KR20130125761A - 연료 전지의 애노드 폐 가스로부터 co, h₂및 ch₄를 제거하기 위한 방법 및 이들 가스를 제거하기에 유용한 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
연료 전지로부터의 애노드 폐 가스 스트림으로부터 CO, H2 및 CH4를 제거하기 위한 시스템이 개시된다. 상기 두 가지 촉매 시스템은 백금/팔라듐 촉매 및 구리/망간 촉매를 포함할 수 있다. 상기 애노드 폐 스트림은 구리/망간 촉매와 접촉하기 전에 백금/팔라듐 촉매와 접촉한다.
Description
관련 출원의 참조
본 출원은 2010년 11월 18일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/415,171호에 대한 우선권을 주장한다. 상기 출원의 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참고로서 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 연료 전지의 애노드(anode) 폐 가스로부터 CO, H2 및 CH4를 제거하기 위한 장치, 방법 및 응용, 그리고 이들 가스를 제거하기에 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다.
배경
연료 전지는 수소의 전기 화학적 전환으로부터 고 효율로 전력을 수득할 기회를 제공한다. 그러나, 수소는 그가 수반하는 높은 폭발 위험으로 인해 저장하거나 수송하기 어렵기 때문에, 메탄올 또는 탄화수소가 현재 수소 공급원으로서 사용되며 이후 업스트림 개질기(reformer)에서 이들 화합물로부터 수소가 생성된다. 메탄올은 정상 조건 하에서 액체이며 따라서 어떠한 큰 문제 없이 수송되고 저장될 수 있다. 탄화수소도 유사하게 일반적인 조건 하에서 액체이거나 대기압-초과 압력 하에서 쉽게 액화될 수 있다. 본질적으로 메탄으로 이루어진 천연 가스의 경우 적합한 인프라시설이 이미 존재하며, 따라서 연료 전지를 기초로 하는 안정된 에너지-생성 장치가 출발 물질로서 메탄을 이용하여 쉽게 작동될 수 있다.
수소는 메탄으로부터 스팀 개질에 의해 발생될 수 있다. 생성된 가스는 본질적으로 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소, 그리고 미량의 미반응된 메탄 및 물로 이루어진다. 이러한 가스는 연료 전지를 위한 연료 가스로서 사용될 수 있다. 스팀 개질단계에서 평형을 수소 쪽으로 이동시키기 위해, 개질단계는 약 650℃의 온도에서 수행되어야 한다. 연료 가스의 일정한 조성을 얻기 위해, 상기 온도는 가능한한 정확하게 유지되어야 한다.
메탄 및 물로부터 생성되는 연료 가스가 에너지의 생성을 위해 사용될 수 있는 연료 전지 배열이 당해 분야에 공지되어 있다. 그러한 배열은 폐쇄된 보호 용기 내에 연료 전지 뭉치로 배열된 많은 연료 전지를 포함할 수 있다. 본질적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 잔여 메탄 및 물로 이루어진 연료 가스는 애노드 가스 유입구를 통해 연료 전지에 공급된다. 연료 가스는 업스트림 개질기에서 메탄 및 물로부터 생성된다. 애노드 측면에서, 다음 반응 공식에 따라 연료 가스가 소비되어 전자를 생성한다:
CO3 2 - + H2 → H2O + CO2 + 2e-
CO3 2 - + CO → 2CO2 + 2e-
고 효율의 연료 전지를 얻기 위해, 반응은 완료까지 진행되지 않도록 수행된다. 따라서 애노드 폐 가스는 반응 생성물, 이산화탄소 및 물을 포함하는 것뿐 아니라, 또한 미전환된 수소, 일산화탄소 및 메탄을 포함한다. 잔여 수소, 일산화탄소 및 메탄을 제거하기 위해 애노드 폐 가스는 공기와 혼합되고 이후 촉매성 폐 가스 버너에 공급되며 여기서 잔여 메탄, 일산화탄소 및 미량의 수소는 산화되어 물 및 이산화탄소를 형성한다.
