KR20130108040A - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 정전하상 현상용 토너는, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자, 및, 외첨제를 함유하고, 상기 외첨제가, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너이다. 상기 탄화수소계 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 것이 바람직하다.

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, DEVELOPER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 현상제 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전하상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재, 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는 대전, 노광 공정에 의해 감광체(상유지체) 상에 정전하상(정전잠상)을 형성하고, 토너를 함유하는 현상제로 정전잠상을 현상하고, 전사, 정착 공정을 거쳐 가시화된다. 여기에서 사용되는 현상제에는, 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 사용하는 1성분 현상제가 있지만 그 토너의 제법은 통상, 열가소성 수지를 안료, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제와 함께 용융 혼련하고, 냉각 후, 미분쇄하고, 또한 분급하는 혼련 분쇄 제법이 사용되고 있다. 이들 토너에는, 필요하면 유동성이나 클리닝성을 개선하기 위한 무기, 유기의 입자를 토너 입자 표면에 첨가하는 일도 있다.

또한, 종래의 토너로서는, 특허문헌 1∼3에 기재된 것이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 갖는 정전하상 현상용 토너이며, 당해 무기 미분체는, (A) 적어도 실리콘 오일로 처리된 무기 미분체(A)와, (B) 적어도 Si를 구성 원소의 1개로 하는 복합 금속 산화물을 함유하고 또한, 중량 평균경이 0.3∼5㎛인 무기 미분체(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 화상 형성 장치에 착탈 가능한 적어도 토너와 토너를 수용하는 토너 용기에 의해 구성된 토너 카트리지에 있어서, 당해 토너 용기는, 적어도 방향족 디카르복시산과 알킬렌글리콜을 중합하여 얻어지는 폴리에스테르와 카본 블랙을 함유한 성형용 수지를, 연신 블로우법에 의해 성형한 토너 용기이며, 당해 토너는, 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자와, 개수 평균 입자경 80㎚ 이상 400㎚ 이하이며, 체적 고유 저항값이 1.0×10³Ω/㎤ 이상 1.0×10⁹Ω/㎤ 이하인 무기 미립자를 갖는 것을 특징으로 하는 토너 카트리지가 개시되어 있다. 상기 무기 미립자의 소수화 처리로서, 실리콘 오일 또는 티타네이트계, 알루미늄계, 실란계 커플링제, 지방족 금속염 등의 커플링제를 표면 소수화 처리제로서 사용하고, 무기 미립자 표면을 코팅하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자에, 규소를 함유하는 산화물 미립자인 규소 원소 함유 산화물 미립자가 외첨된 토너에 있어서, 규소 원소 함유 산화물 미립자와 함께, 규소 원소 함유 산화물 미립자보다 평균 1차 입자경이 작은 무기 미립자를 적어도 1종 이상 외첨시켜, 토너 입자의 체적 평균 입자경은, 4㎛ 이상 8㎛ 이하이며, 규소 원소 함유 산화물 미립자는, 평균 1차 입자경이 70㎚ 이상 130㎚ 이하이며, 또한 수분량이 1.0중량% 이하이며, 토너 입자에 대한 규소 원소 함유 산화물 미립자의 피복율(%)이 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다.

-0.0317x+5.12≤y≤-0.155x+25.9 (1)

(식 중, x는 규소 원소 함유 산화물 미립자의 평균 1차 입자경을 나타내고, y는 토너 입자에 대한 규소 원소 함유 산화물 미립자의 피복율(%)을 나타낸다)

일본 특개평9-204065호 공보 일본 특개2010-160367호 공보 일본 특개2010-002873호 공보

본 발명의 목적은, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <10>, <12>∼<14>, <16>, <18>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 태양인 <2>∼<9>, <11>, <15>, <17>, <19>와 함께 이하에 기재한다.

<1> 정전하상 현상용 토너로서, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와, 외첨제로 이루어지고, 상기 외첨제가 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너.

<2> 상기 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<3> 상기 탄화수소 오일의 함유량이, 정전하상 현상용 토너 전량에 대하여 0.16중량%∼5.5중량%의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<4> 상기 무기 입자 표면의 80면적% 이상이 탄화수소 오일에 의해 피복되어 있는 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<5> 상기 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소가, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 1,1-디메틸시클로펜탄, 1,3-디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산에서 선택되는 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<6> 상기 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 40% 이상인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<7> 상기 무기 입자의 체적 평균 1차 입경이 5㎚∼100㎚의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<8> 상기 탄화수소 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 함유량이, 토너의 전 중량에 대하여, 0.3중량%∼10중량%의 범위인 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<9> 상기 토너 모입자는, 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 모입자에 대하여, 2중량%∼30중량%의 범위에서 함유하는 <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너.

<10> <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상제.

<11> 상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 <10>에 기재된 정전하상 현상제.

<12> <1>에 기재된 정전하상 현상용 토너를 수용하는 토너 카트리지.

<13> <10>에 기재된 정전하상 현상제를 수용하는 현상제 카트리지.

<14> 정전하상 현상제를 유지하여 반송하는 현상제 유지체를 가지며, 상기 현상제는, <10>에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<15> 상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 <14>에 기재된 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.

<16> 상유지체와, 상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 가지며, 상기 현상제는, <10>에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치.

<17> 상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 <16>에 기재된 화상 형성 장치.

<18> 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 가지며, 상기 현상제는, <10>에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 방법.

<19> 상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 <18>에 기재된 화상 형성 방법.

상기 <1>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <2>에 기재된 발명에 의하면, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 미만인 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성에 의해 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <3>∼<5>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <6>에 기재된 발명에 의하면, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 40% 미만인 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <7>∼<9>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공할 수 있다.

상기 <10>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상제를 제공할 수 있다.

상기 <11>에 기재된 발명에 의하면, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 미만인 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상제를 제공할 수 있다.

상기 <12>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 수용하고 있는 토너 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <13>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상제를 수용하고 있는 현상제 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <14>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상제를 수용하고 있는 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <15>에 기재된 발명에 의하면, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 미만인 경우에 비하여, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 정전하상 현상제를 수용하고 있는 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

상기 <16>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 토너가 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

상기 <17>에 기재된 발명에 의하면, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 미만인 경우에 비하여, 토너가 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

상기 <18>에 기재된 발명에 의하면, 본 구성을 갖지 않는 경우에 비하여, 토너가 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

상기 <19>에 기재된 발명에 의하면, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 미만인 경우에 비하여, 토너가 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도 화질 안정성이 뛰어난 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

이하에, 본 실시 형태에 대해 설명한다.

또, 본 실시 형태에 있어서, 「A∼B」라는 기재는, A부터 B의 사이의 범위뿐만 아니라, 그 양단인 A 및 B도 포함하는 범위를 나타낸다. 예를 들면, 「A∼B」가 수치 범위이면, 「A 이상 B 이하」 또는 「B 이상 A 이하」를 나타낸다.

(정전하상 현상용 토너)

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너(이하, 단지 「토너」라고도 한다)는, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자, 및, 외첨제를 함유하고, 상기 외첨제가, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

2성분 현상제를 사용하는 현상법, 특히 자기 브러쉬법에서는, 클리닝부에 있어서, 토너, 즉, 토너 모입자 및 외첨제가 퇴적 변형하고 클리닝 블레이드와 감광체(상유지체)의 사이에 끼여 체류하는 것이 많이 보여진다. 장기에 걸쳐 체류한 퇴적물은, 클리닝 블레이드에 고착하여 클리닝성의 저하를 일으키고, 감광체 상에 필르밍을 발생시키고, 그 결과, 토너의 빠짐에 의한 색줄무늬 등의 화상 결함을 일으킨다. 이에 대하여, 실리콘 오일 처리된 외첨제를 첨가하는 것에 의해, 감광체와의 마찰 계수를 저하시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 등 참조). 그러나, 고온 고습하에 있어서 장시간 연속 운전하거나, 또는, 카트리지나 화상 형성 장치를 장시간 고온 고습하에 방치하면, 실리콘 오일이 흡습하고, 실리콘 오일을 통해 수분이 토너나 캐리어 표면에 부착하고, 전하 누설 사이트로 되는 것에 의해, 흐림(fogging) 등의 화상 결함을 일으키는 것을 본 발명자들은 알아냈다.

본 발명자들은, 상세한 검토를 행한 결과, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일은, 흡습성이 낮고, 고온 고습하에 있어서도 수분의 흡착이 생기기 어려운 것을 알아내어, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일을 표면에 갖는 무기 입자를 토너의 외첨제로서 사용하는 것에 의해, 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도, 당해 화합물이 흡습하기 어렵고, 전하 누설에 의한 화상 결함의 발생이 억제되는 것을 알아냈다. 또한, 상기 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일은, 토너와 감광체의 마찰 계수를 저하시키는 능력도 뛰어나고, 클리닝 블레이드에의 토너의 고착을 억제하고, 필르밍에 근거하는 화상 결함도 억제한다. 따라서, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 필르밍에 기인하는 색줄무늬 등의 화상 결함, 및, 전하 누설에 기인하는 흐림 등의 화상 결함의 양쪽을 억제하고, 화질 안정성이 뛰어난 것이다.

