KR20130121169A

KR20130121169A - 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물 및 이것을 사용한 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20130121169A
Application number: KR1020137022869A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 시무라; 다께시 요다; 시게루 우시끼
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2013-11-05
Also published as: CN103403106B; KR101523160B1; WO2012132423A1; TW201247796A; TWI509033B; CN103403106A

Abstract

본 발명에 의하면, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와, 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와, 열경화 촉매와, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물이 제공된다. 또한, 상기한 조성에 산화티타늄을 포함하는 광경화성 열경화성 조성물이며, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상으로의 패턴 묘화에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물이 제공된다.

Description

잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물 및 이것을 사용한 프린트 배선판 {PHOTOCURABLE／THERMOSETTING INKJET COMPOSITION, AND PRINTED WIRING BOARD USING SAME}

본 발명은, 수지 절연층의 형성에 사용하는 광경화성 열경화성 조성물로서, 잉크젯 프린터를 사용하여, 프린트 배선판용의 기판 상에 절연층이나 마킹으로서의 패턴을 직접 묘화하기에 적합한 광경화성 열경화성 조성물, 및 이것을 사용하여 형성된 수지 절연층을 갖는 프린트 배선판에 관한 것이다.

잉크젯 프린터를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 플라스틱 기판 상의 금속박에 잉크젯 프린터를 사용하여 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭 처리를 행하는 도체 회로의 형성 방법이 존재한다(일본 특허 공개 소56-66089호, 일본 특허 공개 소56-157089호, 일본 특허 공개 소58-50794호, 일본 특허 공개 평6-237063호 참조). 이 방법은, CAD 데이터에 따라 금속박에 패턴을 직접 묘화하므로, 포토마스크가 필수적인 감광성 수지를 사용한 사진 현상법에 의한 패터닝이나, 레지스트 잉크를 스크린 인쇄법에 의해 패터닝하는 경우에 비교하여, 프린트 배선판의 제조 공정에 드는 수고나 시간을 대폭 단축할 수 있는 동시에, 현상액, 레지스트 잉크, 세정 용제 등의 소모품도 삭감할 수 있다는 이점을 갖는다.

또한, 프린트 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 솔더 레지스트와 같은 수지 절연층에 대해서도, 잉크젯 프린터를 사용한 형성 방법은 이미 제안되어 있다(일본 특허 공개 평7-263845호, 일본 특허 공개 평9-18115호 참조). 그 형성 방법은, 상술한 에칭 레지스트를 형성하는 방법과 마찬가지이다. 이 잉크젯 방법을 사용한 경우에도, 사진 현상법이나 스크린 인쇄법에 비교하여 공정수, 시간, 소모품을 삭감할 수 있다. 또한, 잉크젯 프린터의 잉크 탱크를, 예를 들어 에칭 레지스트용 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 마킹 잉크 및 그들의 경화제 각각으로 나누어 잉크젯 프린터에 구비함으로써, 1대의 잉크젯 프린터에 의해 복수의 공정을 행할 수 있는 방식도 제안되어 있다(일본 특허 공개 평8-236902호 참조).

그러나, 잉크젯 프린터에 사용하는 잉크는, 도포 시의 점도가 약 20mPa·s 이하인 것이 필요하다. 한편, 스크린 인쇄에 사용되는 잉크의 점도는 20,000mPa·s 전후이며, 양자의 점도에는 큰 차이가 있다. 따라서, 스크린 인쇄용의 레지스트 잉크를 대량의 희석제에 의해 희석한 경우에도, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도에까지 이것을 저하시키는 것은 어렵다. 또한, 가령 20mPa·s까지 상기 레지스트 잉크의 점도를 저하시킬 수 있었다고 해도, 솔더 레지스트와 같은 수지 절연층에 요구되는 내열성, 내약품성 등의 물성은 크게 저하되어 버린다. 또한, 상기 레지스트 잉크를 휘발성 용제로 희석한 경우에는 불휘발분이 매우 적어지기 때문에, 이것을 기판에 도포할 때 소정의 막 두께의 확보가 어려워진다. 그로 인해, 프린트 배선판의 수지 절연층의 형성 방법으로서는, 상기 잉크젯 방식은 아이디어의 영역을 벗어나지 못하고, 잉크젯 프린터에서 사용할 수 있는, 실용적인 수지 절연층 형성용의 레지스트 잉크 등의 수지 조성물은 존재하지 않았다.