잔여 수소를 제거하기 위해, 따라서, 애노드 폐 가스는 먼저 공기와 혼합되고 이후 촉매성 폐 가스 버너에 공급되며 여기서 잔여 메탄, 일산화탄소 그리고 또한 미량의 수소는 산화되어 물 및 이산화탄소가 된다. 임의로, 또는 대안적으로, 애노드 폐 가스 및 공기 외에도, 캐소드 폐 가스와 같은 다른 가스가 혼합될 수 있다. 공정에서 방출된 열 에너지는 상이한 방식으로 사용될 수 있다.
종래 기술에서 귀금속, 예를 들면 적절한 지지체 상에 고르게-분산된 형태로 제공되는 백금 및/또는 팔라듐이 현재 폐 가스 버너를 위한 촉매로서 사용된다. 이러한 촉매성 연소는 이것이 매우 일정하며, 온도 피크를 가지지 않는다는 장점을 갖는다. 팔라듐 촉매 상의 산화 반응은 대략 450 내지 550℃의 범위의 온도에서 진행된다. 대략 800 내지 900℃에 걸친 더 높은 온도에서는, Pd/PdO 균형이 팔라듐 금속 쪽으로 이동하며, 이를 통해 촉매의 활성이 감소한다. 촉매 입자의 소결 발생 또는 코킹의 결과로서 활성의 손실이 관찰된다. 또한, 귀금속 촉매는 매우 높은 원료 물질 가격의 단점을 갖는다.
대안적으로, 메탄의 촉매성 연소를 위한 열-안정한 촉매가 공지되어 있다. 이들은 Mn, Co, Fe, Ni, Cu 또는 Cr을 함유하는 알칼리 토 헥사알루미네이트를 기초로 한다. 이들 촉매는 1200℃초과의 온도에서도 높은 활성 및 내성을 특징으로 한다. 그러나, 이들 촉매의 활성은 500-800℃의 바람직한 범위의 온도에서 비교적 낮다. 낮은 온도에서도 적절한 촉매 활성을 제공할 수 있기 위해, 소량의 백금 금속, 예를 들면 Pt, Ru, Rh 또는 Pd가 부가된다.
그렇지만, CO, H2 및 CH4를 포함하는 애노드 폐가스, 공기 및 임의로 캐소드 폐 가스와 같은 기타 가스의 혼합물의 산화를 위해 촉매성 폐 가스 산화제를 포함하는 연료 전지 배열에 대한 장기 안정성을 위하여 비용 호의적이고, 메탄, CO 및 H2의 제거에 있어 안정하고 활성인 활성 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 구체예의 간략한 요약
본 발명의 한 구체예는 애노드 폐 가스, 공기 및/또는 캐소드 폐 가스를 포함할 수 도 있는 기타 혼합된 가스의 혼합물의 연소를 위해 촉매성 폐 가스 버너를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 상기 시스템은 이러한 연소를 위해 두 가지 별개의 촉매를 이용한다. 또한 애노드 폐 가스로부터 CO, H2 및 CH4의 제거를 위한 촉매에 대한 방법 및 용도가 개시된다.
본 발명의 다른 특징 및 양상은 첨부된 도면을 참조하여, 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 이들은 본 발명의 구체예에 따른 특징을 예시의 방식으로 설명한다. 본 요약은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않고, 본 발명의 범위는 본 명세서에 첨부된 청구 범위에 의해서만 정의된다.
본 발명은, 하나 이상의 다양한 구체예에 따라, 하기의 도면을 참조로 하여 상세하게 기술된다. 도면은 오로지 예시의 목적으로만 제공되며 본 발명의 전형적인 또는 예시적인 구체예를 도시할 뿐이다. 이들 도면은 본 발명에 대한 독자의 이해를 돕기 위해 제공되며 본 발명의 폭, 범위 또는 응용가능성을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 설명의 명확성 및 용이성을 위해 이들 도면이 반드시 비례적이지 않음에 유의해야 할 것이다.
도면은 완벽하다거나, 개시된 정확한 형태에 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명이 변형 및 변화를 가지고 실시될 수 있음, 및 본 발명이 오직 청구 범위 그리고 그의 균등물에 의해서만 제한됨이 이해되어야 한다.
도 1은 구리/망간 촉매의 약 150℃ 내지 700℃의 온도 범위에 걸친 CH4, CO, 및 H2 전환을 도시한다.
