KR20130130600A - 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 정전 분무를 통해 매크로 기공으로 이루어진 수직형의 개방 채널과 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 얻을 수 있으며, 상기 다공성 박막은 연료전지의 양극으로 사용하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지{Sponge-like porous thin film layer and solid oxide fuel cell comprising thereof as a cathode}
본 발명은 정전 분무를 통해 제조되어 매크로 기공으로 이루어진 수직형의 개방 채널과 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막, 이의 제조방법 및 이를 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
다공성 박막은 높은 비표면적 및 기공 특성을 가지고 있어, 촉매 담체, 흡착 분리 소재 분야, 멤브레인 분야, 센서 분야, 건축 재료 등 다양한 분야에서 응용되고 있다.
구체적으로, 대한민국 특허등록 제10-0658502호는 전기방사 방법을 통해 레저용 의류 및 신발 등에 투습 방수 기능을 부여하는 소재나 필터 소재에 사용하기 위해 평균 직경 크기가 0.02∼10㎛인 기공들이 균일하게 형성된 다공성 박막의 제조방법을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2011-0042517호는 하이드로젤을 이용한 나노다공성 박막을 이용하여 세포 마이크로패터닝을 수행함으로써 검출신호의 강도가 향상된 바이오 센서를 개시하고 있으며, 대한민국 특허등록 제10-0994485호는 전기변색소자 및 리튬 이차 전지에서 유용하게 사용될 수 있는 다공성 층상 구조의 니켈 산화물 박막으로 된 전극의 제조방법을 개시하고 있다.
그리고 대한민국 특허등록 제10-0911381호는 반도체 전극층 및 상기 상부 전극 구조체 사이에 개재되어, 세공들(pores)을 정의하는 다공성 고분자막을 갖는 염료감응 태양전지를 개시하고 있다.
이처럼 다공성 박막은 그 재질이나 형태를 다양하게 변화시켜 여러 분야에 걸쳐 사용 및 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
대한민국 특허등록 제10-0448519호는 전극 재료와 함께 구리, 코발트, 또는 니켈 등의 기공 형성제를 동시에 스퍼터링한 후, 산처리, 또는 염기처리로 기공 형성제를 선택적으로 제거하여 다공성 전극을 제조하고 있다.
최근에는 별도의 기공 형성제를 사용하지 않고도 기공을 형성하는 방법이 다각적으로 제안되고 있다.
일례로, Hongmin Ma 등은 플레이팅을 이용하여 허니컴 구조의 매크로 혹은 마이크로 기공을 형성하기 위해 열을 가하면 분해되어 휘발될 수 있는 추가적인 고분자 물질을 추가로 첨가하여 필름을 형성 후, 후 열처리 공정을 통해 허니콤 구조의 다공성 막을 제조하고 있다[Hongmin Ma et al, Fabrication of freestanding honeycomb films with through-pore structures via air/water interfacial self-assembly, Chem. Commun., 2011, 47, 1154∼156]. 이 경우, 매크로 기공을 형성하는 허니컴구조를 갖는 막은 반응 면적이 감소하게 되고, 마이크로 기공을 형성하는 구조의 경우 기체 확산이 막의 내부까지 원활히 이뤄지기 힘들다.
또한, Juan Li 등은 breath figures 방법을 통해 LSM/YSZ 입자를 용매에 용해시킨 후, 축합 반응에 의해 물이 발생하고, 상기 물의 제거를 통해 기공을 형성하는 방법을 언급하고 있다[Juan Li et al, Preparation of honeycomb porous solid oxide fuel cell cathodes by breath figures method, International journal of hydrogen energy, 36(2011)7641∼7648].
