KR20130122379A - 적색 형광체와 이를 이용한 발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 적색형광체는 청색영역에서 흡수가 뛰어나고 넓은 발광 스펙트럼을 가지므로 청색 LED 칩에 적용이 가능하며 녹색 형광체와 혼합하여 적용하면 고 연색성의 고품질 백색조명을 만들 수 있다. 또한 CCT(Correlated Color Temperature)가 4000 ~ 5000 K 정도로 청색 LED / 황색 형광체 기반의 백색 조명 대비 보다 더 Warm 한 백색 조명을 만들 수 있다. 이와 같이 EuSi2O2N2 적색 형광체의 백색 조명 장치로의 적용은 청색 LED / 황색 형광체 기반 백색 조명장치의 낮은 연색성의 단점을 해결함과 동시에 저가의 양산 공정으로 경쟁력을 갖출 수 있다.
Description
현재 InGaN 계열의 발광소자를 이용하여 백색을 구현하는 기술은 전 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 특히, 청색 발광다이오드 칩 위 Y3Al5O12: Ce3+, Sr2SiO4: Eu2+ 황색 형광체를 결합하여 백색을 구현하는 기술이 주류를 이루고 있다.
하지만, 상기의 기술은 녹색 및 적색 영역파장의 결핍으로 인해 조명광원에서 중요한 요소인 연색성(Color Rendering Index: CRI)이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이에 따라 조명광원의 연색성을 높이기 위해 청색광원 하에서 발광효율이 우수한 적색 발광 형광체에 대한 개발이 국내외적으로 활발히 진행되고 있다.
현재 대표적인 상용 적색 형광체로는 CaAlSiN3:Eu2+이 주류를 이루고 있으며, (주 발광피크: 650 nm, 반치폭: 약 75 nm) 발광 휘도 및 열 특성이 우수하고 백색 LED로의 적용에 적합한 장점을 가지고 있으나 합성조건이 고압 (5 기압 이상), 고온 (1600 ℃ 이상)으로 제조공정이 어렵고 고가의 장비를 필요로 한다. 그로 인해 백색발광소자의 일반조명시장 진입에 있어 제품 단가 측면에서 걸림돌이 되고 있는 실정이다.
따라서, 440~480nm 영역의 청색 여기 에너지원에 대해 높은 발광효율을 가지며, 고온에서 안정한 발광 휘도를 유지하고, 발광 색 변화가 적으며, 제조공정이 간단하고 양산이 가능한 형광체 개발이 요구되고 있다. 상기의 기술적 문제를 해결하기 위해서, 생산 공정이 용이하고 저온에서 합성 가능하며 합성공정에 있어 고가의 장비를 사용하지 않으며, 특히 황색에서 근적외선 영역까지 넓은 범위에서 발광하고 청색영역의 여기원 하에서 발광하는 적색 형광체의 개발이 필수적이다.
현재 주류를 이루고 있는 청색 LED 칩 / 황색 형광체 기반의 백색 LED 발광 장치의 단점인 낮은 연색성을 해결하기 위해 녹색, 적색 형광체의 개발이 필요하다. 현재 청색 LED 칩에 적용될 수 있는 몇몇 적색 형광체가 제시되었으며 그 중 CaAlSiN3:Eu2+이 적색 형광체로써 백색 LED 시장의 주류를 이루고 있다. 그러나 어려운 제조공정 및 복잡한 합성공정 등으로 인한 제품 단가 상승으로 상용 백색 LED 적용에 있어서의 문제점이 잇따른다. 따라서 청색영역의 흡수가 뛰어나고 넓은 발광 스펙트럼을 가지며 제조공법이 간단하고 저가의 비용으로 생산 가능한 적색 형광체를 개발하여 백색 LED 조명장치로의 적용은 필수적이라 볼 수 있다.
본 발명의 적색형광체는
화학식: EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)으로 구성된다.
본 발명에 따른 상기 화학식의 형광체 제조방법은 아래와 같다.
