KR20130101015A - 강자성 비정질 합금 리본 및 이의 제조 - Google Patents

강자성 비정질 합금 리본 및 이의 제조 Download PDF

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Abstract

강자성 비정질 합금 리본은 Fe a Si b B c C d (식에서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물을 갖는 합금을 포함하고, 리본의 길이 방향을 따라, 결함 길이는 5mm 내지 200mm이고, 상기 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 상기 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배 미만이며, t 및 w는 각각 리본 두께 및 리본 폭(width)이며 상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 직선 스트립 형태에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준에서 측정된 경우에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도를 갖는다. 상기 리본은 트랜스포머, 회전용 기계, 전기식 쵸크, 자기 센서 및 펄스 파워 장치로 사용되기에 적합하다.

Description

강자성 비정질 합금 리본 및 이의 제조{FERROMAGNETIC AMORPHOUS ALLOY RIBBON AND FABRICATION THEREOF}
본 발명은 트랜스포머 코어(transformer cores), 회전용 기계(rotational machines), 전기식 쵸크(electrical chokes), 자기 센서(magnetic sensor) 및 펄스 파워 장치(pulse power devices)에 사용되는 강자성 비정질 합금 리본 및 상기 리본의 제조방법에 관한 것이다.
철-계 비정질 합금 리본은 AC 여기(excitation)하에서의 낮은 자성 손실을 포함하는 우수하고 소프트한 자성을 나타내며, 이는 에너지 효율 자기 장치, 예를 들어, 트랜스포머, 모터, 발전기, 펄스 파워 발전기 및 자기 센서를 포함하는 에너지 관리 장치(energy management devices)에 적용될 수 있다. 이들 장치에서 높은 포화 자기유도(high saturation inductions) 및 높은 열 안정성을 갖는 강자성 물질이 바람직하다. 나아가, 상기 물질의 용이한 제조 및 이의 원료 물질의 비용은 각각 대규모 산업적 용도에서 중요한 요소이다. 비정질 Fe-B-Si계 합금은 이들 요구사항을 만족한다. 그러나, 이들 비정질 합금의 포화 자기유도(saturation inductions)는 트랜스포머와 같은 장치에 통상적으로 사용되는 결정질 실리콘 강(crystalline silicon steels)의 것보다 낮으며, 그 결과 다소 큰 크기의 비정질 합금-계 장치가 된다. 따라서, 더 높은 포화 자기유도를 갖는 비정질 강자성 합금을 개발하기 위해 노력하여 왔다. 한가지 방법은 Fe-계 비정질 합금에서 철 함량을 증가시키는 것이다. 그러나, Fe 함량의 증가에 따라, 합금의 열 안정성이 강등되므로 이는 간단하지 않다. 이 문제를 완화하기 위해, Sn, S, C 및 P 같은 원소가 첨가되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,456,770호 ('770 특허)는 비정질 Fe-Si-B-C-Sn 합금을 교시하고 있으며, 여기서 Sn의 첨가는 합금의 성형성(formability) 및 이들의 포화 자기유도를 증가시킨다. 미국 특허 제 6,416,879호 ('879 특허)에서는, 비정질 Fe-Si-B-C-P 시스템에 P를 첨가함으로써 Fe함량을 증가시킴과 함께 포화 자기유도를 증가시키는 것으로 교시하고 있다. 그러나, Fe-Si-B-계 비정질 합금에 Sn, S 및 C와 같은 원소의 첨가는 캐스트 리본의 연성(ductility)을 감소시키며, 이는 와이드 리본(wide ribbon)의 제작을 어렵게 한다. 또한, '879 특허에서 가르치고 있는 바와 같이, Fe-Si-B-C 계 합금에 대한 P의 첨가는 장기간에 걸친 열 안정성 손실의 결과를 초래하며, 이는 수년 내에 수십 퍼센트의 자성 코어 손실의 증가를 초래한다. 따라서, '770 및 '879 특허에서 가르치고 있는 비정질 합금은 이의 용융 상태로부터 캐스팅함으로써 실질적으로 제조되지 않는다.
