KR20130138287A - 과립화된 거품 제어 조성물 - Google Patents

과립화된 거품 제어 조성물

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KR20130138287A
KR20130138287A KR1020137017534A KR20137017534A KR20130138287A KR 20130138287 A KR20130138287 A KR 20130138287A KR 1020137017534 A KR1020137017534 A KR 1020137017534A KR 20137017534 A KR20137017534 A KR 20137017534A KR 20130138287 A KR20130138287 A KR 20130138287A
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올리비아 데파에페
세르게 크루이츠
하이안 송
밍 탕
라잔 케샤브 파난다이커
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

과립화된 거품 제어 조성물은 폴리다이유기실록산 유체에 기초한 거품 제어제, 폴리올 에스테르를 포함하는 융점 45℃ 내지 100℃의 유기 첨가제, 수용성 미립자 무기 담체 및 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체를 포함한다. 폴리다이유기실록산 유체의 유기 기 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상이다. 거품 제어제는 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제, 및 선택적으로 유기규소 수지를 포함한다. 폴리올 에스테르는 폴리다이유기실록산 유체와 혼화성이다.

Description

과립화된 거품 제어 조성물 {GRANULATED FOAM CONTROL COMPOSITION}
본 발명은 거품이 발생하기 쉬운 수성 조성물에 사용하기 위한 실리콘계 거품 제어 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 거품 제어 조성물은 세제 조성물, 특히 세제 분말에 첨가되어, 세제가 세척에 사용될 때 과도한 거품 발생을 억제할 수 있다.
일부 국가에서는, 손세탁이 일반적인 관행이다. 이러한 과정은 다량의 물을 필요로 하는데 물은 모자라거나 구하기 어려울 수 있다. 따라서, 헹굼 동안의 거품을 감소시키도록 세탁 세제 분말에 첨가될 수 있는 적합한 과립화된 거품방지제(granulated antifoam)를 개발하는 것은 헹굼 횟수 및 그에 따른 물 소비를 감소시킴으로써 소비자에게 이로울 것이다. 그러나, 소비자의 습관을 바꾸지 않기 위해서, 그러한 과립화된 거품방지제는 세척 단계 동안 발생되는 거품을 크게 감소시켜서는 안된다. 손으로, 또는 완전히 자동화되지 않아서 사용자가 개별적인 세척 단계 및 헹굼 단계를 지켜보는 세탁기에서 세탁할 때, 사용자는 세척 단계 동안 거품을 볼 것을 기대한다. 거품방지제는 세척 단계 동안보다는 헹굼 단계 동안 거품을 감소시키는 데 있어서 실질적으로 더욱 활성이어야 한다.
유럽 특허 제1075683호는 (A) 화학식 X-Ph (여기서, X는 2가 지방족 탄화수소 기를 나타내고 Ph는 방향족 기를 나타냄)의 적어도 하나의 규소-결합된 치환체를 갖는 유기폴리실록산 재료, (B) 수불용성 유기 액체, (C) 유기규소 수지 및 (D) 소수성 충전제를 포함하는 거품 제어제(foam control agent)를 기재한다.
유럽 특허 제1070526호는 알킬 측쇄를 갖는 폴리다이유기실록산 (여기서, 각각의 알킬 측쇄는 9 내지 35개의 탄소 원자를 함유함), 미분된 소수성 미립자 재료, 선택적으로 MQ 유기규소 수지, 및 약 40 내지 80℃의 융점을 갖는 유기 화합물, 바람직하게는 지방산, 지방 알코올 또는 알킬인산 에스테르인 안정화 보조제를 함유하는 거품 제어제를 기재한다.
미국 특허 제7632890호는 폴리다이유기실록산 유체와, 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 실질적으로 완전히 에스테르화된 폴리올인 비극성 폴리올 에스테르를 포함하는 융점 35 내지 100℃의 첨가제 조성물을 포함하는 거품 제어 조성물을 기재한다. 폴리다이유기실록산 유체는 유럽 특허 제1075683호에 기재된 유형 또는 유럽 특허 제1070526호에 기재된 유형의 것일 수 있는데, 폴리실록산에 부착된 유기 기 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상이다.
유럽 특허 제210731호는 실리콘 거품방지제와, 선택적으로 자가-유화 형태(self-emulsifying form)인, 글리세롤과 12-20C 지방산의 모노에스테르, 예를 들어 글리세릴 모노스테아레이트를 포함하는 50 내지 85℃ 범위의 융점을 갖는 유기 재료를 포함하는 미립자 거품 제어제를 기재한다. 세척액 내로 방출될 때 글리세릴 모노스테아레이트는 실리콘 거품방지제의 효능에 영향을 주지 않는 것으로 언급되어 있다. 미국 특허 제5,238,596호는 실리콘 거품방지제와, 지방산, 지방 알코올, 또는 글리세롤과 12-20C 지방산의 모노에스테르인 45 내지 85℃ 범위의 융점을 갖는 유기 재료, 및 전분 담체를 포함하는 미립자 거품 제어제를 기재한다.
국제특허 공개 WO 2007/08773호는 pH 7에서 양이온성인 양이온성 중합체 및 활성 실리콘 성분을 함유하는 고체 실리콘-방출 조성물을 기재하며, 상기 양이온성 중합체 및 활성 실리콘 성분은 고체 조성물의 형성 전 또는 중에 서로 혼합된다. 고체 실리콘-방출 조성물은 보통 증점제 및 담체를 또한 포함한다. 세탁 세제 분말, 태블릿, 또는 바아(bar)의 성분으로서 고체 실리콘-방출 조성물을 사용하여 과립형의 캡슐화된 조성물을 제조할 수 있다. 이는 세탁 작업의 헹굼 사이클에서의 실리콘 성분의 전달에 있어서 특히 흥미롭다.
영국 특허 공개 제1523957호는 55 내지 100℃의 융점을 갖는 수불용성 왁스와 수불용성 유화제의 혼합물 내에 적어도 부분적으로 둘러싸여 있는 유기폴리실록산 거품방지제를 표면 상에 갖는, 분말화되거나 과립형인 소듐 트라이폴리포스페이트, 소듐 설페이트 또는 소듐 퍼보레이트를 포함하는 거품 제어 물질을 기재한다.
본 발명에 따른 과립화된 거품 제어 조성물은:
(A) (i) 화학식
Figure pct00001
(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 기 R은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 최대 36개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 아르알킬 기로부터 선택되고, 기 R 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상임)의 단위를 포함하는 폴리다이유기실록산 유체;
(ii) 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제; 및
(iii) 선택적으로 유기규소 수지를 포함하는 거품 제어제;
(B) 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 폴리올인 폴리올 에스테르를 포함하며 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)와 혼화성인, 융점 45 내지 100℃의 유기 첨가제;
(C) 수용성 미립자 무기 담체; 및
(D) 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체를 포함한다.
또한, 본 발명은 그러한 과립화된 거품 제어 조성물이 세탁 세제 분말에 포함될 때 헹굼 단계 동안 거품을 감소시키기 위한 과립화된 거품 제어 조성물의 용도를 포함한다.
과립화된 거품 제어 조성물을 제조하는 본 발명에 따른 방법은:
(A) (i) 화학식
Figure pct00002
(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 기 R은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 최대 36개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 아르알킬 기로부터 선택되고, 기 R 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상임)의 단위를 포함하는 폴리다이유기실록산 유체;
(ii) 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제; 및
(iii) 선택적으로 유기규소 수지를 포함하는 거품 제어제와;
(B) 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 폴리올인 폴리올 에스테르를 포함하며 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)와 혼화성인, 융점 45℃ 내지 100℃의 유기 첨가제를 혼합하는 단계; 및
(A)와 (B)의 혼합물을 수용성 미립자 무기 담체 상에 침착하는 단계 - 수용성 미립자 무기 담체 상에 침착하기 전에 (A)와 (B)의 혼합물은 비수성 액체 형태임 - ; 및
(D) 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체를 (A)와 (B)의 혼합물과 함께 또는 후속적으로 수용성 미립자 무기 담체 상에 침착하는 단계를 포함한다.