[외첨제]

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 토너 모입자 및 외첨제를 함유하고, 상기 외첨제가, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소(이하, 「환상 구조를 갖는 포화 탄화수소」를 「나프텐계 탄화수소」라고도 한다)를 함유하는 탄화수소계 오일(이하, 「환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일」을 「나프텐계 오일」이라고도 한다)을 표면에 갖는 무기 입자를 함유한다.

상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자에 있어서, 나프텐계 오일은, 상기 무기 입자 표면의 적어도 일부에 가지고 있으면 되지만, 상기 무기 입자 표면의 50면적% 이상이 나프텐계 오일에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하고, 상기 무기 입자 표면의 80면적% 이상이 나프텐계 오일에 의해 피복되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 나프텐계 오일의 피복량을 측정하는 방법으로서는, 예를 들면, 유기 화합물이나 방향족 화합물의 염색제에 의해 나프텐계 오일을 염색하고, 토너 또는 상기 무기 입자를 촬영하고, 화상 해석하는 것에 의해 50개 이상의 상기 무기 입자의 평균값으로서 산출하는 방법을 들 수 있다.

또한, 나프텐계 오일은, 상기 무기 입자 표면에 부착하고 있는, 즉, 물리 흡착하고 있어도, 상기 무기 입자 표면에 화학 결합에 의해 결합하고 있어도 되지만, 나프텐계 오일은, 상기 무기 입자 표면에 물리 흡착하고 있는 것이 바람직하다. 상기 태양이면, 토너가 고온 고습하에 장시간 노출되었을 경우여도, 필르밍의 발생이 보다 억제된다. 또한, 나프텐계 오일이 물리 흡착하고 있는 경우, 토너 사용 시에 있어서, 나프텐계 오일의 일부가 유리(遊離)하거나 또는 상기 무기 입자로부터 직접 캐리어나 감광체 등에 부착하는 것에 의해, 필르밍의 발생이 더 억제된다.

<환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일>

본 실시 형태에 사용되는 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소계 오일(나프텐계 오일)은, 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소(나프텐계 탄화수소)를 함유한다.

나프텐계 탄화수소란, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 5원환 또는 6원환의 시클로알칸이나, 시클로알칸 구조를 갖는 탄화수소이며, 무치환의 환상 포화 탄화수소 및 치환기를 갖는 환상 포화 탄화수소를 들 수 있고, 치환기로서는 알킬기가 예시된다. 상기 환상 포화 탄화수소는, 단환이여도 다환이여도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 입수 용이성으로부터 단환인 것이 바람직하다. 나프텐계 탄화수소는, 탄소수 5∼50인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼40인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5∼30인 것이 더 바람직하고, 탄소수 5∼20인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5∼10인 것이 가장 바람직하다.

나프텐계 탄화수소로서는, 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 1,1-디메틸시클로펜탄, 1,3-디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 나프텐계 오일은, ASTM D2140에 준거하여 측정된 나프텐계 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 것이 바람직하다. 상기 C_N이 30% 이상이면, 환상 포화 탄화수소의 입체 장해에 의해, 토너나 캐리어 표면에의 수분의 흡착이 억제되고, 전하의 누설이 억제된다. 또한, 환상 포화 탄화수소의 입체 장해로부터, 분자쇄의 얽힘에 의해 클리닝부에서의 클리닝 능력이 커지기 때문에, 필르밍의 발생이 억제된다. C_N은 40% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 나프텐계 오일로서는, 시판되고 있는 제품을 사용해도 되며, SNH8, SNH46, SNH220, SNH440(이상, 산쿄유카고교(주)제), 선텐오일310, 410, 415, 450, 480, 4130, 4240, 250J(이상, 니혼선세키유(주)제), JOMO HS트랜스N(JX닛코닛세키에너지(주)제), 배럴 프로세스유8, 32, 68(이상, 마츠무라세키유(주)제), 후콜1150N, 1400N(이상, 후지고산(주)제) 등을 들 수 있다.

<무기 입자>

상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자에 있어서의 무기 입자로서는, 특별히 제한은 없고, 토너의 외첨제로서 공지의 무기 입자가 사용되지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티탄산화물(산화티타늄, 메타티탄산 등), 산화세륨, 지르코니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 실리카 입자, 또는, 산화티타늄 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다.

실리카 입자로서는, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 실리카겔 등의 실리카 입자를 들 수 있다.

또한, 상기 무기 입자는, 나프텐계 오일을 표면에 갖는 이외에, 예를 들면, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

상기 무기 입자의 체적 평균 1차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 5∼100㎚인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎚인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 캐리어나 감광체 등에의 특정 포화 탄화수소의 전이성이 뛰어나고, 필르밍의 발생이 더 억제된다.

상기 무기 입자의 체적 평균 1차 입경은, 쿨터 멀티사이저Ⅱ(베크만 쿨터(주)제)에 의해 호적(好適)하게 측정된다.

또한, 본 실시 형태의 토너에 있어서, 상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 체적 평균 1차 입경은, 상기 무기 입자 이외의 외첨제의 체적 평균 1차 입경보다 큰 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에 있어서, 상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 토너의 전 중량에 대하여, 0.3∼10중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼2.0중량%인 것이 더 바람직하다.

<나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 제작 방법(표면 처리 방법)>

상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 제작 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니라, 공지의 방법이 사용된다. 또한, 반드시 화학적 처리는 필수가 아니라, 무기 입자 표면에 나프텐계 오일이 물리 흡착한 상태에서도, 본 실시 형태의 효과는 충분히 발현한다.

물리 흡착 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 기상 중에서 부유하는 무기 입자에 대하여, 나프텐계 오일 또는 나프텐계 오일을 함유하는 액체를 분무하는 스프레이 드라이법 등에 의한 건조법, 무기 입자를 나프텐계 오일을 함유하는 용액 중에 침지하고, 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 물리 흡착 처리한 무기 입자를 가열하고, 무기 입자 표면에 나프텐계 오일을 화학적으로 처리해도 된다.

본 실시 형태의 토너에 있어서, 무기 입자에의 나프텐계 오일의 처리량(토너 중에 있어서의 나프텐계 오일의 함유량)은, 토너의 전 중량에 대하여 0.16중량% 이상이 바람직하고, 0.20중량% 이상이 보다 바람직하고, 또한, 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 2중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 화질 안정성이 보다 뛰어나다.

본 실시 형태의 토너에 있어서의 외첨제의 외첨 방법으로서는, 예를 들면, 토너 모입자 및 외첨제를 헨쉘 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합하는 것에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우는, 습식으로 외첨하는 것도 가능하다.

또한, 토너 모입자에, 무기 입자를 외첨한 후, 나프텐계 오일 또는 나프텐계 오일을 함유하는 액체를 첨가하고, 헨쉘 믹서 또는 V블렌더 등으로 혼합하는 것에 의해 제조하는 방법도 들 수 있다.

이들 중에서도, 상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 제작 방법으로서는, 물리 흡착 처리에 의해 제작하는 방법이 바람직하다.

<다른 외첨제>

본 실시 형태의 토너는, 상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자 이외의 외첨제(「다른 외첨제」라고도 한다)를 함유하고 있어도 된다.

본 실시 형태의 토너에 있어서의 다른 외첨제의 함유량은, 상기 나프텐계 오일을 표면에 갖는 무기 입자보다도 적은 것이 바람직하다.

다른 외첨제로서는, 예를 들면, 상술한 무기 입자나 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 수지 입자를 들 수 있다.

다른 외첨제에 있어서의 무기 입자는, 표면이 미리 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 소수화 처리에 의해 토너의 분체 유동성 개선 외, 대전의 환경 의존성, 내(耐)캐리어 오염성에 대하여 보다 효과적이다.

상기 소수화 처리는, 소수화 처리제에 상기 무기 입자를 침지 등 하는 것에 의해 실시된다. 상기 소수화 처리제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제를 호적하게 들 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 특수 실릴화제의 어느 타입을 사용하는 것도 가능하다.

구체적으로는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드, N,N-(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 소수화 처리제의 양으로서는, 상기 무기 입자의 종류 등에 따라 다르고 일률적으로 규정할 수는 없지만, 무기 입자 100중량부에 대하여, 1∼50중량부인 것이 바람직하고, 5∼20중량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 소수성 실리카 입자로서, 시판품도 호적하게 사용된다.

다른 외첨제의 평균 1차 입경은, 3∼500㎚인 것이 바람직하고, 5∼100㎚인 것이 보다 바람직하고, 5∼50㎚인 것이 더 바람직하다.

[토너 모입자]

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자를 함유한다. 또한, 상기 토너 모입자는, 대전 제어제 등의 공지의 첨가제를 더 함유하고 있어도 된다.

<결착 수지>

결착 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌) 등을 주성분으로 하는 스티렌계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 이들의 공중합 수지를 들 수 있지만, 정전하상 현상용 토너로서 사용할 때의 대전 안정성이나 현상 내구성의 관점에서 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

결착 수지로서는, 저온 정착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 비정성(비결정성) 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 수지란, 예를 들면, 주로 다가 카르복시산류와 다가 알코올류의 축중합에 의해 얻어지는 것이다.

