속 화합물의 혼합물을 반응시키는 단계;
    (b) (a)의 산물을 이산화탄소와 반응시켜 과염기화된 청정제를 형성시키는 단계; 및
    (c) 경우에 따라 (b)의 산물로부터 휘발성 물질(일반적으로, 용매, 물 또는 알코올)을 제거하는 단계를 포함하는, 청정제를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 필요로 되어, 과염기화된 청정제를 제조하는 방법이 되고, 청정제가 TBN이 200 내지 600mg KOH/g, 300 내지 550mg KOH/g, 또는 350 내지 500mg KOH/g인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (b)가 수행되지 않아서 비-과염기화된 청정제를 제조하는 방법이 되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 금속 화합물이 금속의 수산화물 또는 산화물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 금속 화합물이 1가, 2가 또는 3가인 금속을 함유하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 이의 혼합물인 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 금속이 칼슘 또는 마그네슘인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 청정제 기질이 하이드로카르빌-치환된 설폰산, 하이드로카르빌-치환된 하이드록시-방향족 산 또는 이의 혼합물인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 청정제 기질이 하이드로카르빌-치환된 설폰산 또는 이의 혼합물인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 청정제 기질이 하이드로카르빌-치환된 유기산 또는 하이드로카르빌-치환된 페놀인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 비-방향족인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법:
    Figure pct00005

    [여기서,
    n과 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수일 수 있고;
    X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 전술한 종류의 치환된 기일 수 있고, 이 기는 탄소 원자를 6개 이하로 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며;
    각 Y는 독립적으로 -O-, >NH 또는 >NR1이거나, 또는 2개의 Y가 함께 2개의 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N< 의 질소를 나타내고;
    각 R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 기이고;
    각 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카르빌 기 또는 아실 기이되, 단 적어도 하나의 -OR2 기는 -C(O)-Y-R 기의 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X 내의 탄소 원자에 위치해야 하며, R 및 R2 중 적어도 하나는 수소여야 한다(일반적으로, R과 R2 모두가 수소이다)].
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리콜산 또는 이의 혼합물인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 타르타르산, 시트르산 또는 이의 혼합물(일반적으로, 타르타르산)인 방법.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록시-카르복시산이 락트산, 말산 또는 이의 혼합물인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 청정제 기질 및 하이드록시-카르복시산이 반응물로서 존재하고 산성 청정제 기질 대 하이드록시-카르복시산의 몰비가 20:1 내지 1:2, 20:1 내지 1:1 또는 18:1 내지 1:1의 범위인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득한/수득할 수 있는 산물.
  22. 제21항에 기재된 산물과 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 산물이 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 8wt%, 0.1wt% 내지 6wt%, 0.15wt% 내지 5wt% 또는 0.2wt% 내지 3wt%의 범위로 존재하는 윤활 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 윤활 조성물을 내연기관에 공급하는 것을 포함하여, 내연기관을 윤활처리하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 내연기관이 강철 표면이 있는 실린더 보어(bore), 실린더 블록(block) 또는 피스톤 링을 보유하는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 내연기관이 강철 표면, 알루미늄 합금 또는 알루미늄 복합재를 보유하는 방법.
  27. 제22항 또는 제23항에 기재된 윤활 조성물을 동력전달장치에 공급하는 것을 포함하여, 동력전달장치를 윤활처리하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 동력전달장치가 싱크로나이저(synchronizer) 시스템을 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 수동변속기, 또는 차축을 포함하는 방법.
KR1020137019229A 2010-12-21 2011-12-16 청정제를 함유하는 윤활 조성물 KR101851036B1 (ko)

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