KR20130099798A

KR20130099798A - 투명 토너 및 그것을 사용하여 형성된 토너상, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR20130099798A
Application number: KR1020120097544A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 스가와라; 마사노부 니노미야; 데츠야 다구치; 유키아키 나카무라; 고지 사사키
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2013-09-06
Also published as: JP2013182047A; US8652727B2; JP5915262B2; CN103293886B; CN103293886A; US20130224640A1; KR101658420B1

Abstract

본 발명은, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 투명 토너를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 투명 토너는, 결착 수지를 함유하는 토너 입자와, 산화세륨을 함유하는 외첨제를 함유하고, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하이며, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하인 투명 토너이다.

Description

투명 토너 및 그것을 사용하여 형성된 토너상, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법{TRANSPARENT TONER AND TONER IMAGE USING THE SAME, ELECTROSTATIC LATENT IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은, 투명 토너 및 그것을 사용하여 형성된 토너상, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법 등에 의해, 정전잠상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는, 대전 및 노광(잠상 형성) 공정에 의해 잠상유지체(감광체) 표면에 화상 정보를 정전잠상으로서 형성하고, 토너를 함유하는 현상제를 사용하여, 감광체 표면에 토너상을 현상하고, 이 토너상을, 용지 등의 기록 매체(피전사체)에 전사하는 전사 공정, 또한, 토너상을 기록 매체 상에 정착시키는 정착 공정을 거쳐 화상으로서 가시화된다.

최근에 보급이 현저한 컬러 전자 사진법에 의한 컬러 화상 형성은, 일반적으로 감법 3원색인 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 컬러 토너와, 흑색의 토너를 함유하는 4색의 토너를 사용하여 색의 재현을 행하는 것이다.

일반적인 컬러 전자 사진법으로는, 우선 원고(화상 정보)를 옐로우색, 마젠타색, 시안색, 흑색으로 색분해하고, 각 색마다 감광체 표면에 정전잠상을 형성한다. 이때, 각 색마다 형성된 정전잠상을, 각색의 토너를 함유하는 현상제를 사용하여 현상하여 토너상을 형성하고, 전사 공정을 거쳐 토너상이 기록 매체 상에 전사된다. 이 정전잠상의 형성으로부터 토너상의 기록 매체 상으로의 전사까지의 일련의 공정을, 각 색마다 순차적으로 행하고, 기록 매체 상에 각색의 토너상이 화상 정보와 일치하도록 중합시켜 전사된다. 전사 공정에 있어서는, 중간 전사체를 경유하여 기록 매체에 토너상이 전사되거나 또는 기록 매체에 토너상이 직접 전사된다.

이렇게 하여 기록 매체 상에 각색의 토너상이 전사되어 얻어진 컬러의 토너상은, 정착 공정을 거쳐 컬러 화상으로서 정착된다.

이들 컬러 화상 형성에 있어서는, 종래부터의 Y(옐로우), M(마젠타), C(시안), K(블랙) 외에, 투명 토너를 사용하여, 화상면 내의 광택차를 보정하거나, 전사지면 상에서의 광택을 제어하거나, 화상 농도와 토너 부착량의 보정을 행하는 시도가 행해지고 있다.

또한, 투명 토너를 사용하여 화상에 입체감을 부여하는 시도가 행해지고 있다.

블레이드 클리닝에 의해서도 제거할 수 없는 필르밍(filming) 현상에 의한 감광체 오염의 발생이라는 문제를 해결하고, 화상 농도가 높고 선명한 복사 화상을 장기에 걸쳐 안정하게 형성할 수 있는 정전상 현상용 토너를 제공하기 위해서, 산화세륨을 필수 성분으로 하고, 또한 다른 희토류 원소 화합물의 적어도 1개를 함유하는 연마제를, 토너 분말에 대하여 0.01 내지 20중량% 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전상 현상용 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

또한, 대전 부여 부재로의 토너분의 융착이 없고, 감광체, 현상제 담지체 등으로의 필르밍 현상이 발생하지 않으며, 장기 연속 인쇄 시에 화상 농도 저하가 적으며, 흐림(fogging)이나 줄(streak)이 생기지 않는 양호한 화상이 얻어지는 내구성이 뛰어난 비(非)자성 1성분 현상용 토너를 제공하기 위해서, 적어도, 결착 수지와 착색제와 대전 제어제를 함유하는 토너 입자에, 또한 평균 1차 체적 입경 20㎚ 이하의 제1 무기 미립자와, 평균 1차 체적 입경 30㎚ 내지 1㎛의 제2 무기 미립자와, 산화세륨을 필수 성분으로 하고 또한 다른 희토류 원소 화합물의 적어도 하나를 함유하는 입자를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비자성 1성분 현상용 토너가 개시되며, 상기 희토류 원소 화합물로서 네오디뮴 원소가 예시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 내지 4 참조).

