KR20130103320A - 감마-니트로케톤으로부터 피롤린을 제조하는 방법 및 살해충제로서 감마-니트로케톤의 용도 - Google Patents

감마-니트로케톤으로부터 피롤린을 제조하는 방법 및 살해충제로서 감마-니트로케톤의 용도 Download PDF

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토마스 노르베르트 뮐러
데츠야 무라타
마모루 하타자와
페터 브뤼크너
에이이치 시모조
테루유키 이치하라
마사시 아타카
가츠히코 시부야
울리히 괴르겐스
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바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 임의로 루이스산, 브론스테드산, 유기 황-함유 화합물, 유기 또는 무기 염기 및 물 포착제(water scavenger) 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 존재하에 용매 중에서 상승된 압력의 기체 수소 및 전이 금속 촉매를 사용하여 화학식 (II)의 니트로케톤의 촉매적 수화에 의해 화학식 (I)의 피롤린을 제조하는 방법, 및 본 발명에 따른 방법의 중간체로서 및 살해충제로서 사용하기 위한 화학식 (II)의 니트로케톤에 관한 것이다:
Figure pct00111

Figure pct00112

상기 화학식 (I) 및 (II)에서 B1, B2, B3, B4, X, R 및 T는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

감마-니트로케톤으로부터 피롤린을 제조하는 방법 및 살해충제로서 감마-니트로케톤의 용도 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRROLINES FROM GAMMA-NITROKETONES. USE OF THE GAMMA-NITROKETONES AS PESTICIDAL AGENTS}
본 발명은 치환된 피롤린의 합성 방법 뿐아니라 본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로 사용될 수 있는 특정 γ-니트로케톤에 관한 것이다. 피롤린은 생물학적으로 활성을 지니고 있으며, 따라서 살해충제로서 사용될 수 있다(참조: WO 2009/097992 및 WO 2009/112275).
피롤린을 제조하는 여러 가지 방법이 공지되어 있다(참조: Cheruku, Srinivasa et al. Tetrahedron Letters 44 (2003), 3701-3703 및 Moffett 및 White, J. Org. Chem. 17 (1952) 407-413)). 한가지 방법은 HC02H-EtOH과 함께 아연 분말(1:1)을 사용하는 γ-니트로케톤의 환원적 고리화로서 피롤린 N-옥사이드와 피롤린을 생성한다(참조: Cheruku, Srinivasa et al. Tetrahedron Letters 44 (2003), 3701-3703).
브롬-치환된 피롤-γ-니트로케톤의 환원적 고리화는 문헌(Laha, K. Joy-dev et al. in J. Org . Chem . 2006, 71, pp. 4092 - 4102 (여기에서는 화합물 8로 지칭됨))에 기재되어 있으며, 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 THF 중의 실온에서 아연 분진(zinc dust)과 HCO2NH4를 사용한다. 특히, 아연 및 암모늄 포메이트가 출발 물질(8)의 몰량을 기준으로 15배 과량으로 사용된다.
반응식 1:
Figure pct00001
이 반응은 목적 생성물(9)을 45%의 수율로 생성한다(참조: WO 2007/64842).
이 문헌은 반응이 5 시간을 초과하여 계속되면 부산물이 상당히 형성됨을 강조하고 있다. 적어도 경제적이며 환경친화적인 관점에서, 매우 과량의 환원제가 필요하다는 사실 이외에도, 목적 생성물의 수율이 매우 낮다는 불리한 점이 있다.
WO 2010/149506은 γ-니트로케톤, 즉, 4-[3-(3,5-디클로로-페닐)-4,4,4-트리플루오로-3-니트로메틸부티릴]-2-메틸-N-티에탄-3-일-벤즈아미드를 DMF 중에서 아연 분말 및 HCl과 함께 80℃에서 4시간 동안 환원적 고리화하는 다른 방법을 기술하고 있다. 후처리 후에 목적 생성물, 즉, 4-[4-(3,5-디클로로-페닐)-4-트리플루오로메틸-4,5-디하이드로피롤-2-일]-2-메틸-N-티에탄-3-일-벤즈아미드를 단지 17%의 수율로 얻었다.
환원적 고리화의 다른 공지 방법은 촉매적 수소화이다. 에탄올 중의 실온에서 대기압의 수소 대기하에 γ-니트로케톤을 니켈 촉매 (Raney™ 2800 니켈)로 처리하는 것이 문헌(Cheruku, Srinivasa et al. Tetrahedron Letters 44 (2003), 3701-3703)에 기재되어 있다. 알킬니트로케톤의 촉매적 수소화에 의한 환원적 고리화가 이루어지는 일반적인 조건이 문헌("Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis", pp. 353 - 358, John Wiley and Sons, New York, 2001)에서 니시무라에 의해 기재되어 있다.
그러나, 환원적 고리화는 할로겐 치환체(들)을 수반하는 γ-니트로케톤이 사용되는 경우 일반적으로 문제가 있다. 이러한 화합물들은 촉매적 수소화 중에 쉽게 탈할로겐화된다. 촉매적 수소화 중에 할로겐-함유 화합물이 탈할로겐화되는 경향은 브롬-함유 화합물이 염소-함유 화합물보다 높고 2- 또는 그 이상으로 치환된 화합물이 일치환된 화합물보다 높다(참조: Nishimura in "Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis", pp. 623 - 637, John Wiley and Sons, New York, 2001).
이는 치환된 γ-니트로케톤의 촉매적 수소화를 통한 환원적 고리화 과정을 고비용 및 저효율로 만들기 때문에, 공업적 규모로 사용되기에 적당하지 않다.
리 등(Li et al.)이 문헌(Chem . Commun. 2009, pp. 2136 - 2138)에서 치환된 γ-니트로케톤(3c)의 라니™ 니켈-매개된 수소화에 의해 화합물(4)가 80% 수율로 얻어지는 것(반응식 2)에 대해 보고하였지만, 리 등은 임의의 실험 데이터도 반응 조건도 개시하지 않았으므로 그 개시는 작업을 가능하게 하지 못한다. 본 명세서에 입증된 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명에 따른 화학식(II)의 화합물을 사용하여 리 등에 의해 예시된 조건 하에 고수율로 재현하는데 실패하였다.
반응식 2:
Figure pct00002
γ-니트로케톤의 환원적 고리화를 사용하여 특정 피롤린을 제조하는 새롭고 효율적인 합성 경로를 찾는 과정에서, 본 발명자들은 화학식 (II)의 니트로케톤을 사용하여 촉매적 수소화를 통해 화학식 (I)의 피롤린을 제조하는 우수한 방법을 발견하였으며, 이 방법은 효율적이고 비용-절감형이며 대량 규모로 사용될 수 있다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 화학식 (I) 및 (II)에서 B1, B2, B3 및 B4, X, R 및 T는 본 명세서에 정의한 바와 같다.
따라서 본 발명은 임의로 루이스산, 브론스테드산, 유기 황-함유 화합물, 유기 또는 무기 염기 및 물 포착제(water scavenger) 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 존재하에 적당한 용매 중에서 상승된 압력의 기체 수소 및 전이 금속 촉매를 사용하여 화학식 (II)의 니트로케톤의 촉매적 수화에 의해 화학식 (I)의 피롤린을 제조하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00006