트랜스포머, 인덕터 등과 같은 자기 장치에 필요한 고 포화 자기유도뿐만 아니라, 높은 B-H 방형비(squareness ratio) 및 낮은 보자성(coercivity), Hc이 바람직하며, B 및 H는 각각 자기 유도(magnetic induction) 및 자기장 여기에 기여한다. 이 이유는 이러한 자성 재료가 용이한 자화(magnetization)를 의미하는 높은 연자성(magnetic softness)을 갖기 때문이다. 이는 이들 재료를 이용한 자기 장치에서 자기 손실을 적게 한다. 이들 요소를 인식함으로써, 본 발명자들은 높은 리본-연성(ribbon-ductility)뿐만 아니라 이들 요구되는 자기적 특성이 미국 특허 제 7,425,239호에 기술되어 있는 바와 같이 비정질 Fe-Si-B-C 시스템에서 Si:C의 비율을 특정한 수준으로 선택함으로써, 리본 표면상의 C 석출물층(precipitation layer)을 특정한 두께로 유지함으로써 달성됨을 발견하였다. 나아가, 일본 특허공개 제 2009052064호에서, 고 포화 자기유도 비정질 합금 리본이 제공되며, 여기서는 합금 시스템에 Cr 및 Mn을 첨가하여 C 석출물 층 높이를 제어함으로써 150℃의 장치 작동에서 150년까지의 향상된 열 안정성을 나타낸다. 그러나, 제작된 리본은 다수의 표면 결함, 예를 들어, 리본의 길이방향을 따라 그리고 캐스팅 칠 바디 표면(casting chill body surface)에 접촉하는 리본 표면의 맞은편인 캐스팅 분위기-면(casting atmosphere-side)을 향하는 리본 표면에 형성된 스크래치, 페이스 라인(face line) 및 스플리트 라인(split lines)과 같은 다수의 표면 결함을 나타내었다. 스플리트 라인 및 페이스 라인의 예를 도 1에 나타내었다. 캐스팅 노즐의 기본적인 배열, 회전 휠(rotating wheel) 상의 칠 바디 표면(chill body surface) 및 결과물인 캐스트 리본(cast ribbon)은 미국 특허 제 4,142,571호에 기술되어 있다.
따라서, 높은 수준의 리본 제작성(fabricability)과 함께, 높은 포화 자기유도, 낮은 자기 코어 손실, 높은 B-H 방형비, 높은 기계적 연성(mechanical ductility), 높은 장기간의 열 안정성, 및 리본 표면 결함 감소를 나타내는 강자성 비정질 합금 리본이 필요하며, 이는 본 발명의 제 1 견지이다. 보다 특히, 캐스팅 도중 캐스트 리본 표면의 품질을 철저히 연구하여 다음을 알아내었다: 표면 결함은 캐스팅의 초기 단계에서 시작되며, 리본의 길이 방향을 따라, 결함 길이가 약 200 mm를 초과하거나 혹은 결함 깊이가 리본 두께의 약 40%를 초과하는 경우에, 리본은 결함 위치에서 파손되며, 그 결과 갑작스럽게 캐스팅이 종결된다. 이 리본 파손으로 인하여, 캐스팅이 시작 후, 30분 내의 캐스팅 종결 비율이 약 20%에 이른다. 반면에, 1.6 T 미만의 포화 자기 유도를 갖는 리본에 대하여, 30분 이내의 캐스트 종결 비율은 약 3%였다. 또한, 이들 리본에서, 리본의 길이방향을 따라 1.5m 마다 1 혹은 2개의 결함 발생 정도로, 결함길이는 200mm 미만이었으며, 결함 깊이는 리본 두께의 40% 미만이었다. 따라서, 포화 자기 유도가 1.6T를 초과하는 리본에서의 리본 길이 방향을 따라 형성되는 표면 결함의 감소는 연속 캐스팅을 달성하기 위해 명백하게 요구되며, 이는 본 발명의 다른 견지이다.
본 발명의 견지에서, 강자성 비정질 합금 리본은 Fe a Si b B c C d (80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)으로 나타내어지는 조성물 및 불순물(incidental impurities)을 갖는 합금에 기초한다. 상기 리본은 리본 길이, 리본 두께, 리본 폭, 및 캐스팅 분위기 면(casting atmosphere side)을 향하는 리본 표면을 갖는다. 상기 리본은 캐스팅 분위기 면을 향하는 리본 표면에 형성되는 리본 표면 결함을 가지며, 상기 리본 표면 결함은 결함 길이, 결함 깊이 및 결함 발생 빈도로 측정된다. 리본의 길이 방향을 따른 결함 길이는 5mm 내지 200mm이며, 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t 및 w는 각각 리본 두께(thickness) 및 리폰 폭(width)이다. 상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 일직선의 스트립(straight strip) 형태에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정시에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도(saturation magnetic induction)를 갖는다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 상기 리본은 b≥166.5 ×(100 - d) / 100 - 2a 및 c≤a - 66.5×(100 - d)/100의 관계에 따라, Si 함량 b 및 B 함량 c는 Fe 함량 a 및 C 함량 d와 관련되는 조성을 갖는다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 리본은 용융된 합금 표면의 장력(tension)이 1.1N/m이상인, 용융된 상태의 합금으로부터 캐스트된다.