이러한 종래 기술에 대하여, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 열경화성 관능기를 갖는 단량체, 중량 평균 분자량 700 이하의 광반응성 희석제 및 광중합 개시제를 함유하고, 점도가 25℃에서 150mPa·s 이하인 수지 조성물을 사용함으로써, 상기한 과제를 해결한 잉크젯용 광경화성·열경화성 조성물이 알려져 있다(국제 공개 WO2004/099272). 이 잉크젯용 광경화성·열경화성 조성물에 의하면, 저점도임에도 불구하고, 솔더 레지스트로서 요구되는 내열성을 갖는 잉크젯용 조성물이 얻어지지만, 이 수지 조성물에 있어서는, 솔더 레지스트로서 요구되는 밀착성, 내약품성, 저온 경화성의 점에서 한층 더 개선이 요망되고 있었다.

또한, 최근에는 상기 잉크젯 방식에 사용하는 백색의 마킹 잉크의 수요가 높아지고 있는데, 백색 안료로서 적합한 산화티타늄을 배합한 경우, 마킹 잉크의 점도가 상승한다. 그리고 그 대응책으로서 수지 조성을 저분자량화하는 방법을 취하는 것이 일반적이기 때문에, 마킹 패턴과 수지 절연층의 밀착성이 저하되어 버려, 수지 절연층으로부터 마킹 패턴이 박리되어 버린다는 문제가 있었다. 그로 인해, 잉크젯 프린터에서 사용할 수 있는 실용적인 백색 마킹 잉크는 존재하지 않았다.

일본 특허 공개 소56-66089호 일본 특허 공개 소56-157089호 일본 특허 공개 소58-50794호 일본 특허 공개 평6-237063호 일본 특허 공개 평7-263845호 일본 특허 공개 평9-18115호 일본 특허 공개 평8-236902호 국제 공개 WO2004/099272

본 발명은, 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 그 제1 과제는, 수지 절연층의 형성에 사용하는 광경화성 열경화성 조성물로서, 잉크젯 프린터를 사용하여, 프린트 배선판용의 기판 상에 수지 절연층 패턴을 직접 묘화할 수 있는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제2 과제는, 프린트 배선판에 형성되는 솔더 레지스트 등의 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 마킹으로서의 패턴을 직접 묘화하기에 적합한, 산화티타늄을 포함하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제3 과제는, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 패턴을 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명의 제4 과제는, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 상기 광경화성 열경화성 조성물의 패턴을 형성하고 이것을 경화시켜 이루어지는 마킹 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

상기 제1 과제는, 보다 구체적으로 설명하면, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도이며, 수지 절연층에 요구되는 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 밀착성도 좋고, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 저온에서 열경화시킬 수 있는 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 제2 과제는, 보다 구체적으로 설명하면, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도이며, 산화티타늄을 배합해도 프린트 배선판 상에 형성되는 수지 절연층과의 밀착성이 좋은 패턴을 형성할 수 있는 광경화성 열경화성 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 제1 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와, 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와, 열경화 촉매와, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 다른 특징은, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것이다.

본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 또 다른 특징은, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부, 상기 열경화 촉매를 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부 함유할 수 있다.

여기서 상기 점도란, JIS K2283에 따라 측정한 점도를 가리킨다. 또한, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 점도는 상온(25℃)에서 150mPa·s 이하이다. 상술한 바와 같이, 잉크젯 프린터에 사용하는 잉크의 점도는 도포시의 온도에 있어서 약 20mPa·s 이하인 것이 필요하다. 그러나, 상온에서 150mPa·s 이하의 점도이면, 도포 전 또는 도포시의 가온에 의해 상기 조건을 충족할 수 있다. 이하의 본 명세서에 있어서도, 점도란 상기한 의미로 사용하는 것으로 한다.

상기 제2 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와, 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와, 산화티타늄과, 열경화 촉매와, 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 열경화성 조성물이며, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상으로의 패턴 묘화에 사용되는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 다른 특징은, 상기 산화티타늄을 포함하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것이다.