폴리다이유기실록산 유체 (i)는 바람직하게는 5 몰% 이하의 분지 단위, 예를 들어, RSiO3 /2 단위 또는 가교결합 단위, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만의 분지 단위를 갖는다. 기 R이 아릴 기 또는 아르알킬 기를 포함하지 않는 경우에, 기 R 중 탄소 원자의 평균 개수는 바람직하게는 1.3개 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0개 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5개 이상이다. 폴리다이유기실록산 유체는 비실리콘 중합체 사슬, 예를 들어, 폴리에테르 사슬이 없다.
폴리다이유기실록산 유체의 한 가지 바람직한 예는, 유럽 특허 제1075864호에 기재된 바와 같이, 화학식
Figure pct00003
의 10% 이상의 다이유기실록산 단위, 및 화학식
Figure pct00004
의 90% 이하의 다이유기실록산 단위를 포함하는 폴리실록산이며, 여기서, X는 탄소 원자를 통해 규소에 결합된 2가 지방족 유기 기를 나타내고; Ph는 방향족 기를 나타내고; Y는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; Y'는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. -X-Ph 기를 함유하는 다이유기실록산 단위는 바람직하게는 유체 내의 다이유기실록산 단위의 5 내지 60%를 구성한다. 기 X는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이지만, 대안적으로 두 알킬렌 기 사이에 또는 알킬렌 기와 -Ph 사이에 에테르 결합을 함유할 수 있거나, 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있다. Ph는 가장 바람직하게는 페닐 기이지만, 예를 들어, 하나 이상의 메틸, 메톡시, 하이드록시 또는 클로로 기로 치환될 수 있거나, 또는 Ph 기 상의 2개의 치환체가 함께 2가 알킬렌 기를 형성할 수 있거나, 또는 함께 방향족 고리를 형성할 수 있는데, 이는 Ph 기와 함께, 예를 들어, 나프탈렌 기를 생성한다. 특히 바람직한 X-Ph 기는 2-페닐프로필 -CH2-CH(CH3)-C6H5이다. 기 Y는 바람직하게는 메틸이지만, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 기 Y'는 바람직하게는 1 내지 18, 가장 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어, 에틸, 메틸, 프로필, 아이소부틸, 또는 헥실이다. 알킬 기 Y'의 조합, 예를 들어, 에틸과 메틸, 또는 도데실과 테트라데실의 조합이 사용될 수 있다. 다른 기, 예를 들어, 클로로프로필과 같은 할로알킬 기, 아실옥시알킬 또는 알콕시알킬 기, 또는 Si에 직접 결합된 페닐과 같은 방향족 기가 존재할 수 있다.
유럽 특허 공개 제1075684호에 기재된 바와 같이, -X-Ph 기를 함유하는 폴리실록산 유체 (A)(i)는 실질적으로 선형인 실록산 중합체일 수 있거나, 또는 몇몇 분지, 예를 들어, 몇몇 3작용성 실록산 단위의 존재에 의한 실록산 사슬 내의 분지, 또는 다가, 예를 들어, 2가 또는 3가, 유기 또는 규소-유기 부분(moiety) 연결 중합체 사슬에 의한 분지를 가질 수 있다.
바람직한 폴리다이유기실록산 유체의 대안적인 예는, 50 내지 100%의 화학식
Figure pct00005
의 다이유기실록산 단위 및 선택적으로 50% 이하의 화학식
Figure pct00006
의 다이유기실록산 단위를 포함하는 폴리실록산이며, 여기서, Y는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고 Z는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다. 그러한 폴리다이유기실록산에서 기 Y는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 알킬 기 Z는 바람직하게는 6 내지 12 또는 14개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예를 들어, 옥틸, 헥실, 헵틸, 데실, 또는 도데실, 또는 도데실과 테트라데실의 조합이다.
상기한 유형 중 어느 하나의 폴리실록산 유체의 평균 분자 중 실록산 단위의 개수 (DP 또는 중합도)는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 5000인 것이 바람직하다. DP가 20 내지 1000, 더욱 바람직하게는 20 내지 200인 폴리실록산이 특히 바람직하다. 폴리실록산의 말단기는 실록산에 통상적으로 존재하는 것들 중 임의의 것, 예를 들어, 트라이메틸실릴 말단기일 수 있다.
-X-Ph 기를 함유하는 폴리다이유기실록산 유체, 또는 -Z 기를 함유하는 폴리다이유기실록산 유체는, 바람직하게는 거품 제어 조성물의 폴리실록산 유체 함량의 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 폴리실록산 유체의 100% 또는 95% 초과로 존재한다.
대안적으로 폴리다이유기실록산 유체 (i)는 유기 기들이 실질적으로 모두 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 폴리다이유기실록산, 예를 들어, 폴리다이에틸실록산일 수 있다. 그러나, 그러한 폴리다이유기실록산 유체는 바람직하지 않은데, 그에 기초한 거품 제어제는 유럽 특허 공개 제1075684호에 기재된 것보다 세탁 세제 분말로부터의 거품 발생 제어에 있어서 덜 효과적이기 때문이다.
거품 제어 조성물은 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제 (ii)를 함유한다. 거품 제어제를 위한 소수성 충전제는 잘 알려져 있으며, 100℃에서 고체인 미립자 재료, 예를 들어, 실리카 (바람직하게는 BET 측정에 의해 측정할 때 표면적이 50 ㎡/g 이상임), 티타니아, 분쇄된 석영, 알루미나, 알루미노실리케이트, 산화아연, 산화마그네슘, 지방족 카르복실산의 염, 아이소시아네이트와 아민, 예를 들어, 사이클로헥실아민의 반응 생성물, 또는 에틸렌비스스테아르아미드 또는 메틸렌비스스테아르아미드와 같은 알킬 아미드이다. 이들의 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 충전제 중 일부는 본래는 소수성이 아니지만, 소수성이 되게 한 경우에 사용될 수 있다. 이는 현장에서(in situ) (즉, 폴리실록산 유체 중에 분산되었을 때), 또는 폴리실록산 유체와 혼합하기 전 충전제의 전처리에 의해서 행해질 수 있다. 바람직한 충전제는 소수성이 되게 한 실리카이다. 바람직한 실리카 재료는 가열에 의해 제조된 것, 예를 들어, 건식 실리카, 또는 침전에 의해 제조된 것이다. 실리카 충전제는 예를 들어 평균 입자 크기가 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 30, 및 가장 바람직하게는 5 내지 25 ㎛일 수 있다. 이는 지방산으로 처리함으로써 소수성이 되게 할 수 있으나, 바람직하게는 메틸 치환된 유기규소 재료, 예를 들어, 실라놀 또는 규소-결합된 알콕시 기로 말단 블로킹된 다이메틸실록산 중합체, 헥사메틸다이실라잔, 헥사메틸다이실록산, 또는 (CH3)3SiO1/2 기 및 실라놀 기를 함유하는 유기규소 수지를 사용하여 소수성이 되게 한다. 소수성화는 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 충전제의 혼합물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상표명 '사이프매트(Sipemat) D10'으로 판매되는 고도로 소수성인 실리카 충전제가 상표명 '에어로실(Aerosil) R972'로 판매되는 것과 같은 부분적으로 소수성인 실리카와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 거품 제어 조성물 중 소수성 충전제 (A)(ii)의 양은 폴리실록산 유체 (A)(i)를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 최대 10 또는 15 중량% 및 가장 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다.
거품 제어 조성물은 바람직하게는 폴리다이유기실록산 유체와 연합된 유기규소 수지 (A)(iii)을 함유한다. 그러한 유기규소 수지는 폴리실록산 유체의 거품 제어 효능을 증진시킬 수 있다. 이는, 유럽 특허 공개 제1075684호에 기재된 바와 같은, -X-Ph 기를 함유하는 폴리실록산 유체에 대해 특히 그러하며, -Z 기를 함유하는 폴리실록산 유체에 대해서 또한 그러하다. 그러한 폴리실록산 유체에서, 수지는 유체의 표면 특성을 개질한다.
유기규소 수지 (A)(iii)는 일반적으로 비선형 실록산 수지이며 바람직하게는 화학식 R'aSiO4 -a/2 (여기서, R'는 하이드록실, 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 기를 나타내고, a는 평균값이 0.5 내지 2.4임)의 실록산 단위로 이루어진다. 이것은 바람직하게는 화학식 R''3SiO1/2의 1가 트라이하이드로카본실록시 (M) 기와 4작용성 (Q) 기 SiO4/2로 이루어진다 (여기서, R''는 1가 탄화수소 기를 나타냄). M 기 대 Q 기의 개수의 비는 바람직하게는 0.4:1 내지 2.5:1 (화학식 R'aSiO4-a/2에서 0.86 내지 2.15의 a의 값에 상응함), 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 1.1:1 및 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 0.8:1 (a=1.0 내지 a=1.33에 상응함)의 범위이다.