1. 원료물질로써 Eu를 함유하는 화합물(예컨대, Eu2O3), Si 및 N을 함유하는 화합물(예컨대, Si3N4)를 혼합한다. 합성 시 보다 효과적인 혼합을 위하여 볼밀링(ball milling) 또는 막자 사발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합하고 분쇄한다.
한편, EuSi2O2-xN2-y 의 화학식을 가지는 적색 형광체를 제조하기 위한 원료 Eu 혼합물 자리에 Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Mg, Zn, Mn, Ce, Yb, Sm 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 치환하여 응용할 수 있다. (단, 상기 첨가된 원소는 Eu 대비 10% 이내, 표 1 참조), 또한 Si 자리에 Ti, Zr, Al, In, Ga, Li, K, Na 중 화학식이 성립되는 선택된 1종 이상의 원소를 Si 자리에 대체할 수 있다. (표 2 참조)
또한 융제로써 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, ZnCl, ZnF, KCl, KH2PO4, ZnO, In2O3, Ga2O3, SnO2, NH4F, NH4Cl, LiF. Li3PO4, Li2SO4등에서 선택된 1종 이상의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 융제의 녹는점이 형광체 결정성장을 위한 합성 온도 보다 낮기 때문에 다른 원료물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물의 유동성을 향상시킴으로써 형광체의 결정성장을 향상시키며, 합성 온도와 합성 시간을 단축시킬 수 있고, 수득된 형광체에서 부활제를 균일하게 분포시킬 수 있으며, 동시에 형광체 입자의 크기 분포를 균일하게 하는 효과를 제공한다. 또한 융제는 다른 원료 물질보다 빨리 용융되어 전체 혼합물을 감싸주어 다른 원료물질의 휘발을 방지하는 효과 및 융제 물질의 음이온이 환원 분위기 속에서 발생하는 산소결함을 보충하는 효과로 인하여 최종화합물의 화학 당량비 조절을 보다 용이하게 한다.
| Eu 에 치환 원소 | 주발광픽 (nm) | 발광휘도 (무첨가시 100%설정) |
| Ca/Ba | 675 | 95 |
| Sr | 680 | 100 |
| Zn | 685 | 120 |
| Tb | 590 nm 및 682 nm | 85 |
표 1. EuSi2O2-xN2-y의 화학식을 가지는 적색 형광체를 제조하기 위한 원료 Eu의 혼합물 자리에 상기 원소를 치환한 결과 (치환 농도: Eu 대비 10 % 이내)
상기, 표1에 대한설명: Sr치환시 변화 없음, Ca 또는 Ba 치환시 5 nm 청색편이, 특히 Zn 치환시 발광휘도 최대, Tb치환시 녹색 및 황색 영역 발광에 의한 휘도 감소
| Si 대체 원소 | 주발광픽 (nm) | 발광휘도 (무첨가시 100%설정) |
| Al + Li | 682 | 110 |
| Al + K | 682 | 100 |
| Al + Na | 682 | 95 |
| Ga + Li | 684 | 105 |
| Ga + K | 684 | 100 |
| Ga + Na | 684 | 95 |
표 2 . 원료 Si 혼합물 자리에 화학식이 성립되는 상기 원소 중 선택된 1종 이상의 원소를 포함한 혼합물로 대체한 결과
설명 표2에 대한 설명: Al 및 Ga치환시 적색 편이 보임. 특히 Al-Li치환시 발광휘도 최대.
2. 상기의 혼합물을 내열성 도가니, 또는 알루미늄 보트에 담고 화로(furnace)에 위치시켜 열처리한다. 상기 혼합물의 합성분위기 및 그 압력은 수소/질소 혼합가스 또는 질소 가스를 분당 50 cc 이상의 유량으로 흘려주는 것이 바람직하다.
상기 혼합물의 합성온도는 1200℃ 에서 1500℃ 까지이며, 더 바람직하기로는 1300℃에서 수행하는 것이다. 상온에서부터 합성온도까지 올리는 데 걸리는 시간은 분당 10℃ 이며 상기 합성온도에서 4시간 내지 12시간 동안 열처리 한다.