상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
T는 하기 화학 그룹 (T1), (T2), (T3), (T4) 또는 (T5) 중의 하나를 나타내며:
Figure pct00007
여기에서
Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬티오, 할로알킬설피닐, 할로알킬설포닐, 알킬설포닐옥시, 할로알킬설포닐옥시, 모노- 또는 디-알킬아미노설포닐, 모노- 또는 디-할로알킬아미노-설포닐, 모노- 또는 디-알킬아미노, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 할로알콕시카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 할로알킬설포닐아미노, 트리알킬실릴, 알콕시아미노, 할로알콕시아미노, 알콕시이미노알킬, 할로알콕시이미노알킬, 알킬설피닐이미노, 알킬설피닐이미노알킬, 알킬설피닐이미노알킬카보닐, 알킬설폭시이미노, 알킬설폭시이미노알킬, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 아미노카보닐, 모노- 또는 디-알킬아미노카보닐, 아미노티오카보닐 또는 모노- 또는 디-알킬아미노티오카보닐을 나타내며, Y의 정의 중에서 알킬에서부터 디-알킬아미노티오카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있고;
G는 포화되거나 불포화되고 치환될 수 있는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭기를 나타내거나,
G는 할로겐, 시아노, 알킬, 알콕시카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내거나,
G는 하기 그룹 (G10a) 또는 (G1Ob) 중의 하나를 나타내거나:
Figure pct00008
G는 하기 그룹 (Gl1) 내지 (G16) 중의 하나를 나타내며:
Figure pct00009
R1은 수소, 시아노, 포르밀, 티오포르밀, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알킬-티오카보닐, 할로알킬-티오카보닐, 모노- 또는 디-알킬아미노카보닐, 모노- 또는 디-알킬아미노-티오카보닐, 알콕시아미노카보닐, 알콕시아미노-티오카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시알킬카보닐, 알콕시-티오카보닐, 알킬티오-카보닐, 알킬티오-티오카보닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 사이클로알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 사이클로알킬-알킬카보닐, 알킬티오알킬카보닐, 알킬설피닐알킬카보닐, 알킬설포닐알킬카보닐, 알킬카보닐알킬카보닐, 사이클로알킬아미노카보닐, 알케닐아미노카보닐, 알키닐아미노카보닐, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R1의 정의 중에서 알킬카보닐에서부터 알키닐아미노카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
R2는 수소, 아미노, 하이드록시, 시아노, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬이미노, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알콕시카보닐알킬, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R2의 정의 중에서 알킬에서부터 알킬카보닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있거나;
R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 N, O 또는 S를 추가로 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며;
R3는 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭환, 임의로 치환된 알킬, 아미노, 또는 모노- 또는 디알킬아미노를 나타내고;
m은 1 또는 2를 나타내며;
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환될 수 있는 알킬 또는 치환될 수 있는 할로알킬을 나타내고;
Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 -CR4R5-, -C(O)-, -C(N-OR6)-, -NR6-, -S(0)n-, -S(N-R6)- 또는 -S(0)(N-R6)-, 또는 산소를 나타내며, 단, Z1, Z2 및 Z3는 동시에 -CR4R5-를 나타내지 않거나 동시에 산소를 나타내지 않고;
n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
R6는 수소, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 아르알킬(아릴알킬) 또는 헤테로사이클에 의해 치환된 알킬을 나타내고, R6의 정의 중에서 알킬에서부터 헤테로사이클에 의해 치환된 알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 알킬, 사이클로알킬, 할로알킬, 사이클로할로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 알콕시카보닐, 또는 알콕시티오카보닐을 나타내고, R7 및 R8의 정의 중에서 알킬에서부터 알콕시티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 또는
R9은 수소, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 모노- 또는 디-알킬아미노, 알콕시아미노, 알콕시알킬, 알킬티오, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 알킬카보닐알킬, 사이클로알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 알킬에서부터 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
R10은 수소, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알콕시카보닐알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 알킬에서부터 알콕시카보닐알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
l은 1, 2 또는 3을 나타내고;
R은 치환될 수 있는 알킬 또는 치환될 수 있는 할로알킬을 나타내며;
X는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬티오, 할로알킬설피닐, 할로알킬설포닐, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 할로알콕시카보닐아미노, 알콕시이미노, 할로알콕시이미노, 알킬설포닐아미노 또는 설퍼 펜타플루오라이드를 나타내고, X의 정의 중에서 알킬에서부터 알킬설포닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 C-X 또는 N을 나타낸다.
한 실시양태 (M-l)에서, 본 발명은 압력이 2 내지 100 bar 범위, 바람직하게는 3.5 bar 내지 100 bar 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 bar 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 30 bar 범위인, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
한 실시양태 (M-2)에서, 본 발명은 사용된 전이 금속 촉매가 백금, 팔라듐, 코발트 또는 니켈 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는, 실시양태 (M-l)에 따른 방법에 관한 것이다.
한 실시양태 (M-3)에서, 본 발명은 라니-니켈이 첨가제, 바람직하게는 황-함유 화합물의 존재하에 전이 금속 촉매로 사용되는, 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다.
한 실시양태 (M-4)에서, 본 발명은 첨가제가 티오펜, 테트라하이드로티오펜 및 2,2'-티오비스에탄올 중에서 선택되는, 실시양태 (M-3)에 따른 방법에 관한 것이다.
화학식 (II)로 나타내는 각각의 니트로케톤은 비대칭 탄소를 가지고 있다. 따라서, 화학식 (II)로 나타내고 본 명세서에서 구체화된 니트로케톤은 또한 각각의 화합물의 광학 이성체를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 정의된 화학식 (II)의 니트로케톤 화합물 및 본 발명에 따른 방법에서 출발 물질로서 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 유해 무척추 해충, 예를 들어, 농업에서 발생하는 곤충 또는 수의학 분야에서 발생하는 곤충(예를 들어, 체내- 또는 체외 기생충)을 퇴치하기 위한 살충제로서 유용한, 본 명세서에 정의된 화학식 (II)의 니트로케톤 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (I)의 피롤린을 제조하기 위한, 본 명세서에 정의된 화학식 (II)의 니트로케톤 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 화학식 (I)의 피롤린에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되거나 채용되는 바람직한 화학식 (II)의 니트로케톤 화합물은 하기 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure pct00010
상기 식에서
T는 하기 화학 그룹 (T1), (T2), (T3), (T4) 또는 (T5) 중의 하나를 나타내며:
Figure pct00011
여기에서
Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -8 할로사이클로알킬, C1 -12 알콕시, C1 -12 할로알콕시, C1 -12 알킬티오, C1 -12 알킬설피닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬티오, C1-12 할로알킬설피닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C1 -12 알킬설포닐옥시, C1 -12 할로알킬설포닐옥시, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 할로알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -12) 또는 디(C2 -24) 알킬아미노, C1 -12 알킬카보닐아미노, C3 -8 사이클로알킬-카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -12 알콕시-카보닐아미노, C1-12 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -12 알킬설포닐아미노, C1 -12 할로알킬설포닐아미노, C3-36 트리알킬실릴, C1 -12 알콕시아미노, C1 -12 할로알콕시아미노, C1 -12 알콕시이미노-C1-12 알킬, C1 -12 할로알콕시이미노-C1 -12 알킬, C1 -12 알킬설피닐이미노, C1 -12 알킬설피닐이미노-C1 -12 알킬, C1 -12 알킬설피닐이미노-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설폭시이미노, C1 -12 알킬설폭시이미노-C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알킬-카보닐, 아미노카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬-아미노카보닐, 아미노티오카보닐 또는 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노티오-카보닐을 나타내고, Y의 정의 중에서 C1-12 알킬에서부터 디-(C2 -24) 알킬아미노티오-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며; 바람직하게 Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C3 -6 할로사이클로알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C1 -6 알킬설포닐옥시, C1 -6 할로알킬설포닐옥시, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2-12) 할로알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노, C1 -6 알킬-카보닐아미노, C3 -6 사이클로알킬-카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -6 알콕시-카보닐아미노, C1 -6 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -6 알킬설포닐아미노, C1 -6 할로알킬설포닐아미노, C3 -18 트리알킬실릴, C1 -6 알콕시아미노, C1 -6 할로알콕시아미노, C1 -6 알콕시이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 할로알콕시이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 알킬설피닐이미노, C1 -6 알킬설피닐이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 알킬설피닐이미노-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설폭시이미노, C1-6 알킬설폭시이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알킬-카보닐, 아미노카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬-아미노카보닐, 아미노티오카보닐 또는 모노-(C1-6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노티오-카보닐을 나타내고, Y의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 디-(C2 -12) 알킬아미노티오-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
G는 포화되거나 불포화되고 치환될 수 있는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭기를 나타내고, 바람직하게 G는 하기 헤테로사이클릭 그룹 (G1) 내지 (G9) 중의 하나를 나타내며:
Figure pct00012
더욱 바람직하게 G는 그룹 (G2), (G6), (G8) 또는 (G9) 중의 하나를 나타내고, 가장 바람직하게 G는 (G2) 또는 (G6)를 나타내며, 여기에서 그룹 (Gl) 내지 (G9)에서 치환체 (Z)는 C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, 할로겐 (바람직하게는 불소, 염소, 브롬), 시아노 또는 니트로를 나타내고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내거나,
G는 할로겐, 시아노, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시-카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내며, 바람직하게 G는 할로겐, 시아노, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시-카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내거나,
G는 하기 그룹 (GlOa) 또는 (GlOb) 중의 하나를 나타내거나:
Figure pct00013
G는 하기 그룹 (Gl1) 내지 (Gl6) 중의 하나를 나타내고:
Figure pct00014
Figure pct00015
바람직하게 G는 그룹 (G11) 또는 (G12)를 나타내며,
R1은 수소, 시아노, 포르밀, 티오포르밀, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 할로알킬-카보닐, C1 -12 알킬-티오카보닐, C1 -12 할로알킬-티오카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬-아미노카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노-티오카보닐, C1 -12 알콕시-아미노카보닐, C1 -12 알콕시아미노-티오카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알콕시-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알콕시-티오카보닐, C1 -12 알킬티오-카보닐, C1 -12 알킬티오-티오카보닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C3 -8 사이클로알킬-카보닐, C2-6 알케닐-카보닐, C2 -6 알키닐-카보닐, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬-카보닐, C1 -12 알킬티오-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설피닐-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설포닐-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬카보닐-C1 -12 알킬-카보닐, C3 -8 사이클로알킬아미노-카보닐, C2-6 알케닐아미노-카보닐, C2 -6 알키닐아미노-카보닐, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R1의 정의 중에서 C1 -12 알킬-카보닐에서부터 C2 -6 알키닐아미노-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며; 바람직하게 R1은 수소, 시아노, 카보닐, 티오카보닐, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 할로알킬-카보닐, C1 -6 알킬-티오카보닐, C1 -6 할로알킬-티오카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬-아미노카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노-티오카보닐, C1 -6 알콕시-아미노카보닐, C1 -6 알콕시아미노-티오카보닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알콕시-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알콕시-티오카보닐, C1 -6 알킬티오-카보닐, C1 -6 알킬티오-티오카보닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C3 -6 사이클로알킬-카보닐, C2 -4 알케닐-카보닐, C2 -4 알키닐-카보닐, C3 -6 사이클로알킬-C1 -2 알킬-카보닐, C1 -6 알킬티오-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설피닐-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설포닐-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬카보닐-C1 -6 알킬-카보닐, C3-6 사이클로알킬아미노-카보닐, C2 -4 알케닐아미노-카보닐, C2 -4 알키닐아미노-카보닐, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R1의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1-6 알키닐아미노-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
R2는 수소, 아미노, 하이드록시, 시아노, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -12 알킬이미노, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬-카보닐아미노, C1 -12 알콕시-C1 -12 알킬, C1 -12 시아노알킬, C1 -12 알콕시카보닐-C1 -12 알킬, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R2의 정의 중에서 C1-12 알킬에서부터 C1 -12 알킬-카보닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며; 바람직하게 R2는 수소, 아미노, 하이드록시, 시아노, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3-6 사이클로알킬, C2 -4 알케닐, C2 -4 알키닐, C1 -6 알킬이미노, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬-카보닐아미노, C1 -6 알콕시-C1 -6 알킬, C1 -6 시아노알킬, C1 -6 알콕시카보닐-C1 -6 알킬, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R2의 정의 중에서 C1-6 알킬에서부터 C1 -6 알킬-카보닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있거나;
R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 추가로 N, O 또는 S를 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며; 바람직하게 R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 추가로 N, O 또는 S를 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며;
R3는 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있고 N, O 및 S 중의 적어도 하나를 포함하는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭기, 임의로 치환된 C1 -12 알킬, 아미노, 모노- 또는 디(C1-12)알킬아미노를 나타내고; 바람직하게는 임의로 치환된 페닐, 피리딜, 피리미디닐, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같은 그룹 (Gl) 내지 (G9), 또는 임의로 치환된 C1 -6 알킬, 아미노, 모노- 또는 디(C1-12)알킬아미노기를 나타내며;
m은 1 또는 2를 나타내고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환될 수 있는 C1 -12 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -12 할로알킬을 나타내며; 바람직하게 R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환될 수 있는 C1 -6 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -6 할로알킬을 나타내고;
Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 -CR4R5-, -C(O)-, -C(N-OR6)-, -NR6-, -S(0)n-, -S(N-R6)-, -S(0)(N-R6)-, 또는 산소를 나타내며, 단, Z1, Z2 및 Z3는 동시에 -CR4R5-를 나타내지 않거나 동시에 산소를 나타내지 않고;
n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
R6는 수소, 시아노, 니트로, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 할로알킬-카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 할로알콕시-카보닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬설포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 펜에틸, 또는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬을 나타내고; R6의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며; 바람직하게 R6는 수소, 시아노, 니트로, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬-C1 -2 알킬, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 할로알킬-카보닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 할로알콕시-카보닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬설포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 펜에틸, 또는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬을 나타내고, R6의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, C1 -12 알킬, C3 -8 사이클로알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로할로알킬, C2 -12 알케닐, C2 -12 알키닐, C2 -12 할로알케닐, C2 -12 할로알키닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알콕시-티오카보닐을 나타내고, R7 및 R8의 그룹 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C1 -12 알콕시-티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 바람직하게 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, C1 -6 알킬, C3 -6 사이클로알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로할로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C2-12 할로알케닐, C2 -6 할로알키닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알콕시-티오카보닐을 나타내고, R7 및 R8의 그룹 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알콕시-티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있거나;
R7 및 R8은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 3 내지 6-원 카보사이클릭환을 형성할 수 있으며;
R9은 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C1 -12 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -12)알킬아미노, C1 -12 알콕시아미노, C1 -12 알콕시(C1-12)알킬, C1 -12 알킬티오, C3 -8 사이클로알킬, C2 -12 알케닐, C2 -12 알키닐, C3 -8 사이클로알킬알킬, C1 -12 알킬티오(C1-12)알킬, C1-12 알킬설피닐(C1-12)알킬, C1 -12 알킬설포닐(C1-12)알킬, C1 -12 알킬카보닐(C1-12)알킬, C3-8 사이클로알킬아미노, C2 -12 알케닐아미노, C2 -12 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C2 -12 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 바람직하게 R9은 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -6)알킬아미노, C1 -6 알콕시아미노, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C3 -6 사이클로알킬알킬, C1 -6 알킬티오(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설피닐(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설포닐(C1-6)알킬, C1-6 알킬카보닐(C1-6)알킬, C3 -6 사이클로알킬아미노, C2 -6 알케닐아미노, C2 -6 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C2 -6 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 더욱 바람직하게 R9은 C1-6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -6)알킬아미노, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C3 -6 사이클로알킬알킬, C1 -6 알킬티오(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설피닐(C1-6)알킬, C1-6 알킬설포닐(C1-6)알킬을 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알킬설포닐(C1-6)알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 가장 바람직하게 R9는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알킬, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오를 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알킬티오까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
R10은 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C2 -12 알케닐, C2 -12 알키닐, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬카보닐, C1 -12 알콕시카보닐, C1 -12 알콕시(C1-12)알킬, C1 -12 시아노알킬, C1 -12 알콕시카보닐(C1-12)알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C1 -12 알콕시카보닐(C1-12)알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 바람직하게 R10은 수소, 하이드록시, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬카보닐, C1 -6 알콕시카보닐, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 시아노알킬, C1 -6 알콕시카보닐(C1-6)알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알콕시카보닐(C1-6)알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 더욱 바람직하게 Rl0은 수소, 하이드록시, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C2-6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬카보닐, C1 -6 시아노알킬, -CH2R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알킬카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
l은 1, 2 또는 3을 나타내고;
R은 치환될 수 있는 C1 -12 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -12 할로알킬을 나타내며; 바람직하게 R은 치환될 수 있는 C1 -6 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -6 할로알킬을 나타내고; 가장 바람직하게 R은 CF3를 나타내며;
X는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 아미노, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C1 -12 알콕시, C1 -12 할로알콕시, C1 -12 알킬티오, C1 -12 알킬설피닐, C1-12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬티오, C1 -12 할로알킬설피닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C1-12 알킬카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -12 알콕시-카보닐아미노, C1 -12 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -12 알콕시이미노, C1 -12 할로알콕시이미노, C1 -12 알킬설포닐아미노 또는 설퍼 펜타플루오라이드를 나타내고, X의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C1 -12 알킬설포닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며; 바람직하게 X는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 아미노, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1-6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C1 -6 알킬카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -6 알콕시-카보닐아미노, C1 -6 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -6 알콕시이미노, C1 -6 할로알콕시이미노, C1 -6 알킬설포닐아미노 또는 설퍼 펜타플루오라이드를 나타내고, X의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알킬설포닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며; 가장 바람직하게 X는 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 및 CF3를 나타내고;
B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 C-X 또는 N을 나타내며; 바람직하게 B1, B2, B3 및 B4는 C-X를 나타내거나, B1, B3 및 B4는 C-X를 나타내고 B2는 질소를 나타낸다.
실시양태 [A]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하고자 하는 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure pct00016
상기 식에서
R은 CF3를 나타내고;
B1, B2, B3 및 B4는 각각 독립적으로 C-X 또는 질소를 나타내며; 바람직하게 B1, B2, B3 및 B4는 C-X를 나타내거나, B1, B3 및 B4는 C-X를 나타내고 B2는 질소를 나타내고;
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노 또는 C1 -6 할로알킬을 나타내며; 바람직하게 X는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 및 CF3를 나타내고;
T는 하기 화학 그룹 (Tl), (T2), (T3), (T4) 또는 (T5) 중의 하나를 나타내며:
Figure pct00017
바람직하게 T는 그룹 (Tl) 또는 (T2)를 나타내고,
여기에서 화학 그룹 (Tl) 내지 (T5)에서
Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C1 -12 알콕시 또는 C1 -12 할로알콕시를 나타내며; 바람직하게 Y는 수소, 할로겐 (특히, 불소, 염소, 브롬), 시아노, 니트로, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, 및 C1 -6 알콕시를 나타내거나 C1 -6 할로알콕시를 나타내고;
m은 1 또는 2를 나타내며, 바람직하게 m은 1이고;
R1은 수소, 포르밀, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 할로알킬-카보닐, C1 -12 알킬-티오카보닐, C1 -12 할로알킬-티오카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬-아미노카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노-티오카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알콕시-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 알킬설피닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C3 -8 사이클로알킬-카보닐, C2 -6 알케닐-카보닐, C2 -6 알키닐-카보닐, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬-카보닐, C1 -12 알킬티오-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설피닐-C1 -12 알킬-카보닐, C1-12 알킬설포닐-C1 -12 알킬-카보닐, C3 -8 사이클로알킬아미노-카보닐, C2 -6 알케닐아미노-카보닐, C2 -6 알키닐아미노-카보닐을 나타내며; 바람직하게 R1은 수소, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 할로알킬-카보닐, C1 -6 알킬-티오카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C1 -6)알킬-아미노카보닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알콕시-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설포닐, C1-6 알킬설피닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C3 -6 사이클로알킬-카보닐, C2 -6 알케닐-카보닐, C1 -6 알킬티오-C1 -6 알킬-카보닐, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬-카보닐, C3 -6 사이클로알킬아미노-카보닐을 나타내고;
R2는 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C2 -6 알케닐, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐-C1 -12 알킬, 시아노-C1 -12 알킬, CH2-R3를 나타내며; 바람직하게 R2는 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬-카보닐, -CH2-R3를 나타내고;
R3는 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭기, 임의로 치환된 C1 -12 알킬, 아미노, 모노- 또는 디(C1-12)알킬아미노를 나타내며; 바람직하게는 임의로 치환된 페닐, 피리딜, 피리미디닐, 또는 본 명세서에 정의된 바와 같은 그룹 (Gl) 내지 (G9), 또는 임의로 치환된 C1 -6 알킬, 아미노, 모노- 또는 디(C1-12)알킬아미노기를 나타내고;
G는 할로겐 (특히, 불소, 염소 또는 브롬), 시아노, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내거나,
G는 (G1) 내지 (G9)로 구성된 그룹 중에서 선택된 5-원 헤테로사이클을 나타내며:
Figure pct00018
그룹 (G1) 내지 (G9) 중에서, 그룹 (G2), (G6), (G8) 및 (G9)이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 (G2) 또는 (G6)이며,
여기에서 그룹 (G1) 내지 (G9)에서,
(Z)는 C1 -6 알킬, C1 -6 할로겐알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고; 바람직하게 (Z)는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 염소, 브롬 또는 시아노를 나타내며,
k는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내거나,
G는 하기 그룹 (G10a) 또는 (G10b) 중의 하나를 나타내고:
Figure pct00019
Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 -CR4R5-, -C(O)-, -C(N-OR6)-, -NR6-, -S(0)n-, -S(N-R6)-, -S(0)(N-R6)-, 또는 산소를 나타내며; 바람직하게 Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 -CR4R5-, -S(0)n-, 또는 산소를 나타내고, 단, 두 가지 경우에 Z1, Z2 및 Z3는 동시에 -CR4R5- 또는 산소를 나타내지 않으며; 더욱 바람직하게 Z1, Z3는 -CR4R5- (특히, CH2)를 나타내고, Z2는 산소 또는 그룹 -S(0)n-를 나타내며;
n은 0, 1 또는 2를 나타내고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 -12 알킬 또는 C1 -12 할로알킬을 나타내며; 바람직하게 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -6 알킬을 나타내고;
R6는 수소, 시아노, 니트로, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 할로알킬-카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 할로알콕시-카보닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬설포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 펜에틸, 또는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬을 나타내며, R6의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있고;
G는 하기 그룹 (G11) 내지 (G16) 중의 하나를 나타내며:
Figure pct00020
그룹 (G11) 내지 (G16) 중에서, 그룹 (G11) 및 (G12)가 바람직하고,
여기에서 그룹 (G11) 내지 (G16)에서
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, C1 -6 알킬, C3 -6 사이클로알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로할로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C2 -12 할로알케닐, C2 -6 할로알키닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알콕시-티오카보닐을 나타내며, R7 및 R8의 그룹 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알콕시-티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있거나;
R7 및 R8은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 3 내지 6-원 카보사이클릭환을 형성할 수 있으며;
R9은 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -6)알킬아미노, C1 -6 알콕시아미노, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오, C3 -6 사이클로알킬, C2-6 알케닐, C2 -6 알키닐, C3 -6 사이클로알킬알킬, C1 -6 알킬티오 C1 -6 알킬, C1 -6 알킬설피닐(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설포닐(C1-6)알킬, C1 -6 알킬카보닐(C1-6)알킬, C3 -6 사이클로알킬아미노, C2 -6 알케닐아미노, C2 -6 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C2 -6 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 바람직하게 R9은 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -6)알킬아미노, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C3 -6 사이클로알킬알킬, C1 -6 알킬티오 C1 -6 알킬, C1 -6 알킬설피닐(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설포닐(C1-6)알킬을 나타내고; 더욱 바람직하게 R9는 C1 -6 알킬, C1-6 알콕시, C1 -6 할로알킬, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오를 나타내고, 이들 기는 치환될 수 있으며;
R10은 수소, 하이드록시, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬카보닐, C1 -6 알콕시카보닐, C1 -6 알콕시(C1 - 6)알킬, C1 -6 시아노알킬, C1 -6 알콕시카보닐(C1-6)알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알콕시카보닐(C1-6)알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 바람직하게 Rl0은 수소, 하이드록시, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬카보닐, C1 -6 시아노알킬, -CH2R3를 나타내고, 이들 기는 치환될 수 있으며;
l은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
G가 (G13) 또는 (G14)이면, R10이 하이드록실, C1 -12 알콕시, 또는 C1 -12 알킬을 나타내고, 바람직하게는 하이드록실, C1 -6 알콕시, 또는 C1 -12 알킬을 나타내는 것이 바람직하다.
실시양태 [A]에서는 하기 화학식 (A-IIa) 또는 (A-IIb) 중의 하나를 갖는 화합물이 바람직하다:
Figure pct00021
상기 식에서 X1, X2, X3 및 X4는 실시양태 A에서 X에 대해 정의한 의미를 가지며, T는 그룹 T에 대해 본 명세서에 일반적으로 정의한 바와 같다.
실시양태 [B]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 화학식 (II)의 니트로케톤은 하기 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1, X2, X3 및 X4는 본 명세서에서 X에 대해 정의된 바와 같고, 기타 모든 기들, 예를 들어, R2, R7, R8, R9, Y, G, (Z) 및 k는 본 명세서에 정의되고 주어진 바와 같다.
Figure pct00022

Figure pct00023

Figure pct00024

실시양태 [C]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 화학식 (II)의 니트로케톤은 하기 화학식 (II-p) 내지 (II-ad) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1, X2, X3 및 X4는 본 명세서에서 X에 대해 정의된 바와 같고, 기타 모든 기들, 예를 들어, R2, R7, R8, R9, Y, G, (Z) 및 k는 본 명세서에 정의되고 주어진 바와 같다.
Figure pct00025

Figure pct00026

Figure pct00027

실시양태 [D]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 화학식 (II)의 니트로케톤은 하기 화학식 (II-ae) 및 (II-af) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1, X2, X3 및 X4는 본 명세서에서 X에 대해 정의된 바와 같고, R1 및 R2는 본 명세서에 정의되고 주어진 바와 같다.
Figure pct00028