유기규소 수지 (A)(iii)는 바람직하게는 실온에서 고체이다. 수지의 분자량은 축합에 의해, 예를 들어, 염기의 존재 하에 가열함으로써, 증가될 수 있다. 염기는, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수성 또는 알코올성 용액, 예를 들어, 메탄올 또는 프로판올 중의 용액일 수 있다. M 기, 3가 R''SiO3/2 (T) 단위 및 Q 단위를 포함하는 수지가 대안적으로 사용될 수 있거나, 또는 유기규소 수지 내의 단위의 최대 20%가 2가 단위 R''2SiO2/2일 수 있다. 기 R''는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸이거나, 또는 페닐일 수 있다. 존재하는 R''기의 80% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 전부가 메틸 기인 것이 특히 바람직하다. 수지는 트라이메틸-캡핑된 수지일 수 있다.
유기규소 수지 (A)(iii)는 폴리실록산 유체 (A)(i)를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 30 중량% 및 가장 바람직하게는 4 내지 15 중량%로 거품방지제 중에 존재한다. 유기규소 수지는 폴리실록산 유체에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 수지가 폴리실록산 유체에 불용성인 경우, 수지의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 0.5 내지 400 ㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛일 수 있다.
융점 45℃ 내지 100℃의 유기 첨가제 (B)는 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)와 혼화성이다. '혼화성'은, 거품 제어 조성물에 존재하는 비율로 혼합된 액체상(liquid phase)의 (즉, 필요하다면 용융된) 재료들이 상분리를 나타내지 않음을 의미한다. 이는 임의의 충전제 또는 수지의 부재 하에 액체 혼합물의 투명성에 의해 판단될 수 있다. 액체들이 혼화성인 경우, 혼합물은 투명하며 하나의 상으로 유지된다. 액체들이 비혼화성인 경우, 혼합물은 불투명하며 정치 시에 2개의 상으로 분리된다.
유기 첨가제 (B)는 지지된 조성물의 거품 제어 효능을 증가시킨다. 본 발명자들은 융점 45℃ 이상의 첨가제가 헹굼 중 거품 제어 효능을 증가시키는 데 특히 효과적임을 알아내었다. 가장 바람직하게는, 유기 첨가제 (B)와 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)의 혼합물은 융점이 45℃ 내지 100℃이다.
유기 첨가제 (B)는, 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화된 폴리올인, 폴리올 에스테르를 포함한다. 폴리올 에스테르는 바람직하게는 글리세롤 에스테르, 또는 펜타에리트리톨 또는 소르비톨과 같은 더 고차의 폴리올의 에스테르이다. 폴리올 에스테르는 바람직하게는 모노카르복실레이트 또는 폴리카르복실레이트 (예를 들어, 다이카르복실레이트, 트라이카르복실레이트, 또는 테트라카르복실레이트)이며, 여기서, 카르복실레이트 기들은 각각 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 폴리올 카르복실레이트는 45℃ 이상의 융점을 갖는 경향이 있다. 폴리올 에스테르는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜과, 바람직하게는 14개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 다이에스테르, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이스테아레이트일 수 있다. 바람직한 글리세롤 에스테르의 예에는 글리세롤 트라이스테아레이트, 및 20 또는 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 카르복실산의 글리세롤 에스테르, 예를 들어, 약간의 C20 및 C18 사슬을 갖는 C22 지방산의 트라이글리세라이드가 대부분인 것으로 여겨지는, 상표명 '싱크로왁스(Synchrowax) HRC'로 판매되는, 융점이 54℃인 재료가 포함된다. 대안적인 적합한 폴리올 에스테르는 펜타에리트리톨의 에스테르, 예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.
폴리올 에스테르는 상이한 사슬 길이의 지방산들을 함유할 수 있으며, 이는 천연 산물에서 일반적이다. 유기 첨가제 (B)는 폴리올 에스테르의 혼합물, 예를 들어, 상이한 카르복실레이트 기를 함유하는 에스테르의 혼합물, 예를 들어, 글리세롤 트라이팔미테이트와 글리세롤 트라이스테아레이트, 또는 글리세롤 트라이스테아레이트와 싱크로왁스 HRC, 또는 에틸렌 글리콜 다이스테아레이트와 싱크로왁스 HRC의 혼합물일 수 있다.
융점 45 내지 100℃의 유기 첨가제 (B)는 더욱 극성인 폴리올 에스테르를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 극성 폴리올 에스테르에는 글리세롤과 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 모노에스테르 또는 다이에스테르, 예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노라우레이트, 글리세롤 다이스테아레이트, 또는 글리세롤 모노베하네이트를 포함하는 부분적으로 에스테르화된 폴리올이 포함된다. 글리세롤의 모노에스테르 및 다이에스테르의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 폴리올의 부분 에스테르, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 또는 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트가 또한 유용하다.
유기 첨가제 (B)는 바람직하게는 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)를 기준으로 10 내지 200 중량%, 가장 바람직하게는 폴리다이유기실록산 유체를 기준으로 20 내지 최대 100 또는 120%로, 과립화된 거품 제어 조성물 중에 존재한다.
알짜 양이온 전하를 갖는 중합체는 양이온성 또는 양쪽성 중합체이다. 본 발명의 양쪽성 중합체는 알짜 양이온 전하를 가질 것이며, 즉, 이러한 중합체 상의 총 양이온 전하는 총 음이온 전하를 초과할 것이다. 중합체의 양이온 전하 밀도는 약 0.05 밀리당량/g 내지 약 12 밀리당량/g의 범위이다. 전하 밀도는 반복 단위당 알짜 전하수를 반복 단위의 분자량으로 나누어서 계산된다. 양전하는 중합체의 골격 또는 중합체의 측쇄에 있을 수 있다. 아민 단량체를 갖는 중합체의 경우, 전하 밀도는 담체의 pH에 따라 좌우된다. 이러한 중합체의 경우, 전하 밀도는 pH 7에서 측정된다. 바람직하게는 중합체의 전하 밀도는 약 0.05 밀리당량/g 내지 약 7 밀리당량/g의 범위이다.
RI 검출을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드 표준물에 대한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정될 때, 양이온성 중합체의 중량평균 분자량은 일반적으로 80,000 내지 4,000,000, 바람직하게는 100,000 또는 200,000 내지 최대 4,000,000, 더욱 더 바람직하게는 200,000 내지 최대 1,500,000 또는 2,000,000이다. 사용되는 이동상은, 2개가 직렬로 연결된 워터스 리니어 울트라하이드로젤(Waters Linear Ultrahydrogel) 컬럼에서, 0.4 M 수성 MEA, 0.1 M NaNO3, 3% 아세트산 중 20% 메탄올의 용액이다. 컬럼 및 검출기는 40℃에서 유지된다. 유동은 0.5 mL/min으로 설정된다.
본 발명에 가장 적합한 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체는 역의 관계가 있는 분자량 및 전하 밀도를 갖는다. 더 낮은 전하 밀도의 중합체는 보통 더 높은 분자량에서 가장 적합한 반면, 더 높은 전하 밀도의 중합체는 보통 더 낮은 분자량에서 가장 적합하다. 본 발명의 하전된 중합체는 50 달톤 meq/g의 양이온도 파라미터(cationicity parameter)를 가지며, 여기서, 양이온도 파라미터는 상기에 정의된 분자량과 상기에 정의된 전하 밀도의 곱을 1000으로 나눈 것 (Mw x CD/1000)으로 정의된다.
알짜 양이온 전하를 갖는 중합체는 세척 동안의 거품 억제와 비교하여 헹굼 중의 거품 억제를 유의하게 증진시킨다.
침착 증진제(deposition enhancing agent)의 비제한적인 예는 양이온성 또는 양쪽성 다당류, 단백질 및 합성 중합체이다. 양이온성 다당류에는 양이온성 셀룰로오스 유도체, 양이온성 구아검 유도체, 키토산 및 유도체, 및 양이온성 전분이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 양이온성 다당류는 분자량이 약 50,000 내지 약 4,000,000, 바람직하게는 약 100,000 또는 200,000 내지 최대 4,000,000이다.
