KR20130121870A - 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법 및 이를 사용한 판상 제품의 제조 방법 - Google Patents

투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법 및 이를 사용한 판상 제품의 제조 방법 Download PDF

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히로유키 구리무라
하야토 미야자키
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덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

투광성 경질 기판 적층체의 가공 도중에 반송이나 보관 등의 공정이 들어간 경우에서도 박리성이나 미관을 유지할 수 있는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법을 제공한다. 2장 이상의 투광성 경질 기판끼리가 광경화성 고착제로 접합된 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1과, 공정 1에 의해 얻어진 또는 공정 1 후에 형상 가공을 받은 투광성 경질 기판 적층체를 소정의 온도 관리 조건으로 유지하고, 이 동안에 투광성 경질 기판 적층체를 반송 및/또는 보관하는 공정 2와, 공정 2 후에 투광성 경질 기판 적층체에 대해 형상 가공을 실시하고 나서 또는 형상 가공을 실시하지 않고 박리하는 공정 3을 포함하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.

Description

투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법 및 이를 사용한 판상 제품의 제조 방법{Method for processing light-transmissive hard substrate laminate, and process for manufacturing plate-like product employing the method}
본 발명은 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투광성 경질 기판 적층체의 반송 및/또는 보관 공정을 포함하는 가공 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 가공 방법을 사용한 판상 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
텔레비전, 노트북 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 계산기, 휴대전화, 전자수첩 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 각종 전자기기의 표시 장치에는 액정 디스플레이(LCD), 유기EL 디스플레이(OELD), 전계 발광 디스플레이(ELD), 전계 방출 디스플레이(FED) 및 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 표시 소자가 사용되고 있다. 그리고, 표시 소자를 보호하기 위해 표시 소자와 대향시켜 보호용 판유리 제품을 설치하는 것이 일반적이다.
이 판유리 제품은 판유리를 각 표시 장치에 적합한 크기 및 형상으로 가공한 것인데, 시장에서 요구되는 가격 레벨에 대응하기 위해 대량의 판유리 제품을 높은 생산 효율로 가공하는 것이 요구된다.
그래서, 일본특개 2009-256125호 공보(특허문헌 1)에서는 판유리 제품의 생산 효율을 높이는 방법이 제안되어 있다. 구체적으로 「다수의 소재 판유리(1)를 겹쳐 쌓음과 동시에, 각 소재 판유리(1)를 각 소재 판유리(1) 사이에 개재시킨 박리 가능한 고착재(2)에 의해 일체적으로 고착하여 이루어지는 소재 유리 블록(A)을 형성하고, 그 소재 유리 블록(A)을 면방향으로 분할하여 소면적의 분할 유리 블록(B)을 형성하며, 그 분할 유리 블록(B)의 적어도 외주를 가공하여 평면시 제품 형상이 되는 제품 유리 블록(C)을 형성하고, 그 제품 유리 블록(C)을 단면(端面) 가공한 후, 그 제품 유리 블록(C)을 개별로 분리한 것을 특징으로 하는 판유리의 가공 방법」을 제안하고 있다(청구항 1). 이에 의해, 「다수의 소재 판유리를 겹쳐 쌓은 상태로 분할, 외형 가공 및 단면 가공을 행하도록 하였으므로, 적은 공정으로 다수의 판유리 제품을 얻을 수 있어 생산성이 풍부한」(단락 0007) 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는 「각 소재 판유리(1) 사이에 개재시키는 고착재(2)는 자외선을 조사시키면 경화하고 또한 승온시키면 경화 상태가 연화하는 광경화성의 액상 고착재로 하는」 것이 기재되어 있다(청구항 4). 이에 의해 「상하의 소재 판유리 사이에 광경화성의 액상 고착제를 개재시켜 상하 방향으로 가압하면 그 액상 고착제가 상하의 소재 판유리 간에 전면에 걸쳐 균등한 두께로 막형상으로 퍼지고, 이 상태로 적외선을 조사하면, 상기 막형상으로 퍼진 액상 고착제가 경화하여 상하의 각 판유리를 일체적으로 고착하게 된다. 이 때문에 다수의 소재 판유리를 신속하고 고정밀도로 겹쳐 쌓아 일체적으로 고착할 수 있다. 또한, 최종 가공(단면 가공)한 후에 제품 유리 블록을 열수 등에 수용하여 승온하면, 각 판유리 간에 경화한 고착제가 연화하여 필름형상이 되어 분리하게 된다. 이 때문에 환경오염을 발생시키지 않고 고착제의 회수 및 처리가 용이해진다.」(단락 0007)는 것이 기재되어 있다.
한편, 일본특개 2010-95627호 공보(특허문헌 2)에는 가공된 부재를 반송시의 상처나 오염으로부터 보호하는 데에 적합한 광경화성의 가고정용 접착성 조성물이 기재되어 있다. 해당 조성물은 (A)다관능 (메타)아크릴레이트, (B)단관능 (메타)아크릴레이트, (C)광중합 개시제를 함유하고, 경화체의 유리 전이 온도가 -50℃~40℃인 것이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 2의 실시예 14에는 해당 접착성 조성물을 이용하여 접착 고정된 판유리 적층체를 가공하여 120km 반송한 후, 80℃의 온수에 침지하여 적층체를 박리한 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 발명은 휴대전화 등의 유리 표시 패널부 등의 가공 후의 반송 방법으로서 유익한 것도 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본특개 2009-256125호 공보 특허문헌 2: 일본특개 2010-95627호 공보
특허문헌 1에 기재된 판유리의 가공 방법에 의하면 소정 형상의 판유리 제품을 높은 생산 효율로 제조하는 것이 가능해진다. 그러나, 판유리를 가공하여 최종적으로 판유리 제품으로 하기 위해서는 복수의 공정을 거칠 필요가 있고, 이들 공정이 모두 동일 공장 내에서 게다가 연속적으로 실시된다고는 할 수 없다. 예를 들면, 판유리의 적층 공정을 하나의 공장에서 행하고, 이를 다른 공장으로 반송하고 나서 형상 가공을 행하는 것을 생각할 수 있고, 또한 동일 공장 내에서 모든 공정을 실시한다고 해도 적층 공정을 끝낸 후 다음 공정을 실시하기까지 일정 기간 보관하는 경우도 생각할 수 있다. 더욱이 적층 공정 및 형상 가공 공정을 하나의 공장에서 행하고, 박리 공정을 다른 공장에서 행하는 것도 생각할 수 있다.