대한민국 특허등록 제10-0658502호 대한민국 특허공개 제2011-0042517호 대한민국 특허등록 제10-0911381호 대한민국 특허등록 제10-0448519호
Hongmin Ma et al, Fabrication of freestanding honeycomb films with through-pore structures via air/water interfacial self-assembly, Chem. Commun., 2011, 47, 1154∼156 Juan Li et al, Preparation of honeycomb porous solid oxide fuel cell cathodes by breath figures method, International journal of hydrogen energy, 36(2011)7641∼7648
본 발명자들은 새로운 구조를 갖는 박막에 대한 연구를 다각적으로 수행하였으며, 물성 제어가 용이하고 대량 생산에 적합한 정전 분무 공정을 이용하여 박막을 형성시, 상기 정전 분무에 사용하는 슬러리 조성물의 조성 변화를 통해 기공 형성제 없이도 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 제조함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 신규한 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 포함하는 양극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 양극으로 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 금속산화물 복합체를 포함하고,
매크로 기공과 나노 기공이 동시에 존재하고, 이때 상기 매크로 기공의 연결에 의해 수직형의 개방 채널이 형성된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 정전 분무하는 단계; 및
열처리하는 단계를 거쳐 제조하는 상기 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 이들 사이에 위치한 전해질층 구비하는 고체산화물 연료전지에 있어서, 양극으로서 상기 언급된 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 매크로 채널과 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 가져 가스 또는 이온의 이동이 용이하고, 이들의 흡착/탈착 속도가 증가할 뿐만 아니라 높은 비표면적으로 인해 반응 면적의 크기가 증가하여 고체산화물 연료전지의 전극, 바람직하기로 양극으로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치를 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막의 주사전지현미경 사진으로, (a)는 정면 사진, 및 (b)이의 확대 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 단면 사진, 및 (b) 이의 확대 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 표면 사진, 및 (b)는 단면 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 막을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 다공성 박막의 임피던스 스펙트럼으로, (a) 650℃, (b) 700℃에서 임피던스 변화를 보여준다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
고체산화물 연료전지는 양극과 음극 및 이들 사이에 위치한 전해질층으로 이루어지며, 상기 음극, 양극을 포함하는 전극의 재질로 고체 산화물을 사용한다.
이에 본 발명에서는 금속산화물의 재질적인 측면과 이들의 배열을 포함하는 형태학적인 측면이 함께 조절된 다공성 박막을 전극 재료, 특히 양극 재료로서 사용한다.
재질적인 개선점에서는 본 발명에 따른 고체 산화물은 제조 과정에서 금속산화물의 나노 분말과 금속염 전구체를 혼합 사용하여 제조함에 따라 종래 제시된 금속산화물과는 다른 복합체로 제조된다. 특히, 원료로 나노 분말과 금속염 전구체의 금속을 다양하게 변화시켜 여러 가지 구조 및 조성을 갖는 금속산화물 복합체를 제조할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에서 제시하는 고체산화물 복합체는 ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ(Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물, LaMnO3계, (La, Sr)MnO3, Sr-도핑 LaMnO3, LaCoO3계, Sr-도핑된 LaCrO3(LSC), CeO2계, Gd-도핑 CeO2, Sm-도핑 CeO2, SrTiO3, Y-도핑 SrTiO3, 텅스텐 카바이드(WC), La0.7Sr0.3Cr3-δ/YSZ, Gd 또는 Sm-도핑 산화세륨(10~100 중량% 미만), Sc-도핑 Zr02(100 중량%이하), LaGaMnOx 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속산화물과, Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속산화물이 복합화된 복합체이다.
또한, 형태학적인 개선점에서 본 발명에 따른 고체 산화물은 도 2 및 도 3의 도면에 나타낸 바와 같이 매크로 기공과 나노 기공이 동시에 존재하되, 상기 매크로 기공의 연결에 의해 수직형의 개방 채널이 형성된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 사용한다.
음극(Anode, 산화전극, 또는 연료극)은 연료의 종류에 따라 차이가 있으나 산화반응이 일어나고, 양극(Cathode, 환원전극, 또는 공기극)에서는 하기와 같은 환원반응이 일어난다.
Figure pat00001
구체적으로 양극에서는 산소와 수소의 반응이 일어나며 이러한 전극의 반응 속도는 매우 느리기 때문에 전기화학적 활성 면적을 극대화하는 것이 바람직하다. 상기 활성 면적은 나노 기공과 매크로 기공과 같이 다양한 형태의 기공이 존재함에 따라 크게 증가할 수 있다.