바람직한 양이온성 다당류의 한 부류는 하기 화학식 I로 나타내어진다:
[화학식 I]
Figure pct00007
여기서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 H, C1 -24 알킬 (선형 또는 분지형),
Figure pct00008
이고;
n은 약 0 내지 약 10이며; Rx는 H, C1 -24 알킬 (선형 또는 분지형) 또는
Figure pct00009
또는 그 조합이고, Z는 수용성 음이온, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록사이드, 포스페이트, 설페이트, 메틸 설페이트 및 아세테이트이고; R5는 H, 또는 C1-C6 알킬 또는 그 조합으로부터 선택되고; R7, R8 및 R9는 H, 또는 C1-C28 알킬, 벤질 또는 치환된 벤질 또는 그 조합으로부터 선택되고;
R4는 H 또는 - (P)m-H, 또는 그 조합이고; P는 양이온성 단량체에 의해 형성된 부가 중합체의 반복 단위이다. 일 실시 형태에서, 양이온성 단량체는 메타크릴아미도트라이메틸암모늄 클로라이드, 화학식:
Figure pct00010
을 갖는 다이메틸 다이알릴 암모늄으로부터 선택되며, 이는 화학식:
Figure pct00011
의 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하고, 여기서, Z'는 수용성 음이온, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 하이드록사이드, 포스페이트 설페이트, 메틸 설페이트 및 아세테이트 또는 그 조합이고 m은 약 1 내지 약 100이다. 중합체의 당류 고리 상의 알킬 치환은, 다당류에서 평균적으로, 당 단위당 약 0.01% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 글루코스 단위당 약 0.05% 내지 2%의 범위이다.
바람직한 양이온성 다당류에는 양이온성 하이드록시알킬 셀롤로오스가 포함된다. 양이온성 하이드록시알킬 셀룰로오스의 예에는 INCI명 폴리쿼터늄(Polyquaternium)10을 갖는 것들, 예를 들어, 상표명 우케어 폴리머(Ucare Polymer) JR 30M, JR 400, JR 125, LR 400 및 LK 400 중합체로 판매되는 것들; 상표명 소프트캣(Softcat) SK™으로 판매되는 폴리쿼터늄 67 - 이들 모두는 미국 뉴저지주 엣지워터 소재의 아머콜 코포레이션(Amerchol Corporation)에 의해 시판됨 - ; 및 미국 뉴저지주 브릿지워터 소재의 내셔널 스타치 앤드 케미칼 컴퍼니(National Starch and Chemical Company)로부터 입수가능한 상표명 셀콰트(Celquat) H200 및 셀콰트 L-200로 판매되는 폴리쿼터늄 4가 포함된다. 다른 바람직한 다당류에는 글리시딜 C12-C22 알킬 다이메틸 암모늄 클로라이드로 4차화된 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 하이드록시프로필셀룰로오스가 포함된다. 그러한 다당류의 예에는 상표명 쿼터늄(Quaternium) LM 200으로 판매되는 INCI명 폴리쿼터늄 24를 갖는 중합체, 상표명 크로다셀(Crodacel) LM으로 판매되는 PG-하이드록시에틸셀룰로오스 라우릴다이모늄 클로라이드, 상표명 크로다셀 QM으로 판매되는 PG-하이드록시에틸셀룰로오스 코코다이모듐 클로라이드, 및 상표명 크로다셀 QS로 판매되는 PG-하이드록시에틸셀룰로오스 스테아릴다이모늄 클로라이드 및 알킬다이메틸암모늄 하이드록시프로필 옥시에틸 셀룰로오스가 포함된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 양이온성 중합체는 양이온성 전분을 포함한다. 양이온성 전분은 문헌[D. B. Solarek in Modified Starches, Properties and Uses published by CRC Press (1986)] 및 미국 특허 제7,135,451호, 컬럼 2, 33줄 내지 컬럼 4, 67줄에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 양이온성 전분은, 예를 들어, 아밀로스를 양이온성 전분의 약 0 중량% 내지 약 70 중량%의 수준으로 포함할 수 있다. 양이온성 전분은, 예를 들어, 양이온성 옥수수(maize) 전분을 포함할 수 있으며, 이는 양이온성 전분의 약 25 중량% 내지 약 30 중량%의 아밀로스를 포함한다. 상기 실시 형태에서 나머지 중합체는 아밀로펙틴을 포함한다.
추가로 바람직한 다당류에는 양이온성 갈락토만난, 예를 들어, 양이온성 구아검 또는 양이온성 로커스트빈검이 포함된다. 양이온성 구아검의 예는 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 로디아, 인크(Rhodia, Inc)로부터 입수가능한 상표명 자구아(Jaguar) C13 또는 자구아 엑셀(Jaguar Excel)로 판매되는 하이드록시프로필 구아의 4차 암모늄 유도체, 또는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 아쿠아론(Aqualon)의 N-핸스(Hance)이다.
합성 양이온성 중합체의 상세한 설명은 문헌[Journal of Macromolecular Science-Chemistry, A4(6), pp 1327-1417, October, 1970]에 공개된 엠. 프레드 후버(M. Fred Hoover)의 논문에서 찾아볼 수 있다. 후버의 논문의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 적합한 양이온성 중합체의 예는 종이의 제조에 있어서 보유조제(retention aid)로서 사용되는 것들이다. 이들은 문헌["Pulp and Paper, Chemistry and Chemical Technology Volume III edited by James Casey (1981)]에 기재되어 있다. 이러한 중합체의 분자량은 2,000 내지 5,000,000의 범위이다. 본 발명의 합성 양이온성 중합체는 후버의 논문 및 케이시(Casey)의 문헌을 고려하여 읽으면 더 잘 이해될 것이다.
본 발명에 유용한 합성 양이온성 중합체에는 하기 화학식 II의 합성 부가 중합체가 포함되만 이로 한정되지 않는다:
[화학식 II]
Figure pct00012
여기서, R1, R2, 및 Z는 본 명세서에 하기에 정의된다. 바람직하게는, 선형 중합 단량체(linearly polymerizing monomer)로부터 선형 중합체 단위가 형성된다. 선형 중합 단량체는, 표준 중합 조건 하에서 선형 또는 분지형 중합체 사슬을 생성하는 단량체, 또는 대안적으로 중합을 선형으로 전파하는 단량체로서 본 명세서에서 정의된다. 본 발명의 선형 중합 단량체는 화학식:
Figure pct00013
을 갖는다.
그러나, 다수의 유용한 선형 단량체 단위, 그 중에서도, 비닐 아민 단위, 비닐 알코올 단위는 선형 중합 단량체에 의해서가 아니라 간접적으로 도입된다는 것을 당업자는 인지한다. 예를 들어, 비닐 아세테이트 단량체는 골격 내로 일단 도입되면 가수분해되어 비닐 알코올 단위를 형성한다. 본 발명의 목적을 위해, 선형 중합체 단위는 직접적으로, 즉, 선형 중합 단위를 통해, 또는 간접적으로, 즉, 상기에 인용된 비닐 알코올의 경우와 같이 전구체를 통해 도입될 수 있다.
상기 화학식 II에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 벤질, -ORa, 또는 -C(O)ORa이며, Ra는 수소, 및 C1-C24 알킬 및 그 조합으로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 할로겐, C1-C12 알킬, -ORa, 치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 벤질, 카르보사이클릭, 헤테로사이클릭, 및 그 조합일 수 있고; 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, 니트릴로, N(R3)2, -C(O)N(R3)2, -NHCHO (포름아미드), -OR3, -O(CH2)nN(R3)2, -O(CH2)nN+(R3)3X-, -C(O)OR4, -C(O)N-(R3)2 -C(O)O(CH2)nN(R3)2, -C(O)O(CH2)nN+(R3)3X-, -OCO(CH2)nN(R3)2, -OCO(CH2)nN+(R3)3X -, -C(O)NH-(CH2)nN(R3)2, -C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X -, -(CH2)nN(R3)2, 또는 -(CH2)nN+(R3)3X -이고, 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2-C8 하이드록시알킬, 벤질, 치환된 벤질 및 그 조합이고; 각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C24 알킬, 및
Figure pct00014