또한 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 다른 특징은, 상기 산화티타늄을 포함하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부, 상기 열경화 촉매를 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부 함유할 수 있다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 기판 상에 패턴을 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판에 형성된 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 상기 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 패턴 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 배합함으로써, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물에서는, 점도가 높은 감광성 단량체(또는 감광성 열경화성 단량체)를 사용하고 있으며, 당해 조성물을 상기 소정의 점도(20mPa·s)로 저하시키기 위하여, 점도가 낮은 단관능의 감광성 단량체를 배합하는 것이 일반적이었다. 한편, 본 발명에서는, 감광성 열경화성 단량체로서 점도가 낮은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 사용함으로써, 내열성, 내약품성 및 밀착성이 우수한 점도가 높은 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 열경화 촉매를 배합함으로써, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하에서 경화시킬 수 있다. 이에 의해, 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 수지 절연층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체를 조합함으로써, 백색 안료로서 산화티타늄을 배합하는 경우에도 프린트 배선판 상에 형성되는 수지 절연층과 마킹 패턴의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물에서는, 점도가 높은 감광성 단량체(또는 감광성 열경화성 단량체)를 사용하고 있기 때문에, 여기에 백색 안료로서 산화티타늄을 배합하면, 당해 조성물의 점도는 더욱 상승한다. 따라서, 당해 조성물을 상기 소정의 점도(20mPa·s)로 저하시키기 위해서는, 다량의 점도가 낮은 단관능의 감광성 단량체를 배합해야 되어, 충분한 밀착성을 갖는 마킹 패턴을 형성할 수 없었다. 한편, 본 발명에서는, 감광성 열경화성 단량체로서 점도가 낮은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 사용함으로써, 내열성, 내약품성 및 밀착성이 우수한 점도가 높은 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합이 가능하게 되어, 조성물의 점도가 실현됨과 함께, 충분한 밀착성을 갖는 마킹 패턴의 형성이 가능하게 되었다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 열경화 촉매를 배합함으로써, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하에서 경화시킬 수 있다. 이에 의해, 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 마킹 패턴을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명의 제1 실시 형태를 상세하게 설명한다. 이 실시 형태에 있어서는, 전술한 제1 과제를 해결하는 수단으로서의 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 그 제법 및 조성물을 사용한 프린트 배선판에 대하여 설명한다.

즉, 이 조성물은, 잉크젯 프린터에 사용할 수 있는 점도이며, 수지 절연층에 요구되는 내열성, 내약품성 등이 우수하고, 밀착성도 좋고, 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도인 170℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 저온에서 열경화시킬 수 있는 광경화성 열경화성 조성물이다. 또한, 본 발명이 당해 실시 형태에 한정되지 않는 것은 물론이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 잉크젯 프린터를 사용하여 소정의 패턴을 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 묘화할 수 있고, 여기에 활성 에너지선을 조사함으로써 1차 경화시키고, 그 후 재차 가열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 밀착성 등이 우수한 수지 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 열경화 촉매를 함유하고 있어, 상기 가열 경화에 있어서 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도보다 낮은 온도에서도 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 활성 에너지선의 조사 조건은, 100mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 300mJ/㎠ 내지 2000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 경화의 조건은, 140 내지 170℃에서 20분 이상, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 20 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선의 조사는, 잉크젯 프린터에 의한 패턴의 묘화 후에 행하는 방법과, 당해 패턴 묘화와 병행하여 행하는 방법이 있지만, 시간이나 공정의 단축 등의 점에서, 후자의 방법이 바람직하다. 상기 활성 에너지선의 조사를 패턴 묘화와 병행하여 행하는 방법으로서는, 예를 들어 패턴 묘화시에 기판의 측부나 저부 등으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등이 있다. 활성 에너지선의 조사광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 그 외, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 설명한다.

상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 니찌유제 브렌마 G, 교에샤 가가꾸제 라이트 에스테르 G 등이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지로 한다.

상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체로서는, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올 메탄트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 또는 이들의 실세스퀴옥산 변성물 등으로 대표되는 다관능 아크릴레이트, 또는 이들에 대응하는 메타크릴레이트 단량체, 3관능 메타크릴레이트에스테르, ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 당해 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부이다.

상기 광중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.

광 라디칼 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 라디칼을 발생시켜, 라디칼 중합 반응을 개시하는 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 당해 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 리보플라빈테트라부틸레이트; 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스 디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 외에, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 보조제를 더 사용할 수 있다. 또한, 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(바스프(BASF) 재팬사제)의 티타노센 화합물 등도, 광 반응을 촉진시키기 위하여 광 라디칼 중합 개시제에 첨가할 수도 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제에 첨가하는 성분은 이들에 한정되는 것은 아니고, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하여, (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면, 광중합 개시제, 광 개시 보조제에 한하지 않고, 단독으로 또는 복수 병용하여 사용할 수 있다.