또한, 토너용 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 중합 촉매를 사용하고 있지만, 상기 중합 촉매의 1종으로서 네오디뮴 화합물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5, 6 참조).

또한, 형광제를 내부에 첨가하는 토너에 있어서, 상기 형광제로서 네오디뮴 화합물을 개시하는 예가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 7, 8 참조).

또한, 토너의 표면 근방에 존재하는 무기 필러로서 산화네오디뮴을 사용할 수 있는 요지의 기재가 있다(예를 들면, 특허문헌 9 참조).

더하여, 토너의 연마제로서 사용하는 산화세륨 입자의 불순물로서 들어가는 네오디뮴 원소의 양을 제어하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 10 참조).

또한, 토너 대용량 현상기에 적용했을 경우에도, 선예(鮮銳)한 화상이 얻어지고, 장기의 내구에 있어서도 흐림이 없고 안정한 대전 성능을 가지며, 페이딩 현상이 발생하지 않는 자성 토너를 제공하기 위해서, 폴리에스테르계 수지 및 자성 산화철을 적어도 함유하는 자성 토너 입자를 갖는 자성 토너에 있어서, 당해 자성 산화철은, 철원소를 기준으로 하여, La, Ce, Pr, Nd 및 Sm으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 0.1 내지 2.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 11 참조).

또한, 결착 수지의 투명성을 개선하는 정전하상 현상용 결착 수지를 제공하기 위해서, 폴리에스테르 수지와 형광 증백제를 함유하는 정전하상 현상용 투명 토너에 사용되는 결착 수지이며, 형광 증백제의 형광 피크가 380㎚ 이상 450㎚ 이하이며, 결착 수지의 색상이 -0.5<a*<1.0 또한, -1.0<b*<0.5인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 결착 수지가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 12 참조).

일본 특개소61-236558호 공보 일본 특개2001-265051호 공보 일본 특개2002-341587호 공보 일본 특개2007-031261호 공보 일본 특개2009-203251호 공보 일본 특개2010-181438호 공보 일본 특개2009-205157호 공보 일본 특개2010-072643호 공보 일본 특개2007-094352호 공보 일본 특개2010-085681호 공보 일본 특개2002-202630호 공보 일본 특개2011-047998호 공보

본 발명은, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 투명 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 정전잠상 현상용 투명 토너로서, 결착 수지를 함유하여 이루어지는 토너 입자와, 산화세륨을 함유하는 외첨제를 함유하고, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하이며, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하인 정전잠상 현상용 투명 토너이다.

<2> 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너이다.

<3> 상기 결착 수지가 폴리에스테르인 <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너이다.

<4> 상기 산화세륨의 체적 평균 입경이 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위인 <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너이다.

<5> 상기 산화세륨이, 토너 입자 100부에 대하여, 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하의 범위인 <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너이다.

<6> 상기 산화세륨은, 세륨과 네오디뮴의 비(Ce/Nd)가, 4 이상 150 이하의 범위인 <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너이다.

<7> <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너를 함유하는 정전잠상 현상제이다.

<8> 상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 <7>에 기재된 정전잠상 현상제이다.

<9> 토너 수용실을 가지고, 토너 수용실에 <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너를 함유하는 토너 카트리지이다.

<10> 상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 <9>에 기재된 토너 카트리지이다.

<11> 상유지체와, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 가지며, 상기 현상제는, <7>에 기재된 정전잠상 현상제인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지이다.

<12> 상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 <11>에 기재된 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지이다.

<13> 상유지체와, 상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 가지며, 상기 현상제는, <7>에 기재된 정전잠상 현상제인 화상 형성 장치이다.

<14> 상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 <13>에 기재된 화상 형성 장치이다.

<15> 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 가지며, 상기 현상제는, <7>에 기재된 정전잠상 현상제인 화상 형성 방법이다.

<16> 상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 <15>에 기재된 화상 형성 방법이다.

<17> 상기 피전사체 상에 전사된 토너상의 토너 재량(載量)이, 3.0g/㎡ 이상 20.0g/㎡ 이하인 <15>에 기재된 화상 형성 방법이다.

<18> 토너상으로서, <1>에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너를 사용하여 피전사체 상에 형성된, 두께가 6.0㎛ 이상 40.0㎛ 이하의 범위인 토너상이다.