본 발명의 부가적인 견지에 의하면, 상기 리본은 리본의 표면 결함을 감소시키기에 효과적으로 Cu, Mn 및 Cr 중 적어도 하나의 미량 원소를 추가로 포함한다. 한가지 선택사항으로, Cu 함량은 0.005 내지 0.20 wt%이다. 다른 선택사항으로, Mn 함량은 0.05 내지 0.30 wt%일 수 있으며, Cr 함량은 0.01 내지 0.2 wt%이다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기 리본에서, Fe의 최고 20 at.%는 Co로 임의로 대체될 수 있으며, Fe의 10 at.% 미만은 Ni로 임의로 대체될 수 있고, 상기 리본은 캐스팅 도중에 용융된 금속 표면 장력을 조절함으로써 표면 결함이 감소된다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 리본의 캐스팅은 1,250℃내지 1,400℃의 용융 온도에서 행하여지며, 용융 금속 표면의 장력은 1.1 N/m -1.6 N/m의 범위이다.
본 발명의 또 다른 견지에 의한, 리본의 캐스팅은 용융 합금-리본 인터페이스(interface)에서 산소를 5 vol.% 미만으로 함유하는 환경 분위기에서 행하여진다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 강자성 비정질 합금 리본을 제조하는 방법은 Fe a Si b B c C d (여기서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물(incidental impurities)을 갖는 합금을 선택하는 단계; 상기 합금의 용융된 상태로부터 캐스팅하는 단계; 및 상기 리본을 얻는 단계를 포함한다. 상기 캐스트 리본은 상기 캐스팅 분위기 면을 향하는 표면에 형성된 표면 결함을 갖는다. 상기 리본 길이 방향을 따라 결함 길이는 5mm 내지 200mm이며, 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t는 리본 두께(thickness) 그리고 w는 리폰 폭(width)이다. 상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 일직선의 스트립 형태(straight strip form)에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정시에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도(saturation magnetic induction)를 갖는다.
본 발명의 추가적인 견지에 의하면, 에너지 효율 장치(energy efficient device)는 강자성 비정질 합금 리본을 포함하며, 상기 리본은 Fe a Si b B c C d (여기서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물을 갖는 합금이며, 상기 에너지 효율 장치는 트랜스포머, 회전용 기계(rotational machines), 전기식 쵸크(electrical chokes), 자기 센서(magnetic sensor) 및 펄스 파워 장치(pulse power devices)이다. 상기 캐스트 리본은 상기 캐스팅 분위기 면을 향하는 표면에 형성된 표면 결함을 갖는다. 상기 리본 길이 방향을 따라 결함 길이는 5mm 내지 200mm이며, 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t는 리본 두께(thickness) 그리고 w는 리본폭(width)이다. 상기 리본은, 어닐링된 상태 그리고 리본의 일직선의 스트립 형태(straight strip form)에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정시에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도(saturation magnetic induction)를 갖는다.
본 발명의 또 다른 견지에 의한, 에너지 효율 장치의 제조방법은 Fe a Si b B c C d (여기서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물(incidental impurities)을 갖는 합금을 선택하는 단계; 상기 합금의 용융된 상태로부터 캐스팅하는 단계; 및 상기 리본을 얻는 단계 및 상기 리본을 에너지 효율 장치의 일부로서 포함시키는 단계를 포함하며, 상기 에너지 효율 장치는 트랜스포머, 회전용 기계(rotational machines), 전기식 쵸크(electrical chokes), 자기 센서(magnetic sensor) 및 펄스 파워 장치(pulse power devices)일 수 있다. 상기 캐스트 리본은 상기 캐스팅 분위기 면을 향하는 표면에 형성된 표면 결함을 갖는다. 상기 리본 길이 방향을 따른 결함 길이는 5mm 내지 200mm이며, 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t는 리본 두께(thickness) 그리고 w는 리폰 폭(width)이다. 상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 일직선의 스트립 형태(straight strip form)에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정시에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도(saturation magnetic induction)를 갖는다.
도 1은 리본의 길이 방향을 따라 리본 표면에 형성된 스플리트 라인 및 페이스 라인의 예를 나타내는 사진이다.
도 2는 Fe-Si-B 상태도에서의 용융된 합금의 표면 장력을 나타내는 다이어그램이다. 나타낸 수는 용융된 합금의 표면 장력(N/m)이다.
도 3은 캐스트 리본 표면상에서 관찰되는 파형 패턴(wavy pattern)을 나타내는 사진이다. 리본 표면의 파형 패턴의 파장(wave-length)은 길이 λ로 나타낸다.
도 4는 용융된 합금-리본 인터페이스 주위에서, 용융된 합금 표면 장력을 산소 농도 함수로 나타낸 그래프이다.