상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 광, 레이저, 전자선 등에 의해 양이온 중합 반응을 개시하는 화합물이면 사용할 수 있다. 광에 의해 양이온종을 발생시키는 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 디아조늄염, 요오도늄염, 브로모늄염, 클로로늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 피릴륨염, 티아피릴륨염, 피리디늄염 등의 오늄염; 트리스(트리할로메틸)-s-트리아진 및 그의 유도체 등의 할로겐화 화합물; 술폰산의 2-니트로벤질에스테르; 이미노술포네이트; 1-옥소-2-디아조나프토퀴논-4-술포네이트 유도체; N-히드록시이미드=술포네이트; 트리(메탄술포닐옥시)벤젠 유도체; 비스술포닐디아조메탄류; 술포닐카르보닐알칸류; 술포닐카르보닐디아조메탄류; 디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 광 양이온 중합 개시제로서는, 사이라큐어(Cyracure) UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6950(이상, UCC사제의 상품명), 이르가큐어(Irgacure) 261(바스프 재팬사제의 상품명), SP-150, SP-152, SP-170(이상, 아사히 덴까 고교(주)제의 상품명), DAICATII(다이셀 가가꾸 고교(주)제의 상품명), UVAC1591(다이셀 사이텍(주)제의 상품명), CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758(이상, 닛본 소다(주)제의 상품명), PI-2074(로느푸란(주)제의 상품명), FFC509(3M(주)제의 상품명), 로드실(Rhodorsil) 광 개시제 2074(로디아(Rhodia)(주)제의 상품명), BBI-102, BBI-101(미도리 가가꾸(주)제의 상품명), CD-1012(사토마(Sartomer)(주)제의 상품명) 등을 들 수 있다.

상기 열경화 촉매로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 열경화 촉매로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 당해 열경화 촉매의 배합량은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때 0.1 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.

본 발명의 제1 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 점도의 조정을 목적으로 하여, 희석 용제를 첨가할 수도 있다. 희석 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제류 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 조성물은, 필요에 따라 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및／또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물의 실시예를 기재하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미한다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에 대해, 표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버에 의해 교반하고, 1㎛의 디스크 필터로 여과를 행하여, 각 조성물을 얻었다.

<분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체>

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(점도 2mPa·s(25℃))

4HBAGE: 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(점도 7mPa·s(25℃))

<「분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체」이외의 단량체>

EA-1010N: 비스페놀 A형 에폭시 수지의 한쪽 에폭시기에 아크릴산을 부가시킨 화합물 신나까무라 가가꾸 고교사제(점도 22,000mPa·s(25℃))

AGE: 알릴글리시딜에테르알릴기와 글리시딜기를 갖는다(점도 1mPa·s(25℃))

4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(점도 10mPa·s(25℃))

DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(점도 12mPa·s(25℃))

M-100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 메타크로일과 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 다이셀 가가꾸 고교제(점도 10mPa·s(25℃))

<3관능 이상의 아크릴레이트 단량체>

PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트

TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

SR9011: 3관능 메타크릴레이트에스테르 사토마사제

M327: ε-카프로락톤 변성 트리스(아크록시에틸)이소시아누레이트(도아 고세사제)

<열경화 촉매>

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸

<광중합 개시제>

IRG819: 바스프사제 이르가큐어 819

상기 각 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<도포성>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터(Dimatix Materials Printer) DMP-2831을 사용하여, 잉크젯 프린트 용지(엡손 포맷지 A4)에, 상기 각 조성물에 의해 폭이 100㎛이고 1변의 길이가 20mm인 L형 라인을 인쇄했다. 당해 L형 라인에 대해, 돋보기로 관찰하여, 라인의 형상을 이하와 같이 평가했다.

○: 라인에 긁힘이나 꼬임이 없고 정확하게 묘화되어 있음.

×: 라인을 확인할 수 없거나, 또는 라인에 긁힘이나 꼬임이 발생함.

<광경화성>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4 두께 1.6mm 크기 150×95mm)에, 상기 각 조성물에 의해 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 인쇄했다. 그 직후에, 상기 인쇄 완료된 적층판에 대하여 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다. 당해 직사각형 패턴에 대해, UV 조사 후의 경화 상태에 대하여 이하와 같이 평가했다.