<1>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 투명 토너가 제공된다.

<2>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.01질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 더 향상한다.

<7>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 정전잠상 현상제가 제공된다.

<9>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 투명 토너의 공급을 용이하게 하는 토너 카트리지가 제공된다.

<11>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 정전잠상 현상제의 취급을 용이하게 하고, 각종의 구성의 화상 형성 장치에의 적응성을 높일 수 있다.

<13>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 화상 형성 장치가 제공된다.

<15>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 화상 형성 방법이 제공된다.

<17>에 기재된 발명에 의하면, 토너 재량이 3.0g/㎡ 이상 20.0g/㎡ 이하여도, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성되는 화상 형성 방법이 제공된다.

<18>에 기재된 발명에 의하면, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하의 범위 외인 경우에 비교하여, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 토너상이 제공된다.

도 1은 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략적인 구성도.

이하, 본 발명의 투명 토너 및 그것을 사용하여 형성된 토너상, 정전잠상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및, 화상 형성 방법의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<투명 토너>

투명 토너란, 안료를 함유하지 않는, 혹은 안료가 100ppm 이하인 토너이다. 본 실시 형태의 투명 토너(이하, 본 실시 형태의 토너라고 칭하는 경우가 있다)는, 결착 수지를 함유하는 토너 입자와, 산화세륨을 함유하는 외첨제를 함유하고, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하로 되고, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하로 된 토너이다.

전자 사진법에 의해 화상을 형성하는 경우, 화상 형성 장치의 감광체나 중간 전사체에는 전사 잔(殘)토너, 흐림 토너(fog toner), 방전 생성물, 지분 등의 이물이 잔류하거나 부착되거나 한다. 그 때문에, 이들 오염 물질은 클리닝 블레이드나 클리닝 브러쉬 등을 사용하여 제거된다. 이들 이물의 제거를 촉진하기 위해서, 토너에는 외첨제로서 연마제(클리닝 조제)가 첨가되는 경우가 있다. 연마제로서는, 비용의 관점이나 감광체 표면의 연마성의 관점에서 산화세륨을 사용하는 것이 바람직하다.

세륨 원소는 희토류 원소인 바, 희토류는 주기표 중에서 제3족의 제4 주기 내지 제6 주기에 해당하는 금속 원소이며, 서로 화학적 성질이 비슷하다. 또한, 광석 중에 동반하여 산출되기 때문에, 단체(單體)로서 분리하는 것이 어려운 원소군이다. 그 때문에 순도가 낮은 산화세륨을 투명 토너의 외첨제에 사용했을 경우에, 산화세륨 외첨제에 함유되는 불순물에 기인하여, 정착 화상의 헤이즈(haze)의 요인이 되기 쉽다. 또한 순도가 높은 산화세륨을 사용했을 경우에는, 정착 화상의 헤이즈는 없어지지만, 세륨 결정 결함이 줄어서 전기 저항이 높아지기 때문에, 감광체 상으로부터 전사 벨트 혹은 지면에 전사되기 쉽고, 감광체 상에 잔류하기 어려워져, 그 때문에 산화세륨에 의한 감광체 표면으로의 연마 효과가 낮아지기 쉬워진다.

색온도란, 광의 색을 정량적으로 나타낼 수 있는 값이며, 흑체가 그것과 동등한 색을 낼 때의 절대 온도를 나타내는 것이다. 예를 들면, 양초의 불꽃이면 약 1800K, 할로겐 전등이면 약 3000K, 형광등이면 약 5200K, 태양광이면 약 5500K, 푸른 하늘이면 약 12000K와 같이, 적광은 저온, 온도의 상승에 따라 오렌지색, 황색, 백색, 청색이 된다. 색온도가 5000K 이상이란, 상기 형광등의 5200K보다도 약간 낮은 값으로, 거의 백색이라고 할 수 있다. 5000K부터 온도가 상승하는 것에 따라 청색의 성분이 가해져 가지만 6700K 이하이면, 대략 백색으로서 인식할 수 있는 범위가 된다.

세륨 중에 함유되는 불순물의 일종인 네오디뮴의 산화물인 산화네오디뮴은, 약간 청자계로 착색하고 있다. 한편으로 투명 토너의 연마제로서 산화세륨을 사용했을 경우에, 화학적 성질이 가까운 산화네오디뮴이 산화세륨에 혼입하는 경우가 있다. 그 경우에, 투명 토너는 상기 산화네오디뮴의 영향으로 약간 청색기를 띤 정착 화상이 되기 쉽다. 단, 특정의 광(색온도에서 5000K 이상의 영역)에 있어서는, 상기 산화네오디뮴의 착색의 영향에 의해, 네오디뮴 이외의 세륨 중에 함유되는 불순물에 유래하는 회색이 상쇄되어, 투명성이 유지된다. 그 때문에 산화세륨을 사용하면서, 토너상의 투명성을 확보할 수 있다. 색온도로서는 상술한 바와 같이 5000K 이상, 6700K 이하를 나타내는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하가 되는데, 0.10질량% 이상 0.18질량% 이하가 보다 바람직하다.