도 2는 150 내지 700℃의 온도에서 백금/팔라듐 촉매 이후 구리/망간 촉매의 조합을 이용하는 경우의 CH4, CO, 및 H2 전환을 도시한다.
도 3은 CH4의 전환을 위해 150 내지 800℃의 온도에서 작동하고 다시 200℃가 되는 두 가지 촉매 시스템을 비교하며, 여기서 이들 촉매 시스템은 다음과 같다: a) 백금/팔라듐 촉매 이후 구리/망간 촉매 및 b) 구리 망간 촉매 이후 백금/팔라듐 촉매.
도 4는 CO의 전환을 위해 150 내지 800℃의 온도에서 작동하고 다시 200℃가 되는 두 가지 촉매 시스템을 비교하며 (350 내지 800℃ 그리고 다시 400℃가 되는 온도는 CO의 전환이 100%이므로 도시되지 않음), 여기서 이들 촉매 시스템은 다음과 같다: a) 백금/팔라듐 촉매 이후 구리/망간 촉매 및 b) 구리 망간 촉매 이후 백금/팔라듐 촉매.
도 5는 0 내지 850℃의 온도 범위에서 CH4의 전환에 대한 백금/팔라듐 촉매 및 비금속 구리/망간 촉매의 성능을 비교하며 열화된 촉매에 대비한 갓 생성된 촉매로서 이들 촉매의 성능을 비교한 것이다.
도면은 완벽하다거나, 개시된 정확한 형태에 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명이 변형 및 변화를 가지고 실시될 수 있음, 및 본 발명이 오직 청구 범위 그리고 그의 균등물에 의해서만 제한됨이 이해되어야 한다.
도 1은 구리/망간 촉매의 약 150℃ 내지 700℃의 온도 범위에 걸친 CH4, CO, 및 H2 전환을 도시한다.
도 2는 150 내지 700℃의 온도에서 백금/팔라듐 촉매 이후 구리/망간 촉매의 조합을 이용하는 경우의 CH4, CO, 및 H2 전환을 도시한다.
도 3은 CH4의 전환을 위해 150 내지 800℃의 온도에서 작동하고 다시 200℃가 되는 두 가지 촉매 시스템을 비교하며, 여기서 이들 촉매 시스템은 다음과 같다: a) 백금/팔라듐 촉매 이후 구리/망간 촉매 및 b) 구리 망간 촉매 이후 백금/팔라듐 촉매.
도 4는 CO의 전환을 위해 150 내지 800℃의 온도에서 작동하고 다시 200℃가 되는 두 가지 촉매 시스템을 비교하며 (350 내지 800℃ 그리고 다시 400℃가 되는 온도는 CO의 전환이 100%이므로 도시되지 않음), 여기서 이들 촉매 시스템은 다음과 같다: a) 백금/팔라듐 촉매 이후 구리/망간 촉매 및 b) 구리 망간 촉매 이후 백금/팔라듐 촉매.
도 5는 0 내지 850℃의 온도 범위에서 CH4의 전환에 대한 백금/팔라듐 촉매 및 비금속 구리/망간 촉매의 성능을 비교하며 열화된 촉매에 대비한 갓 생성된 촉매로서 이들 촉매의 성능을 비교한 것이다.
본 발명의 장치, 방법, 및 응용이 본 명세서에 기술된 어느 하나의 특징을 단독이거나 조합으로, 포함할 수 있음이 이해될 것이다.
본 발명하의 구체예는 일반적으로 배기 가스 스트림, 특히 연료 전지 애노드 배출 가스 스트림으로부터 CO/H2/CH4를 감소시키기 위한 이(2)촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템에서 사용되는 것은 먼저 백금/팔라듐 촉매이다. 촉매 내 백금 대 팔라듐의 비는 약 1:1 내지 1:4이다. 지지체 상의 백금 및 팔라듐의 로딩은 최대 약 5 그램/리터까지 달라질 수 있다. 한 대안적인 구체예에서, 로딩의 양은 최대 약 3.2 그램/리터이다. 백금 및 팔라듐의 최소 로딩은 약 0.1 그램/리터이다. 백금/팔라듐 촉매는 백금 및 팔라듐이 통상적인 공정을 이용하여 지지체 상에 부착된 단일체(monolith), 폼, 트리홀(trihole) 촉매, 압출물, 구형 또는 임의의 기타 형태의 형태일 수 있다. 한 임의의 구체예에서 백금/팔라듐 촉매는 통상적인 워시코팅 절차를 이용하여 혼합된 산화물 지지체와 함께 벌집형태(honeycomb)를 함침시킴으로써 제조된다. 상기 워시코트는 적어도 90%의 알루미나를 함유한다. 워시코팅된 벌집형태는 이후 통상적인 염을 이용하여 백금 및 팔라듐과 함께 함침되고, 건조되고 540℃에서 하소된다.