특허문헌 2에 기재된 접착성 조성물은 적층체를 반송하거나 보관하거나 하는 데에 적합하다. 그러나, 본 발명에 의해 반송 후나 보관 후에 온수 침지하였다고 해도 적층체가 박리하거나 또는 박리가 용이한 것에 대해 기재는 없다. 또한, 본 발명에 의해 경화한 접착성 조성물이 반송 중이나 보관 중에 변색하거나 하지 않고 재부착의 흔적이 생기거나 하지 않으므로, 미관을 갖는 것에 대해 기재는 없다.
그래서, 본 발명은 유리 블록 등의 투광성 경질 기판 적층체의 가공 도중에 반송이나 보관 등의 공정이 들어간 경우에서도 박리성 및 미관을 유지할 수 있는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 면밀히 검토한 바, 반송 또는 보관시의 환경이 박리성이나 외관 변화에 영향을 주고 있음을 발견하고, 일정한 환경 하에서 반송이나 보관을 행함으로써 박리성 및 외관을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 지견을 기초로 해서 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서,
-2장 이상의 투광성 경질 기판끼리가 광경화성 고착제로 첩합된 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1;
-공정 1에 의해 얻어진 또는 공정 1 후에 형상 가공을 받은 투광성 경질 기판 적층체를 하기의 온도 관리 조건으로 유지하고, 이 동안에 투광성 경질 기판 적층체를 반송 및/또는 보관하는 공정 2;
1)광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 0℃이상 5℃미만 낮은 관리 온도일 때는 10시간~4주간
2)광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 5℃이상 10℃미만 낮은 관리 온도일 때는 10시간~6주간, 또는
3)광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 10℃이상 낮은 관리 온도일 때는 10시간~8주간
-공정 2 후에 투광성 경질 기판 적층체에 대해 형상 가공을 실시하고 나서 또는 형상 가공을 실시하지 않고 박리하는 공정 3을 포함하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법이다.
본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법은 일 실시형태에 있어서, 공정 1에서 투광성 경질 기판을 첩합할 때마다 고착제를 경화하기 위해 조사하는 광의 조사량이 100~10000mJ/㎠이다.
본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법은 다른 실시형태에 있어서, 공정 2 후 공정 3에서의 박리 전에 투광성 경질 기판 적층체에 대해 고착제를 경화하기 위해 광 조사한다.
본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 투광성 경질 기판이 판유리이다.
본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 고착제가 (A)다관능 (메타)아크릴레이트, (B)단관능 (메타)아크릴레이트 및 (C)광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 고착제가 (D)입상 물질을 함유한다.
본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 고착제가 (E)중합 금지제를 함유한다.
본 발명은 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관한 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법을 사용한 판상 제품의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 투광성 경질 기판 적층체의 가공을 공정에 따라 따로따로의 장소에서 실시하거나 시기가 올 때까지 보관하거나 할 수 있게 되기 때문에 예를 들면 판유리 제품을 공업적으로 양산할 때의 생산 방법의 자유도가 높아진다는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 투광성 경질 기판을 적층체의 상태로의 반송이나 보관을 함으로써 공간 절약화에 공헌함과 동시에, 첩합면이 상처, 티끌 및 먼지 등으로부터 보호된다는 효과도 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
<공정 1. 투광성 경질 기판 적층체의 제작>
투광성 경질 기판 적층체를 구성하는 투광성 경질 기판으로서는 특별히 제한은 없지만, 판유리(강화 판유리, 소재 판유리, 투명 도전막이 부착된 유리 기판, 전극이나 회로가 형성된 유리 기판 등), 사파이어 기판, 석영 기판, 플라스틱 기판, 불화 마그네슘 기판 등을 들 수 있다. 1장의 투광성 경질 기판의 크기에 특별히 제한은 없지만, 전형적으로는 10000~250000㎟정도의 면적을 가지고 0.1~2mm정도의 두께를 가진다. 적층되는 1장마다의 투광성 경질 기판은 같은 크기인 것이 일반적이다. 투광성 경질 기판 적층체는 2장 이상의 투광성 경질 기판이 적층되어 있고, 생산 효율의 관점에서 바람직하게는 5장 이상, 보다 바람직하게는 10~30장 정도의 투광성 경질 기판이 광경화성 고착제를 개재하여 적층된다.
한정적이지는 않지만, 각 투광성 경질 기판의 표면에는 판상 제품의 기능 중 하나를 발휘하기 위한 소정의 인쇄 패턴이나 도금 패턴을 부여할 수 있다. 인쇄 패턴의 예로서는 휴대전화의 표시 화면의 디자인, 도금 패턴의 예로서는 Al나 AlNd 등의 금속 배선 패턴, 크롬 도금 패턴이 실시되어 있는 로터리 인코더를 들 수 있다.
광경화성 고착제는 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화하고, 고온으로 가열하면 연화하는 성질을 갖고 있다. 조사광으로서는 자외선이 일반적이지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 사용하는 고착제의 특성에 따라 적절히 변경하면 된다. 예를 들면 마이크로파, 적외선, 가시광, 자외선, X선, γ선, 전자선 등을 조사할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서 광이란 가시광뿐만 아니라 폭넓은 파장 영역을 포함하는 전자파(에너지선)를 가리킨다.