이고; X는 수용성 음이온이고; n은 1 내지 6이고; R5는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬, 또는 그 조합이다. Z는 또한 4차 암모늄 이온을 포함하는 비방향족 질소 헤테로사이클, N-옥사이드 부분을 포함하는 헤테로사이클, 하나 이상의 질소 원자가 4차화된 방향족 질소-함유 헤테로사이클; 적어도 하나의 질소가 N-옥사이드인 방향족 질소-함유 헤테로사이클; 또는 그 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 R1은 수소, C1-C4 알킬, 또는 -ORa, 또는 -C(O)ORa이다. 바람직한 R2는 수소, C1-C4 알킬, 및 그 조합이다. 헤테로사이클릭 Z 단위를 포함하는 부가 중합 단량체의 비제한적인 예에는 1-비닐-2-피롤리디논, 1-비닐이미다졸, 4차화된 비닐 이미다졸, 2-비닐-1,3-다이옥솔란, 4-비닐-1-사이클로헥센1,2-에폭사이드, 및 2-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 N-옥사이드, 4-비닐피리딘 4-비닐피리딘 N-옥사이드가 포함된다.
현장에서 양이온 전하를 형성하는 데 사용될 수 있는 Z 단위의 비제한적인 예는 -NHCHO 단위인, 포름아미드이다. 제조자는 포름아미드 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있으며, 포름아미드 단위 중 일부는 후속하여 가수분해되어 비닐 아민 등가물을 형성한다.
본 발명에 사용되는 합성 양이온성 중합체 및 공중합체는, 양이온 전하를 갖거나 현장에서 양이온 전하를 형성하는 단위를 생성하는 Z 단위를 포함한다. 예를 들어, 분자당 적어도 하나의 Z 기는 -O(CH2)nN+(R3)3X-, -C(O)OR4, -C(O)N-(R3)2, -C(O)O(CH2)nN(R3)2, -C(O)O(CH2)nN+(R3)3X -, -OCO(CH2)nN(R3)2, -OCO(CH2)nN+(R3)3X -, -C(O)NH-(CH2)nN(R3)2, -C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X -, -(CH2)nN(R3)2, -(CH2)nN+(R3)3X -, 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 비방향족 질소 헤테로사이클, N-옥사이드 부분을 포함하는 헤테로사이클, 하나 이상의 질소 원자가 4차화된 방향족 질소 함유 헤테로사이클; 적어도 하나의 질소가 N-옥사이드인 방향족 질소 함유 헤테로사이클로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 공중합체가 하나를 초과하는 Z 단위를 포함하는 경우, 공중합체를 구성하는 단량체의 약 1% 이상이 양이온성 단위를 포함할 것이다.
본 발명에 사용되는 합성 양이온성 중합체 또는 공중합체는, 환형 중합 단량체(cyclically polymerizing monomer)로부터 유도되는 하나 이상의 환형 중합체 단위를 포함할 수 있다. 환형 중합 단량체는, 표준 중합 조건 하에서 환형 중합체 잔기를 생성할 뿐만 아니라 중합을 선형으로 전파하는 데 기여하는 단량체로서 본 명세서에서 정의된다. 본 발명의 바람직한 환형 중합 단량체는 화학식:
Figure pct00015
을 가지며,
여기서, 각각의 R4는 독립적으로 인접 R4 단위와 함께 환형 잔기를 형성하는 것에 더하여 중합을 전파할 수 있는 단위를 포함하는 올레핀이고; R5는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬, 벤질, 치환된 벤질, 및 그 조합이고; X는 수용성 음이온이다. R4 단위의 비제한적인 예에는 알릴 및 알킬 치환된 알릴 단위가 포함된다. 바람직하게는 생성되는 환형 잔기는 4차 질소 원자를 포함하는 6원 고리이다. R5는 바람직하게는 C1-C4 알킬, 바람직하게는 메틸이다. 환형 중합 단량체의 예는 화학식:
Figure pct00016
을 갖는 다이메틸 다이알릴 암모늄 염이며, 이는 화학식:
Figure pct00017
의 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하고, 여기서, 중합도를 나타내는 지수 z는 약 10 내지 약 50,000이다.
본 발명에 사용하기 위해 바람직한 합성 양이온성 중합체의 비제한적인 예에는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 단량체로부터 제조되는 공중합체가 포함된다:
a) N,N-다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트, N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트, N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴아미드, N,N-다이알킬아미노알킬메타크릴아미드, 4차화된 N,N-다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 4차화된 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴레이트, 4차화된 N,N-다이알킬아미노알킬 아크릴아미드, 4차화된 N,N-다이알킬아미노알킬메타크릴아미드,
b) 비닐아민 및 그 유도체, 알릴아민 및 그 유도체,
c) 비닐 이미다졸, 4차화된 비닐 이미다졸 및 다이알릴 다이알킬 암모늄 클로라이드.
선택적으로 공중합체는 아크릴아미드, N,N-다이알킬 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-다이알킬메타크릴아미드, C1-C12 알킬 아크릴레이트, C1-C12 하이드록시알킬 아크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, C1-C12 알킬 메타크릴레이트, C1-C12 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 비닐 포름아미드, 비닐 아세트아미드, 비닐 알킬 에테르, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 아크릴아미도프로필메탄 설폰산 (AMPS) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제2 단량체를 포함한다.
중합체는 선택적으로 가교결합될 수 있다. 가교결합 단량체에는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 부타디엔이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
바람직한 양이온성 단량체에는 N,N-다이메틸 아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAM), [2-(메타크릴로일아미노)에틸]트라이-메틸암모늄 클로라이드 (QDMAM), N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DMAPA), N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA), 아크릴아미도프로필 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 메타크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 4차화된 비닐 이미다졸 및 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 및 그 유도체가 포함된다. 바람직한 비이온성 단량체에는 아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, C1-C4 알킬 아크릴레이트, C1-C4 하이드록시알킬아크릴레이트, 비닐 포름아미드, 비닐 아세테이트, 및 비닐 알코올이 포함된다. 가장 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트 및 그 유도체이다.
가장 바람직한 합성 중합체는 폴리(아크릴아미드-코-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-메타크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-N,N-다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드-코-N,N-다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시에틸아크릴레이트-코-다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시프로필아크릴레이트-코-다이메틸 아미노에틸 메타크릴레이트), 폴리(하이드록시프로필아크릴레이트-코-메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드-코-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드-코-아크릴산), 및 폴리(아크릴아미드-메타크릴아미도프로필트라이메틸 암모늄 클로라이드-코-아크릴산)이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가로 대안적인 합성 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민 및 그 유도체이다. 이는 독일 루드비히샤펜 소재의 바스프 아게(BASF AG)로부터 상표명 루파솔(Lupasol)로 구매가능하다. 일 실시 형태에서, 폴리에틸렌 유도체는 상표명 루포아솔(Lupoasol) SK로 판매되는 폴리에틸렌이민의 아미드 유도체이다. 알콕실화된 폴리에틸렌이민; 알킬 폴리에틸렌이민 및 4차화된 폴리에틸렌이민이 또한 포함된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가로 대안적인 합성 양이온성 중합체는, 폴리알킬렌폴리아민과 폴리카르복실산의 축합 생성물을 에피클로로하이드린과 추가로 반응시킨, 폴리아미도아민-에피클로로하이드린 (PAE) 수지이다. 가장 일반적인 PAE 수지는 다이에틸렌트라이아민과 아디프산의 축합 생성물을 후속하여 에피클로로하이드린과 반응시킨 것이다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘리스 인크(Hercules Inc.)로부터 상표명 키민(Kymene)으로, 또는 바스프 아게로부터 상표명 루레진(Luresin)으로 입수가능하다. 이러한 중합체는 문헌['Wet Strength resins and their applications' edited by L. L. Chan, TAPPI Press(1994)]에 기재되어 있다.