상기 다가 카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 무수말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐무수숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류, 및, 이들의 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있다. 또, 저급 알킬이란, 탄소수 1∼8의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 이들의 다가 카르복시산은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 다가 카르복시산 중에서도, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양호한 정착성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해 디카르복시산과 함께 3가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

비정성 폴리에스테르 수지를 얻기 위해 사용되는 다가 카르복시산으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 1,4-페닐렌2아세트산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산이나 지환식 탄화수소기를 갖는 디카르복시산 등을 들 수 있고, 이들의 산무수물 및 저급 알킬에스테르도 들 수 있다.

상기 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨(hydrogenated) 비스페놀A 등의 지환식 디올류; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.

비정성 폴리에스테르를 얻기 위해 사용되는 다가 알코올로서는, 예를 들면, 바람직하게는, 지방족, 지환식, 방향식의 다가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 비스페놀Z의 알킬렌옥사이드 부가물, 수소 첨가 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물을 바람직하게 사용할 수 있고, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물, 비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 보다 양호한 정착성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등)을 병용해도 된다.

비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(이하, 「Tg」라고 약기하는 일이 있다)는 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 70℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg가 80℃ 이하이면, 저온 정착성이 뛰어나므로 바람직하다. 또한, Tg가 50℃ 이상이면, 내열 보존성이 뛰어나고, 또한, 정착 화상의 보존성이 뛰어나므로 바람직하다.

비정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 5㎎KOH/g 이상 25㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 6㎎KOH/g 이상 23㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 이상이면, 토너의 종이에의 친화성이 좋으며, 대전성도 좋다. 또한, 후술하는 유화 응집법에 의해 토너를 제조했을 경우에, 유화 입자를 제작하기 쉽고, 또한 유화 응집법의 응집 공정에 있어서의 응집 속도나 융합 공정에 있어서의 형상 변화 속도가 현저하게 빨라지는 것이 억제되어, 입도 제어나 형상 제어를 행하기 쉽다. 또한, 비정성 폴리에스테르 수지의 산가가 25㎎KOH/g 이하이면, 대전의 환경 의존성에 악영향을 미치지 않는다. 또한, 유화 응집법으로의 토너 제조에 있어서의 응집 공정에서의 응집 속도나 융합 공정에서의 형상 변화 속도가 현저하게 늦어지는 것이 억제되어, 생산성의 저하가 방지된다.

비정성 폴리에스테르 수지는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이상 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000 이상 500,000 이하이며, 수평균 분자량(Mn)이 2,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하고, 분자량 분포Mw/Mn이 1.5 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 60 이하이다.

비정성 폴리에스테르 수지의 분자량과 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 저온 정착성을 손상하지 않고 뛰어난 정착 화상 강도가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 토너 모입자가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유해도 된다.

결정성 폴리에스테르 수지는, 용융 시에 비정성 폴리에스테르 수지와 상용하여 토너 점도를 현저하게 저하시키므로, 보다 저온 정착성이 뛰어난 토너가 얻어진다. 또한 결정성 폴리에스테르 수지 중, 방향족 결정성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 후술의 융해 온도 범위보다도 높은 것이 많기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 경우에는, 지방족 결정성 폴리에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 토너 모입자에 있어서의 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량으로서는, 2중량% 이상 30중량% 이하가 바람직하고, 4중량% 이상 25중량% 이하가 보다 바람직하다. 2중량% 이상이면, 용융 시에 비정성 폴리에스테르 수지를 저점도화할 수 있고, 저온 정착성의 향상이 얻어지기 쉽다. 또한, 30중량% 이하이면, 결정성 폴리에스테르 수지의 존재에 기인하는 토너의 대전성의 악화가 방지되고, 또한 피기록 매체에의 정착 후의 고화상 강도가 얻어지기 쉽다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는, 50℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 55℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. 융해 온도가 50℃ 이상이면, 토너의 보존성이나, 정착 후의 토너 화상의 보존성이 뛰어나다. 또한, 90℃ 이하이면, 저온 정착성이 향상한다.

한편, 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 30∼100℃인 것이 보다 바람직하고, 50∼80℃인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 사용 상태에 있어서 유리 상태이기 때문에, 화상 형성 시에 받는 열이나 압력에 의해 토너 입자가 응집하는 일이 없고, 기내에 부착 퇴적하는 일이 없고, 장기간에 걸쳐 안정한 화상 형성능이 얻어진다.

수지의 유리 전이 온도는, 공지의 방법으로 측정해도 되며, 예를 들면, ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC법)으로 측정된다.

결정성 수지의 융점의 측정에는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하고, 실온으로부터 150℃까지 매분 10℃의 승온 속도로 측정을 행했을 때의 JIS K-7121에 나타내는 입력 보상 시차 주사 열량 측정의 융해 피크 온도로서 구할 수 있다.

또, 결정성 수지에 나타내는 바와 같은 「결정성」이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 나타내고, 구체적으로는, 승온 속도 10℃/min으로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값폭이 15℃ 이내인 것을 의미한다.

한편, 흡열 피크의 반값폭이 15℃를 초과하는 수지나, 명확한 흡열 피크가 인정되지 않는 수지는, 비결정성(비정질)인 것을 의미한다. 비결정성 수지의 DSC에 의한 유리 전이 온도는, 자동 접선 처리 시스템을 구비한 (주)시마즈세이사쿠쇼제의 시차 주사 열량계(DSC-50) 등에 의해, ASTM D3418에 준거하여 측정한다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

시료 : 3∼15㎎, 바람직하게는 5∼10㎎

측정법 : 시료를 알루미늄 팬 중에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용한다.

온도 곡선 : 승온I(20℃∼180℃, 승온 속도 10℃/min)

상기 온도 곡선에 있어서 승온 시에 측정되는 흡열 곡선으로부터, 유리 전이 온도를 측정한다.

유리 전이 온도란, 흡열 곡선의 미분값이 극대가 되는 온도이다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지는, 그 주쇄에 대하여 다른 성분을 공중합한 폴리머의 경우, 다른 성분이 50중량% 미만인 경우에는, 이 공중합체도 결정성 폴리에스테르라고 부른다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는, 각종의 다가 카르복시산을 들 수 있지만, 디카르복시산이 바람직하고, 직쇄형의 지방족 디카르복시산이 보다 바람직하다.

예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등, 또는, 그 저급 알킬에스테르나 산무수물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들 중에서는, 입수 용이성을 고려하면, 아디프산, 세바스산, 1,10-데칸디카르복시산이 바람직하다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 산 성분으로서는, 그 외로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복시산이나, 설폰산기를 갖는 디카르복시산을 사용해도 된다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 합성에 사용되는 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-도데칸디올, 1,12-운데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 이들 중에서는, 입수 용이성이나 비용을 고려하면, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지의 분자량(중량 평균 분자량; Mw)은, 수지의 제조성, 토너 제조 시의 미분산화나, 용융 시의 상용성(相溶性)의 관점에서, 8,000 이상 40,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 30,000 이하가 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상이면, 결정성 폴리에스테르 수지의 저항의 저하가 억제되므로, 대전성의 저하가 방지된다. 또한, 40,000 이하이면, 수지 합성의 비용이 억제되고, 또한, 샤프멜트성의 저하가 방지되기 때문에 저온 정착성에 악영향을 주지 않는다.

본 실시 형태에 있어서, 폴리에스테르 수지의 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정하고, 산출한다. 구체적으로는, GPC는 토소(주)제 HLC-8120을 사용하고, 칼럼은 토소(주)제 TSKgel SuperHM―M(15㎝)을 사용하고, 폴리에스테르 수지를 THF 용매로 측정한다. 다음으로, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 폴리에스테르 수지의 분자량을 산출한다.

폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을, 모노머의 종류에 따라 분별 사용하여 제조한다. 상기 산 성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산 성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 고분자량화 하기 위해서는 통상 1/1 정도가 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티타늄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물 등을 들 수 있다.

스티렌계 수지 및 (메타)아크릴계 수지, 특히 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지는 본 실시 형태에 있어서 결착 수지로서 유용하다.

비닐 방향족 단량체(스티렌계 단량체) 60∼90중량부, 에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르 단량체((메타)아크릴산에스테르계 단량체) 10∼40중량부, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 1∼3중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 계면 활성제로 분산 안정화한 라텍스를 결착 수지 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기의 공중합체의 유리 전이 온도는 50∼70℃인 것이 바람직하다.

이하에 상기의 공중합 수지를 구성하는 중합성 단량체에 대해 설명한다.

스티렌계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌이나, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌 등의 알킬쇄를 갖는 알킬 치환 스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,5-디플루오로스티렌 등의 불소 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 단량체로서는, 스티렌이 바람직하다.

(메타)아크릴산에스테르계 단량체로서는, (메타)아크릴산n-메틸, (메타)아크릴산n-에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산n-라우릴, (메타)아크릴산n-테트라데실, (메타)아크릴산n-헥사데실, (메타)아크릴산n-옥타데실, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산네오펜틸, (메타)아크릴산이소헥실, (메타)아크릴산이소헵틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산비페닐, (메타)아크릴산디페닐에틸, (메타)아크릴산t-부틸페닐, (메타)아크릴산터페닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등이 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산에스테르계 단량체로서는, 아크릴산n-부틸이 바람직하다.

에틸렌성 불포화산 단량체는, 카르복시기, 설폰산기, 산무수물 등의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이다.

상기 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지 및 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지에 카르복시기를 함유시키는 경우는, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.