3. 상기 열처리 된 형광체는 상온(25℃ 정도)까지 자연냉각 후 시료를 화로에서 꺼내는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 적색형광체는 다음과 같은 구체적인 구성으로 정리될 수 있으며, 또한 다음과 같은 발광장치를 구성할 수 있다.
본 발명의 적색형광체는,
상기 화학식 EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)중,
Eu가(를) Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Mg, Zn, Mn, Ce, Yb, Sm 중 선택된 1종 이상의 원소로(가) 일부 치환된 (EuSi2O2-xN2-y) (단, 상기 첨가된 원소는 Eu 대비 10 % 이내)가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 적색형광체는,
상기 화학식 EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)중,
Si이(가) Ti, Zr, Al, In, Ga, Li, K, Na 중 선택된 1종 이상의 원소로(가) 치환 (EuSi2O2-xN2-y) 될 수 있다 (단, 상기 첨가된 원소는 Si대비 10 % 이내).
이와 같이 금속계열의 물질을 치환함으로써, 약한 파장 변화가 있으며 발광 휘도특성 또한 달라진다.
또한, 본 발명의 적색형광체는,
상기 화학식 EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)에 대하여,
융제로써 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, ZnCl, ZnF, KCl, KH2PO4, ZnO, In2O3, Ga2O3, SnO2, NH4F, NH4Cl, LiF. Li3PO4, Li2SO4중 선택적으로 1종 이상이 첨가되어 제조된 EuSi2O2-xN2-y 일 수 있다.
본 발명의 발광장치는 상기 적색 형광체를 포함한다. 이러한 본 발명의 발광장치는 청색광원을 여기원으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광장치는 상기 화학식 EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)을 만족하는 적색 형광체가 녹색 형광체와 혼합되어 백색을 구현할 수 있다. 이러한 녹색 형광체는 β-SiAlON: Eu계열, Lu3Al5O12: Ce계열, (Ba,Sr)2SiO4: Eu계열, CaSc2O4: Ce계열 형광체일 수 있다.
또한, 본 발명의 발광장치는 상기 화학식 EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)을 만족하는 적색 형광체가 황색 형광체와 혼합되어 백색을 구현할 수 있다. 이러한 황색 형광체는 (Y,Gd)3Al5O12: Ce계열, Tb3Al5O12: Ce계열, Sr3SiO5: Eu계열, (Sr,Ba,Ca)Si2O2N2: Eu계열, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu계열 형광체일 수 있다.
상기에 기술한 바와 같이 청색영역에서 흡수가 뛰어나고 넓은 발광 스펙트럼을 가지는 본 발명의 적색 형광체는 청색 LED 칩에 적용이 가능하며 녹색 형광체와 혼합하여 적용하면 고연색성의 고품질 백색조명을 만들 수 있다.
또한 CCT(Correlated Color Temperature)가 4000 ~ 5000 K 정도로 청색 LED / 황색 형광체 기반의 백색 조명 대비 보다 더 Warm 한 백색 조명을 만들 수 있다. 이와 같이 EuSi2O2N2 적색 형광체의 백색 조명 장치로의 적용은 청색 LED / 황색 형광체 기반 백색 조명장치의 낮은 연색성의 단점을 해결함과 동시에 저가의 양산 공정으로 경쟁력을 갖출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 R-1(1) 공간군의 triclinic 구조를 취하는 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체에 대한 X선 회절 그래프이다.
도 2는 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 입자를 나타낸SEM(Scanning Electron Microscop) 이미지이다.
도 3은 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 CIE 색좌표를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 온도별 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체를 청색 LED 칩에 녹색 형광체 CaSc2O4: Ce3+와 함께 적용하여 제작한 백색 LED 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체 합성 시, Eu 자리에 Ca, Sr, ZnO, Tb 의 치환 원소별 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. (표 1 참고)
도 8은 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체 합성 시, Si 자리에 Al+Li, Al+K, Al+Na, Ga+Li, Ga+K, Ga+Na 의 대체 원소별 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. (표 2 참고)
도 2는 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 입자를 나타낸SEM(Scanning Electron Microscop) 이미지이다.