대안적인 구체예에서 백금 및 팔라듐을 이용하는 대신에, 백금만 또는 팔라듐만 함유하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 백금 및 팔라듐을 함께 사용하는 것이 금속 소결, 지지체 소결, PdO → Pd+1/2 O2가 되는 전환 및 코킹을 줄이는데 중요한 반면, 일부 시스템에서 백금만 또는 팔라듐만 기초로 하는 촉매를 사용하는 것이 유용할 수 있다. 그러한 촉매 시스템은 특정한 환경 하에서 우수하게 기능한다. 백금만 또는 팔라듐만 사용되는 경우, 양은 지지체 상에서 최대 약 5 그램/리터와 지지체 상에서 최소 약 0.1 그램/리터일 것이다.
시스템에서 두 번째 촉매는 귀금속이 없는, 구리 및 망간의 혼합된 산화물, 및 그외에도, 다가 상태를 띨 수 있는 희토류 금속을 임의로 포함한다. 일반적으로, 다음 조성이 가능하며, 여기서 백분율은 Mn, Cu, 그 외에도 임의로 희토류 금속을 함유한 것의 총 질량에 비교한 중량 백분율이다: Mn 80-20%, Cu 20-60%, 및 희토류 금속 0-20%, 바람직하게는 Mn 75-30%, Cu 20-55%, 및 희토류 금속 5-15%. 한 구체예에서 산화물로 표현되는 중량 백분율 조성은 다음과 같다: 50 내지 60% MnO, 35 내지 40% CuO 및 약 2 내지 약 15%의 최저 원자가 상태의 희토류 산화물. 한 대안적인 구체예는 50 내지 60% MnO, 35 내지 40% CuO, 및 10 내지 12% La2O3를 포함한다.
개별적인 금속은 또한 상기 언급된 것들이 아닌 다른 산화 상태를 띨 수 있다. 한 예로써, 망간은 MnO2의 형태로 존재할 수 있다. 완성된 촉매 상의 구리 대 망간의 질량 비는 (Cu 질량 대 Mn 질량으로 계산하여) 0.4 내지 0.9, 바람직하게는 0.5 내지 0.75일 수 있다.
희토류 금속은 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메티움 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu)을 의미한다. La 및 Ce이 바람직하다.
Mn 및 Cu 산화물은 다공성 무기 지지체, 가령 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화규소-산화알루미늄, 이산화티타늄 또는 산화마그네슘 상에 담지된다. 이들 산화물은 촉매 및 산화물의 총 질량에 비해 일반적으로 3 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 3 내지 30 wt.-%의 양으로 담지된다. 희토류 금속은 대안적으로 또한 지지체 내에 이미 존재할 수 있다. 희토류 금속의 한 가지 역할은 다공성 무기 지지체의 BET 비표면적을 안정화하는 것이다. 한 구체예는 란타넘-안정화된 산화알루미늄이다. BET 비표면적의 측정은 촉매 및 촉매 담체의 표면적에 대한 ASTM D3663, 표준 시험 방법에 따라 수행될 수 있다. 한 구체예는 란타넘-안정화된 산화알루미늄이다.
Mn/Cu 촉매는 먼저 란타넘 또는 세륨 또는 요망되는 경우, 또다른 희토류 금속의 염의 용액으로 지지체를 함침시키고, 이를 건조하고 이후 대략 600℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 지지체가 이미 제조-관련 이유로 인해 희토류 금속을 함유하는 경우, 요망되는 경우, 상기 단계는 불필요하다. 한 예는 란타넘으로 안정화된 산화알루미늄이다. 지지체는 이후 구리 및 망간 염의 용액으로 함침되고, 120 내지 200℃에서 건조되고 최대 540℃에서 하소된다.