상기 나노 기공은 박막 전체에 걸쳐 형성되며, 이때 기공은 직경이 10∼수 백nm, 바람직하기로 10∼900nm를 가지며, 매크로 기공은 직경은 1∼10 ㎛으로, 하기 설명되는 수직 개방 채널을 형성한다.
전극의 반응 활성은 전지 내부 저항에 의한 손실이 발생하므로 이러한 저항을 낮춰야 하며, 저항이 낮아질 경우 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 전기저항과 관련된 전기저항 분극을 비롯해 연료전지의 성능은 활성화 분극 및 물질전달 분극 또한 최소화할 때 고체산화물 연료전지의 성능, 즉 출력을 더욱 높일 수 있다. 이에 본 발명에서 제시하는 양극의 경우 도 2에 도시한 바와 같이 다공성 박막 내 수직 채널이 형성되며 이러한 수직 개방 채널에 의해 환원반응에 요구되는 산소, 수소 이온 및 전자의 이동이 수월해져 상기 언급한 활성화 분극, 물질전달 분극 및 전기저항 분극을 낮춤과 동시에 환원반응 속도를 더욱 증가 시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 제시하는 양극으로서의 다공성 박막은 종래 기공이 불규칙적으로 형성된 박막이 아니라 방향성이 있고 잘 정렬된 스펀지 구조를 가져, 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시킨다.
전술한 바의 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막은 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 정전 분무하는 단계; 및
열처리하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조한다.
슬러리 조성물 내 나노 분말은 정전 분무를 통해 박막 형성시 분말 간의 결합에 의해 나노 기공을 형성하고, 전구체는 정전 분무를 통해 용매 및 전구체의 축합 반응을 통해 발생하는 부산물의 휘발에 의해 수직형의 개방 채널 형성에 기여한다. 이때 나노 분말 및 전구체의 조성을 동일하게 사용할 수 있으며, 또는 서로 다르게 사용하여 복합체를 제조할 수 있다. 특히, 매크로 기공과 나노 기공 형성을 위해 별도의 기공 형성제 없이도 나노 분말과 전구체 용액의 사용만으로도 상기 두 가지 형태의 기공 형성이 가능하다.
바람직하기로, 상기 나노 분말은 노즐 막힘 없이 정전 분무에 적합하고 나노 수준의 기공 형성하기 위해 평균 입경이 10nm 내지 800nm인 것을 사용한다. 이때 입자 크기의 제한은 일례로 볼밀 공정과 같은 통상의 밀링 공정을 통해 수행이 가능하다. 볼밀 공정시 사용가능한 볼밀 장치는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 어트리터(attritor), 3-D mixer, 유성형볼밀(planetary ball-mill), 진동 볼밀(vibratory ball-mill), 수평식 볼밀(horizontal ball-mill) 등 다양한 볼밀 장치가 가능하다.
또한, 전구체로는 금속을 각각 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염, 옥살산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않는다. 이때 상기 전구체 용해를 위해 필요한 경우 물과 저급 알코올의 혼합 용매를 1:10 내지 10:1의 부피비로 혼합된 것을 사용한다. 이때 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 부탄올을 포함한다. 이러한 수계 혼합 용매는 물의 단독 사용보다 증기압 및 점도가 높아 액적 내에서 기화가 용이함에 따라, 더욱 치밀한 입자를 제조할 수 있도록 한다.
상기한 나노 분말 및 전구체 이외에 정전 분무 방법에 적용하기 위해 슬러리 조성물을 제조하기 위해 여러 첨가제가 사용될 수 있으며, 일례로 분산 안정성을 높이기 위한 분산제, 박막 형성을 위한 바인더 및 분산을 위한 용매를 포함하고, 추가적으로 정전 분무시 액적 형성을 위해 계면활성제와 가소제와 같은 첨가제를 포함한다. 상기 용매, 분산제, 바인더 및 첨가제는 기판에 도포 후 열처리를 통해 제거되고, 이러한 제거에 의해 다공성의 산화물을 형성한다.