투광성 경질 기판의 적층은, 예를 들면 한쪽 또는 양쪽의 첩합면에 광경화성 고착제가 도포된 각 투광성 경질 기판끼리를 접합한 후에 양 투광성 경질 기판에 끼워져 퍼져 있는 고착제를 경화하기 위한 광을 조사함으로써 실시할 수 있다. 이를 원하는 횟수만큼 반복함으로써 원하는 매수의 투광성 경질 기판이 적층된 투광성 경질 기판 적층체를 제작할 수 있다.
이 때 광 조사량이 너무 강하면 투광성 경질 기판 적층체의 박리성이나 외관이 시간이 지남에 따라 열화하기 쉬워지는 반면, 광 조사량이 너무 약하면 고착제의 경화가 불충분해지기 때문에 투광성 경질 기판을 첩합할 때마다 고착제를 경화하기 위해 조사하는 광의 조사량을 1000~10000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 1200~6000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하며, 1500~3000mJ/㎠로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 조사 시간은 10~200초가 바람직하고, 20~100초가 보다 바람직하다.
광경화성 고착제로서는 공지의 임의의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 일본특개 2010-95627호 공보에 기재된 바와 같은 (A)다관능 (메타)아크릴레이트, (B)단관능 (메타)아크릴레이트 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 접착성 조성물이 적합하다.
(A)다관능 (메타)아크릴레이트로서는 올리고머/폴리머 말단 또는 측쇄에 2개 이상의 (메타)아크로일화된 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머나, 2개 이상의 (메타)아크로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머로서는 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 니폰소다사 제품「TE-2000」, 「TEA-1000」), 그의 수소 첨가물(예를 들면, 니폰소다사 제품「TEAI-1000」), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 오사카 유기화학사 제품「BAC-45」), 폴리이소프렌 말단 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 니폰 합성화학사 제품「UV-2000B」, 「UV-3000B」, 「UV-7000B」, 네가미 공업사 제품「KHP-11」, 「KHP-17」), 폴리에테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트(예를 들면, 니폰 합성화학사 제품「UV-3700B」, 「UV-6100B」) 또는 비스페놀 A형 에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 효과가 큰 점에서 폴리에스테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트 및/또는 폴리에테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리에스테르계 우레탄 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
여기서, 우레탄 (메타)아크릴레이트란 폴리올 화합물(이후, X로 나타냄)과 유기 폴리이소시아네이트 화합물(이후, Y로 나타냄)과 히드록시 (메타)아크릴레이트(이후, Z로 나타냄)를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 말한다.
폴리올 화합물(X)로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리부티렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-부틸에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 폴리카프로락톤, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 폴리트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 폴리펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 글리세린, 폴리글리세린, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가 알코올이나 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합의 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올, 그 다가 알코올 또는 폴리에테르폴리올과 무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산, 무수 이타콘산, 이타콘산, 아디핀산, 이소프탈산 등의 다염기산과의 축합물인 폴리에스테르 폴리올, 카프로락톤 변성 폴리테트라메틸렌 폴리올 등의 카프로락톤 변성 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올, 수소화 폴리부타디엔 폴리올, 수소화 폴리이소프렌 폴리올 등의 폴리디엔계 폴리올, 폴리디메틸실록산 폴리올 등의 실리콘 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 보다 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물(Y)로서는 각별히 한정될 필요는 없지만, 예를 들면 방향족계, 지방족계, 환식 지방족계, 지환식계 등의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 그 중에서도 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 수첨화 디페닐메탄 디이소시아네이트(H-MDI), 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트(크루드 MDI), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(변성 MDI), 수첨화 크실릴렌 디이소시아네이트(H-XDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMXDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 노르보르넨 디이소시아네이트(NBDI), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(H6XDI) 등의 폴리이소시아네이트 혹은 이들 폴리이소시아네이트의 3량체 화합물, 이들 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물 등이 적합하게 이용된다. 이들 중에서는 수첨화 크실릴렌 디이소시아네이트(H-XDI) 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.
히드록시 (메타)아크릴레이트(Z)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴로일 포스페이트, 4-부틸히드록시 (메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머의 중량 평균 분자량은 7000~60000이 바람직하고, 13000~40000이 보다 바람직하다. 실시예에서는 중량 평균 분자량은 하기의 조건으로 용제로서 테트라히드로푸란을 이용하고, GPC 시스템(도소사 제품 SC-8010)을 사용하여 시판의 표준 폴리스티렌으로 검량선을 작성하여 구하였다.
유속: 1.0ml/min
설정 온도: 40℃
칼럼 구성: 도소사 제품「TSK guardcolumn MP(×L)」6.0mm ID×4.0cm 1개 및 도소사 제품「TSK-GEL MULTIPOREHXL-M」7.8mm ID×30.0cm(이론단수 16,000단) 2개 합계 3개(전체적으로 이론단수 32,000단),
샘플 주입량: 100μl(시료액 농도 1mg/ml)
송액 압력: 39kg/㎠
검출기: RI검출기
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 1,3-부티렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스톨 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 프로폭시페닐)프로판 또는 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시 테트라에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 효과가 큰 점에서 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트 및/또는 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
3관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴로일옥시에틸] 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 효과가 큰 점에서 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 디메티롤프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 효과가 큰 점에서 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머와 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머와 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 병용하는 경우의 함유 비율은 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 합계 100질량부 중에서 질량비로 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머/폴리머:2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머=10~90:90~10이 바람직하고, 25~75:75~25가 보다 바람직하며, 30~70:70~30이 가장 바람직하다.