거품 제어제는 수용성 미립자 무기 담체 상에 지지되어, 세제 분말에 용이하게 포함될 수 있는, 과립화된 거품 제어 조성물을 형성한다. 용해성 무기 담체 및/또는 지지체의 예는 포스페이트, 예를 들어 분말화되거나 또는 과립형인 소듐 트라이폴리포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 카르보네이트, 예를 들어 무수 소듐 카르보네이트 또는 소듐 카르보네이트 모노하이드레이트, 소듐 실리케이트, 소듐 실트레이트, 소듐 아세테이트, 소듐 세스퀴카르보네이트 및 소듐 바이카르보네이트이다. 수용성 무기 담체의 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 최대 20 또는 30 ㎛의 범위이다.
본 발명자들은 수불용성 담체와 비교하여 수용성 미립자 무기 담체를 사용하는 것이 본 발명의 과립화된 거품 제어 조성물의 성능을 현저하게 개선한다는 것을 알아내었다. 특히, 수용성 미립자 담체를 포함하는 과립화된 거품 제어 조성물은 헹굼 단계에서 거품을 감소시키는 데 더욱 효과적이다. 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 A 또는 제올라이트 X, 다른 알루미노실리케이트 또는 실리케이트, 예를 들어, 마그네슘 실리케이트와 같은 불용성 담체는 본 발명에 적합하지 않다.
소수성 충전제 (ii) 및 선택적으로 유기규소 수지 (iii)을 함유하는 폴리실록산 유체 (i)를 포함하는 거품 제어제 (A)는 바람직하게는 유기 첨가제 (B)와 혼합되고 혼합물은 비수성 액체 형태로 담체 입자 상에 침착된다. 양이온성 중합체 (D)는 (A)와 (B)의 혼합물과 함께 또는 후속적으로 담체 입자 상에 침착될 수 있다. 양이온성 중합체 (D)가 (A)와 (B)의 혼합물과 함께 담체 입자 상에 침착되는 경우, 이것은 (A) 및 (B)와 예비 혼합되거나 또는 (A)와 (B)의 혼합물과 동시에 담체 입자 상에 침착될 수 있다. 양이온성 중합체 (D)는 일반적으로 액체 형태로, 예를 들어, 수용액 또는 수성 분산액으로부터 침착된다.
(A)와 (B)의 혼합물은 바람직하게는 유기 첨가제 (B)가 액체인 온도에서, 예를 들어, 45 내지 100℃ 범위의 온도에서 담체 입자 상에 침착된다. 혼합물이 담체 입자 상에서 냉각될 때, 혼합물은 거품 제어 조성물의 증가된 효능에 기여하는 구조로 고형화된다. 지지된 거품 제어 조성물은 바람직하게는 거품 제어제 (A) 및 유기 첨가제 (B)를 포함하는 거품 제어 조성물을, 입자를 교반하면서, 담체 입자 상에 분무하는 응집(agglomeration) 공정에 의해 제조된다. 입자는 바람직하게는 입자가 연속적으로 통과하는 고전단 혼합기에서 교반된다.
적합한 혼합기의 한 가지 유형은 수직, 연속 고전단 혼합기인데, 여기서는 거품 제어 조성물이 입자 상으로 분무된다. 그러한 혼합기의 일례는 호소카와 스기(Hosokawa Schugi)에 의해 공급되는 플렉소믹스(Flexomix) 혼합기이다.
사용될 수 있는 대안적인 적합한 혼합기에는 수평 고전단 혼합기가 포함되는데, 여기서는 분말-액체 혼합물의 환상 층이 혼합 챔버 내에 형성되며 체류 시간이 수초 내지 최대 약 2분이다. 이러한 부류의 기기의 예는 핀 혼합기 (예를 들어, 엘비(LB)에 의해 공급되는 타그(TAG) 시리즈, 루베르크-미쉬테크니크(Ruberg-Mischtechnik)로부터의 RM-타입 기기, 또는 로디지(Lodige)에 의해 공급되는 핀 혼합기), 및 패들 혼합기 (예를 들어, 로디지에 의해 공급되는 CB 시리즈, 드라이스-만하임(Drais-Manheim)으로부터의 코리믹스(Corimix)(상표명), 루베르크-미쉬테크니크로부터의 코낙스(Conax)(상표명) 기기)이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 가능한 혼합기는 글라트(Glatt) 제립기, 로디지 게엠베하(Lodige GmbH)에 의해 판매되는 플로우셰어(ploughshare) 혼합기, 포르베르크(Forberg)(상표명) 유형 혼합기로 알려져 있는 트윈 역회전 패들 혼합기, 회전하는 원통형 용기 내에 고전단 혼합 아암을 포함하는 인텐시브 혼합기, 예를 들어, 엔리히(Eirich)에 의해 판매되는 "Typ R" 기기, 패터슨-켈리(Patterson-Kelley)로부터의 지그-재그(Zig-Zag)(상표명) 혼합기, 및 니로(Niro)에 의해 판매되는 HEC(상표명) 기기이다.
다른 가능한 과립화 방법은 유동층(fluidized bed)이다. 유동층 과립화 기기의 예는 글라트 유동층 및 에어로마틱/니로(Aeromatic/Niro) 유동층 유닛이다. 유동층에서는, 액체 분산액 (용액, 현탁액, 또는 에멀젼)을 입자의 현탁층 상에 무화시킴으로써 응집이 일어나서 과립을 생성한다.
본 발명에 따라 생성되는 과립은 일반적으로 0.1 ㎜ 이상, 바람직하게는 0.25 또는 0.5 ㎜ 초과의 평균 입자 직경, 최대 1.2 또는 1.5 또는 심지어 2 ㎜의 평균 직경을 갖는다. 본 발명자들은 이러한 입자 크기, 바람직하게는 0.5 내지 1 ㎜의 본 발명에 따른 과립이 양호한 유동 특성 및 압밀 저항성(resistance to compaction)을 가짐을 알아내었다.
본 발명의 과립화된 거품 제어 조성물은 밀도 조정제(density adjuster), 색보존제(colour preservative), 예를 들어, 말레에이트 또는 푸마레이트, 예를 들어, 비스(2-메톡시-1-에틸)말레에이트 또는 다이알릴 말레에이트, 아세틸렌 알코올, 예를 들어, 메틸 부티놀, 또는 사이클로옥타디엔, 증점제, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올 또는 친수성 또는 부분적으로 소수성화된 건식 실리카, 또는 착색제, 예를 들어, 안료 또는 염료와 같은 추가 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 과립화된 거품 제어 조성물은 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 또는 1.0 중량%로 세제 분말에 첨가된다. 세제 조성물은, 예를 들어, 높은 수준의 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 과립화된 거품 제어 조성물은 세척 동안의 거품에 대해서는 최소한의 영향 (예를 들어, 20% 미만의 거품 감소)을 주는 것으로 나타난 반면, 첫번째 헹굼에서는 거품에 크게 영향을 주는 것으로 나타났다 (예를 들어, 50% 초과의 거품 감소). 이는 손세탁하는 경우뿐만 아니라 반자동 세탁기를 사용하는 경우에도 그러한 것으로 나타났다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하며, 여기서, 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
6 중량%의 사이퍼나트(Sipernat) (상표명) D10 처리 침전 실리카 및 1%의 R972 부분 소수성 실리카 (둘 모두 에보닉(Evonik)에 의해 공급됨)를, 중합도가 65이고 80 몰% 메틸 도데실 실록산 기, 20 몰% 메틸 2-페닐프로필 ([알파]-메틸스티렌으로부터 유도됨) 실록산 기 및 1 몰% 다이비닐 가교결합 기를 포함하는, 86.3%의 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산시켰다. 옥틸 스테아레이트 (70% 고형물) 중, 트라이메틸 실록산 단위 및 SiO2 단위를 0.65/1의 M/Q 비로 갖는 유기실록산 수지의 60 중량% 용액, 6.7 중량%를 첨가하였다. 고전단 혼합기를 통해 혼합물을 균질화하여 거품 제어제 FC1을 형성하였다.
14 중량부의 거품 제어제 FC1을 크로다(Croda)에 의해 제공되는 9부의 글리세릴 모노베헤네이트와 기계적으로 혼합하였다. FC1 및 용융된 글리세릴 모노베헤네이트를 80℃에서 혼합하였다. 글리세릴 모노베헤네이트와 폴리다이유기실록산 유체는 혼화성이었으며 혼합물은 융점이 69℃였다. 글리세릴 모노베헤네이트와 FC1의 혼합물, 및 3부의, 폴리쿼터늄-10/JR 30M 양이온성 중합체의 1% 수용액을, 78부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 폴리쿼터늄-10/JR 30M은 다우(Dow)에 의해 제공되며 하이드록시에틸 셀룰로오스와 트라이메틸 암모늄 치환된 에폭사이드의 반응에 의해 형성되는 중합체성 4차 암모늄 염이고, Mw가 800,000이며 전하 밀도가 1.25 meq/g이다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
실시예 2
14.5 중량부의 거품 제어제 FC1을 올레온(Oleon)에 의해 제공되는 9부의 글리세릴 트라이스테아레이트와 기계적으로 혼합하였다. FC1 및 용융된 글리세릴 트라이스테아레이트를 70℃에서 혼합하였다. 글리세릴 트라이스테아레이트와 폴리다이유기실록산 유체는 혼화성이었으며 혼합물은 융점이 62℃였다. 글리세릴 트라이스테아레이트와 FC1의 혼합물, 및 3.5부의, 폴리쿼터늄-10/JR 30M 양이온성 중합체의 1% 수용액을, 73부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