실시양태 [E]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1, X2 및 X3는 염소이고 X4는 수소이다.
실시양태 [F]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X2는 염소이고, X3는 트리플루오로메틸이며 X4는 수소이다.
실시양태 [G]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X3는 염소이고, X2 및 X4는 불소이다.
실시양태 [H]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 트리플루오로메틸이고, X2, X3 및 X4는 수소이다.
실시양태 [I]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X3는 트리플루오로메틸이고, X2 및 X4는 수소이다.
실시양태 [J]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X3는 염소이고, X2 및 X4는 수소이다.
실시양태 [K]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 염소이고, X3는 트리플루오로메틸이며, X2 및 X4는 수소이다.
실시양태 [L]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 트리플루오로메틸이고, X2는 불소이며, X3 및 X4는 수소이다.
실시양태 [M]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X3는 브롬이고, X2 및 X4는 수소이다.
실시양태 [N]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-a) 내지 (II-o) 또는 (II-ae) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 트리플루오로메틸이고, X3는 불소이며, X2 및 X4는 수소이다.
실시양태 [O]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-p) 내지 (II-ad) 또는 (II-af) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X3는 염소이고, X4는 수소이다.
실시양태 [P]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-p) 내지 (II-ad) 또는 (II-af) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1 및 X3는 트리플루오로메틸이고, X4는 수소이다.
실시양태 [Q]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-p) 내지 (II-ad) 또는 (II-af) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 트리플루오로메틸이고, X3는 염소이며, X4는 수소이다.
실시양태 [R]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-p) 내지 (II-ad) 또는 (II-af) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 트리플루오로메틸이고, X3 및 X4는 수소이다.
실시양태 [S]: 본 발명에 따라 사용하거나 채용하기에 (예를 들어, 제조 방법에서 또는 무척추 해충 퇴치용으로) 바람직한 니트로케톤은 화학식 (II-p) 내지 (II-ad) 또는 (II-af) 중의 하나를 가지며, 여기에서 X1은 염소이고, X3 및 X4는 수소이다.
본 발명에 따른 방법에서 하기 화학식 (II-k,), (II-l), (II-m), (II-n), (II-o), (II-z), (II-aa), (II-ab), (II-ac), (II-ad)의 니트로케톤이 사용되면, 본 발명에 따른 방법은 다른 단계, 즉, 적당한 조건 하에 화학식 (I)의 화합물 (여기에서 T는 (Tl)이고, G는 할로겐 또는 CH3S이며, 여기에서 기타 모든 기들은 본 명세서에 정의된 바와 같다)과 임의로 치환되고 포화되거나 불포화된 5- 내지 6-원 헤테로사이클, 바람직하게는 하기 헤테로사이클 (G1-H) 내지 (G9-H) 중에서 선택된 헤테로사이클:
Figure pct00029
더욱 바람직하게는 헤테로사이클 (G2-H), (G6-H), (G8-H), (G9-H), 가장 바람직하게는 헤테로사이클 (G2-H) 또는 (G6-H)을 반응시켜 화학식 (I)의 화합물 (여기에서 T는 (Tl)이고 G는 본 명세서에 정의된 바와 같은, 임의로 치환되고 포화되거나 불포화된 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭 그룹이다)을 제공하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
달리 언급되지 않으면, 하기 정의들이 본 출원 전체적으로 적용된다:
"알킬"은 선형 또는 분지형 C1 -12 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실, 바람직하게는 C1 -6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1 -4 알킬을 나타낸다. 추가로, 구성의 일부로 다른 그룹에 포함된 알킬 부분의 예는 "알킬"에 대해 상기 언급한 것일 수 있다.
"아실아미노"는 예를 들어 알킬카보닐아미노, 사이클로프로필카보닐아미노 또는 벤조일아미노를 나타내고, 여기에서 알킬 부분의 예는 "알킬"에 대해 상기 언급한 것일 수 있다.
"할로겐" 및 할로겐으로 치환된 각 그룹에 포함된 할로겐 부분은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬을 나타낸다.
"사이클로알킬"은 C3 -8 사이클로알킬, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸, 바람직하게는 C3 -7 사이클로알킬, 및 더욱 바람직하게는 C3 -6 사이클로알킬을 나타낸다. 본 발명에 따른 사이클로알킬기는 적어도 하나의 하기 그룹 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로겐, 할로겐알킬 및 시아노에 의해 치환될 수 있다. 용어 "사이클로알킬"은 또한 "헤테로-사이클로알킬기", 즉, 산소 및/또는 황에 의해 차단되고 적어도 하나의 하기 그룹 C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, 할로겐, 할로겐알킬 및 시아노에 의해 치환될 수 있는 C3 -6 사이클로알킬기를 포함한다.
"알케닐"은 C2 -6 알케닐, 바람직하게는 C2 -5 알케닐, 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1- (또는 2-, 또는 3-)부테닐 또는 1-펜테닐, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알케닐을 나타낸다.
"알키닐"은 C2 -6 알키닐, 바람직하게는 C2 -5 알키닐, 예를 들어, 에티닐, 프로파길, 1-프로피닐, 부탄-3-이닐 또는 펜탄-4-이닐, 더욱 바람직하게는 C2 -4 알키닐을 나타낸다.
"아릴"은 C6 -12 방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 비페닐, 바람직하게는 C6 -10 방향족 탄화수소기, 및 더욱 바람직하게는 C6 방향족 탄화수소기, 또는 페닐을 나타낸다.
"아르알킬"은 아릴알킬, 예를 들어, 벤질 또는 펜에틸을 나타낸다.
"헤테로사이클"은 헤테로 원자로서 적어도 하나의 N, O 및 S를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환 그룹을 나타내고, 또한 벤조-융합될 수 있는 융합된 헤테로사이클릭 환 그룹을 나타낸다.
헤테로사이클릭 환의 구체적인 예로 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 옥사티아졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 벤족사졸릴, 퀴놀릴 등을 언급할 수 있다.
"임의로 치환될 수 있는 그룹" 각각에 치환될 수 있는 치환체로는 하기 그룹에서 선택된 것들을 언급할 수 있다: 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 이소시아노, 시아네이트, 이소티오시아네이트, 카복시, 카바모일, 아미노설포닐, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, N-알킬카보닐아미노, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, SF5, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 사이클로알킬옥시, 사이클로알케닐옥시, 알콕시카보닐, 알케닐옥시카보닐, 알키닐옥시카보닐, 아릴옥시카보닐, 알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 아릴카보닐, 알킬티오, 사이클로알킬티오, 알케닐티오, 사이클로알케닐티오, 알키닐티오, 알킬설페닐, 알킬설피닐 및 그의 이성체들, 알킬설포닐, 모노알킬아미노설포닐, 디알킬아미노설포닐, 알킬포스피닐, 알킬포스포닐, 알킬포스피닐 및 그의 이성체들, 알킬포스포닐 및 그의 이성체들, N-알킬-아미노카보닐, Ν,Ν-디알킬-아미노카보닐, N-알킬카보닐-아미노카보닐, N-알킬카보닐-N-알킬아미노카보닐, 아릴, 아릴옥시, 벤질, 벤질옥시, 벤질티오, 아릴티오, 아릴아미노, 벤질아미노, 트리알킬실릴, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬티오알콕시, 알콕시알콕시, 펜에틸, 벤질옥시, 할로알킬, 할로알콕시, 할로알킬티오, 할로알킬카보닐, 할로알콕시카보닐, 할로알콕시알콕시, 할로알콕시알킬티오, 할로알콕시알킬카보닐 또는 할로알콕시알킬, 사이클로알킬아미노-카보닐, 알킬설피닐이미노, 알킬설포닐이미노, 알콕시이미노, 헤테로사이클릭기 등.
일반적으로 복잡한 정제과정이 후속으로 요구되지 않으며, 동시에 단순하고 저렴하므로, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 목적하는 피롤린이 양호한 수율 및 고순도로 제조될 수 있다. 촉매적 수소화를 사용하는 환원적 고리화는 피롤린 화합물보다는 피롤리딘 화합물에 이르게 할 것으로 기대되기 때문에 이는 놀라운 것이다. 또한, 본 발명에 따른 할로겐-치환된 니트로케톤, 특히 본 발명에 따른 브롬-치환된 니트로케톤이 사용되는 경우, 브롬의 상당한 소모가 없는 것도 놀라운 것이다.
본 발명에 따른 촉매적 수소화 및 환원적 고리화에 사용하고자 하는 적당한 촉매는 주기율표 8-11족의 하나 이상의 전이 금속, 특히 철, 루테늄, 구리, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 백금 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다. 이들의 촉매적 활성에 추가하여, 적당한 촉매들은 선택된 반응 조건 하에서 불활성이다. 금속은 킬레이트로서 또는 합금으로서의 착화제와 함께, 임의의 화학적 형태, 예를 들어, 원소, 콜로이드, 염 또는 옥사이드 형태로 존재할 수 있으며, 이 경우에 합금은 기타 금속, 예를 들어, 상기 열거된 금속 뿐아니라 알루미늄을 포함할 수도 있다. 금속은 지지된 형태, 즉, 임의의 지지체, 바람직하게는 무기 지지체에 적용된 형태로 존재할 수 있다. 적당한 지지체로는 탄소 (목탄 또는 활성 탄소), 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 탄산칼슘 및 황산바륨을 들 수 있다.
적당한 촉매는 적어도 하나의 귀금속, 예를 들어, 백금 및 팔라듐, 또는 코발트 또는 니켈을 함유한다. 적당한 촉매는 또한 바나듐 또는 구리가 도핑된 백금 촉매, 라니-니켈 촉매, 라니-코발트 촉매, 린들러 촉매이다. 적당한 촉매 중에서 라니-코발트 촉매 및 백금 함유 촉매 (특히 탄소상 백금 (Pt/C))가 바람직하다. 라니-니켈 촉매가 본 발명에 따른 방법에 사용되면, 본 명세서에 정의된 첨가제 존재하에 라니-니켈을 사용하는 것이 특히 유리하다. 촉매는 임의의 형태, 예를 들어, 건조 또는 습윤 (물-습윤)된 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 촉매는 수회 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 사용된 니트로케톤을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 50 중량% 농도로 사용된다. 촉매는 바람직하게 약 1 내지 약 50 중량% 농도로 사용되고, 더욱 바람직하게 촉매는 약 3 중량% 내지 약 30 중량% 농도로 사용된다.
본 발명에 따른 촉매적 수소화 및 환원적 고리화는 바람직하게 약 10℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게 약 50℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 실행된다.
본 발명에 따른 촉매적 수소화 및 환원적 고리화는 상승된 압력 (즉, 약 200 bar 이하) 하에, 바람직하게는 수소 기체 대기의 오토클레이브 내에서 실행된다. 불활성 기체, 예를 들어, 질소 또는 아르곤의 공급에 의해 (추가적인) 압력 상승이 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 환원적 고리화는 바람직하게 약 3.5 내지 약 100 bar 범위의 수소 압력, 더욱 바람직하게 약 5 내지 약 50 bar 범위의 수소 압력, 가장 바람직하게 약 10 내지 30 bar 범위의 수소 압력에서 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되기에 적당한 첨가제로는 루이스산 (예를 들어, ZnBr2, ZnCl2, MgO), 브론스테드산 (예를 들어, H2S04, HC1, CH3C02H, CF3C02H, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 포름산), 유기 황-함유 화합물 (예를 들어, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 또는 2,2'-티오비스에탄올), 유기 염기 (예를 들어, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 포메이트, 포타슘 포메이트, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸-모폴린, 모폴린, 피페리딘), 무기 염기 (예를 들어, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 포스페이트, 포타슘 포스페이트), 및 물 포착제 (예를 들어, Na2SO4, MgSO4, 분자체 (예를 들어, 제올라이트))를 들 수 있다.
라니-니켈이 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법에 첨가제가 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기 황-함유 화합물이 사용된다.
유기 황-함유 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 첨가제로 사용되는 경우, 이러한 황-함유 화합물의 바람직한 농도는 반응에 사용된 니트로케톤의 양을 기준으로 하여 약 0.001 몰% 내지 약 20 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 몰% 내지 1.0 몰% 범위, 및 가장 바람직하게는 0.01 몰% 내지 0.5 몰% 범위이다.
브론드테드산, 유기 또는 무기 염기가 본 발명에 따른 방법에서 첨가제로 사용되는 경우, 이러한 화합물의 바람직한 농도는 사용된 니트로케톤의 양을 기준으로 하여 약 0.1 몰% 내지 약 100 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰% 범위, 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 몰% 범위이다.
루이스산이 본 발명에 따른 방법에서 첨가제로 사용되는 경우, 바람직한 농도는 사용된 니트로케톤의 양을 기준으로 하여 약 0.1 몰% 내지 약 100 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 50 몰% 범위, 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 20 몰% 범위이다.
물 포착제가 본 발명에 따른 방법에서 첨가제로 사용되는 경우, 바람직한 농도는 사용된 니트로케톤의 양을 기준으로 하여 약 1 wt% 내지 100 wt% 범위, 더욱 바람직하게는 5 wt% 내지 50 wt% 범위, 및 가장 바람직하게는 10 wt% 내지 50 wt% 범위이다.
본 발명에 따른 방법을 용매 (희석제)의 존재하에 실행하는 것이 일반적으로 유리하다. 그러나, 촉매적 수소화는 용매 없이 실행될 수도 있다. 용매는 반응 혼합물이 전체 반응에 걸쳐 효율적으로 교반될 수 있는 양으로 사용하는 것이 유리하다. 사용된 니트로케톤을 기준으로 하여, 1 내지 50 배 양의 용매, 바람직하게는 2 내지 40 배 양의 용매, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 30 배 양의 용매를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 방법을 실행하기에 유용한 용매는 반응 조건 하에 불활성인 모든 유기 용매를 포함하며, 사용된 용매의 유형은 반응 방법의 유형, 더욱 특히 사용된 촉매 및/또는 수소 공급원 (기체상 수소의 도입 또는 인 사이투 발생)의 유형에 의존한다. 본 발명에 따른 용매는 또한 순수한 용매의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 적당한 용매로는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올; 에테르, 예를 들어, 에틸 프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, n-부틸 에테르, 아니솔, 페네톨, 사이클로헥실 메틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸글리콜, 디페닐 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 이소-프로필 에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 메틸 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디클로로디에틸 에테르, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 폴리에테르; 아민, 예를 들어, 트리메틸-, 트리에틸-, 트리프로필-, 및 트리부틸아민, N-메틸 모폴린, 피리딘, 알킬화된 피리딘 및 테트라메틸 디아민, 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 및 불소 및 염소 원자에 의해 치환될 수 있는 공업-등급의 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 사염화탄소, 플루오로벤젠, 클로로벤젠 또는 디-클로로벤젠; 예를 들어, 40℃ 내지 250℃ 범위의 끓는점을 갖는 성분을 포함하는 화이트 스피릿 (white spirit), 시멘, 끓는점이 70℃ 내지 190℃ 범위인 석유 분획, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 알콜 또는 사이클릭 에테르를 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란 또는 메틸테트라하이드로푸란이 바람직하다. 상기 언급된 용매 중에서 테트라하이드로푸란 및 이소프로판올이 바람직하다.
본 명세서에 주어진 특정 실시양태 뿐아니라 본 명세서에 정의된 특정 서브구조를 갖는 니트로케톤을 포함하는, 본 명세서에 정의된 화학식 (II)의 니트로케톤 (이하 "본 발명의 화합물"로도 지칭된다)은 매우 강력한 살해충 활성을 나타낸다. 따라서, 이들은 살해충제, 바람직하게는 살충제로 사용될 수 있다. 추가로, 본 발명의 화합물은 작물에 대해 임의의 식물 독성을 나타내지 않으면서 유해 곤충에 대해 강력한 구제 효과를 가진다. 따라서, 본 발명의 화합물은 농업 분야에서 발생하는 광범위한 유해 무척추 해충, 예를 들어, 유해 흡입 곤충, 섭식성 곤충, 기타 식물-기생성 곤충, 저장물 곤충, 위생적으로 유해 곤충 등을 구제하는데 사용될 수 있으며, 또한 그의 퇴치 및 박멸에 사용될 수 있다. 농업 분야에서 발생하는 유해 무척추 해충의 예로는 하기 해충이 언급될 수 있다:
곤충으로서, 딱정벌레목(Coleoptera), 예를 들면, 팥바구미(Callosobruchus chinensis), 옥수수바구미(Sitophilus zeamais), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum), 큰이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintiocto -maculata), 보리방아벌레(Agriotes fuscicollis), 애풍뎅이(Anomala rufocuprea), 콜로라도감자잎벌레(Leptinotarsa decemlineata), 외잎벌레사촌 애벌레(Diabrotica spp.), 솔수염하늘소(Monochamus alternatus), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 가루나무좀(Lyctus bruneus), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis); 인시목(Lepidoptera) 해충, 예를 들면, 짚시나방(Lymantria dispar), 천막벌레나방(Malacosoma neustria), 배추흰나비(Pieris rapae), 담배거세미나방(Spodoptera litura), 도둑나방(Mamestra brassicae), 이화명나방(Chilo suppressalis), 조명나방(Pyrausta nubilalis), 줄알락명나방(Ephestia cautella), 사과애모무늬잎말이나방(Adoxophyes orana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 거세미나방(Agrotis fucosa), 벌집나방(Galleria mellonella), 배추좀나방(Plutella maculipennis), 회색담배나방(Heliothis virescens), 귤굴나방(Phyllocnistis citrella); 반시류(Hemiptera) 해충, 예를 들면, 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 가루깍지벌레(Pseudococcus comstocki), 화살깍지벌레(Unapsis yanonensis), 복숭아혹진딧물(Myzus persicas), 사과진딧물(Aphis pomi), 목화진딧물(Aphis gossypii), 로팔로시품 슈도브라시카스(Rhopalosiphum pseudobrassicas), 배나무방패벌레(Stephanitis nashi), 노린재(Nezara spp.), 온실가루이(Trialeurodes vaporariorum), 프실라(Pshylla spp .); 총채벌레목(Thysanoptera) 해충, 예를 들면, 오이총채벌레(Thrips palmi), 꽃노랑총채벌레(Franklinella occidental); 직시류(Orthoptera) 해충, 예를 들면, 독일바퀴벌레(Blatella germanica), 미국바퀴벌레(Periplaneta americana), 땅강아지(Gryllotalpa Africana), 이동메뚜기(Locusta migratoria migratoriodes); 흰개미류(Isoptera) 해충, 예를 들면, 흰개미(Reticulitermes speratus), 집흰개미(Coptotermes formosanus); 쌍시류(Diptera) 해충, 예를 들면, 집파리(Musca domestica), 황열모기(Aedes aegypti), 씨고자리파리(Hylemia platura), 빨간집모기(Culex pipiens), 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis), 작은빨간집모기(Culex tritaeniorhynchus), 아메리카잎굴파리(Liriomyza torifolii) 등. 또한, 응애로서, 예를 들면, 붉은점박이응애(Tetranychus cinnabarinus), 점박이응애(Tetranychus urticae), 감귤진드기(Panonychus citri), 귤목응애(Aculops pelekassi), 타르소네무스(Tarsonemus spp.) 등이 언급될 수 있다. 선충으로서, 고구마뿌리혹선충(Meloidogyne incognita), 소나무재선충(Bursaphelenchus lignicolus Mamiya et Kiyohara), 벼이삭선충(Aphelenchoides besseyi), 콩시스트선충(Heterodera glycines), 메도우선충(Pratylenchus spp.) 등이 언급될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 식물에 내성이 우수하며, 온혈동물에 바람직한 저독성이다. 또한, 이들은 다양한 환경 조건에서 내성이 강하므로 식물 및 식물 부위를 보호하는데 유용하다.
본 발명의 화합물을 적용함으로써 작물 수확량 및 수확 산물의 품질이 모두 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 농업, 원예, 수의약, 임업, 정원 및 레저 설비에서 마주치게 되는 유해 동물, 특히 곤충, 거미류 동물, 기생충, 선충 및 연체동물을 구제한다는 점에서 보존 산물 및 물질을 보호하고, 위생 분야에 사용하기에 적합하다. 본 발명의 화합물은 바람직하게는 식물 보호제로 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 정상적인 감수성 및 내성 종 및 식물 성장의 모든 단계 또는 일부 단계에 대하여 활성을 갖는다. 상기 유해 유기체는 특히 다음의 것들을 포함한다:
이목(Anoplura)(Phthiraptera), 예를 들어 다말리니아 종(Damalinia spp.), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.) 및 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.).
거미(Arachnid)목, 예를 들어 아카루스 시로(Acarus siro), 아세리아 셸도니(Aceria sheldoni ), 아쿨로프스 종(Aculops spp .), 아쿨루스 종(Aculus spp .), 암블리옴마 종(Amblyo ㎜a spp .), 아르가스 종(Argas spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 코리오프테스 종(Chorioptes spp .), 데르마니수스 갈리나에 (Dermanyssus gallinae), 에오테트라니쿠스 종(Eotetranychus spp .), 에피트리메루스 피리(Epitrimerus pyri), 유테트라니쿠스 종(Eutetranyctus spp .), 에리오피에스 종(Eriophyes spp .), 헤미타소네무스 종(Hemitarsonemus spp.), 히알롬마 종(Hyalo ㎜a spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans), 메타테트라니쿠스 종(Metatetranychus spp .), 올리고니쿠스 종(Oligonychus spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 프소로프테스 종(Psoroptes spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 리조글리푸스 종(Rhizoglyphus spp.), 사르콥테스 종(Sarcoptes spp.), 스코르피오 마우루스(Scorpio maurus), 스테노타르소네무스 종(Stenotarsonemus spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.), 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.) 및 바사테스 리코퍼시치(Vasates lycopersici).