도 3은 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 흡수 및 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 CIE 색좌표를 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체의 온도별 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체를 청색 LED 칩에 녹색 형광체 CaSc2O4: Ce3+와 함께 적용하여 제작한 백색 LED 발광 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체 합성 시, Eu 자리에 Ca, Sr, ZnO, Tb 의 치환 원소별 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. (표 1 참고)
도 8은 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체 합성 시, Si 자리에 Al+Li, Al+K, Al+Na, Ga+Li, Ga+K, Ga+Na 의 대체 원소별 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. (표 2 참고)
이하, 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다.
<실시 예 1: EuSi2O2N2 적색 형광체의 제조>
본 실시 예 1의 P-1(1)-triclinic 구조를 가지는 EuSi2O2N2 적색 형광체를 제조하기 위하여, Eu2O3, Si3N4 원료 물질을 0.5000 : 0.6667 의 몰 비율로 균일하게 혼합한다. 얻어진 혼합물을 도가니에 넣고 전기화로에 위치시키고, 초기 물질이 위치한 전기화로 튜브 내 진공상태를 최소 30분 이상 유지한 후, 수소 5 % / 질소 95 % 혼합가스 분당 50 cc 이상의 유량으로 원료물질에 흘려 1300℃ 에서 4시간 동안 소성한다. 소성 후 상온까지 자연 냉각 후 수득된 형광체를 균일하게 분쇄시켜 도 1, 2와 같이 각진 구형의 입자 모양에 6-10 μm 입자 크기를 가지며, 공간군 및 구조에 있어 P-1(1)-triclinic 구조를 가지고 EuSi2O2N2 함량 90 % 이상의XRD 패턴을 나타내는 EuSi2O2N2 적색 형광체를 수득하였다.
<실시 예 2: EuSi2O2N2 적색 형광체와 이를 응용한 동일한 구성의 적색 형광체와 그 특성 변화>
본 실시 예 1의 EuSi2O2N2 적색 형광체와 동일한 구성을 가지는 원소를 치환 및 대체하여 그 특성 변화를 관찰하였다. 첫째로, EuSi2O2-xN2-y 의 화학식을 가지는 적색 형광체를 제조하기 위한 원료 Eu 혼합물 자리에 Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Mg, Zn, Mn, Ce, Yb, Sm 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 치환하였다. Sr 치환시 발광특성 변화는 없었으며 Ca 또는 Ba 치환시 10 nm 의 청색편이를 보였다. 특히 Ba 치환시 발광휘도가 최대였으며 Tb 치환시 주 피크 590 nm 파장의 녹색 또는 황색 발광에 의한 휘도 감소로 최하의 발광휘도 특성을 보였다. (표 1 참조) 둘째로, Si 자리에 Ti, Zr, Al, In, Ga, Li, K, Na 중 화학식이 성립되는 선택된 1종 이상의 원소를 Si 자리에 대체하였다. Al 및 Ga 치환 시 적색 편이를 보였으며 특히 Al-Li 치환 시 발광 휘도가 최대였다. (표 2 참조) 금속계열의 물질 치환 및 첨가는 Eu-Eu 간 결합력을 이완시키며 적색 발광의 수율을 높이는 역할을 한다.
<실시 예 3: EuSi2O2N2 적색 형광체의 발광 스펙트럼 분석>
본 실시 예 1에 따라 수득한 EuSi2O2N2 적색 형광체의 발광 스펙트럼 분석한 결과 도 3, 4와 같이 CIE 색좌표 x: 0.59, y: 0.40 이고 청색영역의 파장에 흡수가 뛰어나고 주 파장 680 nm에 반치폭이 140 nm로 아주 넓은 영역에서 발광하는 적색 형광체임을 확인하였다. 이는 대표적인 백색 LED 용 황색 형광체 Y3Al5O12: Ce(YAG: Ce, 주 파장 550 nm, 반치폭 약 100 nm)와 비교하여 보다 더 넓은 발광 스펙트럼 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명을 통해 제작된 EuSi2O2N2 적색 발광 형광체가 백색 조명으로 적용 되었을 시 연색성을 높이는 동시에 다양한 소자에 적용될 수 있음을 의미한다. 또한, 온도별 발광 스펙트럼(Temperature dependence PL)을 측정한 결과 도 5와 같이 약 100℃ 에서 초기 휘도의 절반이 되는 특성을 가지고 온도가 올라감에 따라 청색 편이하며 발광영역이 넓어지는 특성을 보였다.