실시예 3
12.5 중량부의 거품 제어제 FC1을 올레온에 의해 제공되는 9부의 글리세릴 트라이베헤네이트와 기계적으로 혼합하였다. FC1 및 용융된 글리세릴 트라이베헤네이트를 70℃에서 혼합하였다. 글리세릴 트라이베헤네이트와 폴리다이유기실록산 유체는 혼화성이었으며 혼합물은 융점이 65℃였다. 글리세릴 트라이베헤네이트와 FC1의 혼합물, 및 5부의, 양이온성 중합체 CP1의 6.2% 수용액을, 75부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 양이온성 중합체 CP1은 폴리아크릴아미드와 메타크릴아미도프로필 트라이메틸암모늄 클로라이드의 공중합체이다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
실시예 4
8 중량부의 거품 제어제 FC1을 올레온에 의해 제공되는 5부의 글리세릴 트라이스테아레이트와 기계적으로 혼합하였다. FC1 및 용융된 글리세릴 트라이스테아레이트를 70℃에서 혼합하였다. 글리세릴 트라이스테아레이트와 FC1의 혼합물, 및 6.5부의, 양이온성 중합체 CP1의 6.2% 수용액을, 73부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
실시예 5
6 중량%의 사이퍼나트 D10 실리카 및 1%의 R972 실리카 (둘 모두 에보닉에 의해 공급됨)를, 중합도가 65이고 80 몰% 메틸 에틸 실록산 기, 20 몰% 메틸 2-페닐프로필 ([알파]-메틸스티렌으로부터 유도됨) 실록산 기 및 1 몰% 다이비닐 가교결합 기를 포함하는, 86.3%의 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산시켰다. 옥틸 스테아레이트 (70% 고형물) 중, 트라이메틸 실록산 단위 및 SiO2 단위를 0.65/1의 M/Q 비로 갖는 유기실록산 수지의 60 중량% 용액, 6.7 중량%를 첨가하였다. 고전단 혼합기를 통해 혼합물을 균질화하여 거품 제어제 FC2를 형성하였다.
13.5 중량부의 거품 제어제 FC2를 올레온에 의해 제공되는 9부의 글리세릴 트라이베헤네이트와 기계적으로 혼합하였다. FC2및 용융된 글리세릴 트라이스테아레이트를 70℃에서 혼합하였다. 글리세릴 트라이베헤네이트와 폴리다이유기실록산 유체는 혼화성이었으며 혼합물은 융점이 65℃였다. 글리세릴 트라이베헤네이트와 FC2의 혼합물, 및 4.5부의, 폴리쿼터늄-10/JR 30M 양이온성 중합체의 1% 수용액을, 73.5부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
비교예 C1
13부의 거품 제어제 FC1, 8.5부의 글리세릴 모노베헤네이트 및 9.5부의, 폴리쿼터늄-10의 1% 수용액을 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 이네오스(Ineos)에 의해 공급되는 69부의 제올라이트 A를 소듐 설페이트 대신에 사용하였다.
비교예 C2
12.5부의 거품 제어제 FC1, 8부의 글리세릴 모노베헤네이트 및 68부의 소듐 설페이트를 사용하여, 실시예 1을 반복하였다. 10.5부의, 바스프에 의해 상표명 소칼란(Sokalan)(등록상표) CP5로 제공되는 음이온성 아크릴산/말레산 공중합체를 폴리쿼터늄-10 양이온성 중합체 대신에 사용하였다.
비교예 C3
72부의 소듐 설페이트를 대략 17부의 FC2 및 대략 11부의 폴리쿼터늄-10/JR 30M 용액 (0.75%) (다우(Dow)에 의해 제공되는 폴리쿼터늄 -10)과 혼합하였다. 4-피치 블레이드 교반기(4-pitched blade stirrer)를 사용하여 거품방지제 및 폴리쿼터늄-10 수용액(0.75%)을 함께 혼합하였다. 얻어진 분산액을, Na 설페이트가 이미 존재하는 혼합기에 천천히 부었다. 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 과립형 재료에 함유된 물을, 35℃에서 공기를 사용하여 유동 층에서 제거하였다.
하기 시험 프로토콜을 사용하여, 실시예 1 내지 실시예 5와 비교예 C1 내지 비교예 C3의 과립화된 거품 제어 조성물을 시험하였다.
2 리터의 물을 수반에 부가하고, 이어서 7 g의 세제 분말을 물에 첨가한다. 이어서, 세제 분말을 2분 동안 분산시킨다. 거품을 흩뜨리지 않으면서 서서히 3 조각의 편직면 (총 중량 100 g)을 첨가한다. 10분 동안 기다린다. 이어서, 1 조각의 면을 취하여 5분 동안 문지르고; 면 조각을 비틀어 짜고 수반에서 꺼낸다. 동일한 작업을 다른 2 조각에 대해서 반복한다. 자를 사용하여 수반에 남아있는 거품을 측정한다.
수반을 헹구고, 0.05 g의 상기 예의 과립화된 거품방지제가 첨가되어 있는 7 g의 세제 분말을 사용하여 상기 절차를 반복한다. 이상적인 과립화된 거품방지제는 세제를 단독으로 사용하여 달성되는 거품 높이에 가능한 한 가까운 거품 수준을 제공하여야 한다.
이어서, 수반을 헹구고 2 리터의 물을 부가한다. 이어서 천을 첨가한다. 1 조각의 면을 취하여 5분 동안 문지르고; 면 조각을 비틀어 짜고 수반에서 꺼낸다. 다른 2 조각의 면에 대해서 반복한다. 마지막 천 조각을 물에서 꺼낸 지 5 내지 10초 후에 사진을 촬영하고, 이어서 헹굼물 표면 상의 거품 커버리지(foam coverage)를 측정한다. 이상적인 과립화된 거품방지제는 이러한 첫번째 헹굼에서 거품을 가능한 한 많이 억제하여야 한다.
시험 프로토콜의 결과가 표 1에 나타나있다.
Figure pct00018
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 C1의 과립화된 거품 제어 조성물은 모두 세척 동안의 거품에 대해 최소한의 영향을 주었음을 알 수 있다 (10% 미만의 거품 감소). 비교예 C2의 과립화된 거품 제어 조성물은 세척 동안의 거품에 대해 적지만 유의한 영향을 주었다 (13% 거품 감소). 그러나, 과립화된 거품방지제를 위한 불용성 담체를 사용하는 비교예 C1은 헹굼 중 거품에 대해서도 거의 또는 전혀 영향을 주지 않은 반면, 과립화된 거품방지제를 위한 수용성 담체를 사용하는 실시예 1 내지 실시예 5는 모두 헹굼 중 거품을 크게 감소시켰다.
비교예 C2의 과립화된 거품 제어 조성물은 세척 동안의 거품에 대해 적지만 유의한 영향을 주었다 (14.5%의 거품 감소). 그러나, 과립화된 거품방지제에 음이온성 중합체를 사용하는 비교예 C2는 헹굼 중 거품에 대해서도 단지 적은 영향을 준 반면, 양이온성 중합체를 사용하는 실시예 1 내지 실시예 5는 모두 헹굼 중 거품을 크게 감소시켰다.
비교예 C3의 과립화된 거품 제어 조성물은 세척 동안의 거품에 주로 영향을 주었다 (40%의 거품 감소). 왁스의 부재 하에서는, 세척 중에 거품방지제의 방출이 억제되지 않는다.
실시예 6
9.5 중량부의 거품 제어제 FC1을 사솔(Sasol)에 의해 제공되는 6.5부의 글리세릴 트라이스테아레이트와 기계적으로 혼합하였다. FC1 및 용융된 글리세릴 트라이스테아레이트를 80℃에서 혼합하였다. 글리세릴 트라이스테아레이트와 폴리다이유기실록산 유체는 혼화성이었으며 혼합물은 융점이 70℃였다. 글리세릴 트라이스테아레이트와 FC1의 혼합물, 및 4부의, 양이온성 중합체 CP1의 6.2% 수용액을, 70℃에서 가열된 80부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
실시예 1 내지 실시예 5에 기재된 시험 프로토콜에 따라 시험할 때, 실시예 6의 과립을 함유하는 세제는 세제 단독에 의해서 제공되는 것의 95%의 세척 중 거품 높이를 나타내었고, 20%의 헹굼 중 거품 커버리지를 나타내었다.
실시예 7 내지 실시예 9
13.5 중량부의 거품 제어제 FC1을 70℃에서 9부의 용융된 글리세릴 트라이베헤네이트와 기계적으로 혼합하였다. 글리세릴 트라이베헤네이트와 FC1의 혼합물, 및 4.5부의, 양이온성 중합체의 1% 수용액을, 73.5부의 소듐 설페이트 분말이 이미 교반되고 있는 혼합기에 천천히 부었다. 과립형 미립자 재료가 얻어질 때까지 혼합물을 계속하여 교반하였다. 이러한 과립화된 거품 제어 조성물에 함유된 물을, 30℃에서 공기를 사용하여 유동층에서 제거하였다.
실시예 7 내지 실시예 9에 사용된 양이온성 중합체는 다음과 같았다:
실시예 7 - 상기한 폴리쿼터늄-10/JR 30M
실시예 8 - 하이드록시에틸 셀룰로오스와 트라이메틸 암모늄 치환된 에폭사이드의 반응에 의해 형성되는 중합체성 4차 암모늄 염이며, Mw가 약 350,000이고 전하 밀도가 0.7 meq/g인 폴리쿼터늄 -10/LR 30M.
실시예 9 - 하이드록시에틸 셀룰로오스와 트라이메틸 암모늄 치환된 에폭사이드의 반응에 의해 형성된 중합체성 4차 암모늄 염이며, Mw가 80,000이고 전하 밀도가 1.25 meq/g인 폴리쿼터늄 -10/JR 125.
상기한 시험 프로토콜에 의해 실시예 7 내지 실시예 9의 과립화된 거품 제어 조성물을 세척 중 및 헹굼 중 거품에 대해 시험하였다. 결과가 하기 표 2에 나타나있다. 세척 비누거품 지수(wash suds index)는 세제 단독에 의해 제공되는 것에 대한 백분율로서 표시되는 세척 중 거품 높이이다. 헹굼 비누거품 지수(rinse suds index)는 상기한 '헹굼 표면 커버리지'와 동일하다.
Figure pct00019
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7 내지 실시예 9의 과립화된 거품 제어 조성물은 모두 세척 중에는 거품 형성을 허용하면서 헹굼 중에는 거품을 다소 억제한다.