바인더는 세라믹 분말과 기판과의 결합력 또는 접착력을 높일 목적으로 사용될 뿐만 아니라 소량 첨가의 경우 분산제의 역할을 동시에 수행한다. 따라서 본 발명에서는 추가적인 분산제 사용이 불필요하다. 상기 바인더는 PVB(폴리비닐부티랄), PVA(폴리비닐알콜), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오즈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하고, 바람직하기로는 PVB를 사용한다.
이렇게 슬러리 조성물은 나노 분말, 전구체, 용매, 및 바인더만을 포함하며, 종래 정전 분무의 슬러리 조성물에 사용하던 계면활성제나 비수계 용매 등의 사용이 불필요하고, 기공 형성을 위한 기공 형성제의 사용도 불필요하다.
이들 나노 분말, 전구체, 용매 및 바인더의 함량은 박막의 물성, 기공 크기 등 박막의 모폴로지에 영향을 줄 수 있으며, 적절한 함량 범위 내에서 선택하여 사용한다. 그렇지 않으면 슬러리 조성물 내 균일하게 분산되지 않아, 각 슬러리 조성물 내 응집, 뭉침 또는 침전 등의 현상이 발생하고, 정전 분무 공정에서 노즐 막힘 현상을 유발하고 분무가 되더라도 균일한 분무가 이루어지지 않는다. 바람직하기로, 최종 얻고자 하는 박막의 조성이나 이의 용도에 따라 나노 분말 및 전구체의 조성 및 함량이 달라진다. 예를 들면, 나노 분말 100 중량부에 대해 전구체는 10∼500 중량부, 용매 10∼1000 중량부, 및 바인더 1 내지 25 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 슬러리를 정전 분무하여 박막을 형성한다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 적용하기 위해 구현된 일련의 장치로서, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 각 구성요소에 다른 장치가 삽입될 수 있다.
도 1의 정전 분무 방법을 위한 장치는 정전 분무 챔버(10), 슬러리 조성물 저장조(11), 노즐(12), 시린지 펌프(13), 전위차 발생 장치(14), 기판(15), 홀더(16), 온도 조절기(17), 및 스텝 모터(18)를 포함한다.
먼저, 슬러리 조성물을 제조하고, 이를 슬러리 조성물 저장소(11)에 주입한다. 이때 슬러리 조성물은 각 조성의 혼합 특성을 더욱 높이기 위해, 나노 분말, 전구체, 용매 및 바인더의 혼합 후 초음파 인가 공정을 수행할 수 있다.
다음으로, 기판(15)을 정전 분무 장치에 기판 홀더(16)에 장착한다.
다음으로, 상기 슬러리를 이용하여 정전 분무 공정을 수행한다.
구체적으로, 시린지 펌프(13)를 이용하여 슬러리 조성물 저장소(11) 내 슬러리 조성물을 가압을 통해 노즐(12) 측으로 이송한다.
이때 노즐(12)은 액적을 형성하기 위해 원통 형상을 가지며 내부를 따라 길고 가는 모세관 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이때 노즐(12)은 직경이 0.01∼1.0 mm, 바람직하기로 0.31 mm인 것을 사용하여 마이크론 수준의 액적을 형성한다. 이러한 노즐(12)의 직경은 인가되는 전압, 슬러리 조성물의 농도 등을 적절히 고려하여 변형이 가능하다.
또한, 상기 노즐은 내경이 0.02∼0.04 mm이고, 외경이 0.50∼0.70 mm인 것을 사용한다.
상기 노즐(12)은 전기장을 발생시키는 전위차 발생 장치(14)와 연결된다. 이러한 전위차 발생 장치(14)는 접지가 음의 전하로 흐르는 경우 슬러리 조성물이 양의 전하로 대전되도록 한다.