비정질 합금 리본은 미국 특허 제 4,142,571호에서 교시하고 있는 바에 따라, 슬롯 노즐을 통해 회전 칠 바디 표면(rotating chill body surface)으로 배출된(eject) 용융 합금에 의해 제조될 수 있다. 상기 칠 바디 표면을 향하는 리본 표면은 칙칙해(윤이 없는,dull) 보이지만, 분위기를 향하는 맞은편 면(opposite side)의 표면은 용융 합금의 액상 특성을 반영하여 빛난다. 후술하는 기재에서, 이 면을 또한, 캐스트 리본의 "광택면(shiny side)"이라 하기도 한다. 용융된 합금의 표면 장력이 낮은 경우에, 소량의 용융 합금 스플래시(splash)가 노즐 표면에 달라붙어서 빨리 고화되며, 그 결과 리본 길이 방향을 따라 형성된 페이스 라인, 스플리트 라인 및 스크래치-같은 라인의 표면 결함이 생긴다. 스플리트 라인 및 페이스 라인의 예는 도 1에 나타낸다. 페이스 라인 및 스크래치-같은 라인(scratch-like line)은 칠 바디 표면을 향하는 리본 표면의 맞은편 면인 분위기 면을 향하는 리본 표면에 형성된다. 이는 리본의 연자성 특성(soft magnetic properties)을 강등시킨다. 더한 손상은 캐스트 리본이 상기 결함 위치에서 스플리트(split)되고 파손되는 경향이 있다는 것이며, 이로 인하여 리본 캐스팅이 종결(termination)된다.
추가적인 관찰로 다음 사항이 확인되었다: 캐스팅 도중에, 캐스팅 시간에 따라 표면 결함의 수, 표면 결함의 길이 및 깊이가 증가되었다. 이러한 진행은 결함 길이가 5mm 내지 200mm이고, 결함 깊이가 0.4 ×t㎛ 미만이며, 결함 수가 리본의 길이 방향을 따라 0.05 ×w 미만인 경우에 느려짐을 발견하였으며, t 및 w는 캐스트 리본의 두께 및 폭이다. 따라서, 리본 파손 발생이 또한 낮아졌다. 반면에, 리본 길이 방향을 따른 결함 수가 0.05 ×w 를 초과하는 경우에, 결함 크기가 증가하며, 그 결과 리본이 파손되었다. 이는 리본 파손이 없는 연속 캐스팅을 위해서, 노즐 표면에서 용융된 합금 스플래시의 발생 정도(incidence)를 최소화할 필요가 있음을 나타낸다. 다수의 시험 후에, 본 발명자는 용융 합금의 표면 장력을 높은 수준으로 유지하는 것이 용융된 합금의 스플래시를 감소시키는데 중요함을 발견하였다.
예를 들어, 표면 장력이 1.0N/m이고, Fe81 .4Si2B16C0 .6의 화학적 조성을 가지며 용융온도가 1,350℃인 용융된 합금과 표면 장력이 1.3 N/m이고, Fe81 .7Si4B14C0 .3의 화학적 조성을 가지며 용융온도가 1,350℃인 용융된 합금의 용융된 합금의 표면 장력 효과가 비교되었다. Fe81 .4Si2B16C0 .6의 용융 합금이 Fe81 .7Si4B14C0 .3 합금에 비하여 노즐 표면에 더 많은 스플래시를 나타내었으며, 그 결과 캐스팅 시간이 짧아졌다. 리본 표면을 조사한 경우에, Fe81 .4Si2B16C0 .6 합금에 기초한 리본이 리본의 1.5m 내에서 수개의 더 많은 결함을 가졌다. 반면에, Fe81 .7Si4B14C0 .3 합금에 기초한 리본에서는 이러한 결함이 관찰되지 않았다. 많은 다른 합금을 용융된 합금의 표면 장력 효과에 대하여 조사한 결과, 용융된 합금의 표면 장력이 1.1N/m 미만인 경우에, 용융된 합금의 스플래시가 빈번하였으며, 1.5m의 리본 길이 이내의 결함 수가 0.05 x w를 초과하였다. 노즐 표면을 표면 코팅 혹은 폴리싱(polishing) 처리하여 노즐 표면상의 고화된 용융 합금 스플래시를 최소화하기 위한 노력은 실패하였다. 그 후, 발명자들은 인터페이스 주위의 산소 농도를 조절함으로써, 용융 합금과 리본 사이의 인터페이스에서 용융된 합금의 표면 장력을 변화시키는 방법을 개발하였다.
그 후, 본 발명자들은 캐스트 비정질 리본의 포화 자기유도가 1.60T를 초과하는 화학 조성의 발견하였으며, 이는 본 발명의 일 견지이다. 상기 요구조건을 만족하는 합금 조성은 Fe a Si b B c C d (여기서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지며, 상업적인 원료 물질에서 통상적으로 발견되는 불순물, 예를 들어, 철(Fe), 규소철(ferrosilicon, Fe-Si) 및 붕소철(ferroboron, Fe-B)을 갖는다.