(A)다관능 (메타)아크릴레이트는 소수성의 것이 바람직하다. 소수성의 다관능 (메타)아크릴레이트란 수산기를 가지지 않는 (메타)아크릴레이트를 말한다. 수용성의 경우에는 절삭 가공시에 조성물의 경화체가 팽윤함으로써 위치 어긋남을 일으키고 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 친수성이어도 그 조성물의 경화체가 물에 의해 크게 팽윤 또는 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 지장 없다.
(B)단관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸 (메타)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 2몰 변성) (메타)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성) (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4몰 변성) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8몰 변성) (메타)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5몰 변성) (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 호박산 (메타)아크릴레이트, 트리플로로에틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노 (메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, β-(메타)아크로일옥시에틸하이드로젠 석시네이트, n-(메타)아크릴로일옥시알킬헥사히드로프탈이미드, 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 말레인산, 프말산도 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 중에서는 효과가 큰 점에서 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트, 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하다. 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트와 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트와 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트를 병용하는 경우의 함유 비율은 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트, 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트의 합계 100질량부 중에서 질량비로 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 (메타)아크릴레이트:2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트=5~80:95~20이 바람직하고, 15~60:85~40이 보다 바람직하며, 20~45:80~55가 가장 바람직하다.
(B)단관능 (메타)아크릴레이트는 (A)와 같이 소수성의 것이 보다 바람직하다. 소수성의 다관능 (메타)아크릴레이트란 수산기를 가지지 않는 (메타)아크릴레이트를 말한다. 수용성의 경우에는 절삭 가공시에 조성물의 경화체가 팽윤함으로써 위치 어긋남을 일으키고 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 친수성이어도 그 조성물의 경화체가 물에 의해 팽윤 또는 일부 용해하는 일이 없으면 사용해도 지장 없다.
(A)다관능 (메타)아크릴레이트의 사용량은 (A) 및 (B)의 합계량 100질량부 중에서 5~95질량부가 바람직하고, 15~60질량부가 보다 바람직하며, 20~50질량부가 가장 바람직하다. 5질량부 이상이면 조성물의 경화체를 온수에 침지하였을 때에 피착물로부터 해당 경화체가 박리하는 성질(이하, 단순히 「박리성」이라고 함)이 충분히 조장되고, 조성물의 경화체가 필름형상으로 박리할 수 있다. 95질량부 이하이면, 초기의 접착성이 저하될 우려도 없다.
(C)광중합 개시제는 가시광선이나 자외선의 활성 광선에 의해 증감시켜 수지 조성물의 광경화를 촉진하기 위해 배합하는 것으로 공지의 각종 광중합 개시제가 사용 가능하다. 구체적으로는 벤조페논 또는 그 유도체; 벤질 또는 그 유도체; 안트라퀴논 또는 그 유도체; 벤조인; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인 유도체; 디에톡시아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논 유도체; 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트; p-디메틸아미노에틸 벤조에이트; 디페닐 디설파이드; 티옥산톤 또는 그 유도체; 캠퍼퀴논; 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르본산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르본산 클로라이드 등의 캠퍼퀴논 유도체; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체; 벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디메톡시페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디에톡시페닐 포스핀옥사이드 등의 아실 포스핀옥사이드 유도체, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르 및/또는 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 효과가 큰 점에서 벤질디메틸케탈, 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸에스테르 및 옥시-페닐-아세틱애시드2-[2-히드록시-에톡시]-에틸에스테르로 이루어지는 군 중의 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
(C)광중합 개시제의 함유량은 (A) 및 (B)의 합계 100질량부에 대해 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 경화 촉진의 효과를 확실히 얻을 수 있고, 20질량부 이하이면 충분한 경화 속도를 얻을 수 있다. (C)성분을 1질량부 이상 첨가하는 것은 광 조사량에 의존 없이 경화 가능해지고, 또 조성물의 경화체의 가교도가 높아지며, 절삭 가공시에 위치 어긋남 등을 일으키지 않게 되는 점이나 박리성이 향상되는 점에서 더욱 바람직하다.
성분(A), (B) 및 (C)의 합계 질량은 박리성의 관점에서 접착성 조성물의 90질량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 전형적으로는 95질량% 이상을 차지할 수 있고, 98질량% 이상을 차지할 수도 있다.
광경화성 고착제는 고착제의 성분(A), (B) 및 (C)에 용해하지 않는 입상 물질(D)을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 경화 후의 고착제가 일정한 두께를 유지할 수 있기 때문에 가공 정밀도가 향상된다. 또, 고착제의 경화체와 입상 물질(D)의 선팽창계수가 다르기 때문에 고착제를 이용하여 투광성 경질 기판을 첩합한 후에 박리할 때의 박리성이 향상된다.
입상 물질(D)의 재질로서는 일반적으로 사용되는 유기 입자 또는 무기 입자 어느 것이어도 무관하다. 구체적으로는 유기 입자로서는 폴리에틸렌 입자, 폴리프로필렌 입자, 가교 폴리메타크릴산 메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는 유리, 실리카, 알루미나, 티탄 등 세라믹 입자를 들 수 있다.
입상 물질(D)은 가공 정밀도의 향상, 즉 접착제의 막두께 제어의 관점에서 구형상인 것이 바람직하다. 입상 물질(D)의 레이저법에 따른 평균 입경은 20~200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 입상 물질의 평균 입경이 20㎛ 미만이면 박리성이 떨어지고, 200㎛ 이상이면 가고정한 부재의 가공시에 어긋남을 일으키기 쉬워 치수 정밀도 면에서 떨어진다. 박리성과 치수 정밀도의 관점에서 보다 바람직한 평균 입경(D50)은 35㎛~150㎛이고, 더 바람직하게는 50㎛~120㎛이다. 입경 분포는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
입상 물질(D)의 사용량은 접착성, 가공 정밀도, 박리성의 관점에서 (A) 및 (B)의 합계량 100질량부에 대해 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.05~10질량부가 보다 바람직하며, 0.1~6질량부가 가장 바람직하다.