○: 경화되어 있어, 형상 유지하고 있음.

×: 경화되지 않음.

<밀착성>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4 두께 1.6mm 크기 150×95mm)에, 상기 각 조성물에 의해 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 막 두께가 15㎛로 되도록 인쇄했다. 그 직후에 상기 인쇄 완료된 적층판에 대하여, 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다. 계속해서, 당해 UV 조사 완료된 적층판을 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 30분 가열하여, 상기 패턴을 열경화시켜 각 시험편을 얻었다. 당해 각 시험편의 직사각형 패턴에 커터 나이프에 의해 종횡으로 1개씩 절입을 형성하고, 이것에 대하여 셀로판 테이프로 필링을 행하여, 그 박리에 대하여 이하와 같이 평가를 행했다.

○: 거의 박리가 보이지 않음.

×: 셀로테이프(등록 상표)에 크게 전사되는 박리가 있음.

<내약품성>

상기 각 조성물에 대해, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 당해 각 시험편에 대해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 실온에서 30분 침지시키고, 이것을 취출한 후에 건조시켰다. 건조 후의 각 시험편에 대해, 도막의 상태를 육안으로 이하와 같이 평가했다.

○: 도막의 상태에 변화 없음

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음

<내열성>

상기 각 조성물에 대해, 상기 밀착성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 당해 각 시험편에 대해, 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃의 땜납조에 10초간 침지시키고, 이것을 취출하여 자연 냉각했다. 이 시험을 3회 반복한 후, 각 시험편의 도막의 상태를 육안으로 이하와 같이 평가했다.

○: 도막의 상태에 변화 없음

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음

<절연성>

상기 실시예 1 내지 5의 조성물에 대해, 동장 적층판 대신 IPC B-25 테스트 패턴의 빗형 전극 B 쿠폰을 사용하고, 막 두께를 40㎛로 한 것 이외는, 밀착성 시험에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험편을 제작했다. 이 시험편에, DC500V의 바이어스를 인가하여, 절연 저항값을 측정했다. 값이 100GΩ 이상이면 ○, 100GΩ 미만이면 ×로 했다.

이상으로부터, 본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 잉크젯 프린터를 사용하여, 프린트 배선판용의 기판 상에 직접 패턴을 묘화할 수 있고, 도포성에 문제없이, 밀착성, 내약품성, 내열성이 우수한 수지 절연층을 형성할 수 있다.

이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 상세하게 설명한다. 이 실시 형태에 있어서는, 전술한 제2 과제를 해결하는 수단으로서의, 마킹 패턴의 형성에 적합한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 그 제법 및 조성물을 사용한 프린트 배선판에 대하여 설명한다.

제2 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 소정의 마킹 패턴을 직접 묘화할 수 있고, 여기에 활성 에너지선을 조사함으로써 1차 경화시키고, 그 후 재차 가열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 밀착성 등이 우수한 마킹 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 열경화 촉매를 함유하고 있어, 상기 가열 경화에 있어서 프린트 배선판을 제조할 때의 가열 온도보다 낮은 온도에서도 충분히 경화시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 활성 에너지선의 조사 조건은, 100mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 300mJ/㎠ 내지 2000mJ/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 경화의 조건은, 140 내지 170℃에서 20분 이상, 바람직하게는 150 내지 170℃에서 20 내지 60분으로 하는 것이 바람직하다.

상기 활성 에너지선의 조사는, 제1 실시 형태의 설명에 있어서 설명한 바와 같이, 잉크젯 프린터에 의한 패턴의 묘화와 병행하여 행하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로서는, 전술한 바와 같이, 예를 들어 패턴 묘화시에 기판의 측부나 저부 등으로부터 활성 에너지선을 조사하는 방법 등이 있다. 활성 에너지선의 조사광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. 그 외, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용할 수 있다.

실시 형태 1과 마찬가지로, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 시판품으로서는 니찌유제 브렌마 G, 교에샤 가가꾸제 라이트 에스테르 G 등이 있다.

상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 단량체를 들 수 있다. 그러나, 당해 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체를 100질량부로 했을 때, 15 내지 400질량부, 바람직하게는 20 내지 300질량부이다.