금속의 임의의 용해성 염이 사용될 수 있다. 염의 예는 질산염, 포름산염 및 아세트산염이다. 란타넘은 바람직하게는 질산란타넘 La(NO3)3으로서 사용되며; 구리 및 망간은 바람직하게는 질산염으로서, 즉 Cu(NO3)2 및 Mn(NO3)3로서 사용된다.
바람직한 함침 공정은 건조 함침이며, 여기서 지지체의 공극 부피와 동일하거나 그 미만의 양의 용액이 사용된다.
특히 적절한 구체예는 γ-산화알루미늄 상에 담지된 촉매이며, 여기서 혼합된 산화물은 다음과 같이, 산화물의 wt.-%로서 표현된 다음 조성을 갖는다: La2O3 = 9.3, MnO = 53.2, 및 CuO = 37.5.
추가로, 호프칼라이트(hopcalite) 촉매가 사용될 수 있다. 이들은 주로 이산화망간 및 산화구리(II)로 이루어진 혼합된 촉매이다. 또한, 이들은 기타 금속 산화물, 예를 들면 산화코발트 및 산화은(I)을 함유할 수 있다.
일단 백금/팔라듐 촉매 및 구리/망간 촉매가 제조되었으면, 백금/팔라듐 촉매가 먼저 애노드 폐 가스와 접촉되도록 반응기에 배치된다. 이후 구리/망간 촉매가 백금/팔라듐 촉매에 이어 반응기의 별도의 층(bed)이나 별도의 섹션에 배치되며 따라서 폐 가스가 백금/팔라듐 촉매와 먼저 접촉하고 이후 구리/망간 촉매와 접촉되게 된다.
백금/팔라듐 촉매가 약 140 내지 약 800℃의 온도에서 효과적으로 작동하며 CO 및 H2을 산화하기 위해 주로 이용됨이 발견되었다. 도 1 및 도 2의 반응을 비교함으로써 나타나는 바와 같이, 백금/팔라듐 촉매 및 망간/구리 촉매의 조합을 사용함으로써, 수소 및 CO의 완전한 전환이 구리/망간 촉매만을 사용하는 경우보다 더 낮은 온도에서 성취될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 또한, 도 4에서 나타나는 바와 같이, 촉매 시스템에서 구리/망간 촉매보다 앞에 배치된 백금/팔라듐 촉매를 이용하는 촉매 시스템은 촉매의 순서가 반대인 경우보다 더 낮은 온도에서 CO의 제거에 있어 더 효과적이다. 도 4를 참조하라.
또한, 백금/팔라듐 촉매가 저온에서 H2/CO와 고도로 반응성이기 때문에, 발생되는 생성된 연소 열은 Cu/Mn 촉매의 온도를 상승시키며, 여기서 고 메탄 전환이 성취될 수 있다.
또한, 귀금속-계 촉매, 가령 Pt/Pd 촉매가 비교적 쉽게 저온에서 H2 및 CO를 완전히 산화하고 전환시킴이 널리 공지되어 있다. 게다가, 구리/망간 촉매가 저온에서 CH4 산화에 있어서 Pt/Pd 촉매보다 더 낮은 감소된 활성을 나타냄이 또한 공지이다. 그러나, 각각의 촉매가 열화되면, Cu/Mn 촉매가 더 나은 안정성을 가지며 더 높은 활성을 보유하며, 이는 Pt/Pd 촉매보다 상당히 더 높다는 것이 예기치않게 발견되었다. 따라서, 선행 기술은 갓 만든 촉매를 검토할 때 Pt/Pd 촉매와 같은 귀금속 촉매가 애노드 배기 가스로부터 CO, H2 및 CH4의 촉매적 제거를 위해 사용되어야 함을 제안할 수 있었지만, 열화시, 저온에서 사용된 백금/팔라듐 촉매와 고온에서 사용된 구리/망간 촉매의 조합이 단독으로 사용된 선행 기술의 귀금속계 촉매보다 더 향상된 성능을 나타냄이 예기치않게 발견되었다. 열화는 적어도 약 48 시간 동안의 사용을 의미한다.