이러한 카르복시기 함유 중합성 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 아코니트산, 아트로프산, 알릴말론산, 안젤산, 이소크로톤산, 이타콘산, 10-운데센산, 엘라이드산, 에루크산, 올레산, o-카르복시신남산, 크로톤산, 클로로아크릴산, 클로로이소크로톤산, 클로로크로톤산, 클로로푸마르산, 클로로말레산, 신남산, 시클로헥센디카르복시산, 시트라콘산, 히드록시신남산, 디히드록시신남산, 티글산, 니트로신남산, 비닐아세트산, 페닐신남산, 4-페닐-3-부텐산, 페룰산, 푸마르산, 브라시드산, 2-(2-푸릴)아크릴산, 브로모신남산, 브로모푸마르산, 브로모말레산, 벤질리덴말론산, 벤조일아크릴산, 4-펜텐산, 말레산, 메사콘산, 메타크릴산, 메틸신남산, 메톡시신남산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 형성 반응의 용이성 등으로부터, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 신남산, 푸마르산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.

상기 결착 수지는, 그 중합 시에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

연쇄 이동제로서는 특별히 제한은 없지만, 티올 성분을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥실메르캅탄, 헵틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류가 바람직하고, 특히 분자량 분포가 좁고, 그 때문에 고온 시의 토너의 보존성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.

상기 결착 수지에는, 필요에 따라 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제는, 분자 내에 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는, 다관능 단량체가 대표적이다.

이러한 가교제의 구체예로서는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 방향족의 다(多)비닐 화합물류; 프탈산디비닐, 이소프탈산디비닐, 테레프탈산디비닐, 호모프탈산디비닐, 트리메스산디비닐/트리비닐, 나프탈렌디카르복시산디비닐, 비페닐카르복시산디비닐 등의 방향족 다가 카르복시산의 다비닐에스테르류; 피리딘디카르복시산디비닐 등의 함질소 방향족 화합물의 디비닐에스테르류; 피로무크산비닐(vinyl pyromucate), 푸란카르복시산비닐, 피롤-2-카르복시산비닐, 티오펜카르복시산비닐 등의 불포화 복소환 화합물 카르복시산의 비닐에스테르류; 부탄디올메타크릴레이트, 헥산디올아크릴레이트, 옥탄디올메타크릴레이트, 데칸디올아크릴레이트, 도데칸디올메타크릴레이트 등의 직쇄 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류; 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판 등의 분지, 치환 다가 알코올의 (메타)아크릴산에스테르류; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 숙신산디비닐, 푸마르산디비닐, 말레산비닐/디비닐, 디글리콜산디비닐, 이타콘산비닐/디비닐, 아세톤디카르복시산디비닐, 글루타르산디비닐, 3,3'-티오디프로피온산디비닐, trans-아코니트산디비닐/트리비닐, 아디프산디비닐, 피멜산디비닐, 수베르산디비닐, 아젤라산디비닐, 세바스산디비닐, 도데칸2산디비닐, 브라실산디비닐 등의 다가 카르복시산의 폴리비닐에스테르류 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 이들의 가교제는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 가교제의 바람직한 함유량은, 중합성 단량체 총량의 0.05∼5중량%의 범위가 바람직하고, 0.1∼1.0중량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 결착 수지 중, 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있는 것은 라디칼 중합용 개시제를 사용하여 중합할 수 있다.

라디칼 중합용 개시제로서는, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린히드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산tert-부틸히드로퍼옥사이드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과메톡시아세트산tert-부틸, 과N-(3-톨루일)카르밤산tert-부틸 등의 과산화물류, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-설폰산나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2-(4-브로모페닐아조)-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페닐아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부티레이트) 등의 아조 화합물류, 1,4-비스(펜타에틸렌)-2-테트라센, 1,4-디메톡시카르보닐-1,4-디페닐-2-테트라센 등을 들 수 있다.

또한, 결정성 비닐계 수지로서는, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산올레일, (메타)아크릴산베헤닐 등의 장쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 비닐계 수지를 들 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, “(메타)아크릴”이라는 기술은, “아크릴” 및 “메타크릴”의 어느 하나, 또는, 그 양쪽을 포함하는 것을 의미하는 것이다.

또한, 스티렌계 수지 및 (메타)아크릴계 수지 등과 같은 부가 중합형 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000∼50,000인 것이 바람직하고, 7,000∼35,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 결착 수지로서의 응집력이 양호하며, 핫 오프셋성의 저하가 생기지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 양호한 핫 오프셋성과, 양호한 최저 정착 온도가 얻어지고, 또한, 중축합에 요하는 시간이나 온도가 적절하며, 제조 효율이 양호하다.

또, 결착 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 토너에 있어서의 결착 수지의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 토너의 전 중량에 대하여, 10∼95중량%인 것이 바람직하고, 25∼90중량%인 것이 보다 바람직하고, 45∼85중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 정착성, 대전 특성 등이 뛰어나다.

<착색제>

상기 토너 모입자는, 착색제를 함유한다.

본 실시 형태의 토너에 사용되는 착색제로서는, 예를 들면, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분, 카본 블랙, 램프 블랙, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 오렌지GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 왓청(Watchung) 레드, 퍼머넌트 레드, 브릴리언트 카민3B, 브릴리언트 카민6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 리톨 레드, 로다민B 레이크, 레이크 레드C, 로즈 벵갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등의 각종의 안료, 또는, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 티오인디고계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계, 크산텐계 등의 각종 염료를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

또한, C.I. 피그먼트 레드48:1, C.I. 피그먼트 레드122, C.I. 피그먼트 레드57:1, C.I. 피그먼트 옐로우97, C.I. 피그먼트 옐로우17, C.I. 피그먼트 블루15:1, C.I. 피그먼트 블루15:3 등을 예시할 수 있다.

상기 토너 모입자에 있어서의 상기 착색제의 함유량으로서는, 토너 모입자 중의 결착 수지 100중량부에 대하여, 1∼30중량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 표면 처리된 착색제를 사용하거나, 안료 분산제를 사용하는 것도 유효하다. 상기 착색제의 종류를 적의(適宜) 선택하는 것에 의해, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 다양한 색을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

<이형제>

상기 토너 모입자는, 이형제를 함유한다.

본 실시 형태에 사용되는 이형제는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것이 사용되며, 다음과 같은 왁스가 바람직하다.

파라핀 왁스 및 그 유도체, 몬탄 왁스 및 그 유도체, 마이크로 크리스탈린 왁스 및 그 유도체, 피셔트롭쉬 왁스 및 그 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 유도체란, 산화물, 비닐모노머와의 중합체, 그래프트 변성물을 포함한다. 이 외에, 알코올, 지방산, 식물계 왁스, 동물계 왁스, 광물계 왁스, 에스테르 왁스, 산아미드 등도 사용된다.

이형제로서 사용되는 왁스는, 70∼140℃의 어느 온도에서 용융하고 또한 1∼200센티포아즈의 용융 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 1∼100센티포아즈의 용융 점도를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 용융하는 것이 70℃ 이상이면, 왁스의 변화 온도가 충분히 높고, 내블록킹성, 및, 복사기 내부 온도가 높을 때에 현상성이 뛰어나다. 140℃ 이하이면, 왁스의 변화 온도가 충분히 낮고, 고온에서의 정착을 행할 필요가 없고, 에너지 절약성이 뛰어나다. 또한, 용융 점도가 200센티포아즈 이하이면, 토너로부터의 용출이 적당하며, 정착 박리성이 뛰어나다.

본 실시 형태의 토너에 있어서, 이형제는, 정착성, 토너 블록킹성, 토너 강도 등의 관점에서 선택된다. 이형제의 첨가량은, 특별히 제한은 없지만, 토너 모입자에 함유되는 결착 수지 100중량부에 대하여, 2∼20중량부의 범위 내가 호적하다.

<다른 첨가제>

상기 착색 입자에는, 상기한 것과 같은 성분 이외에도, 또한 필요에 따라 내첨제, 대전 제어제 등의 각종의 성분을 첨가해도 된다.

내첨제로서는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

대전 제어제로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 사용되는 토너 모입자는, 특히 제조 방법에 의해 한정되는 것이 아니라, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.

토너 모입자의 제조는, 예를 들면, 결착 수지와, 착색제, 이형제, 및, 필요에 따라 대전 제어제 등을 혼합, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지를 유화하여 분산한 분산액과, 착색제, 이형제, 및, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 응집법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜, 형성된 분산액과, 착색제, 이형제, 및, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제, 이형제, 및, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜서 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와 착색제, 이형제, 및, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜서 조립(造粒)하는 용해 현탁법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 얻어진 토너 모입자를 코어로 하여, 응집 입자를 더 부착, 가열 융합하여 코어쉘 구조를 갖게 하는 제조 방법을 행해도 된다.