비발비아(Bivalvia)강, 예를 들어 드레이스세나 종(Dreissena spp.).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 종(Geophilus spp.) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus ), 아도레투스 종(Adoretus spp.), 아겔라스티카 알니 (Agelastica alni), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis), 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 아노플로 포라 종(Anoplophora spp.), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아포고니아 종(Apogonia spp.), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 브루키디우스 오브텍투스(Bruchidius obtectus), 브루쿠스 종(Bruchus spp.), 세우토린쿠스 종(Ceuthorrhynchus spp.), 클레오누스 멘디쿠스(Cleonus mendicus), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 코스모폴리테스 종(Cosmopolites spp.), 코스텔리트라 제알란디카(Costelytra zealandica), 쿠르쿨리오 종(Curculio spp.), 크리프토린쿠스 라파티(Cryptorhynchus lapathi), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 디아브로티카 종(Diabrotica spp .), 에필라크나 종(Epilachna spp.), 파우스티누스 쿠바에(Faustinus cubae), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 헤테로니쿠스 아라토르(Heteronychus arator), 힐라모르파 엘레간스(Hylamorpha elegans), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 히페라 포스티카(Hypera postica), 히포테네무스 종(Hypothenemus spp.), 라크노스테르나 콘산귀네아(Lachnosterna consanguinea), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리소르호프투스 오리조필루스(Lissorhoptus oryzophilus), 릭수스 종(Lixus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 미그돌루스 종(Migdolus spp.), 모노카무스 종(Monochamus spp.), 나우팍투스 크산토그라푸스(Naupactus xanthographus), 니프투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeucus), 오릭테스 리노세로스(Oryctes rhinoceros), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 옥시세토니아 주쿤다(Oxycetonia jucunda), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 필로파가 종(Phyllophaga spp.), 포필리아 자포니카(Popillia japonica), 프렘노트리페스 종(Premnotrypes spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 프티누스 종(Ptinus spp.), 리조비우스 벤트랄리스(Rhizobius ventralis), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 스페노포루스 종(Sphenophorus spp.), 스테르네쿠스 종(Sternechus spp.), 심필레테스 종(Symphyletes spp.), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 티키우스 종(Tychius spp.), 자일로트레쿠스 종(Xylotrechus spp.) 및 자브루스 종(Zabrus spp.).
톡토기(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 코클리오미아 종(Cochliomyia spp.), 코르딜로비아 안트로포카가(Cordylobia anthropophaga), 쿨렉스 종(Culex spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae), 데르마토비아 호미니스(Dermatobia hominis), 드로소필라 종(Drosophila spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 힐레미이아 종(Hylemyia spp.), 힙포보스카 종(Hyppobosca spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 리리오미자 종(Liriomyza spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 무스카 종(Musca spp.), 네자라 종(Nezara spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 페고미아 히오스키아미(Pegomyia hyoscyami), 포르비아 종(Phorbia spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 타바누스 종(Tabanus spp .), 탄니아 종(Tannia spp.), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa) 및 올파르티아 종(Wohlfahrtia spp.).
가스트로포다(Gastropoda)강, 예를 들어 아리온 종(Arion spp.), 비옴팔라리아 종(Biomphalaria spp.), 불리누스 종(Bulinus spp.), 데로세라스 종(Deroceras spp.), 갈바 종(Galba spp.), 림나에아 종(Lymnaea spp.), 온코멜라니아 종(Oncomelania spp.) 및 숙시네아 종(Succinea spp.).
기생충 강, 예를 들어 안실로스토마 두오데날레(Ancylostoma duodenale), 안실로스토마 세일라니쿰(Ancylostoma ceylanicum), 아실로스토마 브라질리엔시스(Acylostoma braziliensis), 안실로스토마 종(Ancylostoma spp.), 아스카리스 루브리코이데스(Ascaris lubricoides), 아스카리스 종(Ascaris spp.), 브루기아 말라이(Brugia malayi), 브루기아 티모리(Brugia timori), 부노스토뭄 종(Bunostomum spp.), 차베티아 종(Chabertia spp.), 클로노르키스 종(Clonorchis spp.), 쿠페리아 종(Cooperia spp.), 디크로코엘리움 종(Dicrocoelium spp.), 딕티오카울루스 필라리아(Dictyocaulus filaria), 디필로보트리움 라툼(Diphyllobothrium latum), 드란쿤쿨루스 메데이넨시스(Dracunculus medeinensis), 에키노코쿠스 그라눌로수스(Echinococcus granulosus), 에키노코쿠스 물티오쿨라리스(Echinococcus multiocularis), 엔테로비우스 버미쿨라리스(Enterobius vermicularis), 파시올라 종(Faciola spp.), 해몬쿠스 종(Haemonchus spp .), 헤테라키스 종(Heterakis spp.), 히메노렙시스 나나(Hymenolepis nana), 히오스트롱굴루스 종(Hyostrongulus spp.), 로아 로아(Loa Loa), 네마토디루스 종(Nematodirus spp .), 오에소파고스토뭄 종(Oesophagostomum spp.), 오피스토키스 종(Opisthorchis spp.), 온코세르카 볼불루스(Onchocerca volvulus), 오스터타기아 종(Ostertagia spp.), 파라고니무스 종(Paragonimus spp.), 쉬스토소멘 종(Schistosomen spp.), 스트롱길로이데스 푸엘레보르니(Strongyloides fuelleborni), 스트롱길로이데스 스테르코랄리스(Strongyloides stercoralis), 스트롱일로이데스 종(Stronyloides spp.), 타에니아 사기나타(Taenia saginata), 타에니아 솔리움(Taenia solium), 트리키넬라 스피랄리스(Trichinella spiralis), 트리키넬라 나비타(Trichinella nativa), 트리키넬라 브리토비(Trichinella britovi), 트리키넬라 넬소니(Trichinella nelsoni), 트리키넬라 슈돕시랄리스(Trichinella pseudopsiralis), 트리코스트론굴루스 종(Trichostrongulus spp.), 트리쿠리스 트리추리아(Trichuris trichuria) 및 우헤레리아 반크로프티(Wuchereria bancrofti ).
원생동물, 예를 들어 에이메리아(Eimeria)를 구제하는 것이 또한 가능하다.
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 아나사 트리스티스(Anasa tristis), 안테스티옵시스 종(Antestiopsis spp.), 블리수스 종(Blissus spp.), 칼로코리스 종(Calocoris spp.), 캄필롬마 리비다(Campylomma livida), 카벨레리우스 종(Cavelerius spp .), 시멕스 종(Cimex spp.), 크레오티아데스 딜루투스(Creontiades dilutus), 다시누스 피페리스(Dasynus piperis), 디켈롭스 푸카투스(Dichelops furcatus), 디코노코리스 헤웨티(Diconocoris hewetti), 디스터쿠스 종(Dysdercus spp.), 에우키스투스 종(Euschistus spp.), 에우리가스터 종(Eurygaster spp.), 헬리오펠티스 종(Heliopeltis spp.), 호시아스 노비엘루스(Horchias nobiellus), 렙토코리사 종(Leptocorisa spp.), 렙토글로수스 필로푸스(Leptoglossus phyllopus), 리구스 종(Lygus spp.), 마크로페스 엑스카바투스(Macropes excavatus), 미리다에(Miridae), 네자라 종(Nezara spp.), 오에발루스 종(Oebalus spp.), 펜토미다에(Pentomidae), 피에스마 쿼드라타(Piesma quadrata), 피에조도루스 종(Piezodorus spp.), 프살루스 세리아투스(Psallus seriatus), 슈도다시스타 퍼세아(Pseudacysta persea), 로도니우스 종(Rhodonius spp.), 살버겔라 싱굴라리스(Sahlbergella singularis), 스코티노포라 종(Scotinophora spp.), 스테파니티스 나시(Stephanitis nashi), 티브라카 종(Tibraca spp.) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 아크리토시폰 종(Acyrthosipon spp.), 아에네올라미아 종(Aeneolamia spp.), 아고노스세나 종(Agonoscena spp.), 알레우로데스 종(Aleurodes spp.), 알레우롤로부스 바로덴시스(Aleurolobus barodensis), 알레우로트릭수스 종(Aleurothrixus spp.), 암라스카 종(Amrasca spp.), 아누라피스 카르두이(Anuraphis cardui), 아오니디엘라 종(Aonidiella spp.), 아파노스트그마 피리(Aphanostigma piri), 아피스 종(Aphis spp.), 아보리디아 아피칼리스(Arboridia apicalis), 아스피디엘라 종(Aspidiella spp.), 아스피디오투스 종(Aspidiotus spp.), 아타누스 종(Atanus spp.), 아울라코르툼 솔라니(Aulacorthum solani), 베미시아 종(Bemisia spp.), 브라키카우두스 헬리크리시이(Brachycaudus helichrysii), 브라키콜루스 종(Brachycolus spp.), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 칼리기포나 마르기나타(Calligypona marginata), 카르네오세팔라 풀기다(Carneocephala fulgida), 세라토바쿠나 라니게라(Ceratovacuna lanigera), 세르코피다에(Cercopidae), 세로플라스테스 종(Ceroplastes spp.), 차에토시폰 프라가에폴리이(Chaetosiphon fragaefolii), 키오나스피스 테갈렌시스(Chionaspis tegalensis), 클로리타 오누키이(Chlorita onukii), 크로마피스 주글란디콜라(Chromaphis juglandicola), 크리솜팔루스 피쿠스(Chrysomphalus ficus), 시카둘리나 엠빌라(Cicadulina mbila), 코코미틸루스 할리(Coccomytilus halli), 코쿠 종(Coccu spp.), 크립토미주스 리비스(Chryptomyzus ribis), 달불루스 종(Dalbulus spp .), 디알레우로데스 종(Dialeurodes spp.), 디아포리나 종(Diaphorina spp.), 디아스피스 종(Diaspis spp.), 도랄리스 종(Doralis spp.), 드로시카 종(Drosicha spp.), 디사피스 종(Dysaphis spp.), 디스미코쿠스 종(Dysmicoccus spp.), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 에리오소마 종(Eriosoma spp.), 에리스로네우라 종(Erythroneura spp .), 에우셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 게오코쿠스 코페아에(Geococcus coffeae), 호말로디스카 코아굴라타(Homalodisca coagulata), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 이세리아 종(Icerya spp.), 이디오세루스 종(Idiocerus spp.), 이디오스코푸스 종(Idioscopus spp.), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 레카니움 종(Lecanium spp.), 레피도사페스 종(Lepidosaphes spp.), 리파피스 에리시미(Lipaphis erysimi), 마크로시품 종(Macrosiphum spp.), 마하나바 핌브리올라타(Mahanarva fimbriolata), 멜라나피스 사카리(Melanaphis sacchari), 메트칼피엘라 종(Metcalfiella spp.), 메토폴로피움 디르호둠(Metopolophium dirhodum), 모넬리아 코스탈리스(Monellia costalis), 모넬리옵시스 페카니스(Monelliopsis pecanis), 미주스 종(Myzus spp.), 나소노비아 리비스니그리(Nasonovia ribisnigri), 네포테틱스 종(Nephotettix spp.), 닐라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 온코메토피아 종(Oncometopia spp.), 오르테지아 프라엘론가(Orthezia praelonga), 파라베미시아 미리카에(Parabemisia myricae), 파라토리오자 종(Paratorioza spp.), 파라토리아 종(Parlatoria spp.), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 페레그리누스 마이디스(Peregrinus maidis), 페나코쿠스 종(Phenacoccus spp.), 플로에오미주스 파세리니이(Phloeomyzus passerinii), 포로돈 휴물리(Phorodon humuli), 필록세라 종(Phylloxera spp.), 피나스피스 아스피디스트라에(Pinnaspis aspidistrae), 플라노코쿠스 종(Planococcus spp .), 프로토풀비나리아 피리포르미스(Protopulvinaria pyriformis), 슈다울라캅시스 펜타고나(Pseudaulacaspis pentagona), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp .), 실라 종(Psylla spp.), 프테로말루스 종(Pteromalus spp.), 피릴라 종(Pyrilla spp.), 쿼드라스피디오투스 종(Quadraspidiotus spp .), 퀘스다 기가스(Quesda gigas), 라스트로코쿠스 종(Rastrococcus spp.), 로팔로시품 종(Rhopalosiphum spp.), 사이세티아 종(Saissetia spp.), 스카포이데스 티타누스(Scaphoides titanus), 쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum), 셀레나스피두스 아티쿨라투스(Selenaspidus articulatus), 소가타 종(Sogata spp.), 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera), 소가토데스 종(Sogatodes spp.), 스틱토세팔라 페스티나(Stictocephala festina), 테날라파라 말라엔시스(Tenalaphara malayensis), 티노칼리스 카리아에폴리아에(Tinocallis caryaefoliae), 토마스피스 종(Tomaspis spp.), 톡소프테라 종(Toxoptera spp.), 트리알레우로데스 바포라리오람(Trialeurodes vaporariorum), 트리오자 종(Trioza spp.), 티플로시바 종(Typhlocyba spp.), 유나스피스 종(Unaspis spp.) 및 비테우스 비티폴리(Viteus vitifolli).
벌(Hymenoptera)목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종 (Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp .).
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.) 및 오돈토터메스 종(Odontotermes spp.).
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 아크로닉타 마조르(Acronicta major), 아에디아 류코멜라스(Aedia leucomelas), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 알라바마 아르길라세아(Alabama argillacea), 안티카시아 종(Anticarsia spp.), 바라트라 브라시카에(Barathra brassicae), 바큘라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 카코에시아 포다나 (Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata ), 칠로 종(Chilo spp.), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 크나팔로세루스 종(Cnaphalocerus spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 헬리코베르파 종(Helicoverpa spp.), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila Pseudospretella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 라피그마 종(Laphygma spp.), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 리토파네 안테나타(Lithophane antennata), 록사그로티스 알비코스타(Loxagrotis albicosta), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 모시스 레판다(Mocis repanda), 미팀나 세파라타(Mythimna separata), 오리아 종(Oria spp.), 오울레마 오리자에(Oulema oryzae), 파놀리스 플람메아(Panolis fla ㎜ ea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 피에리스 종(Pieris spp.), 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella), 프로데니아 종(Prodenia spp.), 슈달레티아 종(Pseudaletia spp.), 슈도플루시아 인클루덴스(Pseudoplusia includens), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 테르메시아 겜마탈리스(Thermesia gemmatalis), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana) 및 트리코플루시아 종(Trichoplusia spp.).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp .), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 로쿠스타 종(Locusta spp .), 멜라노플루스 종(Melanoplus spp.), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.) 및 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerella i㎜aculata).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 발리오트립스 비포르미스(Baliothrips biformis), 에네오트립스 플라벤스(Enneothrips flavens), 프랑클리니엘라 종(Frankliniella spp.), 헬리오트립스 종(Heliothrips spp.), 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis), 카코트립스 종(Kakothrips spp.), 리피포로트립스 크루엔타투스(Rhipiphorothrips cruentatus), 쉬르토트립스 종(Scirtothrips spp.), 타에니오트립스 카르다모니(Taeniothrips cardamoni) 및 트립스 종(Thrips spp.).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
식물 기생성 선충에는 예를 들어, 안귀나 종(Anguina spp.), 아펠렌코이데스 종(Aphelenchoides spp.), 벨로노아이무스 종(Belonoaimus spp.), 부르사펠렌쿠스 종(Bursaphelenchus spp.), 디틸렌쿠스 디프사키(Ditylenchus dipsaci), 글로보데라 종(Globodera spp.), 헬리오코틸렌쿠스 종(Heliocotylenchus spp.), 헤테로데라 종(Heterodera spp.), 롱기도루스 종(Longidorus spp.), 멜로이도기네 종(Meloidogyne spp.), 프라틸렌쿠스 종(Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스(Radopholus similis), 로틸렌쿠스 종(Rotylenchus spp .), 트리코도루스 종(Trichodorus spp.), 틸렌코린쿠스 종(Tylenchorhynchus spp.), 틸렌쿨루스 종(Tylenchulus spp.), 틸렌쿨루스 세미페네트란스(Tylenchulus semipenetrans) 및 크시피네마 종(Xiphinema spp .)이 포함된다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부위가 처리될 수 있다. 본 발명에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 군을 의미하는 것으로 이해된다. 작물은 식물 육종권자 권한으로 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 재배종 및 형질전환(transgenic) 식물을 포함하여, 통상적인 육종 및 최적화 방법에 의해, 생명공학 및 재조합 방법에 의해 또는 이들 방법을 조합하여 얻을 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부위는 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들의 예로 잎, 침엽(needles), 줄기(stem), 자루, 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 구경 및 근경이 언급될 수 있다. 식물 부위는 또한 수확 물질과 생장 및 발생 번식 물질, 예를 들어 묘목, 괴경, 근경, 삽수(cuttings) 및 종자도 포함한다.
본 발명에 따라 화합물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 훈연, 연무, 살포, 코팅, 주입에 의해서 및, 번식 물질, 특히 종자의 경우에는 또한 하나 또는 다중-층 코팅을 적용하여 직접, 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장실에 작용시킴으로써 수행된다.
본 발명의 화합물은 침투 활성을 나타내며, 이는 화합물이 식물에 침투하여 식물의 지하 부위로부터 식물의 지상 부위로 전위할 수 있음을 제시한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 일부가 처리 될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 야생 식물종 및 식물 재배종, 또는 통상적인 생물학적 육종법, 예를 들어 교잡육종 또는 원형체 융합(protoplast fusion)에 의해 얻어진 식물 종 및 이들의 일부가 처리된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적합하다면 통상적인 방법과 함께 재조합 방법으로 얻어진 형질전환 식물(transgenic plant) 및 식물 재배종(유전자 변형 유기체) 및 이들의 일부가 처리된다. 용어 "부분" 또는 "식물의 일부" 또는 "식물 부위"는 상기 설명되어 있다.
특히 바람직하게는 각 경우에 시판되거나 사용되고 있는 식물 재배종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배종이라는 것은 통상적인 육종 기술, 돌연변이형성 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어지는 새로운 성질 ("특성")을 갖는 식물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 재배종(cultivar), 생리형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 장소 및 성장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라, 본 발명에 따라 처리함으로써 상가를 초과하는 ("상승적") 효과가 나타날 수도 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명에 따라 사용될 수 있는 물질 및 조성물의 사용량의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확대 및/또는 활성 증폭, 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장 안정성 및/또는 처리성 향상과 같은 효과가 실제 기대되는 것 이상으로 나타날 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 형질전환 식물 또는 식물 재배종(즉, 유전자공학적으로 얻어진 것)은 유전자 변형시에 이들 식물에 특히 유리한 유용한 성질("특성")을 부여하는 유전자 물질을 수용한 모든 식물을 포함한다. 이러한 성질의 예로는 식물 성장성 향상, 고온 또는 저온 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분에 대한 내성 증가, 개화량 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 작화량 증가, 수확 산물의 품질 향상 및/또는 영양가 증대, 및 수확 산물의 저장성 및/또는 처리성 증대가 포함된다. 추가적으로 특히 강조할만한 상기 특성의 예로 동물 및 미생물 해충, 예를 들어 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아 및/또는 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가 및 또한 특정 제초 활성 물질에 대한 식물의 내약성 증가가 있다. 형질전환 식물의 예로 중요한 작황 식물, 예를 들어 곡물(보리, 쌀), 옥수수, 대두, 감자, 사탕무, 토마토, 콩 및 기타 식물 변종, 목화, 담배, 유지종자 평지 및 또한 과수 식물(사과, 배, 감귤 및 포도 과일이 열리는)이 언급될 수 있으며, 옥수수, 대두, 감자, 목화, 담배 및 유지종자 평지가 특히 강조된다. 강조되는 특성은 특히 식물에 형성된 독소, 특히 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 얻은 유전자 물질(예를 들어 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF 및 이들 조합)에 의해 식물(이후 "Bt 식물"로 언급)에 형성된 독소로 인해 곤충, 거미류, 선충, 민달팽이 및 달팽이에 대한 식물의 방어력이 증가하는 것이다. 유사하게, 특히 강조되는 특성은 전신적으로 획득한 내성(SAR), 시스테민, 피토알렉신, 엘리시터 및 내성 유전자 및 유전자에 의해 발현되는 상응하는 단백질 및 독소로 인한 진균, 박테리아 및 바이러스에 대한 식물의 방어력 증가이다. 그밖에 특히 강조되는 특성은 또한 특정 제초 활성 물질, 예를 들어 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글리포세이트 또는 포스피노트리신(예를 들어 "PTA" 유전자)에 대한 식물의 내약성 증가다. 목적하는 해당 특성을 부여하는 유전자가 또한 형질전환 식물에 상호 조합으로 존재할 수 있다. "Bt 식물"의 예로 YIELD GARD®(예: 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예: 옥수수), StarLink®(예: 옥수수), Bollgard®(예: 목화), Nucotn®(예: 목화) 및 NewLeaf®(예: 감자) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 변종, 목화 변종, 대두 변종 및 감자 변종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물의 예로 Roundup Ready®(글리포세이트 내약성, 예: 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신 내약성, 예: 유지종자 평지), IMI®(이미다졸리논 내약성) 및 STS®(설포닐우레아 내약성, 예: 옥수수) 상품명으로 시판되고 있는 옥수수 변종, 목화 변종 및 대두 변종이 언급될 수 있다. 제초제-내약성 식물(제초제 내약성을 위해 통상적인 방법으로 육종된 식물)의 예로 Clearfield® 상품명으로 시판되고 있는 변종(예: 옥수수)이 또한 언급될 수 있다. 물론, 상기 설명은 또한 미래에 개발되고/되거나 시판될 식물 재배종으로서, 상술된 유전적 특성 또는 여전히 개발될 여지가 남아 있는 유전적 특성을 지니는 식물 재배종에도 적용된다.