또한 첫 번째 촉매가 백금/팔라듐을 포함하고 두 번째 촉매가 구리/망간, 및 임의로 희토류 금속 산화물을 포함하는 두 가지 촉매 시스템의 사용이, 심지어 구리/망간 촉매가 백금 및/또는 팔라듐과 같은 귀금속으로 촉진된 경우에도, 구리/망간, 및 임의로 희토류 금속 촉매를 포함하는 단일 촉매의 사용보다 더 향상된 성능을 나타냄이 놀랍게도 발견되었다. 특정한 이론에 귀속되는 것을 바라지 않지만, 백금/팔라듐 촉매가, 희토류 금속을 임의로 함유하는 구리/망간 촉매 앞에서 연속으로 사용되는 경우, 먼저 백금/팔라듐 촉매를 이용하여 CO 및 H2를 전환시키고 CH4는 고온에서 희토류 금속을 임의로 함유하는 구리/망간 촉매를 이용하여 전환시킴으로써 전반적인 촉매 시스템의 성능을 최적화함이 이론화된다. 이러한 개선 및 향상은 촉매 시스템의 열화시 특히 주목할 만하다. 시스템의 열화의 한 예는 촉매의 가열이 900℃의 온도에서 48 시간 동안 또는 수열작용으로 860℃에서 48 시간 동안 일어나는 것이다.
이러한 두 가지 촉매 시스템이 높은 공간 속도에서 효율적이고 효과적으로 작용한다는 것이 또한 예기치않게 발견되었다.
게다가, 구리/망간을 포함하고 임의로 희토류 금속을 함유하는 귀금속 없는 비금속 촉매의 사용에 의해, 전반적인 촉매 시스템을 위해 요구되는 귀금속의 양이 줄면서 전반적인 촉매 시스템의 비용이 과거에 귀금속 촉매만 이용하였던 촉매 시스템에 비해 줄어든다.
실시예 1
구리/망간 촉매를 1.4 내지 2.0 mm 과립의 형태로 제조한다. 상기 촉매는 2% La를 갖는 알루미나 담체 상에 4.3% 구리 및 6.4% 망간을 함유한다. 상기 촉매는 통상적인 절차에 의해 형성된 트리홀의 형태이다. 10 ml의 촉매를 반응기 내에 배치하고 이를 통해 0.6% CH4, 1.11% CO, 9.7 CO2, 2.2% H2, 15.66% O2, 11.9% H2O를 포함하고, 나머지 양은 N2인 공급물을 통과시킨다. 공간 속도는 18,400 H-1 GHSV이다. 반응은 최대 700℃로 진행된다. 결과가 도 1에 나타난다.
실시예 2
구리/망간 촉매를 1.4 내지 2.0 mm 과립의 형태로 제조한다. 상기 촉매는 2% La를 갖는 알루미나 담체 상에 4.3% 구리 및 6.4% 망간을 함유한다. 상기 촉매는 통상적인 공정에 의해 형성된 트리홀의 형태이다. 1.5 그램/리터의 전반적인 로딩으로 0.5% 백금 및 1.0% 팔라듐을 함유하는 두 번째 촉매를 제조한다. 10 ml의 Cu/Mn 과립을 반응기 내에 배치하고 Pt/Pd 촉매를 상단에 배치한다. 0.6% CH4, 1.11% CO, 9.7 CO2, 2.2% H2, 15.66% O2, 11.9% H2O를 포함하고, 나머지 양은 N2인 공급물을 먼저 Pt/Pd 촉매를 통해, 이후 Cu/Mn 촉매를 통해 통과시킨다. 공간 속도는 18,400 H-1 GHSV이다. 반응은 최대 700℃로 3일에 걸쳐 진행된다. 결과가 도 2에 나타난다.