이들 중에서도, 본 실시 형태의 토너는, 유화 응집법, 또는, 유화 중합 응집법에 의해 얻어진 토너(유화 응집 토너)인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조한 토너 모입자의 입경은, 체적 평균 입경에서 2∼8㎛의 범위인 것이 바람직하고, 3∼7㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 입경이 2㎛ 이상이면, 토너의 유동성이 양호하며, 또한, 캐리어로부터 충분한 대전능이 부여되므로, 배경부에의 흐림의 발생이나 농도 재현성의 저하가 생기기 어렵다. 또한, 체적 평균 입경이 8㎛ 이하이면, 미세한 도트의 재현성, 계조성(階調性), 입상성(粒狀性)의 개선 효과가 양호하며, 고화질 화상이 얻어진다. 또, 상기 체적 평균 입경은, 예를 들면, 쿨터 멀티사이저Ⅱ(베크만 쿨터(주)제) 등의 측정기로 측정된다.

토너 모입자는, 현상성·전사 효율의 향상, 고화질화의 관점에서 의사(擬似) 구형인 것이 바람직하다. 토너 모입자의 구형화도는, 하기에 나타내는 식의 형상 계수SF1을 사용하여 나타낼 수 있지만, 본 실시 형태에 사용되는 토너 모입자의 형상 계수SF1의 평균값(평균 형상 계수)은, 145 미만인 것이 바람직하고, 115 이상 140 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 120 이상 140 미만의 범위인 것이 더 바람직하다. 형상 계수SF1의 평균값이 145 미만이면, 양호한 전사 효율이 얻어지고, 화질이 뛰어나다.

[수 1]

상기 식에 있어서, ML은 각각의 토너 모입자의 최대 길이를 나타내고, A는 각각의 토너 모입자의 투영 면적을 나타낸다.

또, 상기 형상 계수SF1의 평균값(평균 형상 계수)은, 250배로 확대한 1,000개의 토너상을 광학 현미경으로부터 화상 해석 장치(LUZEX Ⅲ, (주)니레코제)에 취입하고, 그 최대 길이 및 투영 면적으로부터, 개개의 입자에 대하여 상기 SF1의 값을 구해 평균한 것이다.

(정전하상 현상제)

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 정전하상 현상제로서 호적하게 사용된다.

본 실시 형태의 정전하상 현상제는, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 것 이외는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적의의 성분 조성을 취할 수 있다. 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를, 단독으로 사용하면 1성분계의 정전하상 현상제로서 조제되고, 또한, 캐리어와 조합시켜서 사용하면 2성분계의 정전하상 현상제로서 조제된다.

1성분계 현상제로서, 현상 슬리브 또는 대전 부재와 마찰 대전하여, 대전 토너를 형성하고, 정전잠상에 따라 현상하는 방법도 적용된다.

본 실시 형태에 있어서, 현상 방식은 특히 규정되는 것이 아니지만 2성분 현상 방식이 바람직하다. 또한 상기 조건을 만족시키고 있으면, 캐리어는 특별히 규정되지 않지만, 캐리어의 심재로서는, 예를 들면, 철, 강, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 이들과 망간, 크롬, 희토류 등의 합금, 및, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있지만, 심재 표면성, 심재 저항의 관점에서, 페라이트, 특히 망간, 리튬, 스트론튬, 마그네슘 등의 합금을 바람직하게 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 캐리어는, 심재 표면에 수지를 피복하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적의 선택된다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐케톤 등의 폴리비닐계 수지 및 폴리비닐리덴계 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 스티렌-아크릴산 공중합체; 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그의 변성품; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 실리콘 수지; 폴리에스테르; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 페놀 수지; 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지 등의 아미노 수지; 에폭시 수지, 등의 그 자체 공지의 수지를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들의 수지 중에서도, 불소계 수지 및/또는 실리콘 수지를 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지로서, 불소계 수지 및/또는 실리콘 수지를 적어도 사용하면, 토너나 외첨제에 의한 캐리어 오염(임팩션(impaction))의 방지 효과가 높은 점에서 유리하다.

상기 수지에 의한 피막은, 상기 수지 중에 수지 입자 및/또는 도전성 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 수지 입자로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 경도를 올리는 것이 용이한 관점에서 열경화성 수지가 바람직하고, 토너에 음대전성을 부여하는 관점에서는, N원자를 함유하는 함질소 수지에 따르는 수지 입자가 바람직하다. 또, 이들의 수지 입자는, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 수지 입자의 평균 입경으로서는, 0.1∼2㎛가 바람직하고, 0.2∼1㎛가 보다 바람직하다. 상기 수지 입자의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 상기 피막에 있어서의 수지 입자의 분산성이 뛰어나고, 한편, 2㎛ 이하이면, 상기 피막으로부터 수지 입자의 탈락이 생기기 어렵다.

상기 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리 등의 금속 입자, 카본 블랙 입자, 또한 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석, 카본 블랙, 금속 등으로 덮은 입자 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성, 비용, 도전성 등이 양호한 점에서, 카본 블랙 입자가 바람직하다. 상기 카본 블랙의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, DBP 흡유량이 50∼250㎖/100g인 카본 블랙이 제조 안정성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 심재 표면에의, 상기 수지, 상기 수지 입자, 상기 도전성 입자에 의한 피복량은, 0.5∼5.0중량%인 것이 바람직하고, 0.7∼3.0중량%인 것이 보다 바람직하다.

상기 피막을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 가교성 수지 입자 등 상기 수지 입자 및/또는 상기 도전성 입자와, 매트릭스 수지로서의 스티렌아크릴 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등의 상기 수지를 용매 중에 함유하는 피막 형성용 액을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는 상기 캐리어 심재를, 상기 피막 형성용 액에 침지하는 침지법, 피막 형성용 액을 상기 캐리어 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 상기 캐리어 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 상기 피막 형성용 액을 혼합하고, 용매를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 실시 형태에 있어서, 니더 코터법이 바람직하다.

상기 피막 형성용 액에 사용하는 용매로서는, 매트릭스 수지로서의 상기 수지만을 용해하는 것이 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 용매 중에서 선택되며, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 상기 피막에 상기 수지 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향에, 상기 수지 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 입자가 균일하게 분산하고 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모했다고 해도, 항상 미사용 시와 같은 표면 형성을 유지할 수 있고, 상기 토너에 대하여, 양호한 대전 부여 능력이 장기간에 걸쳐 유지되어 있다. 또한, 상기 피막에 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서는, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향에, 상기 도전성 입자 및 매트릭스 수지로서의 상기 수지가 균일하게 분산하고 있기 때문에, 상기 캐리어를 장기간 사용하여 상기 피막이 마모했다고 해도, 항상 미사용 시와 같은 표면 형성을 유지할 수 있어, 캐리어 열화가 장기간 방지된다. 또, 상기 피막에 상기 수지 입자와 상기 도전성 입자가 분산되어 있는 경우에 있어서, 상술의 효과가 동시에 발휘된다.

이상과 같이 형성된 자성 캐리어 전체의 10⁴V/㎝의 전계하에 있어서의 자기 브러쉬의 상태에서의 전기 저항은 10⁸∼10¹³Ω㎝인 것이 바람직하다. 자성 캐리어의 당해 전기 저항이 10⁸Ω㎝ 이상이면, 상담지체 상의 화상부에 캐리어의 부착이 억제되고, 또한, 브러쉬 마크가 나오기 어렵다. 한편, 자성 캐리어의 당해 전기 저항이 10¹³Ω㎝ 이하이면, 엣지 효과의 발생이 억제되고, 양호한 화질이 얻어진다.

또, 전기 저항(체적 고유 저항)은 이하와 같이 측정한다.

일렉트로미터(KEITHLEY사제, 상품명 : KEITHLEY 610C) 및 고압 전원(FLUKE사제, 상품명 : FLUKE 415B)과 접속된 한쌍의 20㎠의 원형의 극판(강제(鋼製))인 측정 지그(jig)의 하부 극판 상에, 샘플을 두께 약 1㎜∼3㎜의 평탄한 층을 형성하도록 재치(載置)한다. 이어서 상부 극판을 샘플 상에 올린 후, 샘플 간의 공극을 없애기 위해서, 상부 극판 상에 4㎏의 누름돌을 올린다. 이 상태에서 샘플층의 두께를 측정한다. 이어서, 양극판에 전압을 인가하는 것에 의해 전류값을 측정하고, 다음식에 의거하여 체적 고유 저항을 계산한다.

체적 고유 저항=인가 전압×20÷(전류값-초기 전류값)÷샘플 두께

상기 식 중, 초기 전류는 인가 전압 0일 때의 전류값이며, 전류값은 측정된 전류값을 나타낸다.

2성분계의 정전하상 현상제에 있어서의 본 실시 형태의 토너와 캐리어의 혼합 비율은, 캐리어 100중량부에 대하여, 토너 2∼10중량부인 것이 바람직하다. 또한, 현상제의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, V블렌더 등으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

(화상 형성 방법)

또한, 정전하상 현상제(정전하상 현상용 토너)는, 정전하상 현상 방식(전자 사진 방식)의 화상 형성 방법에 사용된다.

본 실시 형태의 화상 형성 방법은, 상유지체 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 상유지체 표면에 형성된 정전잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과, 상기 토너상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 공정과, 상기 상유지체 상에 잔류하는 정전하상 현상제를 청소하는 청소 공정을 포함하고, 상기 현상제로서, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 각 공정은, 그 자체 일반적인 공정이며, 예를 들면, 일본 특개소56-40868호 공보, 일본 특개소49-91231호 공보 등에 기재되어 있다. 또, 본 실시 형태의 화상 형성 방법은, 그 자체 공지의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

상기 정전잠상 형성 공정은, 상유지체(감광체) 상에 정전잠상을 형성하는 공정이다.