상기 산화티타늄으로서는, 아나타제형 산화티타늄과 루틸형 산화티타늄 모두 사용할 수 있다. 마킹 패턴의 광 열화를 억제할 수 있는 점에서, 특히 루틸형 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티타늄은 루틸형 산화티타늄과 비교하여 자외선 영역과 가시광 영역의 경계 부근의 반사율이 높기 때문에, 백색도와 반사율의 관점에서는, 아나타제 산화티타늄이 백색 안료로서는 더 바람직하다. 그러나, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 이 광 활성에 의해 광경화 열경화성 조성물에 포함되는 수지의 변색을 일으키는 경우가 있다. 이에 반하여, 루틸형 산화티타늄은 아나타제형 산화티타늄과 비교하여 백색도는 약간 떨어지지만, 광촉매 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 상기 수지의 열화를 억제할 수 있어, 안정된 마킹 패턴을 얻을 수 있다.

상기 루틸형 산화티타늄으로서는, 구체적으로는, 타이페이크(Tipaque) R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이상, 이시하라 산교(주)제), 타이퓨어(TiPure) R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(이상, 듀퐁(주)제), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 아나타제형 산화티타늄으로서는, TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500(이상, 후지 티타늄 고교(주)제), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이상, 이시하라 산교(주)제), 티타닉스(TITANIX) JA-1, 티타닉스 JA-3, 티타닉스 JA-4, 티타닉스 JA-5(이상, 테이카(주)제), 크로노스(KRONOS) KA-10, 크로노스 KA-15, 크로노스 KA-20, 크로노스 KA-30(이상, 티탄 고교(주)제), A-100, A-100, A-100, SA-1, SA-1L(이상, 사까이 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

산화티타늄의 배합량은, 전체 조성물의 합계량에 대하여 바람직하게는 3 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. 산화티타늄의 배합량이 상기 합계량에 대하여 30질량부를 초과하면, 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물의 점도가 높아짐과 함께, 광경화성이 저하되고, 경화 심도가 낮아지므로 바람직하지 않다. 한편, 산화티타늄의 배합량이 상기 합계량에 대하여 3질량부 미만이면 당해 광경화성 열경화성 조성물의 은폐력이 작아져, 백색의 마킹 패턴을 얻을 수 없다.

상기 열경화 촉매로서는, 제1 실시 형태와 동일하기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

상기 광중합 개시제로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 광 라디칼 중합 개시제나 광 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.

광 라디칼 중합 개시제로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

상기 광 양이온 중합 개시제로서도, 제1 실시 형태와 마찬가지이기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

본 발명의 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 점도의 조정을 목적으로 하여, 희석 용제를 첨가할 수도 있지만, 중복을 피하기 위하여 상세한 것은 생략한다.

또한 본 발명의 광경화성 열경화성 조성물은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 필요에 따라 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및／또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 기재하여 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 광경화성 열경화성 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서 전술한 바와 마찬가지로, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미한다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에 대해, 표 3에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고, 이것을 디졸버에 의해 교반하고, 1㎛의 디스크 필터로 여과를 행하여, 각 조성물을 얻었다.

GMA: 글리시딜메타크릴레이트(점도 2mPa·s(25℃))

4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트(점도 10mPa·s(25℃))

DPGDA: 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(점도 12mPa·s(25℃))

<3관능 이상의 아크릴레이트 단량체>

PETA: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트

TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

SR9011: 3관능 메타크릴레이트에스테르 사토마사제

<산화티타늄>

CR-95: 이시하라 산교제 산화티타늄

<황산바륨>

B-30: 사까이 가가꾸제 황산바륨

<열경화 촉매>

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸

<광중합 개시제>

IRG819: 바스프사제 이르가큐어 819

상기 각 조성물에 대하여 이하에 나타내는 특성 시험을 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

<도포성>

후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 잉크젯 프린터용 필름(선하야토 PF-10R-A4)에, 상기 각 조성물에 의해 알파벳 A 내지 Z를 한 변이 2mm인 사각형 크기로 인쇄했다. 각 문자에 대해, 돋보기로 관찰하여 문자의 형상을 이하와 같이 평가했다.

○: 문자에 긁힘이나 꼬임이 없고, 쓸데없는 부분으로의 튀어나옴이 없음.

×: 문자를 확인할 수 없거나, 또는 문자에 긁힘이나 꼬임이 발생, 또는 쓸데없는 부분으로의 튀어나옴이 있음.