광경화성 고착제에는 저장 안정성 향상을 위해 중합 금지제(E)를 첨가할 수 있다. 중합 금지제로서는 메틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 모노터셔리부틸 하이드로퀴논, 2,5-디터셔리부틸 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디터셔리부틸-p-벤조퀴논, 피크린산, 구연산, 페노티아진, 터셔리부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔 및 2,6-디터셔리부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
중합 금지제(E)의 사용량은 (A) 및 (B)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~3 질량부가 바람직하고, 0.01~2질량부가 보다 바람직하다. 0.001질량부 이상이면 저장 안정성이 확보되고, 3질량부 이하이면 양호한 접착성이 얻어지며 미경화가 되는 일도 없다.
광경화성 고착제에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 사용되고 있는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등의 각종 엘라스토머, 무기 필러, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제, 실란 커플링제, 극성 유기용매 및 계면활성제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
고착제를 광경화한 후의 경화체의 유리 전이 온도는 -50℃~50℃인 것이 바람직하다. 박리성과 치수 정밀도의 관점에서 -20℃~45℃가 바람직하고, 0℃~40℃가 보다 바람직하며, 10℃~35℃가 가장 바람직하다. 경화체의 유리 전이 온도가 이 범위 내에 있음으로써, 투광성 경질 기판 적층체를 박리하기 위해 온수에 침지하였을 때에 고착제의 경화체 자체가 크게 열팽창하고, 그 결과 접착 면적이 감소하며 접착 강도가 저하된다. 그 때문에 고착제의 경화체는 투광성 경질 기판 적층체로부터 필름형상으로 용이하게 박리한다. 고착제의 경화체의 유리 전이 온도가 -50℃이상이면 가고정한 부재의 가공시에 어긋남을 일으키기 어려워 치수 정밀도가 뛰어나다. 50℃이하이면 박리성이 향상된다.
경화체의 유리 전이 온도는 예를 들면 이하의 방법에 따라 조정할 수 있다. 유리 전이 온도를 높게 하기 위해서는 (A)다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량을 늘리거나 (C)광중합 개시제의 함유량을 줄이거나 관능기수가 많은 (A)다관능 (메타)아크릴레이트를 선택하거나 경화체의 유리 전이 온도가 높은 (A)다관능 (메타)아크릴레이트나 (B)단관능 (메타)아크릴레이트를 선택하는 등의 방법이 있고, 반대로 유리 전이 온도를 낮게 하기 위해서는 (A)다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량을 줄이거나 관능기수가 적은 (A)다관능 (메타)아크릴레이트를 선택하거나 (C)광중합 개시제의 함유량을 늘리거나 경화체의 유리 전이 온도가 낮은 (A)다관능 (메타)아크릴레이트나 (B)단관능 (메타)아크릴레이트를 선택하는 등의 방법이 있다. 본 발명에서는 유리 전이 온도는 DMA법(동적 점탄성 측정법)에 따라 측정한 값을 가리키는 것으로 한다.
<공정 2. 투광성 경질 기판 적층체의 반송 및/또는 보관>
공정 1에 의해 얻어진 투광성 경질 기판 적층체는 이어서 필요에 따라 형상 가공을 받은 후, 반송 및/또는 보관한다. 반송 및 보관시에는 고착제의 박리성 및 외관이 변화하지 않도록 소정의 온도 조건 하에서 관리하는 것이 중요하다. 박리성 및 외관의 열화는 특히 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에 노출되었을 때에 현저하기 때문에 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 0℃이상 낮은 관리 온도로 유지하는 것이 바람직하고, 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 5℃이상 낮은 관리 온도로 유지하는 것이 바람직하며, 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 10℃이상 낮은 관리 온도로 유지하는 것이 한층 더 바람직하다. 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 관리함으로써 내부 응력의 해방이 일어나기 어렵기 때문에, 후술하는 재부착 현상이 생기기 어려워진다. 관리 온도가 저온이 될수록 장기간의 반송이나 보관에 유리해진다. 따라서, 관리 온도의 하한에 제한은 없다. 그러나, 단기간의 반송 및 보관만 행함에도 불구하고 필요 이상으로 저온으로 관리하는 것은 비용이 높고 저장 효과도 포화되기 때문에 전형적으로는 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 10℃이상 20℃이하 낮은 관리 온도로 유지하고, 보다 전형적으로는 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 15℃이상 20℃이하 낮은 관리 온도로 유지한다.
광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 0℃이상 5℃미만 낮은 온도 조건으로 관리한 경우, 반송 및/또는 보관에 필요로 하는 기간이 4주간을 넘으면 고착제의 박리성 및 외관에 악영향이 현저해지기 때문에 반송 및/또는 보관은 최대 4주간으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 반송 및/또는 보관 기간이 10시간 미만일 때는 온도 관리를 철저히 하지 않아도 고착제의 특성에 의미 있는 변화는 보이지 않기 때문에 상기와 같은 온도 관리의 필요성은 낮다.
따라서, 반송 및/또는 보관시의 투광성 경질 기판 적층체의 적절한 온도 관리 조건은 이하이다.
1)광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 0℃이상 5℃미만 낮은 관리 온도일 때는 10시간~4주간
2)광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 5℃이상 10℃미만 낮은 관리 온도일 때는 10시간~6주간, 또는
3)광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 10℃이상 낮은 관리 온도일 때는 10시간~8주간
형상 가공으로서는 특별히 제한은 없지만, 이하에 예시한다.