실시예 3
공급물 가스를 두 가지 촉매 샘플을 통해 통과시킨다. 한 시험에서 백금/팔라듐 촉매를 망간/구리 촉매 전에 사용하고 대안적 시험에서 공급 스트림 내 이들의 순서를 뒤바꾼다. 결과가 도 3 및 4에 나타난다. 공급물은 52.2% N2, 16.51% CO2, 13.82% O2, 13.62% H2O, 1.77% CO, 1.57% H2, 및 0.5% CH4이다. 공간 속도는 30,000 HR-1 THSV이다. 사용된 촉매는 1.4 g/l의 총 로딩으로 1:3 Pt/Pd 비를 함유하는 백금/팔라듐 촉매를 포함한다. Cu/Mn 촉매는 혼합된 산화물 담체 상에 12% 구리, 20% 망간을 함유한다. 시험은 공급물의 온도를 150에서 800°까지 상승시키고 이후 다시 200°까지 하강시킴으로써 공급물에서 수행된다. 시험은 72시간에 걸쳐 진행된다.
도 3으로부터 분명한 바와 같이 CH4 전환에 있어 상기 두 촉매 시스템 사이에 상당한 차이는 존재하지 않는다. 그러나 도 4에서, CO 전환은 Pt/Pd 촉매가 구리/망간 촉매 앞에 배치될 때 향상된다.
이들 실시예로부터 촉매 층에서 구리/망간 촉매 전에 백금/팔라듐 촉매를 사용하는 것이 애노드 폐 가스에서 수소 및 CO의 더 낮은 전환 온도를 야기하여, 100% 전환을 위한 온도를 약 100℃까지 감소시키는 것이 명백하다. 그 외에도, 또한 백금/팔라듐 촉매가 구리/망간 촉매 전에 사용되는 촉매 시스템을 이용하는 경우에 더욱 완전한 CO의 전환이 존재한다. 추가로, 이들 장점은 높은 공간 속도에서 성취된다.
실시예 4
촉매에 대한 열화(aging)의 영향을 시험하기 위해 갓 제조된 및 열화된 촉매 상에서 CH4 산화의 비교를 준비한다. 알루미나 지지체 상에 1.4g/l의 총 로딩으로 1:4 Pt/Pd를 함유하고 벌집형태 상에 함침된 백금/팔라듐 촉매를 제조한다. 또한, 구리/망간을 함유하는 비금속 촉매를 통상적인 워시코팅 절차를 이용하여 혼합된 산화물 지지체와 함께 벌집형태 상에 함침된 12% 구리, 20% 망간 및 1.7% La를 함유시켜 제조한다. 각각의 이들 촉매를 갓 제조된 촉매 및 열화된 촉매 둘 다로서 시험을 진행한다. 열화를 위해, 촉매를 48 시간 동안 900℃의 온도까지 촉매를 가열하여 열적으로 또는 48 시간 동안 860℃에서 수열작용으로 처리한다. 도 5는 갓 제조된 샘플의 경우, CH4 산화에 있어서 귀금속 촉매가 비금속 촉매보다 더 낮은 라이트-오프(light-off)를 가짐을 나타낸다. 그러나, 열화 시, 비금속 촉매는 그의 활성을 더 많이 유지하며 귀금속 촉매보다 상당히 더 높은 활성을 갖는다.
비록 본 발명이 다양한 예시적 구체예 및 실시양태의 관점에서 앞서 기술되었지만, 하나 이상의 개별적인 구체예에서 기술된 다양한 특징, 양상 및 기능성은 이들이 기술된 특정 구체예에 있는 적용가능성에만 제한되지 않고, 오히려 그러한 구체예가 기술되었건 아니건, 그리고 그러한 특징이 기술된 구체예의 일부로서 존재하건 아니건 간에 본 발명의 하나 이상의 다른 구체예에, 단독으로 또는 다양한 조합으로 적용될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 폭과 범위는 상기-기술된 예시적 구체예 중 어느 하나에 제한되지 않아야 한다.