<광경화성>

프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4 두께 1.6mm 크기 150×95mm)에 대하여, 다이요 잉키 제조(주)제 솔더 레지스트 PSR-4000G24를, 건조 도막이 20㎛로 되도록 스크린 인쇄에 의해 베타 인쇄했다. 그리고 이것을 80℃에서 30분 건조하고, 도막을 상기 적층판에 전면 잔존시키는 패턴으로 300mJ/㎠로 노광했다. 노광 후의 적층판을 30℃ 1wt％ Na₂CO₃로 현상하여 수세했다. 이것을 150℃에서 30분간 더 경화시켜, 시험용 기판을 제작했다. 그리고, 후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 당해 각 시험용 기판에 상기 각 조성물에 의해 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 인쇄했다. 또한 인쇄 직후의 각 시험용 기판을 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다.

상기 직사각형 패턴에 대해, UV 조사 후의 경화 상태에 대하여 이하와 같이 평가했다.

○: 경화되어 있어, 형상 유지하고 있음.

×: 경화되지 않음.

<밀착성>

상기 광경화성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험용 기판을 제작했다. 그리고, 후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 상기 각 시험용 기판에, 상기 각 조성물에 의해, 10×20mm 크기의 직사각형의 패턴을 막 두께가 15㎛로 되도록 인쇄했다. 인쇄 직후의 각 시험용 기판을 고압 수은등을 사용하여 300mJ/㎠의 적산 광량으로 UV 조사했다. 계속해서, UV 조사 후의 각 시험용 기판을 열풍 순환식 건조로에서 150℃ 30분 가열하여 열경화시켜, 각 시험편을 얻었다. 그 후, 각 시험편의 직사각형 패턴에 커터 나이프에 의해 종횡으로 1개씩 절입을 형성하고 나서 셀로판 테이프로 필링을 행하여, 박리에 대하여 이하와 같이 평가를 행했다.

○: 거의 박리가 보이지 않음.

×: 셀로 테이프(등록 상표)에 크게 전사되는 박리가 있음.

<내약품성>

○: 도막의 상태에 변화 없음

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음

<내열성>

○: 도막의 상태에 변화 없음

×: 도막에 들뜸, 박리가 있음

<시인성>

상기 광경화성 시험에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 각 시험용 기판을 제작했다. 그리고, 당해 각 시험용 기판에, 후지 필름제 잉크젯 프린터인 다이매틱스 머트리얼 프린터 DMP-2831을 사용하여, 상기 각 조성물에 의해 알파벳 A 내지 E를 한 변이 3mm인 사각형의 크기로 인쇄했다. 각 문자에 대해, 육안으로 하지와의 콘트라스트에 대하여 이하와 같이 평가했다.

○: 콘트라스트가 커서 문자를 분명히 시인할 수 있음.

×: 콘트라스트가 작아 하지와 문자의 구별이 애매함.

이상으로부터, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물은, 프린트 배선판에 형성된 수지 절연층에 잉크젯 프린터를 사용하여 직접 패턴을 묘화할 수 있고, 도포성에 문제없이, 밀착성, 내약품성, 내열성이 우수한 마킹 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 상기 수지 절연층과 밀착성이 높은 마킹 패턴을 형성할 수 있다. 그리고 당해 광경화성 열경화성 조성물은, 프린트 배선판을 비롯하여 가혹한 특성이 요구되는 마킹용 조성물로서 사용할 수 있다.

Claims

분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와,
3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와,
열경화 촉매와,
광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제2항에 있어서, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 15 내지 400질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제3항에 있어서, 상기 열경화 촉매의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터에 의해 기판 상에 패턴을 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 수지 절연층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체와,
3관능 이상의 아크릴레이트 단량체와,
산화티타늄과,
열경화 촉매와,
광중합 개시제를 포함하는 광경화성 열경화성 조성물이며, 프린트 배선판에 형성되는 수지 절연층 상으로의 패턴 묘화에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제6항에 있어서, 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체가 글리시딜메타크릴레이트 또는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제7항에 있어서, 상기 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 15 내지 400질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
제8항에 있어서, 상기 열경화 촉매의 배합량이 상기 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 글리시딜기를 갖고 25℃에서의 점도가 10mPa·s 이하인 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물.
프린트 배선판에 형성된 수지 절연층 상에, 잉크젯 프린터를 사용하여 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 광경화성 열경화성 조성물을 패턴 묘화하고, 이것을 경화시켜 이루어지는 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.