우선, 투광성 경질 기판 적층체를 두께 방향으로 분할하고, 원하는 수의 분할된 투광성 경질 기판 적층체를 형성하는 형상 가공이 있다. 분할 방법은 특별히 제한은 없지만, 원판 커터(다이아몬드 디스크, 초경합금 디스크), 고정 지립(砥粒)식 또는 유리 지립식 와이어쏘, 레이저 빔, 에칭(예: 불산이나 황산 등을 이용한 화학 에칭이나 전해 에칭), 워터제트 및 적열대(니크롬선)를 각각 단독으로 또는 조합하여 사용하여 같은 사이즈의 직육면체 형상으로 분할하는 방법을 들 수 있다. 에칭은 분할 후의 절단면의 표면 처리에 이용할 수도 있다.
또한, 분할된 투광성 경질 기판 적층체 각각에 대해 행하는 형상 가공이 있다. 이 공정에서는 분할된 투광성 경질 기판 적층체마다 목적으로 하는 판상 제품의 형상으로 일체적으로 가공을 할 수 있기 때문에, 판상 제품의 생산 속도를 매우 높일 수 있다는 이점이 있다. 여기서의 형상 가공은 공지의 임의의 수단에 의해 행하면 되는데, 예를 들면 회전 숫돌에 의한 연삭, 초음파 진동 드릴에 의한 구멍뚫기, 회전 브러시에 의한 단면 가공, 에칭에 의한 구멍뚫기, 에칭에 의한 단면 가공, 에칭에 의한 외형 가공, 버너를 이용한 화염 가공 등을 들 수 있다. 가공 방법은 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에칭은 형상 가공 후의 표면 처리에 이용할 수도 있다.
상술한 각종 형상 가공은 반송 및/또는 보관 전후에 적절히 실시할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예시적으로는 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1을 실시한 후, 이를 다른 공장으로 반송하고 나서 형상 가공 및 박리 공정을 행하는 패턴, 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1을 실시한 후 바로 혹은 일정 기간 보관한 후에 형상 가공을 실시하고, 그 후에 일정 기간 보관 후에 다른 공장으로 반송하여 박리 공정을 행하는 패턴, 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1을 실시한 후, 일정 기간 보관한 후에 형상 가공 및 박리 공정을 행하는 패턴, 나아가 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1을 실시한 후 바로 혹은 일정 기간 보관한 후에 형상 가공을 실시하고, 그 후에 다른 공장으로 반송하고 나서 추가로 형상 가공을 실시하여 박리 공정을 실시하는 패턴을 들 수 있다.
<공정 3. 투광성 경질 기판 적층체의 박리>
공정 2 후는 형상 가공 후의 투광성 경질 기판 적층체를 가열함으로써 첩합되어 있던 투광성 경질 기판끼리를 박리함으로써 복수의 판상 제품을 얻을 수 있다. 가열 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 고착제가 필름형상으로 연화되어 각 판상 제품으로 잘 분리되기 때문에 온수에 형상 가공 후의 투광성 경질 기판 적층체를 침지하는 방법이 바람직하다. 적합한 온수의 온도는 채용하는 고착제에 따라 다르지만, 40~90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~90℃이며, 더 바람직하게는 80~90℃이다. 이론적으로는 고착제의 경화체의 유리 전이 온도 이상의 온도로 해야 하는 것이고, 바람직하게는 유리 전이 온도보다 20℃이상 높은 온도, 보다 바람직하게는 유리 전이 온도보다 40℃이상, 더 바람직하게는 60℃이상 높은 온도로 한다. 소정의 온도를 갖는 온수를 이용하면, 단시간에 고착제의 경화체가 열팽창함과 동시에 고착제가 경화되었을 때에 생기는 내부 응력이 해방된다. 이 때, 투광성 경질 기판과 고착제의 계면에 물결 형상의 또는 3차원적인 변형이 생기고, 접착 면적의 감소가 달성되어 접착 강도가 저하되고, 필름형상으로 조성물의 경화체를 분리할 수 있다.
이론에 의해 본 발명이 한정되는 것을 의도하지 않았지만, 여기서 박리 공정 전에 고온에 노출되어 있으면 잔류 왜곡 응력이 해방되고, 그 후는 잔류 왜곡이 개방된 상태에서의 재부착 현상이 생긴다. 그 때문에 박리를 위해 가열해도 접착제를 박리하는 데에 필요한 원동력을 이미 얻을 수 없게 되어 박리가 어려워진다.
공정 3에서는 박리 조작 전에 내부 응력을 부활시키는 것을 목적으로 하여 투광성 경질 기판 적층체에 대해 고착제를 경화하기 위해 광 조사해도 된다. 이에 의해 저하된 박리성이 회복된다. 이 때 광 조사량이 너무 약하면 내부 응력이 부활되지 않고 박리성이 회복되지 않는 반면, 광 조사량이 너무 강하면 투광성 경질 기판을 열화시킬 가능성이 있기 때문에 조사하는 광의 조사량을 2000~12000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하고, 2500~10000mJ/㎠로 하는 것이 보다 바람직하며, 3000~9000mJ/㎠로 하는 것이 더 바람직하고, 5000~8500mJ/㎠로 하는 것이 가장 바람직하다.
실시예
본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해 이하의 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예와 같이 소정의 온도 관리 조건으로 유지함으로써 박리성이나 미관을 유지할 수 있는 것이 명료해진다.
<예 1>
1. 광경화성 고착제의 제작
이하의 (A)~(E)의 성분을 혼합하여 광경화성 고착제를 제작하였다.