다음으로, 상기 노즐(12)을 이용해 슬러리 조성물을 분무하여 액적을 형성하고, 이러한 액적은 기판(15) 표면에 흡착한다.
이때 챔버 내 형성되는 전계에 의해 보다 미세하고 균일한 크기의 액적이 형성될 수 있으며, 전압을 조절함으로써 크기 제어가 가능하다. 일례로 전압이 크면 클수록 액적이 작아지며, 마이크론 수준의 액적을 형성하기 위해선 상기 전압은 0.1∼20 kV, 바람직하기로 5∼18 kV로 인가된다.
상기 액적의 크기는 슬러리 조성물의 유량에 비례하며(A.M. Ganan-Calvo, J.Aerosol.Sci.28,249, 1997), 용액 유량이 클수록 액적의 크기가 증가하고 건조를 통해 액적 내 용매 등의 제거에 의해 박막에 기공이 형성된다.
이때 상기 기판(15)은 노즐(12)과 소정 거리 이격하도록 배치하는데, 즉, 노즐-기판(12, 15) 간의 거리에 따라 형성된 다공질 산화물 입자의 모폴로지에 차이가 나타난다. 바람직하기로, 노즐-기판(12, 15)과의 거리는 1∼10cm가 되도록 조절하여 수행한다.
또한, 분무를 통해 이송되는 액적이 기판(15) 상에 균일하게 분포될 수 있도록 상기 기판 지지대(16)는 스텝 모터(18)와 연결한다. 상기 스텝 모터(18)는 한 축을 중심으로 왕복, 진동 및 회전운동 가능하도록 하는 장치로서, 기판(15) 상에 액적을 균일한 두께로 흡착시키며 상용화를 고려하여 대면적화에 유리하다.
상기 분무를 통한 증착 시간은 최종 얻어지는 다공질 산화물 입자의 물성에 영향을 주며, 1분 내지 16분 동안 수행한다. 상기 증착 시간이 증가에 따라 나타낸 바와 같이 박막의 두께가 선형적으로 증가하여 증착 시간의 조절만으로 용이하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
상기 정전 분무 방법은 슬러리 조성물을 전계 분위기 하에 노즐을 통해 분무하여 수행하고, 이때 기판과 노즐간 거리는 1∼10cm, 슬러리 유량은 0.1∼10ml/h, DC전압은 1∼20kV, 증착시간은 0.1분∼60분 동안 수행한다.
다음으로, 상기 기판(15)에 흡착된 액적은 건조하여 액적 내 함유된 용매 및 부산물이 제거된다.
상기 건조는 상온에서 수행하는 것이 바람직하며 이러한 건조 공정은 별도의 건조 장치를 통해 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 기판(15)을 가열하여 수행한다.
다음으로, 열처리를 수행하여 다공성 박막을 제조한다.
통상적으로 열처리를 수행할 경우 치밀한 박막이 얻어지나, 본 발명에 따른 매크로 채널 및 나노 기공은 열처리를 수행하더라도 그 형태를 유지한다.
열처리는 200∼1400℃에서 마이크로파 소결을 통해 1∼5분 동안 수행한다. 이러한 열처리는 상기 정전 분무 챔버(10) 내에서 온도 조절기(16)의 온도 제어를 통해 수행하거나, 별도의 열처리 장치로 이송하여 수행할 수 있다.
이러한 단계를 수행을 통해 기판(15) 상에 직경이 1∼10㎛인 매크로 기공으로 이루어진 수직형의 개방 채널이 형성되며, 직경이 10∼100nm인 나노 기공이 동시에 존재하는 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막으로 이루어진 양극을 제조한다.
본 발명의 실시예에서는 사마륨-스트론튬-코발트로 이루어진 나노 분말과 사마륨 전구체 및 세륨 전구체를 혼합한 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 사마륨-세륨/사마륨-스트론튬-코발트 고체산화물 복합체 박막을 제조하였다.