열거된 식물들이 적당한 농도의 본 발명의 화합물에 의해 특히 유리하게 처리될 수 있다.
추가로, 수의약 분야에서, 본 발명의 화합물은 각종 유해 기생성 동물(즉, 체내 기생충 및 체내 기생충), 예를 들어 곤충 및 장내 기생충을 구제하는데에 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 유해 기생성 동물의 예로 하기의 유해 유기체들이 포함된다. 곤충으로서, 예를 들면, 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.), 로도니우스 종(Rhodonius spp.), 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis ), 심스 렉투리우스(Cimx lecturius), 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis), 루실리아 큐프리나(Lucilia cuprina) 등, 응애목, 예를 들면 오르니토도루스 종(Ornithodoros spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.)등.
수의약 분야, 즉, 수의약에서, 본 발명의 활성 화합물은 각종 유해 동물 기생충, 특히, 체외 기생충 및 체내 기생충을 구제하는데에 효과적이다. 용어 "체내 기생충"은 특히, 장내 기생충(촌충, 선충, 흡충 등) 및 원충(콕시듐 등)을 포함한다. 체외 기생충은 일반적으로 바람직하게는 절지동물, 특히 곤충[파리(쏘는 파리 또는 빠는 파리), 기생성 파리 유충, 이, 사면발이, 흡혈이, 벼룩 등], 응애(참진드기 또는 연진드기) 또는 진드기(옴진드기, 쓰쓰가무시, 새진드기 등)을 포함한다.
이러한 기생성 유기체에는 다음의 것들이 포함된다:
기생성 유기체는 하기 언급된 것들을 포함한다.
이(Anoplurida)목, 예를 들어 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 종(Linognathus spp.), 페디쿨루스 종(Pediculus spp.), 프티루스 종(Phtirus spp.) 및 솔레노포테스 종(Solenopotes spp.); 특히 대표적인 예 - Linognathus setosus , Linognathus vituli , Linognathus ovillus , Linognathus oviformis, Linognathus pedalis , Linognathus stenopsis , Haematopinus asini macrocephalus, Haematopinus eurysternus , Haematopinus suis , Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis , Phylloera vastatrix , Phthirus pubis , Solenopotes capillatus;
털이(Mallophagida)목 및 암블리세리나(Amblycerina) 및 이스크노세리나 (Ischnocerina) 아목, 예를 들어 트리메노폰 종(Trimenopon spp.), 메노폰 종 (Menopon spp.), 트리노톤 종(Trinoton spp.), 보비콜라 종(Bovicola spp.), 웨르넥키엘라 종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 종(Lepikentron spp.), 다말리나 종 (Damalina spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 펠리콜라 종(Felicola spp.); 특히 대표적인 예 - Bovicola bovis , Bovicola ovis , Bovicola limbata , Damalina bovis , Trichodectes canis , Felicola subrostratus , Bovicola caprae , Lepikentron ovis , Werneckiella equi;
파리(Diptera)목 및 네마토세리나(Nematocerina) 및 브라키세리나 (Brachycerina) 아목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 시물리움 종(Simulium spp.), 유시물리움 종(Eusimulium spp.), 플레보토무스 종(Phlebotomus spp.), 루초미아 종(Lutzomyia spp.), 쿨리코이데스 종(Culicoides spp.), 크리소프스 종(Crysops spp.), 오다그미아 종(Odagmia spp.), 윌헬미아 종(Wilhelmia spp.), 히보미트라 종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 종(Atylotus spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 하에마토포타 종(Haematopota spp.), 필리포미아 종 (Philipomyia spp .), 브라울라 종(Braula spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히드로태아 종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 하에마토비아 종 (Haematobia spp.), 모렐리아 종(Morellia spp.), 판니아 종(Fannia spp.), 글로스시나 종(Glossina spp.), 칼리포라 종(Calliphora spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 올파르티아 종(Wohlfahrtia spp .), 사르코파가 종(Sarcophaga spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종 (Hypoderma spp.), 가스테로필루스 종(Gasterophilus spp.), 히포보스카 종 (Hyppobosca spp.), 리포프테나 종(Lipoptena spp.), 멜로파구스 종(Melophagus spp.), 리노에스트루스 종(Rhinoestrus spp .) 및 티풀라 종( Tipula spp .); 특히 대표적인 예 - Aedes aegypti, Aedes albopictus , Aedes taeniorhynchus , Anopheles gambiae , Anopheles maculipennis, Calliphora erythrocephala , Chrysozona pluvialis , Culex quinquefasciatus, Culex pipiens , Culex tarsalis , Fannia canicularis , Sarcophaga carnaria , Stomoxys calcitrans , Tipula paludosa , Lucilia cuprina , Lucilia sericata , Simulium reptans , Phlebotomus papatasi , Phlebotomus longipalpis, Odagmia ornata , Wilhelmia equina , Boophthora erythrocephala , Tabanus bromius , Tabanus spodopterus , Tabanus atratus , Tabanus sudeticus , Hybomitra ciurea , Chrysops caecutiens , Chrysops relictus , Haematopota pluvialis, Haematopota italica , Musca autumnalis , Musca domestica , Haematobia irritans irritans , Haematobia irritans exigua , Haematobia stimulans , Hydrotaea irritans , Hydrotaea albipuncta , Chrysomya chloropyga , Chrysomya bezziana, Oestrus ovis , Hypoderma bovis , Hypoderma lineatum , Przhevalskiana silenus, Dermatobia hominis , Melophagus ovinus , Lipoptena capreoli , Lipoptena cervi, Hippobosca variegata , Hippobosca equina , Gasterophilus intestinalis , Gasterophilus haemorroidalis , Gasterophilus inermis , Gasterophilus nasalis , Gasterophilus nigricornis , Gasterophilus pecorum , Braula coeca;
벼룩(Siphonapterida)목, 예를 들어 풀렉스 종(Pulex spp.), 크테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp.), 퉁가 종(Tunga spp.), 크세노프실라 종(Xenopsylla spp.) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.); 특히 대표적인 예 - Ctenocephalides canis , Ctenocephalides felis , Pulex irritans , Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis;
이시아(Heteropterida) 목, 예를 들어 시멕스 종(Cimex spp.), 트리아토마 종(Triatoma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.) 및 판스트롱길루스 종 (Panstrongylus spp.);
바퀴(Blattarida) 목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라텔라 게르마니카(Blattela germanica) 및 수펠라 종(Supella spp.) (예: Suppella longipalpa);
응애(Acari ( Acarina)) 아강 및 메타스티그마타(Metastigmata) 및 메소스티그마타(Mesostigmata)목, 예를 들어 아르가스 종(Argas spp.), 오르니토도루스 종 (Ornithodorus spp .), 오토비우스 종(Otobius spp .), 익소데스 종(Ixodes spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 리피세팔루스(Rhipicephalus)(부필루스(Boophilus) 종(spp.), 데르마센토 종(Dermacentor spp.), 하에마피살리스 종(Haemaphysalis spp.), 히알롬마 종(Hyalomma spp.), 데르마니수스 종 (Dermanyssus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.)(다중 숙주 진드기의 기원 속), 오르니토니수스 종(Ornithonyssus spp .), 뉴모니수스 종(Pneumonyssus spp.), 라일리에티아 종(Raillietia spp.), 뉴모니수스 종(Pneumonyssus spp.), 스테르노스토마 종(Sternostoma spp.), 바로아 종(Varroa spp.) 및 아카라피스 종(Acarapis spp .); 특히 대표적인 예 - Argas persicus , Argas reflexus , Ornithodorus moubata , Otobius megnini , Rhipicephalus ( Boophilus ) microplus , Rhipicephalus ( Boophilus ) decoloratus , Rhipicephalus ( Boophilus ) annulatus , Rhipicephalus ( Boophilus ) calceratus , Hyalomma anatolicum , Hyalomma aegypticum, Hyalomma marginatum , Hyalomma transiens , Rhipicephalus evertsi , Ixodes ricinus , Ixodes hexagonus , Ixodes canisuga , Ixodes pilosus , Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis , Ixodes holocyclus , Haemaphysalis concinna , Haemaphysalis punctata , Haemaphysalis cinnabarina , Haemaphysalis otophila , Haemaphysalis leachi , Haemaphysalis longicorni , Dermacentor marginatus , Dermacentor reticulatus , Dermacentor pictus , Dermacentor albipictus , Dermacentor andersoni , Dermacentor variabilis , Hyalomma mauritanicum , Rhipicephalus sanguineus , Rhipicephalus bursa , Rhipicephalus appendiculatus , Rhipicephalus capensis , Rhipicephalus turanicus , Rhipicephalus zambeziensis , Amblyomma americanum , Amblyomma variegatum , Amblyomma maculatum , Amblyomma hebraeum, Amblyomma cajennense , Dermanyssus gallinae , Ornithonyssus bursa , Ornithonyssus sylviarum , Varroa jacobsconi;
아크티네디다(Actinedida)(프로스티그마타(Prostigmata)) 및 아카리디다 (Acaridida)(아스티그마타(Astigmata)) 목, 예를 들어 아카라피스 종(Acarapis spp.), 체일레티엘라 종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 종 (Ornithocheyletia spp.), 미오비아 종(Myobia spp.), 소레르가테스 종 (Psorergates spp.), 데모덱스 종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 종(Listrophorus spp.), 아카루스 종(Acarus spp.), 티로파구스 종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 종(Hypodectes spp.), 프테롤리쿠스 종(Pterolichus spp .), 소로프테스 종(Psoroptes spp .), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 오토덱테스 종(Otodectes spp.), 사르코프테스 종(Sarcoptes spp.), 노토에드레스 종(Notoedres spp.), 크네미도코프테스 종(Knemidocoptes spp.), 시토디테스 종(Cytodites spp.) 및 라미노시오프테스 종(Laminosioptes spp .); 특히 대표적인 예 - Cheyletiella yasguri , Cheyletiella blakei , Demodex canis , Demodex bovis , Demodex ovis , Demodex caprae, Demodex equi , Demodex caballi , Demodex suis , Neotrombicula autumnalis, Neotrombicula desaleri , Neoschonegastia xerothermobia , Trombicula akamushi, Otodectes cynotis , Notoedres cati , Sarcoptis canis , Sarcoptes bovis, Sarcoptes ovis , Sarcoptes rupicaprae (=S. caprae ), Sarcoptes equi , Sarcoptes suis , Psoroptes ovis , Psoroptes cuniculi , Psoroptes equi , Chorioptes bovis , Psoergates ovis , Pneumonyssoidic mange , Pneumonyssoides caninum, Acarapis woodi.
본 발명의 활성 화합물은 또한 동물에 침습하는 절지동물, 장내 기생충 및 원생동물을 구제하는데 적합하다. 동물로는 농업용 가축, 예를 들어 소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 닭, 칠면조, 오리, 거위, 양식 어류, 꿀벌 등을 들 수 있다. 또한, 동물로는 애완 동물(즉, 반려 동물), 예를 들어 개, 고양이, 애완 새, 수족관 물고기 등, 및 실험 동물로 알려진 동물, 예를 들어 햄스터, 기니 피그, 랫트, 마우스 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 화합물을 사용하여 절지동물, 장내 기생충 및/또는 원생동물을 구제하면, 숙주 동물의 사망비율이 줄어들고, 산출량(고기, 우유, 양모, 가죽, 알, 꿀 등을 얻기 위한) 및 숙주 동물 건강이 개선될 것으로 기대될 수 있으며, 또한 경제적으로 더욱 유리하고 간편하게 동물을 사육할 수 있다.
예를 들어, (경우에 따라서는) 기생충이 숙주로부터 피를 빨아들이는 것을 억제하거나 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 기생충 구제는 감염원의 전파를 억제하는데 유용할 수 있다.
수의약 분야와 관련하여 본 명세서에 사용된 용어 "구제"는 본 발명의 활성 화합물이 기생충으로 감염된 동물에서 각 기생충의 발생을 해가 되지 않는 수준으로 감소시키는데 효과적임을 의미한다. 보다 구체적으로, 본 명세서에 사용된 용어 "구제"는 본 발명의 활성 화합물이 각각의 기생충을 박멸하거나, 그의 성장 또는 증식을 억제하는데 효과적임을 의미한다.
일반적으로, 동물 처리에 사용하는 경우, 본 발명의 화합물은 직접 적용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 화합물은 발명 분야에 공지되고 약제학적으로 허용되는 비히클 및/또는 보조제를 함유할 수 있는 약제 조성물로서 적용된다.
본 발명의 활성 화합물은, 수의약 분야 및 가축 사육시에, 예를 들어 정제, 캅셀제, 음료, 시럽, 과립제, 페이스트제, 거환제 및 사료, 좌약의 형태로 장내 투여에 의해; 주사(근육내, 피하, 정맥내 및 복막내 등), 임플란트, 비강내 투여 등에 기초한 비경구 투여에 의해; 침지, 액침, 분무, 도포(pouring-on), 점적(spotting on), 세척, 분말 분무의 형태로 피부 투여에 의해; 또는 활성 화합물을 함유하는 성형품 형태, 예를 들어, 목걸이, 귀표식(ear tag), 꼬리 표식, 다리 표식, 말고삐, 인식표 등의 도움을 받아 각종 공지된 방식으로 적용(투여)될 수 있다. 활성 화합물은 샴푸나, 에어졸, 비압축 스프레이, 예를 들어 펌프 스프레이 및 스프레이어에 사용할 수 있는 적합한 제제로도 제조될 수 있다.
가축, 가금류, 애완 동물 등에 사용하는 경우에, 본 발명의 활성 화합물은 활성 화합물을 1 내지 80 중량%의 양으로 함유하는 제제(예를 들어 분제, 수화제[WP], 유제, 유화성 농축물[EC], 유동제, 균질 용액 및 현탁 농축물[SC])로서 제조된 후 직접 또는 희석(예를 들어, 100 내지 10,000 배 희석)후 적용될 수 있거나, 침지액으로 적용될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은, 수의학 분야에서 사용되는 경우, 살비제, 살해충제, 구충제 또는 항원충제와 같은 적절한 상승제, 또는 다른 활성 화합물과 배합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 모든 해충을 포함하여 유해 해충에 대해 살해충 활성을 지니는 화합물이 살해충제로 지칭된다.
본 발명의 활성 화합물이 살해충제로 사용되는 경우, 이들은 통상의 제제 형태로 제조될 수 있다. 이러한 제제 형태로는 예를 들어 액제, 유제, 수화제, 과립수화제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 정제, 과립제, 에어로졸, 활성 화합물이 함침된 천연 또는 합성 제제, 마이크로캅셀, 종자 코팅제, 연소 장치(연소 장치는 연기 또는 포그 캐트리지, 캔 또는 코일 등일 수 있다)와 함께 사용되는 제제, ULV[냉무제, 온무제] 등을 포함한다.
이들 제제는 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 이들은 활성 화합물을 확산제(spreading agent), 즉 액체 희석제 또는 담체; 액화 가스 희석제 또는 담체; 고체 희석제 또는 담체, 및 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움 형성제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
물이 확산제로 사용되는 경우에는, 예를 들어, 유기 용매가 보조 용매로 사용될 수 있다.
액체 희석제 또는 담체로는, 예를 들어 방향족 탄화수소(예: 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌 등), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예: 클로로벤젠, 에틸렌 클로라이드, 메틸렌 클로라이드 등), 지방족 탄화수소(예: 사이클로헥산) 또는 파라핀(예: 광유 분획), 알콜(예: 부탄올, 글리콜 및 이들의 에테르 또는 에스테르 등), 케톤(예: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등), 강극성 용매(예: 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등), 물 등을 들 수 있다.
액화 가스 희석제 또는 담체는 대기 온도(atmospheric temperature)에서 증발에 의해 가스 상태로 존재하는 물질을 포함하며, 예를 들어 부탄, 프로판, 질소 가스, 이산화탄소 및 할로겐화 탄화수소와 같은 에어졸 추진제를 들 수 있다.
고체 희석제의 예로는 분쇄된 천연 광물(예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트, 규조토 등) 및 미분 합성 광물(예를 들어 고분산 규산, 알루미나, 실리케이트 등) 등을 들 수 있다.
과립제용 고체 담체의 예로는 미세하게 분쇄되고 체질된 암석(예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석 등), 또는 무기 및 유기 분말의 합성과립, 및 유기 물질의 미세 과립(예를 들어 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기 등) 등을 들 수 있다.
유화제 및/또는 포움 형성제의 예로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 알콜 에테르(예를 들어 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬설포네이트, 알킬설페이트 및 아릴설포네이트, 및 알부민 가수분해물 등을 들 수 있다.
분산제의 예로는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈를 들 수 있다.
결합제가 또한 제제(분제, 과립 및 유제)에 사용될 수 있다. 결합제의 예로는 카복시메틸 셀룰로오즈, 천연 또는 합성 중합체(예를 들어 아라비아검, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트 등)를 들 수 있다.
착색제가 사용될 수 있다. 착색제의 예로는 무기 안료(예를 들어 산화철, 산화티탄, 프루시안 블루 등), 유기 염료, 예를 들어, 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료, 및 추가로 미량 원소, 예를 들어, 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 또는 아연의 염을 들 수 있다.
일반적으로, 이들 제제는 상술한 활성 성분을 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 상업적으로 유용한 제제 또는 그 제제로부터 변형된 적용 형태로 살해충제, 독미끼, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절제 및 제초제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로서 제공될 수 있다.
상업적으로 유용한 적용 형태의 본 발명의 화합물의 양은 광범위하게 변화할 수 있다.
실제 사용시 본 발명의 활성 화합물의 농도는, 예를 들어, 0.0000001 내지 100 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 화합물은 각각의 적용 형태에 적합한 통상의 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물이 위생 해충 및 기타 저장 제품의 해충에 대해 사용되는 경우, 석회 물질상에 존재하는 알칼리성 물질에 효과적인 안정성을 나타낸다. 또한 이들은 목재 및 토양 상에 뛰어난 잔류 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 니트로케톤은 본 명세서에 제공된 제조방법 (a) 또는 (b)에 의해 제조될 수 있다:
본 발명에 따른 방법에 사용되는 니트로케톤을 합성하기 위한 제조방법 (a):
반응식 3:
Figure pct00030
l,2,3-트리클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로프-1-엔-2-일)벤젠과 3-브로모-4-플루오로아세토페논이 사용되는 경우 반응은 다음과 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00031
본 발명에 따른 방법에 사용되는 니트로케톤을 합성하기 위한 제조방법 (b):
T가 하기 그룹:
Figure pct00032
인 본 발명에 따른 니트로케톤은 화학식 (M-IV)의 화합물을 염기 존재하에 니트로메탄과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure pct00033
N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-1H-인덴-l-일}프로판아미드와 니트로메탄이 사용되는 경우 반응은 다음과 같이 예시될 수 있다:
Figure pct00034