Si 및 B 함량에 대하여, 용융 합금의 표면 장력을 증가시키는 목적을 달성하기 위해 다음의 화학적 제한이 보다 바람직함을 발견하였다: b≥166.5×(100-d)/100-2a 및 c≤a-66.5×(100-d)/100. 또한, 불순물 및 의도적으로 첨가된 미량 원소에 대하여, 주어진 함량 범위를 갖는 다음의 원소가 바람직함을 발견하였다: Mn 0.05-0.30 wt.%, Cr 0.01-0.2 wt.%, Cu 0.005-0.20 wt.%.
20 at.%미만의 Fe은 Co로 임의로 대체되었으며, 10 at.% 미만의 Fe은 Ni로 임의로 대체되었다. 상기 두 패러그래프에서 주어진 조성 범위를 선택한 이유는 다음과 같다: 80.5 at.% 미만의 Fe 함량 "a"으로 1.60 T미만의 포화 자기 유도수준이 되었으며, 83 at.%를 초과하는 "a"에서 합금의 열 안정성 및 리본 성형성(formability)이 감소되었다. Fe을 최고 20 at.% Co 및/또는 최고 10 at.% Ni로 대체함으로써 1.60 T를 초과하는 포화 자기유도 달성에 유리하였다. Si는 0.5 at.%초과 그리고 6 at.% 미만에서 리본 성형성을 개선하고 이의 열 안정성을 향상시키며 구상하는 포화 자기유도 수준 및 높은 B-H 방형비(squareness ratio)가 달성된다. B는 12 at.% 초과 그리고 16.5 at.% 미만에서 합금의 리본 성형성 및 이의 포화 자기 유도에 우호적으로 기여하며, 상기 농도보다 많은 경우에는 상기 우호적인 효과가 감소된다. 이들 내용을 도 2의 상태도(phase diagram)에 정리하였으며, 여기서 영역 1은 용융된 합금의 표면 장력이 1.1N/m이상이며, 영역 2는 용융된 합금의 표면 장력이 1.3N/m를 초과하며, 이것이 명백하게 나타낸 바와 같이, 보다 바람직하다. 화학 조성에서, 도 2의 영역 1은 Fe a Si b B c C d (식 중, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이며, a + b + c +d = 100임)로 규정되며, 영역 2는 Fe a Si b B c C d (식 중, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이며, a + b + c +d = 100 그리고 b≥166.5×(100-d)/100-2a 및 c≤a-66.5×(100-d)/100으로 규정된다. 도 2에서, 공융 조성(eutectic composition)은 굵은 파선(dashed line)으로 나타내었으며, 이는 용융된 합금의 표면 장력이 합금 시스템의 공융 조성에 가까이에서 낮음을 나타낸다.
C는 0.01 at.% 초과에서 높은 B-H 방형비(squareness ratio) 및 높은 포화 자기유도를 달성하는데 효과적이지만, 용융된 합금의 표면 장력은 1at.%초과에서 감소되었으며, 0.5 at.%미만의 C가 바람직하였다. 불순물 및 의도적으로 첨가된 미량 원소 중에서, Mn은 용융된 합금의 표면 장력을 감소시키며, 허용가능한 농도는 Mn < 0.3 wt.%로 제한되었다. 보다 바람직하게, Mn < 0.2 wt.%이었다. Fe-계 비정질 합금에 함께 존재하는 Mn 및 C는 합금의 열 안정성을 향상시키며, (Mn+C) > 0.05 wt.%가 효과적이다. Cr 또한, 열 안정성을 향상시키며 Cr > 0.01 wt.%가 효과적이지만 Cr > 0.2 wt.%에서는 합금의 포화 자기유도가 감소하였다. Cu는 Fe에 불용성이며 리본 표면에 석출(precipitate)되는 경향이 있고 용융된 합금의 표면 장력 증가에 도움이 되었으며; Cu > 0.005 wt.%가 효과적이었으며, Cu > 0.02 wt.%가 보다 바람직하지만, C > 0.2 wt.%에서는 리본이 브리틀하게 되었다. Mo, Zr, Hf 및 Nb 그룹으로부터의 하나 이상의 원소가 0.01-5.0 wt.%로 허용가능함을 발견하였다.
본 발명의 실시형태에 따른 합금은 1,250℃ 내지 1,400℃의 바람직한 용융 온도를 가졌으며, 이 온도 범위에서, 용융된 합금의 표면 장력은 1.1 N/m - 1.6 N/m 범위였다. 1,250℃ 미만에서는, 캐스팅 노즐이 종종 플러그(plug)되는 경향이 있으며, 1,400℃를 초과하면, 용융된 합금의 표면 장력이 감소되었다. 보다 바람직한 융점(melting points)은 1,280℃ -1,360℃ 이었다.