또한, 양극 이외에 본 발명에서 고체산화물 연료전지를 구성하는 음극 및 전해질층은 본 발명에서 특별히 한정하지 않고 공지된 바의 재질이 사용될 수 있다. 이때 필요한 경우 음극 및 전해질층은 전술한 바의 정전 분무 공정으로 이루어질 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 스펀지 구조의 다공성 박막 제조
혼합기 내부에 이소프로필 알코올/톨루엔(7:3) 40ml, 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트 및 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트를 화학 양론비에 맞게 첨가하여 0.1M 농도의 전구체 용액을 제조하였다. 여기에, 사마륨-스트론튬-코발트 산화물 나노 분말(Sm0.5Sr0.5CoO3-δ, SSC, 700 nm), 폴리비닐 부티랄(0.12g)을 첨가하여 초음파를 인가하면서 균일하게 혼합하였다.
시린지 펌프를 이용하여 얻어진 슬러리 조성물을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm 스테인리스 노즐로 이송하였다. 그리고 시린지 펌프로부터의 슬러리 공급 유량을 5mL/h로 공급하고, 이때 노즐에 인가된 DC 전압은 10 kV, 기판-노즐 거리는 5 cm로 유지하였다. 기판의 온도를 200℃로 올린 후, 상기 슬러리 조성물을 기판 상에 10분 동안 분사하였다. 이어서, 마이크로파 소결로를 이용하여 900℃에서 5분 동안 열처리를 수행하여 다공성 박막을 제조하였다.
비교예 1: 금속 전구체를 이용한 다공성 박막 제조
슬러리 조성물 대신 전구체 용액만을 사용하여 정전 분무에 의해 다공성 박막을 제조하였다.
구체적으로, 0.5몰의 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트와, 0.5몰의 스트론튬 클로라이트 헥사하이드레이트, 및 1 몰의 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트를 메탄올 40 ml에 초음파 진동에 의해 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다.
시린지 펌프를 이용하여 전구체 용액을 내경 0.03 mm 및 외경 0.64 mm인 스테인리스 노즐로 이송하였다. 이어 노즐과 연결된 DC 전원에서 13 kV 고전압을 인가하여 전계를 형성하고 기판의 온도를 400℃로 가열하고, 기판-노즐간의 거리는 4cm로 유지하고, 전구체 용액의 유량은 4.5 ㎖/h로 하여 5분 동안 증착을 수행하여 다공성의 Sr0.5Sm0.5CoO3 박막을 얻었다.
비교예 2: 나노 분말을 이용한 이용한 다공성 박막의 제조
혼합기 내부에 에탄올 100ml, KD-15(분산제) 0.15 g을 넣고 혼합한 후, LSM 분말(500 nm, Fuel cell materials La0 .8Sr0 .2MnO3 -x)을 30 g 첨가 후 24시간 볼 밀링을 하였다. 여기에 PVB 바인더 0.3 g을 첨가하여 다시 24시간 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 슬러리 조성물을 도 1에 도시한 정전 분무 장치의 시린지에 주입한 후, 내경이 0.6 mm인 플라스틱 노즐로 이송하였다. 상기 노즐과 연결된 DC 전원에서 전압을 인가하고 노즐을 통해 액적을 형성시켜 기판에 증착하였다. 이때 전압은 18 kV, 슬러리 유량은 4 ml/h, 기판-노즐 거리는 6cm, 증착시간은 40 분으로 수행하였다.
증착 후 상온에서 2시간 동안 건조하고, 이어 250℃에서 1시간, 450℃에서 1시간, 750℃에서 1시간, 900℃에서 1시간, 1250℃에서 5시간 동안 다단계 열처리를 수행하여 다공성의 LSM 박막을 형성하였다.