화학식 (M-II)의 화합물은 화학식 (M-V)의 화합물을 티오닐 클로라이드와 반응시키거나 화학식 (M-VI)의 화합물을 적당한 염기 존재하에 니트로메탄과 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure pct00035
화학식 (M-II)의 대표적인 화합물은 다음과 같이 예시된다: l,3-디클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로펜-2-일)벤젠, l,2,3-트리클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로-프로펜-2-일)벤젠, 1-트리플루오로메틸-3-(3,3,3-트리플루오로-1 -니트로프로펜-2-일)벤젠, 1,3-비스-(트리플루오로메틸)-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로펜-2-일)벤젠, l-클로로-3-트리플루오로메틸-5-(3,3,3--트리플루오로-l-니트로프로펜-2-일)벤젠, l-플루오로-2-트리플루오로메틸-4-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로펜--일)벤젠, 1,2-디클로로-3-트리플루오로메틸-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로펜-2-일)벤젠, 2,6-디클로로-4-(3,3,3-트리플루오로메틸-l-니트로프로펜-2-일)피리딘, 2-트리플루오로메틸-4-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로-프로펜-2-일)피리딘 및 2,6-비스(트리플루오로메틸)-4-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로펜-2-일)피리딘.
제조방법 (a)에서 화학식 (M-III)으로 나타낸 화합물과 관련하여, T가 하기 그룹:
Figure pct00036
이고 G가 본 명세서에 정의된 헤테로사이클릭기인 화합물은 화학식 (M-III)에서 G에 상응하는 부위에 플루오로를 갖는 화합물(예를 들어, 메틸-4-플루오로페닐 케톤)을 예를 들어 상응하는 헤테로사이클릭 화합물 (G-H)와 반응시켜 얻을 수 있다.
유사하게, G가 하기 그룹:
Figure pct00037
을 나타내는 화학식 (M-III)의 화합물은 상응하는 2-치환된-4-아세틸벤조산과 하기 화학식 (M-VII)의 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다:
Figure pct00038
상기 언급된 벤조산은 상응하는 tert-부틸벤조산 에스테르와 트리플루오로아세트산을 반응시켜 얻을 수 있다, 화학식 (M-VII)의 화합물은 공지되어 있다.
화학식 (M-III)의 대표적인 화합물은 다음과 같이 예시된다: tert-부틸 5-아세틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)카바메이트, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)아세타미드, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)프로판아미드, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)부탄아미드, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)사이클로프로판카복스아미드, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-1H-인덴- 1-일)-2-사이클로프로필아세타미드, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-1-일)-2-(메틸설파닐)아세타미드, N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)-2-(메틸설포닐)아세타미드 및 N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)-2-메톡시아세타미드.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 니트로케톤을 합성하기 위한 제조방법 (a)는 적당한 희석제, 예를 들어, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(염소화될 수 있음), 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세타미드(DMA), N-메틸피롤리돈, l,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA) 등; 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란 등; 및 염기, 예를 들어, 피리딘의 존재하에 수행될 수 있다. 제조방법 (a)는 염기 존재하에 수행될 수 있다. 염기로는 무기 염기, 예를 들어, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 예를 들어, 수소화나트륨, 수소화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등; 무기 알칼리금속의 아미드, 예를 들어, 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드 등; 유기 염기, 예를 들어, 알콜레이트, 삼급아민, 디알킬아미노아닐린, 및 피리딘, 예를 들어, 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), Ν,Ν-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 등; 오가노 리튬 화합물, 예를 들어, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 디메틸 구리-리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 사이클로헥실 이소프로필 아미드, 리튬 디사이클로헥실아미드가 언급될 수 있다.
제조방법 (a)는 실질적으로 넓은 온도 범위내에서 수행될 수 있다. 이는 일반적으로 약 10 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 120℃의 범위에서 수행될 수 있다. 또한 반응이 감압 또는 상승된 압력하에 수행될 수 있지만 바람직하게는 상압에서 수행된다. 제조 방법 (a)를 실시하는 경우, 예를 들면, 1 몰의 화학식 (II)의 화합물을 희석제, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 중에서 염기 존재하에 1 내지 10 몰량의 화학식 (III)의 화합물과 반응시켜 목적 화합물을 얻을 수 있다.
제조방법 (b)에서 사용되는 화학식 (M-IV)의 화합물 및 그의 제조방법은 WO2009/112275호에 기재되어 있다.
화학식 (M-IV) 화합물의 일반적인 제조방법의 예시로서, 하기 화학식 (M-VIII)의 화합물을 화학식 (M-IX)의 화합물과 반응시킬 수 있다.
Figure pct00039
상기 화학식 (M-VIII)의 화합물은 상기 제조방법 (a)에서 T가 하기 그룹인 화학식 (M-III)의 화합물에 해당한다:
Figure pct00040
추가로, 화학식 (M-VIII)의 화합물을 합성하기 위한 구체적인 방법은 하기 실시예에 기재된 바와 같다.
화학식 (M-IX)의 대표적인 화합물은 다음과 같이 예시된다: l-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄온, l-(3,5-디브로모페닐)-2,2,2-트리플루오로에탄온, 2,2,2-트리플루오로-l-(3,4,5-트리클로로페닐)-에탄온, l-[3,4-디클로로-5-(트리플루오로메틸)페닐]-2,2,2-트리플루오로에탄, l-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)페닐]-2,2,2-트리플루오로에탄온, l-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-2,2,2-트리플루오로에탄온, 2,2,2-트리플루오로-l-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄온 및 2,2,2-트리플루오로-l-[4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄온.
화학식 (M-IV)의 대표적인 화합물은 다음과 같이 예시된다: tert-부틸 {5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일}카바메이트, N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}아세타미드, N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드, N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}부탄아미드, N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일}사이클로프로판카복시아미드, 2-메틸설포닐-N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}아세타미드, N-{5-[3-(3,5-디클로로페닐)-4,4,4-트리플루오로-부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드, N-{5-[3-(3-클로로페닐-5-(트리플루오로메틸)-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드, N-(5-[3-{3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노일}-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드 및 N-(5-[3-{3,6-비스(트리플루오로메틸)피리딘-4-일]-4,4,4-트리플루오로부트-2-에노일}-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)프로판아미드.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 니트로케톤을 합성하기 위한 제조방법 (b)는 적당한 희석제의 존재하에 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 희석제의 예로는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(염소화될 수 있음), 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM); 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸-이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK); 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴; 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트; 산아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세타미드(DMA), N-메틸피롤리돈, l,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA); 설폰 및 설폭사이드, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 설폴란; 및 염기, 예를 들어, 피리딘을 언급할 수 있다.
제조방법 (b)는 염기, 예를 들어, 알칼리금속 염기, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 tert-부톡사이드, 수소화리튬, 및 유기 염기, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, Ν-메틸모폴린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-tert-부틸-N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로옥탄, 이미다졸 존재하에 수행될 수 있다.
제조방법 (b)는 실질적으로 넓은 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 이는 일반적으로 약 -78 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -10 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 추가로, 반응은 바람직하게는 상압에서 수행되지만, 감압 또는 상승된 압력 하에서도 수행될 수 있다.
반응 시간은 0.1 내지 72 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 제조 방법 (b)를 실시하는 경우, 예를 들면, 1 몰의 화학식 (M-IV)의 화합물을 1 몰량 내지 약간 과몰량의 니트로메탄과 희석제, 예를 들어, DMF 중에서 반응시켜 화학식 (M-II)의 목적 화합물을 얻을 수 있다.
상기 합성 실시예의 방법과 동일한 방법에 따라 얻을 수 있는 본 발명의 화합물은 하기 표에 예시된 바와 같다. 상기 합성 실시예의 화합물의 일부가 표에 포함되어 있다. 표에서 Me=메틸, Et=에틸, Bu=부틸이고 Pr=프로필이다.
Figure pct00041