용융된 합금의 표면 장력 σ은 다음의 식으로 측정되었으며, 이는 Metallurgical and Materials Transactions, vol. 37B, pp. 445-456 (Springer 출판, 2006)에서 찾아볼 수 있다 :
Figure pct00001
식에서, U, G, ρ 및 λ는 각각 칠 바디 표면의 속도, 노즐과 칠 바디 표면 사이의 갭(gap), 합금의 질량 밀도(mass density), 도 3에 나타낸 리본 표면의 광택면에서 관찰되는 파형 패턴의 파장(wave length)이다. 측정된 파장, λ는 0.5 mm-2.5 mm의 범위이다.
본 발명자들은 캐스팅 노즐 바로 아래의 캐스트 리본과 용융된 합금 사이의 인터페이스에 최고 5 vol.%의 농도로 산소 가스를 공급함으로써 표면 결함이 추가적으로 감소될 수 있음을 발견하였다. O2 가스에 대한 상한은 도 4에 나타낸 용융된 합금의 표면 장력 대 O2 농도 데이타에 기초하여 결정되었으며, 5 vol.%를 초과하는 산소가스 농도에서 용융된 합금의 표면 장력이 1.1 N/m 미만이 됨을 나타낸다.
발명자들은 본 발명의 실시형태에 따른, 리본 제조방법에서 10㎛ 내지 50㎛의 리본 두께가 얻어짐을 발견하였다. 두께가 10㎛미만인 리본은 형성하기 어려웠으며, 두께가 50㎛를 초과하는 리본 두께는 리본의 자기적 특성이 손상되었다.
본 발명의 실시형태에 따른, 리본 제조방법은 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 광범위한 비정질 합금 리본에 적용할 수 있었다.
놀랍게도, 코어 재료의 포화 자기 유도가 증가하는 경우에, 코어 손실이 일반적으로 증가한다는 기대와 달리, 강자성 비정질 합금 리본이 낮은 자기 코어 손실을 나타내었다. 예를 들어, 본 발명의 실시형태에 따른, 강자성 비정질 합금 리본의 어닐된(annealed, 소둔된) 직선 스트립(straight strips)은 60 Hz 및 1.3 T 유도(induction)에서 측정되는 경우에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내었다.
실시예 1
본 발명의 실시형태에 의한, 화학적 조성을 갖는 잉곳(ingots)을 준비하고 회전 칠 바디(rotating chill body)에서 1,350℃에서 용융된 금속으로부터 캐스트되었다. 캐스트 리본의 폭은 10mm 였으며, 이의 두께는 22-24 ㎛범위였다. 화학적 분석은 리본이 0.10 wt.%의 Mn, 0.03 wt.%의 Cu 및 0.05 wt.%의 Cr을 함유함을 나타내었다. CO2 가스와 산소의 혼합물을 용융된 합금과 캐스트 리본 사이의 인터페이스 가까이에 불어넣었다. 용융된 합금과 캐스트 리본 사이의 인터페이스 가까이의 산소 농도는 3vol%였다. 용융된 합금의 표면 장력, σ는 식 σ= U2 G3 ρ/ 3.6 λ2을 사용하여 캐스트 리본의 광택면 상의 파형 패턴의 파장을 측정하여 알아내었다. 리본 길이 방향을 따라 1.5m 이내의 리본 표면 결함의 수는 캐스트를 시작한 후 30분에 측정되었으며, 3개의 샘플로부터의 표면 결함의 최대 수, N을 표 1에 나타내었다. 상기 리본으로부터의 단일 스트립(strips) 컷은 리본 스트립 길이 방향을 따라 1500 A/m의 자기장을 적용하여 300℃-400℃에서 어닐링되었으며, 열-처리된 스트립의 자기적 특성(magnetic properties)은 ASTM 스탠다드 A-932에 따라 측정되었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 샘플 번호 1-15는 용융된 합금의 표면 장력 σ, 캐스트 리본 1.5 m에 대한 결함 수, N, 포화 자기 유도(saturation induction), Bs, 및 60 Hz 여기(excitation) 및 1.3 T 유도에서의 자기 코어 손실 W1 .3/60에 대하여 본 발명에서 목적하는 사항을 충족한다. 리본 폭이 100 mm임으로, 최대수 N은 5였다. 표 2는 실패한 리본의 예, 샘플 번호 1-6을 나타낸다. 예를 들어, 샘플 번호 1, 3 및 4는 우수한 자기적 특성을 나타내지만, 1.1 N/m 보다 낮은 용융된 합금의 표면 장력으로 인하여 다수의 리본 표면 결함을 나타냈다. 샘플 번호 2, 5 및 6에 대한 용융된 합금의 표면 장력은 1.1 N/m 보다 컸으며, 그 결과 N=0이지만, Bs는 1.60 T 보다 낮았다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
실시예 2
Fe81 .7Si3B15C0 .3 조성을 갖는 비정질 합금 리본은 O2 가스 농도를 0.1 vol.%로부터 20 vol.% (공기와 동일)로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 캐스팅 조건에서 캐스팅하였다. 얻어진 자기적 특성, Bs 및 W1 .3/60 그리고 용융된 합금의 표면 장력 σ, 및 표면 결함의 최대 수, N을 표 3에 나타내었다. 시험 결과는 5 vol.%를 초과하는 산소수준이 용융된 합금의 표면 장력을 감소시키며, 이는 결함 수를 증가시켜 캐스팅 시간을 단축시킨다.