Claims (15)

  1. (A) (i) 화학식
    Figure pct00020

    (여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 기 R은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 최대 36개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 아르알킬 기로부터 선택되고, 기 R 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상임)의 단위를 포함하는 폴리다이유기실록산 유체;
    (ii) 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제; 및
    (iii) 선택적으로 유기규소 수지를 포함하는 거품 제어제;
    (B) 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 폴리올인 폴리올 에스테르를 포함하며 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)와 혼화성인 융점 45℃ 내지 100℃의 유기 첨가제;
    (C) 수용성 미립자 무기 담체; 및
    (D) 본 명세서에서 정의된 양이온도 파라미터(cationicity parameter)가 50 달톤 meq/g 초과이고 알짜 전하 밀도가 약 0.05 내지 약 12 meq/g이며 분자량이 약 80,000 내지 약 4,000,000인, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체를 포함하는 과립화된 거품 제어 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리실록산 유체 (A)(i)는 화학식
    Figure pct00021

    의 10% 이상의 다이유기실록산 단위, 및 화학식
    Figure pct00022

    의 90% 이하의 다이유기실록산 단위 (여기서, X는 탄소 원자를 통해 규소에 결합된 2가 지방족 유기 기를 나타내고; Ph는 방향족 기를 나타내고; Y는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고; Y'는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기를 나타냄)를 포함하는 폴리실록산인 과립화된 거품 제어 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리실록산 유체 (A)(i)는 화학식
    Figure pct00023

    의 50 내지 100%의 다이유기실록산 단위, 및 선택적으로 화학식
    Figure pct00024

    의 50% 이하의 다이유기실록산 단위 (여기서, Y는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고 Z는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타냄)를 포함하는 폴리실록산인 과립화된 거품 제어 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 첨가제 (B)와 폴리다이유기실록산 유체 (A)(i)의 혼합물은 융점이 45℃ 내지 100℃인 과립화된 거품 제어 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 에스테르는 각각 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 실질적으로 완전히 에스테르화된 글리세롤 트라이에스테르인 과립화된 거품 제어 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 에스테르는 모노카르복실레이트 또는 폴리카르복실레이트이며, 여기서, 카르복실레이트 기들은 각각 18 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 과립화된 거품 제어 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 담체는 소듐 설페이트, 소듐 카르보네이트 및 소듐 바이카르보네이트로부터 선택되는 과립화된 거품 제어 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체는 중량평균 분자량이 200,000 내지 4,000,000의 범위인 과립화된 거품 제어 조성물.
  9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체는 양이온성 다당류인 과립화된 거품 제어 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체는 하기 일반식의 합성 부가 중합체인 과립화된 거품 제어 조성물:
    Figure pct00025

    [여기서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 벤질, -ORa, 또는 -C(O)ORa이며, Ra는 수소 및 C1-C24 알킬 및 그 조합으로부터 선택되고; 각각의 R2는 독립적으로 수소, 하이드록실, 할로겐, C1-C12 알킬, -ORa, 치환되거나 비치환된 페닐, 치환되거나 비치환된 벤질, 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭이고; 각각의 Z는 독립적으로 수소, 할로겐, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, 니트릴로, N(R3)2 -C(O)N(R3)2, -NHCHO (포름아미드); -OR3, -O(CH2)nN(R3)2, -O(CH2)nN+(R3)3X-, -C(O)OR4, -C(O)N-(R3)2, -C(O)O(CH2)nN(R3)2, -C(O)O(CH2)nN+(R3)3X-, -OCO(CH2)nN(R3)2, -OCO(CH2)nN+(R3)3X-, -C(O)NH-(CH2)nN(R3)2, -C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X-, -(CH2)nN(R3)2, -(CH2)nN+(R3)3X -, 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 비방향족 질소 헤테로사이클, N-옥사이드 부분을 포함하는 헤테로사이클, 하나 이상의 질소 원자가 4차화된 방향족 질소 함유 헤테로사이클; 적어도 하나의 질소가 N-옥사이드인 방향족 질소 함유 헤테로사이클이고; 각각의 R3은 독립적으로 수소, C1-C24 알킬, C2-C8 하이드록시알킬, 벤질 또는 치환된 벤질이고; 각각의 R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C24 알킬 또는 -(CH2-CHR5-O)m-R3이고, R5는 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이고; X는 수용성 음이온이고; n은 1 내지 6이되; 단, 분자당 적어도 하나의 Z 기는 -O(CH2)nN+(R3)3X-, -C(O)OR4, -C(O)N-(R3)2, -C(O)O(CH2)nN(R3)2, -C(O)O(CH2)nN+(R3)3X -, -OCO(CH2)nN(R3)2, -OCO(CH2)nN+(R3)3X-, -C(O)NH-(CH2)nN(R3)2, -C(O)NH(CH2)nN+(R3)3X -, -(CH2)nN(R3)2, -(CH2)nN+(R3)3X -, 또는 4차 암모늄 이온을 포함하는 비방향족 질소 헤테로사이클, N-옥사이드 부분을 포함하는 헤테로사이클, 하나 이상의 질소 원자가 4차화된 방향족 질소 함유 헤테로사이클; 적어도 하나의 질소가 N-옥사이드인 방향족 질소 함유 헤테로사이클로부터 선택됨].
  11. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 거품 제어제는 화학식 R''3SiO1/2의 1가 트라이하이드로카본실록시 (M) 기 및 4작용성 (Q) 기 SiO4/2로 이루어진 실록산 수지 (여기서, R''는 알킬 기를 나타내고 M 기 대 Q 기의 개수의 비는 0.4:1 내지 1.1:1의 범위임)인 유기규소 수지 (A)(iii)을 포함하는 과립화된 거품 제어 조성물.
  12. (A) (i) 화학식
    Figure pct00026

    (여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 기 R은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 최대 36개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 아르알킬 기로부터 선택되고, 기 R 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상임)의 단위를 포함하는 폴리다이유기실록산 유체;
    (ii) 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제; 및
    (iii) 선택적으로 유기규소 수지를 포함하는 거품 제어제;
    (B) 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 폴리올인 폴리올 에스테르를 포함하는 융점 45℃ 내지 100℃의 유기 첨가제;
    (C) 수용성 미립자 무기 담체; 및
    (D) 본 명세서에서 정의된 양이온도 파라미터가 약 50 내지 약 1500이고, 알짜 전하 밀도가 약 0.05 내지 약 12 meq/g이며 분자량이 약 80,000 내지 약 4,000,000인, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체를 포함하는 과립화된 거품 제어 조성물의 용도로서,
    과립화된 거품 제어 조성물이 세탁 세제 분말에 포함될 때 헹굼 단계 동안 거품을 감소시키기 위한 용도.
  13. (A) (i) 화학식
    Figure pct00027

    (여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 각각의 기 R은 1 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 최대 36개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 아르알킬 기로부터 선택되고, 기 R 중 탄소 원자의 평균 개수는 1.3개 이상임)의 단위를 포함하는 폴리다이유기실록산 유체;
    (ii) 폴리다이유기실록산 유체 중에 분산된 소수성 충전제; 및
    (iii) 선택적으로 유기규소 수지를 포함하는 거품 제어제와;
    (B) 각각 7 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 기들에 의해 완전히 또는 부분적으로 에스테르화된 폴리올인 폴리올 에스테르를 포함하는 융점 45℃ 내지 100℃의 유기 첨가제를 혼합하는 단계와;
    (A)와 (B)의 혼합물을 수용성 미립자 무기 담체 상에 침착하는 단계 - 수용성 미립자 무기 담체 상에 침착하기 전에 (A)와 (B)의 혼합물은 비수성 액체 형태임 - 와;
    (D) 본 명세서에서 정의된 바와 같은 양이온도 파라미터가 약 50 내지 약 1500이고, 알짜 전하 밀도가 약 0.05 내지 약 12 meq/g이며 분자량이 약 80,000 내지 약 4,000,000인, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체를, (A)와 (B)의 혼합물과 함께 또는 후속적으로 수용성 미립자 무기 담체 상에 침착하는 단계를 포함하는, 과립화된 거품 제어 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체 (D)는 (A)와 (B)의 혼합물과 함께 미립자 담체 상에 침착되고, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체 (D)는 미립자 담체 상에 침착되기 전에 거품 제어제 (A) 및 유기 첨가제 (B)와 혼합되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체 (D)는 (A)와 (B)의 혼합물과 함께 미립자 담체 상에 침착되고, 알짜 양이온 전하를 갖는 중합체 (D)는 (A)와 (B)의 혼합물의 침착과 동시에 미립자 담체 상에 침착되는 방법.
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