<실시 예 4: 백색 발광소자의 제조>
본 실시 예 3은 청색 발광 다이오드 칩의 상면에, 실시 예 1에 따른 EuSi2O2N2 적색 형광체와 상용 CaSc2O4: Ce3+ 녹색 형광체를 광 투과성 수지 속에서 고르게 혼합 (수지대비 형광체 비율: 5%) 한 후 도포하여 백색 발광 소자를 제작하였다. 도 6은 상기의 실시 예 1에 따른 EuSi2O2N2 적색 형광체와 상용 CaSc2O4: Ce3+ 녹색 형광체를 혼합하여 450 nm의 발광피크 특성을 나타내는 청색 발광 다이오드를 이용한 백색 발광장치의 발광 스펙트럼이다. 혼합 형광체의 발광 스펙트럼은 도 6과 같이 EuSi2O2N2 적색 형광체와 CaSc2O4: Ce3+ 녹색 형광체 에 기인한 청녹색에서 진한 적색 영역까지의 넓은 스펙트럼 발광을 보이며, 청색 LED 칩에 의한 청색 영역의 스펙트럼이 합쳐져 색온도 4800 K 및 연색성 85의 고품질의 백색 스펙트럼이다.
Claims (10)
- 화학식: EuSi2O2-xN2-y (단, 2x+3y = 0 이고 0< x, y < 2)
상기 화학식을 만족하는 적색 형광체. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 중,
Eu가(를) Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Mg, Zn, Mn, Ce, Yb, Sm 중 선택된 1종 이상의 원소로(가) 일부 치환된 (EuSi2O2-xN2-y) 것을 특징으로 하는 적색 형광체. (단, 상기 첨가된 원소는 Eu 대비 10 % 이내) - 제1항에 있어서,
상기 화학식 중,
Si이(을) Ti, Zr, Al, In, Ga, Li, K, Na 중 선택된 1종 이상의 원소로(가) 치환된 (EuSi2O2-xN2-y) 것을 특징으로 하는 적색 형광체. (단, 상기 첨가된 원소는 Si대비 10 % 이내) - 제1항에 있어서,
상기 화학식에 대하여,
융제로써 MgF2, MgCl2, BaF2, BaCl2, SrF2, SrCl2, CaF2, CaCl2, ZnCl, ZnF, KCl, KH2PO4, ZnO, In2O3, Ga2O3, SnO2, NH4F, NH4Cl, LiF. Li3PO4, Li2SO4중 선택적으로 1종 이상이 첨가되어 제조된 적색 형광체. - 제1항에 있어서,
상기 적색 형광체를 포함하는 발광장치. - 제5항에 있어서,
청색광원을 여기원으로 하는 발광장치. - 제6항에 있어서,
제 1항의 적색 형광체와 가 녹색 형광체와 혼합되어 백색을 구현하는 발광장치. - 제7항에 있어서,
상기 녹색 형광체는 β-SiAlON: Eu계열, Lu3Al5O12: Ce계열, (Ba,Sr)2SiO4: Eu계열, CaSc2O4: Ce계열 형광체인 것을 특징으로 하는 발광장치. - 제6항에 있어서,
제1항의 적색 형광체가 황색 형광체와 혼합되어 백색을 구현하는 발광장치. - 제9항에 있어서,
상기 황색 형광체는 (Y,Gd)3Al5O12: Ce계열, Tb3Al5O12: Ce계열, Sr3SiO5: Eu계열, (Sr,Ba,Ca)Si2O2N2: Eu계열, (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu계열 형광체인 것을 특징으로 하는 발광장치.
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