Figure pct00042

Figure pct00043

Figure pct00044

Figure pct00045

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Figure pct00047

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Figure pct00079

Figure pct00080

Figure pct00081

Figure pct00082

Figure pct00083

Figure pct00084

Figure pct00085

Figure pct00086
본 발명은 후술하는 실시예를 참조하여 구체적으로 설명되지만, 실시예가 본 발명을 제한하는 방식으로 해석되어서는 안된다.
A: 본 발명에 따른 화학식 ( II )의 니트로케톤을 제조하기 위한 출발 물질의 제조:
실시예 A-1의 합성
Figure pct00087
6 g의 2,2,2-트리플루오로-l-(3,4,5-트리클로로페닐)에탄온, 13.2 g의 니트로메탄 및 3 g의 탄산칼륨을 100 ml의 디클로로메탄에 현탁하였다. 반응 혼합물을 실온에서 14시간 교반하였다. 결정을 여과한 후, 2 N 염산을 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류하고 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 7.3 g의 l,l,l-트리플루오로-3-니트로-2-(3,4,5-트리클로로페닐)프로판-2-올을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 4.76 (1H, s), 5.00 (1H, s), 7.62 (2H, s).
실시예 A-2의 합성
Figure pct00088
0.30 g의 l,l,l-트리플루오로-3-니트로-2-(3,4,5-트리클로로페닐)프로판-2-올 및 0.53 g의 티오닐 클로라이드를 10 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 반응 혼합물을 0 ℃로 냉각시킨 다음, 천천히 0.14 g의 피리딘을 가하였다. 생성된 반응 혼합물을 20 시간 교반하고 1 시간 동안 가열하에 환류시켰다. 2 N 염산을 0 ℃에서 혼합물에 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류하고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 0.1 g의 l,2,3-트리클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로프-1-엔-2-일)벤젠을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.34(2H, s), 7.56(1H, m).
실시예 A-3의 합성
Figure pct00089
아르곤 대기하에, 0.07 g 3-브로모-4-플루오로아세토페논의 테트라하이드로푸란 용액(5 ml)에 0.16 ml, 2.0 M의 리튬 디이소프로필아미드의 테트라하이드로푸란 용액을 -75 ℃에서 가하였다. 30분간 교반한 후, 반응 혼합물에 0.1 g의 1,2,3-트리클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-l-니트로프로프-1-엔-2-일)벤젠을 가하고 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 염화 암모늄 포화 수용액을 혼합물에 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류하여 0.19 g (83% 순도)의 1-(3-브로모-4-플루오로페닐)-4,4,4-트리플루오로-3-(니트로메틸)-3-(3,4,5-트리클로로페닐)-부탄-1-온을 얻었다.
1H-NMR (CDC13) δ: 4.01 (2H, dd), 5.49 (2H, dd), 7.08-7.42 (3H, m), 7.92-7.95 (1H, m), 8.18-8.21 (1H, m).
실시예 A-4의 합성
Figure pct00090
5 g의 5-브로모인단-l-온, 1.8 g의 하이드록실아민 염산염 및 2.7 g의 소듐 아세테이트를 80 ml의 메탄올에 가하고, 생성된 반응 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압하에 농축하고 잔류물을 물 및 t-부틸 메틸 에테르에 용해시켰다. 유기층을 분리하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 염수로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류하여 5.3 g의 5-브로모-N-하이드록시인단-l-이민을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 2.97-3.03(4H, m), 7.37-7.53(3H, m).
실시예 A-5의 합성
Figure pct00091
5.3 g의 5-브로모-N-하이드록시인단-l-이민, 10.2 g의 디-tert-부틸 비카보네이트 및 2.8 g의 염화니켈 6수화물을 100 ml의 메탄올 및 20 ml의 디옥산에 용해시켰다. 반응 혼합물을 -20 ℃로 냉각시키고, 천천히 3.5 g의 소듐 보로하이드리드를 가하였다. 1 시간 교반한 후, 반응 혼합물에 6.0 g의 디에틸렌트리아민을 가한 다음 30분간 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 가하여 희석하고 t-부틸 메틸 에테르로 2회 추출하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류하고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 5.6 g의 tert-부틸 (5-브로모-2,3-디하이드로-lH-인덴-1-일)카바메이트를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.48 (9H, s), 1.75-1.80 (1H, m), 2.55-2.59 (1H, m), 2.76-2.98 (3H, m), 4.70-4.73(lH, m), 5.11-5.14 (1H, m), 7.18-7.21 (1H, m), 7.32-7.35 (2H, m).
실시예 A-6의 합성
Figure pct00092
아르곤 대기하에, 4.0 g의 tert-부틸 (5-브로모-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)-카바메이트를 -75 ℃에서 1.6 M n-부틸리튬 헥산 용액(20 ml)과 테트라하이드로푸란 (100 ml) 용액에 가하였다. 15 분간 교반한 후, 반응 혼합물에 메틸 아세테이트를 가하고 1 시간 교반하였다. 반응 액체를 t-부틸 메틸 에테르로 희석하고 물과 염수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압하에 증류하고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 2.0 g의 tert-부틸 (5-아세틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일)카바메이트를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.50(9H, s), 1.79-1.85(1H, m), 2.60-2.64(4H, m), 2.80-3.05(2H, m), 4.73-4.76(lH, m), 5.18-5.30(1H, m), 7.40(1H, d), 7.81-7.83(2H, m).
실시예 A-7의 합성
Figure pct00093
1.8 g의 트리플루오로아세트산을 20 ml의 tert-부틸 (5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)카바메이트 (0.4 g)의 메틸렌 클로라이드 용액에 가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 감압하에 농축하고, 잔류물을 t-부틸 메틸 에테르에 용해시키고, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 염수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압하에 증류하고, 잔류물을 10 ml의 피리딘에 용해시켰다. 0.3 g의 아세트산 무수물을 가하고 혼합물을 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 액체를 감압하에 농축하고 톨루엔을 사용하여 공비증류하였다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 0.3 g의 N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-1-일)프로판아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.20 (3H, t), 1.79-1.85 (1H, m), 2.27 (2H, q), 2.51-2.67 (4H, m), 2.77-3.04 (2H, m), 5.48-5.51 (1H, m), 5.99-6.01 (1H, m), 7.29-7.31 (1H, m), 7.75-7.78 (2H, m).
실시예 A-8의 합성
Figure pct00094
0.1 g의 수소화리튬을 2,2,2-트리플루오로-l-(3,4,5-트리클로로페닐)에탄온 (1.0 g) 및 N-(5-아세틸-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일)프로판아미드 (0.4 g)의 테트라하이드로푸란 (20 ml) 용액에 가하고, 혼합물을 8 시간 동안 가열하에 환류시켰다. t-부틸 메틸 에테르로 희석한 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 염수로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 반응 액체를 감압하에 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 0.3 g의 N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDC13) δ: 1.22 (3H, t), 1.78-1.88 (1H, m), 2.28 (2H, q), 2.63-2.69 (1H, m), 2.87-3.05 (2H, m), 5.51-5.62 (2H, m), 7.28-7.37 (4H, m), 7.65-7.67 (2H, m).
실시예 A-9의 합성(본 발명에 따른 니트로케톤의 합성)
Figure pct00095
N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부트-2-에노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드 (2.0 g) 및 니트로메탄 (0.5 g)의 N,N-디메틸포름아미드 (60 ml) 용액에 디아자비사이클로운데센 (0.6 g)을 가하고, 혼합물을 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 액체를 t-부틸 메틸 에테르로 희석하고, 염수로 3회 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 반응 용액을 감압하에 농축하고 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/헥산)로 정제하여 1.0 g의 N-{5-[4,4,4-트리플루오로-3-(니트로메틸)-3-(3,4,5-트리클로로-페닐)부타노일]-2,3-디하이드로-lH-인덴-l-일}프로판아미드를 얻었다.
1H-NMR (CDC13) δ: 1.22 (3H, t), 1.83-1.86 (1H, m), 2.29 (2H,q), 2.65-2.68 (1H, m), 2.89-3.04 (2H, m), 4.05 (2H, dd), 5.46-5.58 (4H, m), 7.29-7.39 (3H, m), 7.69-7.78 (2H, m).
B: 본 발명에 따른 방법
5-(3- 브로모 -4- 플루오로페닐 )-3-(3,4,5- 트리클로로페닐 )-3-( 트리플루오로메 틸)-3,4- 디하이드로 -2H- 피롤의 합성
Figure pct00096
하스텔로이 오토클레이브(hastelloy autoclave)에서, 1.06 g의 l-(3-브로모-4-플루오로페닐)-4,4,4-트리플루오로-3-(니트로메틸)-3-{3,4,5-트리클로로페닐)부탄-l-온을 14 mL의 THF에 용해시켰다. 300 mg의 라니-코발트를 가하고 오토클레이브를 질소 퍼지시켰다. 혼합물을 20 bar의 수소 압력 및 100 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 촉매 여과 후에 잔류물을 증발시켜 건조시킨 다음 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 690 mg (74 % 이론 수율)의 표제 화합물을 백색 고체로 얻었다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 8.09-8.07 (m, 1H), 7.80-7.78 (m, 1H), 7.39 (s, 2H), 7.21-7.18 (m, 1H), 4.89-4.86 (m, 1H), 4.44-4.41 (m, 1H), 3.77-3.74 (m, 1H), 3.42-3.39 (m, 1H).
C: Chem . Commun . 2009, 2136-2138에 따른 방법
선행 문헌 (Chem . Commun. 2009, 2136 - 2138)에 기재된 반응 조건과 유사하게, 실온에서 대기압의 수소압 하에 12 시간 동안 100 mg의 라니-니켈 존재하에 300 mg의 l-(3-브로모-4-플루오로페닐)-4,4,4-트리플루오로-3-(니트로메틸)-3-(3,4,5-트리클로로페닐)부탄-l-온을 10 mL의 에탄올 중에서 교반할 때, 출발물질이 전부 소모되는 것이 관찰되었다. LC (액체 크로마토그래피)에 따른 선택성은 22% 뿐이었으므로 최대 이론적 수율을 22%로 제한하였다.
D. 생물학적 시험 데이터
생물학적 시험 실시예 1 내지 3에서 시험 제제를 다음과 같이 제조하였다.
용매: 3 중량부의 디메틸포름아미드; 유화제: 1 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르; 활성 화합물을 함유하는 적당한 제제를 제조하기 위하여 1 중량부의 활성 화합물을 상기 언급된 양의 유화제를 함유하는 상기 언급된 양의 용매와 혼합하고, 생성된 혼합물을 목적 농도까지 물로 희석하였다.
생물학적 시험예 1: 담배거세미나방 ( Spodoptera litura ) 유충에 대한 시험
고구마 잎을 소정의 농도까지 물로 희석하여 제조된 활성 화합물 함유 용액에 침지시켰다. 화학 제제를 공기-건조시키고 페트리 접시(직경 9 ㎝)에 놓았다. 3 영충 변태 단계의 10마리 담배거세미나방(Spodoptera litura) 유충을 페트리 접시에 방면한 다음, 이를 항온실(25 ℃)에 놓아 두었다. 제 2 및 제 4 일에 각각 더 많은 고구마 잎을 투입하였다. 7 일이 지난 후에 사멸 담배거세미나방 유충수를 세어 살해충 활성을 산출하였다. 이 경우에, 살해충 활성이 100%라는 것은 모든 유충이 사멸하였음을 의미하고, 살해충 활성이 0%라는 것은 유충이 하나도 사멸하지 않았음을 의미한다. 본 시험에서, 결과는 2개 페트리 접시의 단일 구역으로부터 얻어진 결과의 평균치이다.
상기 생물학적 시험예 1에서는, 대표 실시예로서, 실시예 번호 Tl-95, T2-52 및 T2-127, T4-1335, T4-275, T4-1339의 화합물이 500 ppm의 유효 성분 농도에서 100%의 살충률의 해충 구제 효과를 나타내었다.
생물학적 시험예 2: 점박이응애( Tetranychus urticae )에 대한 시험
50 내지 100 마리의 점박이응애(Tetranychus urticae) 성충을 포트(직경 6 ㎝)에서 재배한 2-본잎의 펼쳐지지 않은 단계의 2개 편두 잎에 놓았다. 하루가 지난 후, 상기 제조된 활성 화합물 함유 용액을 물로 소정의 농도까지 희석한 후 스프레이 건으로 충분량 분무하였다. 포트를 온실내에 놓아 두고, 7 일후에 살비 활성을 산출하였다. 이 경우에, 살비 활성이 100%라는 것은 모든 응애가 사멸하였음을 의미하고, 살비 활성이 0%라는 것은 응애가 하나도 사멸하지 않았음을 의미한다.
대표적인 실시예로서, 실시예 번호 T4-275, T4-1339의 화합물이 500 ppm의 유효 성분 농도에서 90% 살비율의 해충 구제 효과를 나타내었다.
대표적인 실시예로서, 실시예 번호 T1-95, T4-1335의 화합물이 500 ppm의 유효 성분 농도에서 100% 살비율의 해충 구제 효과를 나타내었다.
생물학적 시험예 3: 오이잎벌레( Aulacophora femoralis )에 대한 시험
오이 잎을 소정의 농도까지 물로 희석하여 제조된 활성 화합물 함유 용액에 침지시켰다. 제제를 공기-건조시킨 후, 멸균 흑토가 담겨 있는 플라스틱 컵에 가하였다. 이 컵에 2 영충 변태 단계의 오이잎벌레(Aulacophora femoralis) 유충 5 마리를 방면하고, 이를 항온실(25 ℃)에 놓아두었다. 7 일이 지난 후에, 사멸 오이잎벌레 유충수를 세어 살해충 활성을 산출하였다. 이 경우에, 살해충 활성이 100%라는 것은 모든 유충이 사멸하였음을 의미하고, 살해충 활성이 0%라는 것은 하나도 사멸하지 않았음을 의미한다.
대표적인 실시예로서, 실시예 번호 T1-95, T4-275, T4-1339의 화합물이 500 ppm의 유효 성분 농도에서 100% 살충율의 구제 효과를 나타내었다.
생물학적 시험예 4: 부필루스 마이크로플루스 ( Boophilus microplus ) 시험
시험 제제의 제조
용매: 디메틸설폭사이드
본 발명의 화합물 10 mg을 용매 0.5 ml에 용해시키고, 농축물을 동물 혈액으로 목적 농도가 되도록 희석하여 적합한 활성 화합물의 제제를 제조하였다.
피를 배불리 먹은 5 마리의 부필루스 마이크로플루스(Boophilus microplus) 진드기 암컷 복부에 상기 화합물 용액을 주사하였다. 그 후, 진드기를 페트리 접시로 옮기고 일정 기간 동안 브리더(breeder) 내에서 사육하였다. 일정 기간이 경과한 후, 부필루스 마이크로플루스의 사충율을 결정하였다. 이 경우에, 100%라는 것은 낳은 알이 전혀 부화하지 않았음을 의미하고, 0%라는 것은 모든 알이 부화하였음을 의미한다.
대표적인 실시예로서, 실시예 번호 T1-95의 화합물이 100 ppm의 유효 성분 농도에서 100% 살충율의 효과를 나타내었다.
생물학적 시험예 6: 양 검정파리( Lucillia cuprina ) 시험
생물학적 시험예 4와 동일한 방식으로 제조된 화합물 함유 수용액 (0.5 ml)과 잘게 다진 말고기(1 ㎤ 크기)가 들어 있는 시험 튜브에 약 20 내지 30 마리의 양 검정파리 유충을 넣었다. 일정 기간이 경과한 후, 양 검정파리의 살유충율을 결정하였다. 이 경우에, 100%라는 것은 양 검정파리가 모두 사멸되었음을 의미하고, 0%라는 것은 모두 생존함을 의미한다.
대표적인 실시예로서, 실시예 번호 T1-95의 화합물이 100 ppm의 유효 성분 농도에서 100% 살충율의 효과를 나타내었다.
E:제제 실시예
제제 실시예 1 (과립제)
본 발명의 화합물 10 부, 벤토나이트(몬모릴로나이트) 30 부, 활석 58 부 및 리그닌 설포네이트 2 부의 혼합물에 물 25 부를 첨가하고, 혼합물을 충분히 개었다. 이를 압출형 제립기를 통해 압출하여 10 내지 40 메쉬의 입자로 만든 다음, 40 내지 50 ℃에서 건조시켜 과립제를 얻었다.
제제 실시예 2 (과립제)
입경 분포가 0.2 내지 2 ㎜인 점토 광물 과립 95 부를 회전 믹서에 투입하였다. 회전 조건 하에 본 발명의 화합물 5 부를 액체 희석제와 함께 분무하고, 골고루 습윤화시킨 후, 40 내지 50 ℃에서 건조시켜 과립제를 얻었다.
제제 실시예 3 (유제)
본 발명의 화합물 30 부, 크실렌 55 부, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 8 부 및 칼슘 알킬벤젠설포네이트 7 부를 함께 혼합하여 유제를 제조하였다.
제제 실시예 4 ( 수화제 )
본 발명의 화합물 15 부, 화이트 카본(white carbon: 수화된 무정형 산화규소 미세 분말)과 점토 분말 혼합물(1:5) 80 부, 소듐 알킬벤젠설포네이트 2 부 및 소듐 알킬나프탈렌 설포네이트 3 부의 포르말린 축합물을 함께 혼합하고 혼합물을 분쇄하여 수화제를 얻었다.
제제 실시예 5 (과립 수화제 )
본 발명의 활성 화합물 20 부, 리그닌 소듐 설포네이트 30 부, 벤토나이트 15 부 및 하소 규조토 분말 35 부를 충분히 혼합하였다. 여기에 물을 첨가하고, 혼합물을 0.3 ㎜ 스크린을 통해 압출시키고, 건조시켜 과립 수화제를 얻었다.

Claims (9)

  1. 임의로 루이스산, 브론스테드산, 유기 황-함유 화합물, 유기 또는 무기 염기 및 물 포착제(water scavenger) 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제 존재하에 용매 중에서 상승된 압력의 기체 수소 및 전이 금속 촉매를 사용하여 화학식 (II)의 니트로케톤의 촉매적 수화에 의해 화학식 (I)의 피롤린을 제조하는 방법:
    Figure pct00097

    Figure pct00098

    상기 화학식 (I) 및 (II)에서,
    T는 하기 화학 그룹 (T1), (T2), (T3), (T4) 또는 (T5) 중의 하나를 나타내며:
    Figure pct00099

    여기에서
    Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬티오, 할로알킬설피닐, 할로알킬설포닐, 알킬설포닐옥시, 할로알킬설포닐옥시, 모노- 또는 디-알킬아미노설포닐, 모노- 또는 디-할로알킬아미노-설포닐, 모노- 또는 디-알킬아미노, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 할로알콕시카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 할로알킬설포닐아미노, 트리알킬실릴, 알콕시아미노, 할로알콕시아미노, 알콕시이미노알킬, 할로알콕시이미노알킬, 알킬설피닐이미노, 알킬설피닐이미노알킬, 알킬설피닐이미노알킬카보닐, 알킬설폭시이미노, 알킬설폭시이미노알킬, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 아미노카보닐, 모노- 또는 디-알킬아미노카보닐, 아미노티오카보닐 또는 모노- 또는 디-알킬아미노티오카보닐을 나타내며, Y의 정의 중에서 알킬에서부터 디-알킬아미노티오카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있고;
    G는 포화되거나 불포화되고 치환될 수 있는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭기를 나타내거나,
    G는 할로겐, 시아노, 알킬, 알콕시카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내거나,
    G는 하기 그룹 (G10a) 또는 (G1Ob) 중의 하나를 나타내거나:
    Figure pct00100

    G는 하기 그룹 (Gl1) 내지 (G16) 중의 하나를 나타내며:
    Figure pct00101

    R1은 수소, 시아노, 포르밀, 티오포르밀, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알킬-티오카보닐, 할로알킬-티오카보닐, 모노- 또는 디-알킬아미노카보닐, 모노- 또는 디-알킬아미노-티오카보닐, 알콕시아미노카보닐, 알콕시아미노-티오카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시알킬카보닐, 알콕시-티오카보닐, 알킬티오-카보닐, 알킬티오-티오카보닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 사이클로알킬카보닐, 알케닐카보닐, 알키닐카보닐, 사이클로알킬-알킬카보닐, 알킬티오알킬카보닐, 알킬설피닐알킬카보닐, 알킬설포닐알킬카보닐, 알킬카보닐알킬카보닐, 사이클로알킬아미노카보닐, 알케닐아미노카보닐, 알키닐아미노카보닐, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R1의 정의 중에서 알킬카보닐에서부터 알키닐아미노카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    R2는 수소, 아미노, 하이드록시, 시아노, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬이미노, 알콕시, 알킬카보닐, 알킬카보닐아미노, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알콕시카보닐알킬, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R2의 정의 중에서 알킬에서부터 알킬카보닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있거나;
    R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 N, O 또는 S를 추가로 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며;
    R3는 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭환, 임의로 치환된 알킬, 아미노, 또는 모노- 또는 디알킬아미노를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타내며;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환될 수 있는 알킬 또는 치환될 수 있는 할로알킬을 나타내고;
    Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 -CR4R5-, -C(O)-, -C(N-OR6)-, -NR6-, -S(0)n-, -S(N-R6)- 또는 -S(0)(N-R6)-, 또는 산소를 나타내며, 단, Z1, Z2 및 Z3는 동시에 -CR4R5-를 나타내지 않거나 동시에 산소를 나타내지 않고;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
    R6는 수소, 시아노, 니트로, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬알킬, 알킬카보닐, 할로알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로알콕시카보닐, 알킬설포닐, 할로알킬설포닐, 아르알킬(아릴알킬) 또는 헤테로사이클에 의해 치환된 알킬을 나타내고, R6의 정의 중에서 알킬에서부터 헤테로사이클에 의해 치환된 알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, 알킬, 사이클로알킬, 할로알킬, 사이클로할로알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알케닐, 할로알키닐, 알콕시카보닐, 또는 알콕시티오카보닐을 나타내고, R7 및 R8의 정의 중에서 알킬에서부터 알콕시티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있으며; 또는
    R9은 수소, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 모노- 또는 디-알킬아미노, 알콕시아미노, 알콕시알킬, 알킬티오, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 알킬카보닐알킬, 사이클로알킬아미노, 알케닐아미노, 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 알킬에서부터 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    R10은 수소, 하이드록시, 알킬, 할로알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알콕시알킬, 시아노알킬, 알콕시카보닐알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 알킬에서부터 알콕시카보닐알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    l은 1, 2 또는 3을 나타내고;
    R은 치환될 수 있는 알킬 또는 치환될 수 있는 할로알킬을 나타내며;
    X는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 할로알킬티오, 할로알킬설피닐, 할로알킬설포닐, 아실아미노, 알콕시카보닐아미노, 할로알콕시카보닐아미노, 알콕시이미노, 할로알콕시이미노, 알킬설포닐아미노 또는 설퍼 펜타플루오라이드를 나타내고, X의 정의 중에서 알킬에서부터 알킬설포닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 C-X 또는 N을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 압력이 2 내지 100 bar 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 전이 금속 촉매가 백금, 팔라듐, 코발트 또는 니켈 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 라니-니켈이 유기 황-함유 화합물의 존재하에 전이 금속 촉매로 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 유기 황-함유 화합물이 티오펜, 테트라하이드로티오펜 및 2,2'-티오비스에탄올 중에서 선택되는 방법.
  6. 화학식 (II)의 니트로케톤:
    Figure pct00102