상기 현상 공정은, 현상제 유지체 상의 현상제층에 의해 상기 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 공정이다. 상기 현상제층으로서는, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하고 있으면 특별히 제한은 없다.

상기 전사 공정은, 상기 토너 화상을 피전사체 상에 전사하는 공정이다. 또한, 전사 공정에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록 매체를 예시할 수 있다.

상기 정착 공정에서는, 예를 들면, 가열 롤러의 온도를 일정 온도로 설정한 가열 롤러 정착기에 의하여, 전사지 상에 전사한 토너상을 정착하여 복사 화상을 형성하는 방식을 들 수 있다.

상기 청소 공정은, 상유지체 상에 잔류하는 현상제를 청소하는 공정이다.

또한, 본 실시 형태의 화상 형성 방법에 있어서는, 상기 청소 공정은, 상유지체 상에 잔류하는 정전하상 현상제를 클리닝 블레이드에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

피기록 매체로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 종이, OHP 시트 등을 들 수 있고, 예를 들면, 보통지의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅지, 인쇄용의 아트지 등을 호적하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 화상 형성 방법에 있어서는, 리사이클 공정도 더 포함하는 태양이어도 된다. 상기 리사이클 공정은, 상기 청소 공정에 있어서 회수한 정전하상 현상용 토너를 현상제층으로 옮기는 공정이다. 이 리사이클 공정을 포함하는 태양의 화상 형성 방법은, 토너 리사이클 시스템 타입의 복사기, 팩시밀리기 등의 화상 형성 장치를 사용하여 실시된다. 또한, 현상과 동시에 토너를 회수하는 태양의 리사이클 시스템에 적용해도 된다.

(화상 형성 장치)

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상유지체와, 상기 상유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 상유지체를 노광하여 상기 상유지체 표면에 정전잠상을 형성시키는 노광 수단과, 토너를 함유하는 현상제에 의해 상기 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성시키는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상유지체로부터 피전사체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 상기 상유지체를 청소시키는 청소 수단을 가지고, 상기 현상제로서, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너 또는 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상기와 같은 상유지체와, 대전 수단과, 노광 수단과, 현상 수단과, 전사 수단과, 정착 수단과, 청소 수단을 적어도 포함하는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 그 외 필요에 따라, 제전 수단 등을 포함하고 있어도 된다.

상기 전사 수단에서는, 중간 전사체를 사용하여 2회 이상의 전사를 행해도 된다. 또한, 전사 수단에 있어서의 피전사체로서는, 중간 전사체나 종이 등의 피기록 매체를 예시할 수 있다.

상기 상유지체, 및, 상기의 각 수단은, 상기의 화상 형성 방법의 각 공정에서 설명한 구성이 바람직하게 사용된다. 상기의 각 수단은, 모두 화상 형성 장치에 있어서 공지의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상기한 구성 이외의 수단이나 장치 등을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 상기한 수단 중 복수를 동시에 행해도 된다.

또한, 상유지체 상에 잔류하는 정전하상 현상제를 청소하는 청소 수단으로서는, 예를 들면, 클리닝 블레이드, 클리닝 브러쉬 등을 들 수 있지만, 클리닝 블레이드가 바람직하다.

클리닝 블레이드의 재질로서는, 우레탄 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 바람직하게 들 수 있다.

(토너 카트리지, 현상제 카트리지 및 프로세스 카트리지)

본 실시 형태의 토너 카트리지는, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 적어도 수용하고 있는 토너 카트리지이다.

본 실시 형태의 현상제 카트리지는, 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 적어도 수용하고 있는 현상제 카트리지이다.

또한, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 상유지체 표면 상에 형성된 정전잠상을 상기 정전하상 현상용 토너 또는 상기 정전하상 현상제에 의해 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상유지체, 상기 상유지체 표면을 대전시키기 위한 대전 수단, 및, 상기 상유지체 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 클리닝 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하고, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너, 또는, 본 실시 형태의 정전하상 현상제를 적어도 수용하고 있는 프로세스 카트리지이다.

본 실시 형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능한 것이 바람직하다. 즉, 토너 카트리지가 착탈 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서, 본 실시 형태의 토너를 수납한 본 실시 형태의 토너 카트리지가 호적하게 사용된다.

본 실시 형태의 현상제 카트리지는, 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제를 함유하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 현상제 카트리지는, 예를 들면, 현상 수단을 구비한 화상 형성 장치에 착탈되고, 이 현상 수단에 공급되기 위한 현상제로서, 상기 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제가 수납되어 있는 것이다.

또한, 현상제 카트리지는, 토너 및 캐리어를 수납하는 카트리지여도 되며, 토너를 단독으로 수납하는 카트리지와 캐리어를 단독으로 수납하는 카트리지를 별체(別體)로 한 것이어도 된다.

본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치에 탈착되는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지는, 그 외 필요에 따라, 제전 수단 등, 그 외의 부재를 함유해도 된다.

토너 카트리지 및 프로세스 카트리지로서는, 공지의 구성을 채용해도 되며, 예를 들면, 일본 특개2008-209489호 공보, 및, 일본 특개2008-233736호 공보 등이 참조된다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 상세하게 본 실시 형태를 설명하지만, 조금도 본 실시 형태를 한정하는 것은 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서의 「부」란, 특별히 언급이 없는 한 「중량부」를 나타내는 것으로 한다.

(각종 측정 방법)

<수지의 중량 평균 분자량, 분자량 분포 측정 방법>

결착 수지 등의 분자량, 분자량 분포는 이하의 조건으로 행했다. GPC는 「HLC 8120GPC, SC 8020(토소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKgel, SuperHM H(토소(주)사제 6.0㎜ID×15㎝)」를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6mL/min, 샘플 주입량 10μL, 측정 온도 40℃, IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은 토소(주)제 「polystylene 표준 시료 TSK standard」:「A500」, 「F 1」, 「F 10」, 「F 80」, 「F 380」, 「A 2500」, 「F 4」, 「F 40」, 「F 128」, 「F 700」의 10샘플로부터 제작했다.

<수지 입자, 착색제 입자 등의 체적 평균 입경>

수지 입자, 착색제 입자 등의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주)호리바세이사쿠쇼제, LA 700)로 측정했다.

측정법으로서는, 분산액으로 되어 있는 상태의 시료를 고형분에서 약 2g이 되도록 조제하고, 이것에 이온 교환수를 첨가하여, 약 40㎖로 한다. 이것을 셀에 적당한 농도가 될 때까지 투입하고, 약 2분 기다려, 셀 내의 농도가 안정했을 때 측정한다. 얻어진 채널마다의 체적 평균 입경을, 체적 평균 입경이 작은 쪽부터 누적하고, 누적 50%가 됐을 때를 체적 평균 입경으로 했다.

<수지의 융점, 유리 전이 온도의 측정 방법>

결정성 폴리에스테르 수지의 융점 및 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, ASTM D34188에 준거하여, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머사제 : DSC 7)를 사용하고, 측정된 주체 극대 피크로 구했다. 이 장치(DSC 7)의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용했다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬를 세트하여, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행했다.

<토너 모입자의 체적 평균 입경의 측정 방법>

토너 모입자의 체적 평균 입경은, 쿨터 멀티사이저Ⅱ(베크만 쿨터(주)제)를 사용하여 측정했다. 전해액으로서는, ISOTON-Ⅱ(베크만 쿨터(주)제)를 사용했다.

측정법으로서는, 우선, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 2㎖ 중에, 측정 시료를 0.5㎎ 이상 50㎎ 이하 가하고, 이것을 상기 전해액 100㎖ 이상 150㎖ 이하 중에 첨가했다. 이 측정 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 쿨터 멀티사이저Ⅱ에 의해, 어퍼쳐경이 100㎛의 어퍼쳐를 사용하여, 입경이 2.0㎛ 이상 60㎛ 이하의 범위의 입자의 입도 분포를 측정했다. 측정하는 입자수는 50,000으로 했다.

측정된 입도 분포를, 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 중량 또는 체적에 대해 소경측으로부터 누적 분포를 그리고, 누적 50%가 되는 입경을 각각 중평균 입경 또는 체적 평균 입경으로 정의한다.

(각 분산액의 조제)

<결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1의 조제>

가열 건조한 3구 플라스크에, 1,12-도데칸디카르복시산 260중량부, 1,10-데칸디올 165중량부, 및, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 0.035중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기하로 하고, 기계 교반으로 180℃에서 6시간 환류를 행했다. 그 후, 감압 증류로 220℃까지 서서히 승온을 행하고, 2.3시간 교반하고, 점조(粘稠)한 상태가 됐을 때 감압 증류를 정지, 공냉하여 결정성 폴리에스테르 수지1을 얻었다.

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지1의 중량 평균 분자량(Mw)을 상술의 방법으로 측정한 바 12,000이었다. 또한, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지1의 융점을, 상술의 측정 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바 72℃였다.