본 문서에서 사용된 용어 및 어구, 및 이들의 변형들은, 달리 분명히 언급되지 않는 한, 제한이 아닌 개방된 것으로서 간주되어야 한다. 이러한 전술된 것의 예로써: 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 이에 제한되지 않는" 등의 의미로 해석되어야 하고; 용어 "예"는 논의되는 항목의 예시적인 상황을 제공하기 위해 사용되며, 완전하다거나 그의 목록을 제한하는 것이 아니고; 용어 "a" 또는 "an"은 "적어도 하나", "하나 이상의" 등의 의미로 해석되어야 하고; 그리고 "통상적인," "종래의", "일반적인", "표준", "공지된"과 같은 형용사 및 유사한 의미의 용어는 소정의 기간에 대해 기술된 항목 또는 소정의 시간 중 이용가능한 항목으로 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하며, 오히려 현재 또는 미래의 어느 한 시점에 이용가능하거나 공지될 수 있는 통상적인, 종래의, 일반적인, 또는 표준 기술을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 유사하게, 본 문서가 당해 분야의 숙련가에게 명백하거나 공지될 수 있는 기술을 언급하는 경우에, 그러한 기술은 현재 또는 미래의 어느 한 시점에 숙련가에게 명백하거나 공지된 것들을 포괄한다.
"하나 이상의", "적어도", "이에 제한되지 않는" 등의 어구와 같은 확장성 단어 및 어구의 존재는 어떤 경우에는 그러한 확장성 어구가 부재할 수 있을 때에 더 좁은 의미가 의도되거나 요구되는 것을 의미한다고 해석되면 안된다. 용어 "구성단위"의 사용은 구성단위의 일부로서 기술되거나 청구된 성분 또는 기능이 모두 공통된 패키지 내에 배치되는 것을 암시하지 않는다. 실제로, 구성단위의 다양한 성분들 중 어느 하나 또는 전부는, 제어 논리이건 기타 성분이건 간에, 단일 패키지 내에 조합되거나 개별적으로 유지될 수 있고 복수의 군 또는 패키지 내에 또는 복수의 장소에 걸쳐 더욱 분산될 수 있다.
부가적으로, 본 명세서에 제시된 다양한 구체예는 예시적인 블록 다이어그램, 흐름도 및 기타 도식의 측면에서 기술된다. 당해 분야의 숙련가에게는 본 문서의 독해 후 명백해질 바와 같이, 예시된 구체예 및 이들의 다양한 대안물은 예시된 실시예에 얽매임 없이 실시될 수 있다. 예를 들면, 블록 다이어그램 및 이들에 대한 설명은 특정한 구조 또는 구성을 강제하는 것으로 간주되어서는 안될 것이다.
Claims (16)
- CO, H2 및 CH4를 포함하는 애노드 폐 가스 스트림을 촉매 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함하는 연료 전지로부터의 애노드 폐 가스 스트림으로부터 CO, H2 및 CH4를 제거하기 위한 방법이되, 여기서 상기 폐 가스 스트림은 먼저 백금/팔라듐 촉매와 접촉하고 이후 구리/망간 촉매와 접촉하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구리/망간 촉매는 추가로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메티움 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 란타넘 (La)을 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 세륨 (Ce)을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구리/망간 촉매는 다공성 무기 지지체 상에 담지된 망간 및 구리를 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 다공성 무기 지지체는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화규소-산화알루미늄, 이산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 연료 전지로부터의 애노드 폐 가스 스트림으로부터 CO, H2 및 CH4를 제거하기 위한 촉매 시스템이되, 상기 촉매 시스템은 첫 번째 백금/팔라듐 촉매 및 두 번째 구리/망간 촉매를 포함하며, 여기서 상기 애노드 폐 스트림은 상기 두 번째 촉매와 접촉하기 전에 상기 첫 번째 촉매와 접촉하는 촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 상기 구리/망간 촉매는 다공성 무기 지지체 상에 담지된 망간 및 구리를 포함하는 촉매 시스템.
- 제9항에 있어서, 상기 다공성 무기 지지체는 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화규소-산화알루미늄, 이산화티타늄 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 시스템.
- 제9항에 있어서, 상기 구리/망간 촉매는 추가로 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 촉매 시스템.
- 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메티움 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 란타넘 (La)을 포함하는 촉매 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 희토류 금속은 세륨 (Ce)을 포함하는 촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 상기 두 번째 구리/망간 촉매 상에서 구리 대 망간의 질량비는 0.4 내지 0.9의 범위인 촉매 시스템.
- 제8항에 있어서, 상기 두 번째 구리/망간 촉매 상에서 구리 대 망간의 질량비는 0.5 내지 0.75의 범위인 촉매 시스템.
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