실험예 1: 구조 분석
도 2는 실시예 1에서 제조된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 표면 사진, 및 (b)는 이의 확대 사진이고, 도 3의 (a)는 단면 사진, 및 (b)는 이의 확대 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 스펀지 구조를 갖는 사마륨-세륨/사마륨-스트론튬-코발트 복합체 박막은 수직형의 개방 채널이 형성되며, 이때 상기 채널의 직경이 5∼10㎛의 매크로 기공 크기를 가졌으며, 박막 전체에 따라 결정립들에 의한 50∼800nm의 나노 기공이 형성됨을 확인하였다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 다공성 박막의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 표면 사진, 및 (b)는 단면 사진이다. 도 4를 참조하면, 도 2 및 도 3과는 달리 다공성 박막은 나노 기공만 형성됨을 알 수 있다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 막을 보여주는 주사전자현미경 사진으로, 다공성의 박막 구조를 형성하였으나, 본원발명과 같은 수직형의 개방 채널과 같은 정렬 특성을 나타내지 않았다.
이러한 결과를 통해, 본 발명에 따른 스펀지 구조의 박막의 제조는 전구체나 나노 분말의 사용만으로는 얻어질 수 없음을 알 수 있다.
실험예 2: 분극 저항 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 박막의 임피던스 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 다공성 박막의 임피던스 스펙트럼으로, (a) 600℃, (b) 750℃에서 임피던스 변화를 보여준다.
도 6의 (a)를 참조하면, 600℃의 온도에서 실시예 1의 다공성 박막은 비교예 1의 박막과 비교하여 낮은 분극저항 값을 나타내 고체산화물 연료전지의 성능을 보다 높일 수 있음을 간접적으로 확인할 수 있다.
특히, 도 6(b)의 750℃의 고온에서 임피던스를 측정한 결과를 보면, 실시예 1의 박막은 비교예 1의 박막보다 월등이 우수한 결과를 보여준다. 도 6(b)의 결과를 보면, 본 발명에 따른 스펀지 구조의 다공성 박막을 양극을 전극으로 채택할 경우 750℃의 고온뿐아니라 600℃의 저온에서도 낮은 분극저항 값을 나타내 연료 전지 성능을 높일 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 스펀지 구조의 다공성 박막은 고체산화물 연료전지에 적용가능하다.

Claims (10)

  1. 금속산화물을 포함하고,
    매크로 기공과 나노 기공이 동시에 존재하고, 이때 상기 매크로 기공의 연결에 의해 수직형의 개방 채널이 형성된 스펀지 구조를 갖는 다공성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 매크로 기공은 직경이 1 내지 10㎛이고, 상기 나노 기공은 직경이 10 내지 900nm인 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 금속산화물 복합체인 것을 특징으로 하는 다공성 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속산화물 복합체는 ZrO2계. CeO2계, Bi2O3계, LaGaO3계, ScSZ(Sc2O3-안정화 ZrO2), LSGM((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 산화물, LaMnO3계, (La, Sr)MnO3, Sr-도핑 LaMnO3, LaCoO3계, Sr-도핑된 LaCrO3(LSC), CeO2계, Gd-도핑 CeO2, Sm-도핑 CeO2, SrTiO3, Y-도핑 SrTiO3, 텅스텐 카바이드(WC), La0.7Sr0.3Cr3-δ/YSZ, Gd 또는 Sm-도핑 산화세륨(10~100 중량% 미만), Sc-도핑 Zr02(100 중량%이하), LaGaMnOx 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속산화물과,
    Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극.
  5. 금속산화물 나노 분말과 금속 전구체 용액을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 정전 분무하는 단계; 및
    열처리하는 단계를 거쳐 제조하는 제1항의 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속산화물 나노 분말은 입경이 10 내지 800nm인 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 금속 전구체는 Zr, Ce, La, Ca, Ga, Gd, Sc, La, Sr, Mg, Mn, Co, Cr, Sm, Sr, Ti, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 포함하는 1종의 금속을 포함하는 알콕사이드, 염화물, 수산화물, 옥시수산화물, 질산염, 탄산염, 초산염 또는 옥살산염인 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 슬러리는 금속산화물 나노 분말 100 중량부에 대해 금속 전구체 10 내지 500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 열처리는 600 내지 900℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 연료전지용 양극의 제조방법.
  10. 양극, 음극 및 이들 사이에 위치한 전해질층 구비하는 고체산화물 연료전지에 있어서,
    상기 양극이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
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