이어서, 이 결정성 폴리에스테르 수지1을 180중량부, 및, 탈이온수 580중량부를 스테인리스 비커에 넣어, 온욕하고, 95℃로 가열했다. 결정성 폴리에스테르 수지1이 용융한 시점에서, 호모지나이저(IKA사제 : 울트라터랙스T50)를 사용하여 8,000rpm으로 교반하고, 동시에 묽은 암모니아수를 첨가해 pH를 7.0으로 조정했다. 이어서 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주) : 네오겐R) 0.8중량부를 희석한 수용액 20중량부를 적하하면서, 유화 분산을 행하고, 체적 평균 입경이 0.24㎛의 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1(수지 입자 농도 : 12.5중량%)을 조제했다.

<비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1의 조제>

가열 건조한 2구 플라스크에, 아디프산디메틸 73중량부, 테레프탈산디메틸 182중량부, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 부가물 217중량부, 에틸렌글리콜 41중량부, 및, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트 0.038중량부를 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지하고, 교반하면서 승온한 후, 160℃에서 약 7시간 공축중합 반응시키고, 그 후, 10Torr(1.33×10^-3㎫)까지 서서히 감압하면서 220℃까지 승온하여 3.5시간 유지했다. 일단 상압으로 되돌리고, 무수트리멜리트산 9중량부를 가하고, 다시 10Torr(1.33×10^-3㎫)까지 서서히 감압하여, 1시간 유지하는 것에 의해 비정성 폴리에스테르 수지1을 합성했다.

얻어진 비정성 폴리에스테르 수지1의 유리 전이 온도를, 상술의 측정 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 58℃였다. 얻어진 비정성 폴리에스테르 수지1의 분자량을 상술의 측정 방법에 의해 GPC를 사용하여 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다.

이어서, 이 비정성 폴리에스테르 수지1을 115중량부와, 탈이온수 180중량부와, 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주) : 네오겐R) 5중량부를 혼합하여 120℃로 가열한 후, 호모지나이저(IKA사제 : 울트라터랙스T50)로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리를 1시간 행하는 것에 의해, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1(수지 입자 농도 : 40중량%)을 조제했다.

<스티렌아크릴 수지 분산액1의 조제>

·유층

스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제) : 32중량부

n-부틸아크릴레이트(와코쥰야쿠고교(주)제) : 8중량부

β-카르보에틸아크릴레이트(로디아닛카(주)제) : 1.2중량부

도데칸티올(와코쥰야쿠고교(주)제) : 0.5중량부

·수층1

이온 교환수 : 17.0중량부

음이온성 계면 활성제(알킬벤젠설폰산나트륨, 로디아사제) : 0.50중량부

·수층2

이온 교환수 : 40중량부

음이온성 계면 활성제(알킬벤젠설폰산나트륨, 로디아사제) : 0.06중량부

과황산암모늄(와코쥰야쿠고교(주)제) : 0.4중량부

상기 유층 성분과 수층1의 성분을 플라스크 중에 넣고 교반 혼합하여 단량체 유화 분산액으로 했다. 반응 용기에 상기 수층2의 성분을 투입하고, 용기 내를 질소로 충분히 치환하여 교반을 하면서, 오일 배쓰에서 반응계 내가 75℃가 될 때까지 가열했다.

반응 용기 내에 단량체 유화 분산액을 3시간 걸쳐 서서히 적하하고 유화 중합을 행했다. 적하 종료 후 또한 75℃로 중합을 계속하고, 3시간 후에 중합을 종료시켜, 스티렌아크릴 수지 분산액을 얻었다.

얻어진 스티렌아크릴 수지 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입경은 330㎚이며, 중량 평균 분자량(Mw)을 상술의 방법으로 측정한 바 12,500이었다. 또한, 유리 전이점을 상술의 측정 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바 52℃였다.

<착색제 분산액의 조제>

시안 안료(다이니치세이카(주)제, Pigment Blue 15:3(구리 프탈로시아닌)) 100중량부와, 음이온계 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제 : 네오겐R) 15중량부와, 이온 교환수 300중량부를 혼합하고, 호모지나이저(IKA사제 : 울트라터랙스T50)를 사용하여 10분간 분산한 후, 순환식 초음파 분산기((주)니혼세이키세이사쿠쇼제, RUS 600TCVP)에 가하는 것에 의해 착색제 분산액을 얻었다.

얻어진, 착색제 분산액 내에 있어서의 착색제(시안 안료)의 체적 평균 입경을, 상술의 측정 방법에 의해 레이저 회절 입도 측정기를 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 0.17㎛였다. 또한, 시안 착색제 분산액의 고형분 비율은 24중량%였다.

<이형제 분산액의 조제>

피셔트롭쉬 왁스FNP92(융점 92℃ : 니혼세이로(주)제) 95중량부와, 음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제 : 네오겐R) 3.6중량부와, 이온 교환수 360중량부를 혼합하고, 100℃로 가열하여, 호모지나이저(IKA사제 : 울트라터랙스T50)로 충분히 분산 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리하여, 이형제 분산액을 얻었다.

얻어진, 이형제 분산액 내에 있어서의 이형제의 체적 평균 입경을, 상술의 측정 방법에 의해 레이저 회절 입도 측정기를 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경은 0.24㎛였다. 또한, 이형제 분산액의 고형분 비율은 20중량%였다.

(토너 모입자1의 제작)

결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1 104.4중량부와, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1 336.1중량부와, 착색제 분산액 45.4중량부와, 이형제 분산액 115.3중량부와, 탈이온수 484중량부를 둥근형 스테인리스제 플라스크 중에 넣고, 울트라터랙스T50으로 충분히 혼합, 분산했다. 이어서, 이것에 폴리염화알루미늄 0.37중량부를 가하고, 울트라터랙스로 분산 조작을 계속했다. 또한, 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 52℃까지 가열했다. 52℃로 3시간 유지한 후, 여기에 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액1을 완만하게 175중량부 추가했다. 그 후, 0.5N 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 8.5로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력씰을 사용하여 교반을 계속하면서 90℃까지 가열하고, 3시간 유지했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 여과하며, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 실시했다. 이것을 또한 30℃의 이온 교환수 3L에 재분산하고, 15분간, 300rpm으로 교반, 세정했다. 이것을 5회 더 반복하고, 여과액의 pH가 6.85, 전기 전도도 8.2μS/㎝, 표면 장력이 70.5Nm가 됐을 때 세정을 종료, 누체식 흡인 여과에 의해 No.5A 여지를 사용하여 고액 분리를 행하고, 이어서 진공 건조를 12시간 실시하여, 토너 모입자1을 얻었다.

얻어진 토너 모입자1의 체적 평균 입경을, 상술의 측정 방법에 의해 측정한 바, 5.8㎛였다.

(토너 모입자2의 제작)

스티렌아크릴 수지 분산액1 : 70중량부

착색제 분산액: 14중량부

이형제 분산액: 22중량부

폴리염화알루미늄 : 0.14중량부

상기 성분을 둥근형 스테인리스제 플라스크 중에서, 울트라터랙스T50으로 충분히 혼합 분산했다. 이어서, 이것에 폴리염화알루미늄 0.32중량부를 가하고, 울트라터랙스로 분산 조작을 계속했다. 가열용 오일 배쓰에서 플라스크를 교반하면서 47℃까지 가열했다. 47℃로 60분 유지한 후, 여기에 결착 수지 분산액을 완만하게 30중량부를 추가했다.

그 후, 0.5㏖/L의 수산화나트륨 수용액으로 계 내의 pH를 6.0으로 한 후, 스테인리스제 플라스크를 밀폐하고, 자력씰을 사용하여 교반을 계속하면서 96℃까지 가열하고, 3.5시간 유지했다. 반응 종료 후, 냉각하고, 여과, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 누체식 흡인 여과에 의해 고액 분리를 시행했다. 이것을 또한 40℃의 이온 교환수 3L에 재분산하고, 15분 300rpm으로 교반 세정했다.

이것을 5회 더 반복하고, 여과액의 pH가 7.01, 전기 전도도 9.7μS/㎝, 표면 장력이 71.2Nm가 됐을 때, 누체식 흡인 여과에 의해 No5A 여지를 사용하여 고액 분리를 행했다. 이어서 진공 건조를 12시간 계속하고, 토너 모입자2를 제작했다.

얻어진 토너 모입자2의 체적 평균 입경을, 상술의 방법에 의해 측정한 바, 5.7㎛였다.

(토너 모입자3의 제작)

스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체(중량 평균 분자량Mw=150,000, 공중합비 80:20) 100부, 카본 블랙(모글L : 캐보트사제) 5부, 및, 카나우바 왁스 6부의 혼합물을 익스트루더로 혼련하고, 제트밀로 분쇄 후, 온풍에 의한 구형화 처리를 크리프트론(가와사키쥬코(주)제)으로 실시하고, 풍력식 분급기로 분급하여 토너 모입자3을 얻었다. 얻어진 토너 모입자3의 체적 평균 입경을, 상술의 방법에 의해 측정한 바, 6.2㎛였다.

(외첨제)

이하의 나프텐계 오일을 사용하고, 하기와 같이 처리 외첨제를 제작했다.