    상기 식에서 B1, B2, B3, B4, X, R 및 T는 제1항에 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서,
    T는 하기 화학 그룹 (T1), (T2), (T3), (T4) 또는 (T5) 중의 하나를 나타내며:
    Figure pct00103

    여기에서
    Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3 -8 할로사이클로알킬, C1 -12 알콕시, C1 -12 할로알콕시, C1 -12 알킬티오, C1 -12 알킬설피닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬티오, C1 -12 할로알킬설피닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C1 -12 알킬설포닐옥시, C1 -12 할로알킬설포닐옥시, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 할로알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -12) 또는 디(C2 -24) 알킬아미노, C1 -12 알킬카보닐아미노, C3 -8 사이클로알킬-카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -12 알콕시-카보닐아미노, C1-12 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -12 알킬설포닐아미노, C1 -12 할로알킬설포닐아미노, C3-36 트리알킬실릴, C1 -12 알콕시아미노, C1 -12 할로알콕시아미노, C1 -12 알콕시이미노-C1-12 알킬, C1 -12 할로알콕시이미노-C1 -12 알킬, C1 -12 알킬설피닐이미노, C1 -12 알킬설피닐이미노-C1 -12 알킬, C1 -12 알킬설피닐이미노-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설폭시이미노, C1 -12 알킬설폭시이미노-C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알킬-카보닐, 아미노카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬-아미노카보닐, 아미노티오카보닐 또는 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노티오-카보닐을 나타내고, Y의 정의 중에서 C1-12 알킬에서부터 디-(C2 -24) 알킬아미노티오-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    G는 하기 헤테로사이클릭 그룹 (G1) 내지 (G9) 중의 하나를 나타내며:


    Figure pct00104

    여기에서 그룹 (Gl) 내지 (G9)에서 치환체 (Z)는 C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬 또는 할로겐을 나타내고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내거나,
    G는 할로겐, 시아노, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시-카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내거나,
    G는 하기 그룹 (GlOa) 또는 (GlOb) 중의 하나를 나타내거나:
    Figure pct00105

    G는 하기 그룹 (Gl1) 내지 (Gl6) 중의 하나를 나타내고:
    Figure pct00106

    R1은 수소, 시아노, 포르밀, 티오포르밀, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 할로알킬-카보닐, C1 -12 알킬-티오카보닐, C1 -12 할로알킬-티오카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬-아미노카보닐, 모노-(C1 -12) 또는 디-(C2 -24) 알킬아미노-티오카보닐, C1 -12 알콕시-아미노카보닐, C1 -12 알콕시아미노-티오카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알콕시-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알콕시-티오카보닐, C1 -12 알킬티오-카보닐, C1 -12 알킬티오-티오카보닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C3 -8 사이클로알킬-카보닐, C2-6 알케닐-카보닐, C2 -6 알키닐-카보닐, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬-카보닐, C1 -12 알킬티오-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설피닐-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬설포닐-C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬카보닐-C1 -12 알킬-카보닐, C3 -8 사이클로알킬아미노-카보닐, C2-6 알케닐아미노-카보닐, C2 -6 알키닐아미노-카보닐, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R1의 정의 중에서 C1 -12 알킬-카보닐에서부터 C2 -6 알키닐아미노-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    R2는 수소, 아미노, 하이드록시, 시아노, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -12 알킬이미노, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 알킬-카보닐아미노, C1 -12 알콕시-C1 -12 알킬, C1 -12 시아노알킬, C1 -12 알콕시카보닐-C1 -12 알킬, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R2의 정의 중에서 C1-12 알킬에서부터 C1 -12 알킬-카보닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있거나;
    R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 추가로 N, O 또는 S를 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며;
    R3는 치환될 수 있는 페닐, 치환될 수 있고 N, O 및 S 중의 적어도 하나를 포함하는 5- 내지 6-원 헤테로사이클릭기, 임의로 치환된 C1 -12 알킬, 아미노, 모노- 또는 디(C1-12)알킬아미노를 나타내며;
    m은 1 또는 2를 나타내고;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환될 수 있는 C1 -12 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -12 할로알킬을 나타내며;
    Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 -CR4R5-, -C(O)-, -C(N-OR6)-, -NR6-, -S(0)n-, -S(N-R6)-, -S(0)(N-R6)-, 또는 산소를 나타내며, 단, Z1, Z2 및 Z3는 동시에 -CR4R5-를 나타내지 않거나 동시에 산소를 나타내지 않고;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
    R6는 수소, 시아노, 니트로, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬-C1 -4 알킬, C1 -12 알킬-카보닐, C1 -12 할로알킬-카보닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 할로알콕시-카보닐, C1 -12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬설포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 펜에틸, 또는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬을 나타내고; R6의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, C1 -12 알킬, C3 -8 사이클로알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로할로알킬, C2 -12 알케닐, C2 -12 알키닐, C2 -12 할로알케닐, C2 -12 할로알키닐, C1 -12 알콕시-카보닐, C1 -12 알콕시-티오카보닐을 나타내고, R7 및 R8의 그룹 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C1 -12 알콕시-티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있거나;
    R7 및 R8은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 3 내지 6-원 카보사이클릭환을 형성할 수 있으며;
    R9은 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, C1 -12 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -12)알킬아미노, C1 -12 알콕시아미노, C1 -12 알콕시(C1-12)알킬, C1 -12 알킬티오, C3 -8 사이클로알킬, C2 -12 알케닐, C2 -12 알키닐, C3 -8 사이클로알킬알킬, C1 -12 알킬티오(C1-12)알킬, C1-12 알킬설피닐(C1-12)알킬, C1 -12 알킬설포닐(C1-12)알킬, C1 -12 알킬카보닐(C1-12)알킬, C3-8 사이클로알킬아미노, C2 -12 알케닐아미노, C2 -12 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C2 -12 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    R10은 수소, 하이드록시, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C2 -12 알케닐, C2 -12 알키닐, C1 -12 알콕시, C1 -12 알킬카보닐, C1 -12 알콕시카보닐, C1 -12 알콕시(C1-12)알킬, C1 -12 시아노알킬, C1 -12 알콕시카보닐(C1-12)알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C1 -12 알콕시카보닐(C1-12)알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    l은 1, 2 또는 3을 나타내고;
    R은 치환될 수 있는 C1 -12 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -12 할로알킬을 나타내며;
    X는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 아미노, C1 -12 알킬, C1 -12 할로알킬, C1 -12 알콕시, C1 -12 할로알콕시, C1 -12 알킬티오, C1 -12 알킬설피닐, C1-12 알킬설포닐, C1 -12 할로알킬티오, C1 -12 할로알킬설피닐, C1 -12 할로알킬설포닐, C1-12 알킬카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -12 알콕시-카보닐아미노, C1 -12 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -12 알콕시이미노, C1 -12 할로알콕시이미노, C1 -12 알킬설포닐아미노 또는 설퍼 펜타플루오라이드를 나타내고, X의 정의 중에서 C1 -12 알킬에서부터 C1 -12 알킬설포닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 C-X 또는 N을 나타내는 화학식 (II)의 니트로케톤.
  8. 제6항에 있어서,
    T는 하기 화학 그룹 (T1), (T2), (T3), (T4) 또는 (T5) 중의 하나를 나타내며:
    Figure pct00107

    여기에서
    Y는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 하이드록시, 머캅토, C1 -6 알킬, C1-6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C3 -6 할로사이클로알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C1 -6 알킬설포닐옥시, C1 -6 할로알킬설포닐옥시, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2-12) 할로알킬아미노설포닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노, C1 -6 알킬-카보닐아미노, C3 -6 사이클로알킬-카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -6 알콕시-카보닐아미노, C1 -6 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -6 알킬설포닐아미노, C1 -6 할로알킬설포닐아미노, C3 -18 트리알킬실릴, C1 -6 알콕시아미노, C1 -6 할로알콕시아미노, C1 -6 알콕시이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 할로알콕시이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 알킬설피닐이미노, C1 -6 알킬설피닐이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 알킬설피닐이미노-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설폭시이미노, C1-6 알킬설폭시이미노-C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알킬-카보닐, 아미노카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬-아미노카보닐, 아미노티오카보닐 또는 모노-(C1-6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노티오-카보닐을 나타내고, Y의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 디-(C2 -12) 알킬아미노티오-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    G는 하기 헤테로사이클릭 그룹 (G1) 내지 (G9) 중의 하나를 나타내고:
    Figure pct00108

    여기에서 그룹 (Gl) 내지 (G9)에서 치환체 (Z)는 C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, 할로겐, 시아노 또는 니트로를 나타내고, k는 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내거나,
    G는 할로겐, 시아노, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시-카보닐, 카복시 또는 CH3S를 나타내거나,
    G는 하기 그룹 (GlOa) 또는 (GlOb) 중의 하나를 나타내거나:
    Figure pct00109

    G는 하기 그룹 (Gl1) 내지 (Gl6) 중의 하나를 나타내며:
    Figure pct00110

    R1은 수소, 시아노, 카보닐, 티오카보닐, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 할로알킬-카보닐, C1 -6 알킬-티오카보닐, C1 -6 할로알킬-티오카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬-아미노카보닐, 모노-(C1 -6) 또는 디-(C2 -12) 알킬아미노-티오카보닐, C1 -6 알콕시-아미노카보닐, C1 -6 알콕시아미노-티오카보닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알콕시-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알콕시-티오카보닐, C1 -6 알킬티오-카보닐, C1 -6 알킬티오-티오카보닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C3 -6 사이클로알킬-카보닐, C2 -4 알케닐-카보닐, C2 -4 알키닐-카보닐, C3 -6 사이클로알킬-C1 -2 알킬-카보닐, C1 -6 알킬티오-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설피닐-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬설포닐-C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬카보닐-C1 -6 알킬-카보닐, C3 -6 사이클로알킬아미노-카보닐, C2 -4 알케닐아미노-카보닐, C2 -4 알키닐아미노-카보닐, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R1의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알키닐아미노-카보닐까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    R2는 수소, 아미노, 하이드록시, 시아노, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C2 -4 알케닐, C2 -4 알키닐, C1 -6 알킬이미노, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 알킬-카보닐아미노, C1 -6 알콕시-C1 -6 알킬, C1 -6 시아노알킬, C1 -6 알콕시카보닐-C1 -6 알킬, -CH2-R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R2의 정의 중에서 C1-6 알킬에서부터 C1 -6 알킬-카보닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있거나;
    R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 추가로 N, O 또는 S를 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며; 바람직하게 R1 및 R2는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께, 치환될 수 있고 추가로 N, O 또는 S를 포함할 수 있는 3- 내지 6-원 헤테로사이클릭환을 형성할 수 있으며;
    R3는 임의로 치환된 페닐, 피리딜, 피리미디닐, 또는 본 명세서에 정의된 그룹 (Gl) 내지 (G9), 또는 임의로 치환된 C1 -6 알킬, 아미노, 모노- 또는 디(C1-12)알킬아미노기를 나타내고;
    m은 1 또는 2를 나타내며;
    R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, 치환될 수 있는 C1 -6 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -6 할로알킬을 나타내고;
    Z1, Z2 및 Z3는 독립적으로 -CR4R5-, -C(O)-, -C(N-OR6)-, -NR6-, -S(0)n-, -S(N-R6)-, -S(0)(N-R6)-, 또는 산소를 나타내며, 단, Z1, Z2 및 Z3는 동시에 -CR4R5-를 나타내지 않거나 동시에 산소를 나타내지 않고;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내며;
    R6는 수소, 시아노, 니트로, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬-C1 -2 알킬, C1 -6 알킬-카보닐, C1 -6 할로알킬-카보닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 할로알콕시-카보닐, C1 -6 알킬설포닐, C1 -6 할로알킬설포닐, 치환될 수 있는 벤질, 치환될 수 있는 펜에틸, 또는 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬을 나타내고, R6의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 1 내지 3개의 질소를 포함하는 6-원 헤테로사이클에 의해 치환된 C1 -4 알킬까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 시아노, C1 -6 알킬, C3 -6 사이클로알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로할로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C2 -12 할로알케닐, C2 -6 할로알키닐, C1 -6 알콕시-카보닐, C1 -6 알콕시-티오카보닐을 나타내고, R7 및 R8의 그룹 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알콕시-티오카보닐까지 각각의 기는 치환될 수 있거나;
    R7 및 R8은 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 3 내지 6-원 카보사이클릭환을 형성할 수 있으며;
    R9은 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알킬, 모노- 또는 디-(C1 -6)알킬아미노, C1 -6 알콕시아미노, C1 -6 알콕시(C1-6)알킬, C1 -6 알킬티오, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C3 -6 사이클로알킬알킬, C1 -6 알킬티오(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설피닐(C1-6)알킬, C1 -6 알킬설포닐(C1-6)알킬, C1 -6 알킬카보닐(C1-6)알킬, C3 -6 사이클로알킬아미노, C2 -6 알케닐아미노, C2 -6 알키닐아미노, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R9의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C2 -6 알키닐아미노까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    R10은 수소, 하이드록시, C1 -6 알킬, C1 -6 할로알킬, C3 -6 사이클로알킬, C2 -6 알케닐, C2 -6 알키닐, C1 -6 알콕시, C1 -6 알킬카보닐, C1 -6 알콕시카보닐, C1 -6 알콕시(C1 - 6)알킬, C1 -6 시아노알킬, C1 -6 알콕시카보닐(C1-6)알킬, -CH2R3, -C(0)R3 또는 -C(S)R3를 나타내고, R10의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알콕시카보닐(C1-6)알킬까지 각각의 기는 치환될 수 있으며;
    l은 1, 2 또는 3을 나타내고;
    R은 치환될 수 있는 C1 -6 알킬 또는 치환될 수 있는 C1 -6 할로알킬을 나타내며;
    X는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록시, 머캅토, 아미노, C1 -6 알킬, C1-6 할로알킬, C1 -6 알콕시, C1 -6 할로알콕시, C1 -6 알킬티오, C1 -6 알킬설피닐, C1 -6 알킬설포닐, C1-6 할로알킬티오, C1 -6 할로알킬설피닐, C1 -6 할로알킬설포닐, C1 -6 알킬카보닐아미노, 벤조일아미노, C1 -6 알콕시-카보닐아미노, C1 -6 할로알콕시-카보닐아미노, C1 -6 알콕시이미노, C1 -6 할로알콕시이미노, C1 -6 알킬설포닐아미노 또는 설퍼 펜타플루오라이드를 나타내고, X의 정의 중에서 C1 -6 알킬에서부터 C1 -6 알킬설포닐아미노까지 각각의 기는 임의로 치환될 수 있으며;
    B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로 C-X 또는 N을 나타내는 화학식 (II)의 니트로케톤.
  9. 농업 또는 수의학 분야에서 발생하는 유해 무척추 해충을 퇴치하기 위한, 화학식 (II)의 니트로케톤 화합물의 용도.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010149506A1 (en) 2009-06-22 2010-12-29 Syngenta Participations Ag Insecticidal compounds
TWI487486B (zh) 2009-12-01 2015-06-11 Syngenta Participations Ag 以異唑啉衍生物為主之殺蟲化合物
TW201211057A (en) * 2010-06-11 2012-03-16 Syngenta Participations Ag Process for the preparation of dihydropyrrole derivatives
JP5653442B2 (ja) * 2010-08-23 2015-01-14 日本曹達株式会社 縮合環化合物
JP2014028758A (ja) 2010-11-19 2014-02-13 Nissan Chem Ind Ltd 寄生虫及び衛生害虫防除剤
CN105017125B (zh) * 2011-10-03 2018-12-11 先正达参股股份有限公司 杀虫的3-芳基-3-三氟甲基-取代的吡咯烷的对映选择性方法
EP3896058A3 (en) * 2011-10-03 2022-01-12 Syngenta Participations Ag Enantionselective processes to insecticidal 3-aryl-3-trifluoromethyl-substituted pyrrolidines
CN104271568B (zh) 2012-05-09 2016-05-04 硕腾服务有限责任公司 作为抗寄生虫剂的氮杂环丁烷衍生物
MX2015008064A (es) * 2012-12-19 2016-04-21 Dow Agrosciences Llc Composiciones pesticidas y procesos relacionados con ellas.
MA38246B1 (fr) * 2012-12-19 2017-12-29 Dow Agrosciences Llc Compositions pesticides et leurs procédés associés
CN104744394B (zh) * 2015-02-16 2017-04-05 中国农业大学 一种不对称合成含三氟甲基手性季碳化合物的方法
CN105622536B (zh) * 2015-12-30 2018-06-29 商丘师范学院 一种三氟甲基化烯基异噁唑化合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8207329B2 (en) 2005-11-30 2012-06-26 North Carolina State University Synthesis of chlorins and phorbines with enhanced red spectral features
TWI412322B (zh) * 2005-12-30 2013-10-21 Du Pont 控制無脊椎害蟲之異唑啉
MX2009013469A (es) * 2007-06-13 2010-01-20 Du Pont Insecticidas de isoxazolina.
WO2009072621A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. 置換ジヒドロアゾール化合物及び有害生物防除剤
ES2530064T3 (es) 2008-02-07 2015-02-26 Bayer Cropscience Ag Arilpirrolinas insecticidas
JP2009286773A (ja) 2008-03-14 2009-12-10 Bayer Cropscience Ag 殺虫性縮環式アリール類
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