[표 3]
Figure pct00004
실시예 3
소량의 Cu가 실시예 2의 합금에 첨가되었으며, 잉곳이 실시예 1에 따라 비정질 합금 리본으로 캐스트되었다. 자기적 특성, Bs 및 W1 .3/60 그리고 용융된 합금의 표면 장력 및 리본에서의 최대 결함수를 표 4에 비교하였다. 0.25 wt.%의 Cu를 갖는 리본은 우수한 자기적 특성을 나타내었지만 브리틀(brittle)하였다. 0.001 wt.%의 Cu를 갖는 리본에서는 용융된 합금의 표면 장력 증가가 관찰되지 않았다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 4
리본 폭을 140 mm로부터 254 mm로 변화시키고 리본 두께를 15㎛로부터 40㎛로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 Fe81 .7Si3B15C0 .3 조성의 비정질 합금 리본을 캐스트하였다. 얻어진 자기적 특성, Bs, W1 .3/60 및 용융된 합금의 표면 장력,σ 및 표면 결함수, N을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00006
본 발명의 실시형태에 대하여 나타내고 기술하였으나, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 원리 및 기술적 사상의 범위 내에서 이들 실시형태를 변형할 수 있으며, 이들의 범위는 특허청구범위 및 이의 균등물에 의해 규정됨을 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. Fe a Si b B c C d (식에서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)으로 나타내어지는 조성물 및 불순물(incidental impurities)을 갖는 합금을 포함하고,
    리본은 리본 길이, 리본 두께, 리본 폭, 및 캐스팅 분위기 면(casting atmosphere side)을 향하는 리본 표면을 가지며;
    상기 리본은 캐스팅 분위기 면을 향하는 상기 리본 표면에 형성되는 리본 표면 결함을 가지며;
    상기 리본 표면 결함은 결함 길이, 결함 깊이 및 결함 발생 빈도로 측정되며;
    상기 결함 길이는 리본의 길이 방향을 따라, 5mm 내지 200mm이며, 상기 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 상기 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t 및 w는 각각 리본 두께(thickness) 및 리본 폭(width)이며;
    상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 직선 스트립 형태에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정된 경우에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도를 갖는, 강자성 비정질 합금 리본.
  2. 제 1항에 있어서,
    b≥166.5 ×(100 - d) / 100 - 2a 및 c≤a -66.5×(100 - d)/100의 관계에 따라, 상기 Si 함량 b 및 B 함량 c는 Fe 함량 a 및 C 함량 d와 관련되는, 강자성 비정질 합금 리본.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리본은 용융된 합금의 표면의 장력이 1.1N/m이상인, 용융된 상태의 합금으로부터 캐스트되는, 강자성 비정질 합금 리본.
  4. 제 1항에 있어서,
    적어도 Cu, Mn 및 Cr로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종의 미량 원소를 추가로 포함하는, 강자성 비정질 합금 리본.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 Cu 함량은 0.005 내지 0.20 wt%인, 강자성 비정질 합금 리본.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 Mn 함량은 0.05 내지 0.30 wt%이고, 상기 Cr 함량은 0.01 내지 0.2 wt%인, 강자성 비정질 합금 리본.
  7. 제 1항에 있어서,
    Fe의 최고 20 at.%는 Co로 임의로 대체되며, Fe의 최고 10 at.%는 Ni로 임의로 대체되는, 강자성 비정질 합금 리본.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 리본은 1,250℃ 내지 1,400℃의 온도에서 용융된 상태의 합금으로부터 캐스트(cast)되는, 강자성 비정질 합금 리본.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 리본은 용융 합금-리본 인터페이스에서 산소를 5 vol.% 미만으로 함유하는 환경 분위기에서 캐스트되는, 강자성 비정질 합금 리본.