·SNH8(C_N=57.5%, 산쿄유카고교(주)제)

·선텐오일310(SUNTHENE 310, C_N=43%, 니혼선세키유(주)제)

·HS트랜스N(JOMO HS트랜스N, C_N=39%, JX닛코닛세키에너지(주)제)

·배럴 프로세스유-8(C_N=31%, 마츠무라세키유(주)제)

·후콜1150N(FUKKOL 1150N, C_N=28%, 후지고산(주)제)

·디메틸 실리콘 오일(KF-96-50cs, 신에츠실리콘(주)제)

<처리 외첨제1의 조제>

HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50(평균 입경 40㎚, 니혼에어로질(주)제) 10중량부를 샘플밀에 넣고, 100℃의 온도하에서 교반하면서 SNH-8(산쿄유카고교(주)제) 0.5중량부를 분무하여 혼합 처리하여, 처리 외첨제1을 얻었다.

<처리 외첨제2의 조제>

HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50(평균 입경 40㎚, 니혼에어로질(주)제) 10중량부를 샘플밀에 넣고, 100℃의 온도하에서 교반하면서 선텐오일310(니혼선세키유(주)제) 0.5중량부를 분무하여 혼합 처리하여, 처리 외첨제2를 얻었다.

<처리 외첨제3의 조제>

HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50(평균 입경 40㎚, 니혼에어로질(주)제) 10중량부를 샘플밀에 넣고, 100℃의 온도하에서 교반하면서 HS트랜스N(JX닛코닛세키에너지(주)제) 0.5중량부를 분무하여 혼합 처리하여, 처리 외첨제3을 얻었다.

<처리 외첨제4의 조제>

HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50(평균 입경 40㎚, 니혼에어로질(주)제) 10중량부, 및, 배럴 프로세스유-8(마츠무라세키유(주)제) 0.5중량부를 샘플밀로 혼합하고 처리 외첨제4를 얻었다.

<처리 외첨제5의 조제>

HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50(평균 입경 40㎚, 니혼에어로질(주)제) 10중량부를 샘플밀에 넣고, 100℃의 온도하에서 교반하면서, 후콜1150N(후지고산(주)제) 0.5중량부를 분무하여 혼합 처리하여, 처리 외첨제5를 얻었다.

<처리 외첨제6의 조제>

소수성 산화티타늄JMT-150AO(평균 입경 15㎚, 테이카(주)제) 10중량부를 샘플밀에 넣고, 100℃의 온도하에서 교반하면서 SNH-8(산쿄유카고교(주)제) 0.5중량부를 분무하여 혼합 처리하여, 처리 외첨제6을 얻었다.

<처리 외첨제7의 조제>

HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50(평균 입경 40㎚, 니혼에어로질(주)제) 10중량부를 샘플밀에 넣고, 100℃의 온도하에서 교반하면서, 디메틸 실리콘 오일KF-96-50cs(신에츠실리콘(주)제) 0.5중량부를 분무하여 혼합 처리하여, 처리 외첨제7을 얻었다.

(실시예1)

<외첨 토너1의 제작>

토너 모입자1 100중량부에 대하여, 처리 외첨제1 2.0중량부와, 소수성 산화티타늄JMT-2000(테이카(주)제) 1.0중량부를 첨가하여, 샘플밀로 블렌드하여, 외첨 토너1을 얻었다.

<현상제1의 조제>

폴리메틸메타크릴레이트(소켄가가쿠(주)제)를 1중량% 피복한 체적 평균 입경 50㎛의 페라이트 캐리어에 대하여, 토너 농도가 5중량%가 되도록 상기 외첨 토너1을 칭량하고, V블렌더로 30분간 교반, 혼합하여 현상제1을 조제했다.

(실시예2)

처리 외첨제1을 처리 외첨제2로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제2를 조제했다.

(실시예3)

처리 외첨제1을 처리 외첨제3으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제3을 조제했다.

(실시예4)

처리 외첨제1을 처리 외첨제4로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제4를 조제했다.

(실시예5)

처리 외첨제1을 처리 외첨제5로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제5를 조제했다.

(실시예6)

처리 외첨제1을 처리 외첨제6으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제6을 조제했다.

(실시예7)

토너 모입자1을 토너 모입자2로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제7을 조제했다.

(실시예8)

토너 모입자1을 토너 모입자3으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제8을 조제했다.

(비교예1)

처리 외첨제1을 처리 외첨제7로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제9를 조제했다.

(비교예2)

처리 외첨제1을 HMDS 처리한 소수성 흄드 실리카RX50으로 한 이외는 실시예1과 같이 하여 현상제10을 조제했다.

상기에서 얻어진 각 현상제를 사용하고, 하기의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<클리닝성 평가>

20℃ 15%의 저습 환경하에서 DocuCenterColor400(후지제록스(주)제)의 개조기(정착기를 제거한 것)를 사용하여, A4 사이즈의 보통지(후지제록스(주)제, C2지)를 사용하고, 일본 화상 학회 테스트 차트 번호8, 5%를 사용하여 30,000매의 화상을 출력하는 시험을 행했다. 10,000매 마다 감광체를 누출하고, 감광체 표면과 출력한 화상 표면을 눈으로 보아 관찰했다. 평가는 이하와 같으며, C까지를 허용 범위로 했다. 또 D가 된 것은 그 단계에서 시험을 중지했다. 20,000매 종료 시점에서 C보다도 좋은 것에 대하여 본 실시 형태에 관한 토너로서 클리닝성이 뛰어난 것으로 했다. 또, 본 클리닝성의 평가는, 클리닝 불량(필르밍)에 기인하는 화질 결함의 억제, 즉, 화질 안정성을 평가하는 것이기도 하다.

A : 감광체 상의 이물의 부착, 화상 상의 토너 오염 모두 눈으로 보아서는 관찰할 수 없음

B : 감광체 상의 이물의 부착은 인정되지만, 화상 상에는 나타나 있지 않음

C : 감광체 상의 이물의 부착이 인정되며, 화상 상에 약간 토너 오염이 관찰됨

D : 감광체 전면에 토너 오염이 관찰됨

<화질 안정성 평가>

30℃ 88%의 고온 고습 환경하에서 DocuCenterColor400(후지제록스(주)제)의 개조기를 사용하여, A4 사이즈의 보통지(후지제록스(주)제, C2지)를 사용하고, 일본 화상 학회 테스트 차트 번호8, 5%를 사용하여 30,000매의 화상을 2일간 걸쳐 출력하는 시험을 행했다. 첫날에 20,000매 연속 출력하고, 익일(2일째)에 일본 화상 학회 테스트 차트 번호1을 출력한 후에, 또한 1일에 10,000매 연속 출력했다. 계 30,000매 출력한 익일(3일째)에 일본 화상 학회 테스트 차트 번호1을 출력해 화질을 평가했다.

A : 화상 상에 흐림은 관찰되지 않고, 화질에 문제는 없음. 실기 내 오염도 관찰되지 않음

B : 화상 상에 흐림은 나타나 있지 않지만, 실기 내 오염이 약간 관찰됨

C : 화상 상에 약간 흐림이 관찰되고, 실기 내 오염이 나타남

D : 화상 상에 흐림, 세선(細線)의 재현성 저하가 관찰되고, 실기 내 오염이 관찰됨

[표 1]

Claims (19)

1. 정전하상 현상용 토너로서,
   착색제와 결착 수지와 이형제를 함유하는 토너 모입자와,
   외첨제로 이루어지고,
   상기 외첨제가 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소를 함유하는 탄화수소 오일을 표면에 갖는 무기 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서,
   상기 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 정전하상 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탄화수소 오일의 함유량이, 정전하상 현상용 토너 전량에 대하여 0.16중량%∼5.5중량%의 범위인 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서,
   상기 무기 입자 표면의 80면적% 이상이 탄화수소 오일에 의해 피복되어 있는 정전하상 현상용 토너.
5. 제1항에 있어서,
   상기 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소가, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 1,1-디메틸시클로펜탄, 1,3-디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1,2,4-트리메틸시클로헥산에서 선택되는 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서,
   상기 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 40% 이상인 정전하상 현상용 토너.
7. 제1항에 있어서,
   상기 무기 입자의 체적 평균 1차 입경이 5㎚∼100㎚의 범위인 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서,
   상기 탄화수소 오일을 표면에 갖는 무기 입자의 함유량이, 토너의 전 중량에 대하여, 0.3중량%∼10중량%의 범위인 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항에 있어서,
   상기 토너 모입자는, 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 모입자에 대하여, 2중량%∼30중량%의 범위에서 함유하는 정전하상 현상용 토너.
10. 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상제.
11. 제10항에 있어서,
    상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 정전하상 현상제.
12. 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 수용하는 토너 카트리지.
13. 제10항에 기재된 정전하상 현상제를 수용하는 현상제 카트리지.
14. 정전하상 현상제를 유지하여 반송하는 현상제 유지체를 가지며,
    상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
15. 제14항에 있어서,
    상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
16. 상유지체와,
    상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
    상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,
    현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단과,
    상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 가지며,
    상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 장치.
17. 제16항에 있어서,
    상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 화상 형성 장치.
18. 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,
    상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과,
    현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 공정과,
    상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 가지며,
    상기 현상제는, 제10항에 기재된 정전하상 현상제인, 화상 형성 방법.
19. 제18항에 있어서,
    상기 토너는, 탄화수소 오일 중의 환상 구조를 갖는 포화 탄화수소의 함유량(C_N)이 30% 이상인 화상 형성 방법.