(A)다관능 (메타)아크릴레이트로서 니폰 합성사 제품「UV-3000B」(우레탄 아크릴레이트, 이하 「UV-3000B」라고 함, 중량 평균 분자량 18000, 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트, 히드록시 (메타)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트) 20질량부, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트(니폰 화약사 제품「KAYARAD R-684」, 이하 「R-684」라고 함) 15질량부,
(B)단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-140」, 이하 「M-140」이라고 함) 50질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-101A」) 15질량부,
(C)광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(BASF사 제품「IRGACURE651」, 이하 「BDK」라고 함) 10질량부,
(D)입상 물질로서 평균 입경 100㎛의 구형상 가교 폴리스티렌 입자(간츠 화성사 제품「GS-100S」) 1질량부,
(E)중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(스미토모 화학사 제품「스밀라이저 MDP-S」, 이하 「MDP」라고 함) 0.1질량부
2. 판유리 적층체의 제작
투광성 경질 기판으로서 판유리(가로 530mm×세로 420mm×두께 0.7mm)를 2장 준비하고, 상기 광경화성 고착제를 개재하여 첩합하고 판유리의 적층체를 제작하였다. 구체적으로는 1장째의 판유리 상에 상기 광경화성 고착제를 40g 도포한 후, 1장째의 판유리 상에 2장째의 판유리를 첩합하여 2장째의 판유리의 표면측으로부터 UV조사하여 상기 광경화성 고착제를 경화시켰다. UV조사량은 6000mJ/㎠(365nm의 수광기에 의한 적산 조도계에 의한 측정, UV조사 시간 80초), 3000mJ/㎠(365nm의 수광기에 의한 적산 조도계에 의한 측정, UV조사 시간 40초) 또는 UV조사량은 1500mJ/㎠(365nm의 수광기에 의한 적산 조도계에 의한 측정, UV조사 시간 20초)로 하였다.
3. 판유리 적층체의 온도 관리 후의 외관 및 박리성 평가
얻어진 판유리 적층체를 표 1에 나타내는 온도 조건으로 여러 가지 시간만큼 암실에서 유지한 후에, 외관 및 박리성의 평가를 하였다. 표 중에서 유지 시간(관리 시간)과 유지 온도(관리 온도)의 항목에 「초기」의 기재가 있다. 그 「초기」란 판유리의 적층체를 제작하고 UV조사하여 광경화성 고착제를 경화시킨 직후의 상태를 말한다.
외관은 육안에 의해 실시하고, 적층 직후의 판유리 적층판의 색조 및 재부착의 흔적 유무로 평가하였다. 재부착의 흔적은 백색으로 관찰된다. 외관은 다음 4단계로 평가하였다.
외관이 거의 변화하지 않은 경우: 1
변색은 되었지만 재부착의 흔적은 거의 보이지 않는 경우: 2
변색되어 재부착의 흔적이 일부에 보인 경우: 3
변색되어 재부착의 흔적이 많이 보인 경우: 4
박리성이 얻어진 적층체를 온수(80℃)에 침지하였다. 온수(80℃)에 침지하고 나서 판유리가 자연스럽게 박리할 때까지의 시간을 측정하였다(80℃ 온수 박리 시간). 60분간 박리하지 않은 경우는 박리하지 않음이라고 평가하였다. 결과를 표 1-1~1-3에 나타낸다. 표 1-1은 UV조사량 1500mJ/㎠의 결과, 표 1-2는 UV조사량 3000mJ/㎠의 결과, 표 1-3은 UV조사량 6000mJ/㎠의 결과를 각각 나타낸다.
4. 유리 전이 온도의 측정
고착제를 1mm두께의 실리콘 시트를 형틀로 하여 PET 필름에 끼워넣고, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제품 경화 장치에 의해 365nm의 파장의 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 상면으로부터 경화시킨 후, 아래로부터 365nm의 파장의 적산광량 2000mJ/㎠의 조건으로 더 경화시켜 두께 1mm의 고착제의 경화체를 제작하였다. 제작한 경화체를 커터로 길이 50mm×폭 5mm로 절단하여 유리 전이 온도 측정용 경화체로 하였다. 얻어진 경화체를 세이코 전자산업사 제품, 동적 점탄성 측정 장치「DMS210」에 의해 질소 분위기 중에서 상기 경화체에 1Hz의 인장 방향의 응력 및 왜곡을 가하고, 승온 속도 매분 2℃의 비율로 승온하면서 tanδ를 측정하고, 그 tanδ의 피크 톱의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
그 결과, 유리 전이 온도는 26℃이었다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
5. 재UV조사 시험
여기서 경화시의 UV조사량 3000mJ/㎠로 하여 30℃에서 2주간 유지한 적층체는 박리 시험에서 박리하지 않았지만, UV조사량: 7500mJ/㎠(365nm의 수광기에 의한 적산 조도계에 의한 측정, UV조사 시간 94초)로 UV조사를 다시 행한 후에 다시 박리 시험을 행한 경우에는 1분으로 자연 박리하였다.
<예 2>
이하의 성분을 갖는 광경화성 고착제를 사용한 것 이외에는 예 1과 같이 판유리 적층체의 제작, 판유리 적층체의 온도 관리 후의 외관 및 박리성 평가, 나아가 유리 전이 온도의 측정을 실시하였다. 이 고착제의 유리 전이 온도는 16℃이었다. 결과를 표 2-1~표 2-3에 나타낸다. 표 2-1은 UV조사량 1500mJ/㎠의 결과, 표 2-2는 UV조사량 3000mJ/㎠의 결과, 표 2-3은 UV조사량 6000mJ/㎠의 결과를 각각 나타낸다.