  10. Fe a Si b B c C d (식에서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물을 갖는 합금을 선택하는 단계;
    상기 합금의 용융된 상태로부터 캐스팅하는 단계; 및
    리본 길이, 리본 두께, 리본 폭, 및 캐스팅 분위기 면(casting atmosphere side)을 향하는 리본 표면을 갖는 리본을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 리본은 상기 캐스팅 분위기 면을 향하는 상기 리본 표면에 형성되는 리본 표면 결함을 가지며;
    상기 리본 표면 결함은 결함 길이, 결함 깊이 및 결함 발생 빈도로 측정되며;
    상기 결함 길이는 리본의 길이 방향을 따라, 5mm 내지 200mm이며, 상기 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 상기 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t는 리본 두께 그리고 w는 리본 폭이며;
    상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 직선 스트립 형태에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정된 경우에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도를 갖는, 강자성 비정질 합금 리본의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 Si 함량 b 및 B 함량 c는 b≥166.5 ×(100 - d) / 100 - 2a 및 c≤a -66.5×(100-d)/100의 관계에 따라, 상기 Fe 함량 a 및 상기 C 함량 d와 관련되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 용융된 합금은 1.1N/m이상의 표면 장력을 갖는 방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 합금은 Cu, Mn 및 Cr로 구성되는 그룹 중 적어도 하나로부터 선택되는 미량 원소를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 Cu 함량은 0.005 내지 0.20 wt%인 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 Mn 함량은 0.05 내지 0.30 wt%이고, 상기 Cr 함량은 0.01 내지 0.2 wt%인 방법.
  16. 제 10항에 있어서,
    Fe의 최고 20 at.%는 Co로 임의로 대체되며, Fe의 최고 10 at.%는 Ni로 임의로 대체되는 방법.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 캐스팅은 상기 합금의 용융된 상태가 1,250℃ 내지 1,400℃의 온도인 경우에 행하여지는 방법.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 캐스팅은 용융 합금-리본 인터페이스에서 산소를 5 vol.% 미만으로 함유하는 환경 분위기에서 행하여지는 방법.
  19. 강자성 비정질 합금 리본을 포함하며,
    상기 리본은 Fe a Si b B c C d (식에서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물을 갖는 합금이며,
    상기 리본은 리본 길이, 리본 두께, 리본 폭, 및 캐스팅 분위기 면을 향하는 리본 표면을 가지며;
    상기 리본은 상기 캐스팅 분위기 면을 향하는 상기 리본 표면에 형성되는 리본 표면 결함을 가지며;
    상기 리본 표면 결함은 결함 길이, 결함 깊이 및 결함 발생 빈도로 측정되며;
    상기 결함 길이는 리본의 길이 방향을 따라, 5mm 내지 200mm이며, 상기 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 상기 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t는 리본 두께 그리고 w는 리본 폭이며;
    상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 직선 스트립 형태에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준(induction level)에서 측정된 경우에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도를 가지며,
    에너지 효율 장치는 트랜스포머, 회전용 기계, 전기식 쵸크, 자기 센서 및 펄스 파워 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 에너지 효율 장치.
  20. Fe a Si b B c C d (식에서, 80.5≤a≤83 at.%, 0.5≤b≤6 at.%, 12≤c≤16.5 at.%, 0.01≤d≤1 at.%이고, a + b + c + d = 100임)로 나타내어지는 조성물 및 불순물을 갖는 합금을 선택하는 단계;
    상기 합금의 용융된 상태로부터 캐스팅하는 단계; 및
    상기 캐스트 합금으로부터 리본 길이, 리본 두께, 리본 폭, 및 캐스팅 분위기 면(casting atmosphere side)을 향하는 리본 표면을 갖는 리본을 얻는 단계; 및
    상기 리본은 상기 캐스팅 분위기 면을 향하는 상기 리본 표면에 형성된 리본 표면 결함을 가지며;
    상기 리본 표면 결함은 결함 길이, 결함 깊이 및 결함 발생 빈도로 측정되며;
    상기 결함 길이는 리본의 길이 방향을 따라, 5mm 내지 200mm이고, 상기 결함 깊이는 0.4 ×t㎛ 미만이며, 상기 결함 발생 빈도는 리본 길이 1.5m 이내에서 0.05 ×w 배(times) 미만이며, t는 리본 두께 그리고 w는 리본 폭이며;
    상기 리본은 어닐링된 상태 그리고 리본의 직선 스트립 형태에서, 60 Hz 및 1.3 T 유도 수준에서 측정된 경우에, 0.14 W/kg 미만의 자기 코어 손실을 나타내며, 1.60T를 초과하는 포화 자기유도를 가지며;
    상기 리본을 에너지 효율 장치의 일부로서 포함시키는 단계를 포함하며,
    에너지 효율 장치는 트랜스포머, 회전용 기계, 전기식 쵸크, 자기 센서 및 펄스 파워 장치로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것인, 에너지 효율 장치의 제조방법.
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