예 2의 광경화성 고착제의 조성:
(A)다관능 (메타)아크릴레이트로서 니폰 합성사 제품「UV-3000B」(우레탄 아크릴레이트, 이하 「UV-3000B」라고 함) 20질량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제품「라이트 아크릴레이트 1,6-HX-A」, 이하 「1,6-HX-A」라고 함) 10질량부,
(B)단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-140」, 이하 「M-140」이라고 함) 40질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-101A」) 30질량부,
(C)광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(BASF사 제품「IRGACURE651」, 이하 「BDK」라고 함) 10질량부,
(D)입상 물질로서 평균 입경 100㎛의 구형상 가교 폴리스티렌 입자(간츠 화성사 제품「GS-100S」) 1질량부,
(E)중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(스미토모 화학사 제품「스밀라이저 MDP-S」, 이하 「MDP」라고 함) 0.1질량부
[표 2-1]
Figure pct00004
[표 2-2]
Figure pct00005
[표 2-3]
Figure pct00006
<예 3>
이하의 성분을 갖는 광경화성 고착제를 사용한 것 이외에는 예 1과 같이 판유리 적층체의 제작, 판유리 적층체의 온도 관리 후의 외관 및 박리성 평가, 나아가 유리 전이 온도의 측정을 실시하였다. 이 고착제의 유리 전이 온도는 34℃이었다. 결과를 표 3-1~표 3-3에 나타낸다. 표 3-1은 UV조사량 1500mJ/㎠의 결과, 표 3-2는 UV조사량 3000mJ/㎠의 결과, 표 3-3은 UV조사량 6000mJ/㎠의 결과를 각각 나타낸다.
예 3의 광경화성 고착제의 조성:
(A)다관능 (메타)아크릴레이트로서 니폰 합성사 제품「UV-3000B」(우레탄 아크릴레이트, 이하 「UV-3000B」라고 함) 10질량부, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제품「라이트 아크릴레이트 TMP-A」, 이하 「TMP-A」라고 함) 20질량부,
(B)단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-140」, 이하 「M-140」이라고 함) 40질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-101A」) 30질량부,
(C)광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(BASF사 제품「IRGACURE651」, 이하 「BDK」라고 함) 5질량부,
(D)입상 물질로서 평균 입경 100㎛의 구형상 가교 폴리스티렌 입자(간츠 화성사 제품「GS-100S」) 1질량부,
(E)중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(스미토모 화학사 제품「스밀라이저 MDP-S」, 이하 「MDP」라고 함) 0.1질량부
[표 3-1]
Figure pct00007
[표 3-2]
Figure pct00008
[표 3-3]
Figure pct00009
<예 4>
이하의 성분을 갖는 광경화성 고착제를 사용한 것 이외에는 예 1과 같이 판유리 적층체의 제작, 판유리 적층체의 온도 관리 후의 외관 및 박리성 평가, 나아가 유리 전이 온도의 측정을 실시하였다. 이 고착제의 유리 전이 온도는 29℃이었다. 결과를 표 4-1~표 4-3에 나타낸다. 표 4-1은 UV조사량 1500mJ/㎠의 결과, 표 4-2는 UV조사량 3000mJ/㎠의 결과, 표 4-3은 UV조사량 6000mJ/㎠의 결과를 각각 나타낸다.
예 4의 광경화성 고착제의 조성:
(A)다관능 (메타)아크릴레이트로서 니폰 합성사 제품「UV-3000B」(우레탄 아크릴레이트, 이하 「UV-3000B」라고 함) 20질량부, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트(니폰 화약사 제품「KAYARADR-684」, 이하 「R-684」라고 함) 25질량부,
(B)단관능 (메타)아크릴레이트로서 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-5700」, 이하 「M-5700」이라고 함) 35질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2몰 변성 아크릴레이트(토아 합성사 제품「아로닉스 M-101A」) 20질량부,
(C)광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈(BASF사 제품「IRGACURE651」, 이하 「BDK」라고 함) 10질량부,
(D)입상 물질로서 평균 입경 100㎛의 구형상 가교 폴리스티렌 입자(간츠 화성사 제품「GS-100S」) 1질량부,
(E)중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-터셔리부틸페놀)(스미토모 화학사 제품「스밀라이저 MDP-S」, 이하 「MDP」라고 함) 0.1질량부
[표 4-1]
Figure pct00010
[표 4-2]
Figure pct00011
[표 4-3]
Figure pct00012

Claims (8)

  1. - 2장 이상의 투광성 경질 기판끼리가 광경화성 고착제로 첩합된 투광성 경질 기판 적층체를 제작하는 공정 1;
    - 공정 1에 의해 얻어진 또는 공정 1 후에 형상 가공을 받은 투광성 경질 기판 적층체를 하기의 온도 관리 조건으로 유지하고, 이 동안에 투광성 경질 기판 적층체를 반송 및/또는 보관하는 공정 2:
    1) 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 0℃이상 5℃미만 낮은 관리 온도일 때는 10시간~4주간,
    2) 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 5℃이상 10℃미만 낮은 관리 온도일 때는 10시간~6주간 또는,
    3) 광경화성 고착제의 경화체의 유리 전이 온도보다 10℃이상 낮은 관리 온도일 때는 10시간~8주간;
    - 공정 2 후에 투광성 경질 기판 적층체에 대해 형상 가공을 실시하고 나서 또는 형상 가공을 실시하지 않고 박리하는 공정 3을 포함하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    공정 1에서 투광성 경질 기판을 첩합할 때마다 고착제를 경화하기 위해 조사하는 광의 조사량이 100~10000mJ/㎠인 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    공정 2 후, 공정 3에서의 박리 전에 투광성 경질 기판 적층체에 대해 고착제를 경화하기 위해 광 조사하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    투광성 경질 기판이 판유리인 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고착제가 (A)다관능 (메타)아크릴레이트, (B)단관능 (메타)아크릴레이트 및 (C)광중합 개시제를 함유하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고착제가 (D)입상 물질을 함유하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 고착제가 (E)중합 금지제를 함유하는 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법을 사용한 판상 제품의 제조 방법.
KR1020137015615A 2010-11-30 2011-11-25 투광성 경질 기판 적층체의 가공 방법 및 이를 사용한 판상 제품의 제조 방법 KR20130121870A (ko)

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