토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 미만이면, 감광체 표면에 있어서의 연마 효과가 충분하지 않다는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.20질량%를 초과하면, 연마 효과가 너무 크기 때문에 부재로의 흠집이 문제가 되는 경우가 있다.

본 실시 형태에서는, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하인 경우에 있어서, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하가 되는데, 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하가 바람직하고, 0.001질량% 이상 0.005질량% 이하가 더 바람직하다.

토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 미만이면, 산화세륨 중에 함유되는 네오디뮴에 의한 산화세륨의 결정 구조의 적도(適度)의 흐트러짐에 의한 산화세륨 입자의 파괴에 의해 연마 효과가 충분하지 않고, 감광체를 과잉으로 깎는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.015질량%를 초과하면, 네오디뮴에 유래하는 청색기에 의해 정착 화상의 투명성이 저하하는 문제가 생기는 경우가 있다.

토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하이며, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하이면, 토너 재량을 3g/㎡으로 했을 때의 토너상의 화상 색상이 엷어지고, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어난 화상이 형성된다.

또한, 토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하이며, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하이면, 토너 재량을 20g/㎡으로 했을 때의 토너상의 화상 색상이 엷어지고, 스무드 텍스쳐(smooth texture)를 내기 위해 사용되는 후막의 투명 토너 화상으로 했을 때의 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어나다.

본 실시 형태에 있어서, 토너 전체에 차지하는 세륨 및 네오디뮴은, 외첨제로서 첨가되는 산화세륨에 유래하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 토너 전체에 차지하는 세륨 및 네오디뮴의 함유량은, 하기 방법에 의하여 측정된 값을 말한다.

측정용 시료 전처리로서는, 토너 6g을 가압 성형기로 20t, 30초의 가압 조건하에서 압축 성형을 실시해 직경 50㎜의 압축 성형물을 제작했다. 제작한 압축 성형물을 (주)리가쿠의 형광 X선(ZSX PrimusⅡ)에 의해 측정했다.

이하에, 본 실시 형태의 토너를 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.

본 실시 형태의 토너는, 결착 수지를 함유하는 토너 입자와, 산화세륨을 함유하는 외첨제를 함유한다.

(결착 수지)

본 실시 형태의 토너 입자는 결착 수지를 함유한다.

결착 수지로서는, 예를 들면, 종래 공지의 열가소성 결착 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류의 단독 중합체 또는 공중합체(스티렌계 수지); 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류의 단독 중합체 또는 공중합체(비닐계 수지); 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류의 단독 중합체 또는 공중합체(올레핀계 수지); 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등의 비(非)비닐 축합계 수지, 및 이들 비비닐 축합계 수지와 비닐계 모노머의 그래프트 중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 정착성과 수지가 담황색으로 네오디뮴이 갖는 담청색을 상쇄하기 쉽다는 효과에 의해 나타내기 쉬운 관점에서 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.

-폴리에스테르 수지-

본 실시 형태에 있어서 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 폴리에스테르 수지의 분자간 힘의 열에 대한 응답성의 속도로부터 저온 정착성에 유리하다. 또한 이 이유에 의해, 토너의 강도나 정착 화상의 강도 향상의 관점에서도 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 다가 카르복시산류와 다가 알코올류의 축중합에 의해 얻어지는 것이다.

다가 카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 등의 방향족 카르복시산류; 무수말레산, 푸말산, 숙신산, 알케닐무수숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류를 들 수 있고, 이들 다가 카르복시산을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 카르복시산 중에서도, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양호한 정착성을 확보하기 위해서, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해 디카르복시산과 함께 3가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 비정성 폴리에스테르 수지에 있어서의 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀A 등의 지환식 디올류; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중에서도, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방향족 디올이 수지를 담황색으로 하기 쉽다는 점에서 보다 바람직하다. 또한, 보다 양호한 정착성을 확보하기 위해서, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)을 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. Tg가 50℃보다 낮으면, 토너의 보존성이나 정착 화상의 보존성의 관점에서 문제가 생겨버리는 경우가 있다. 또한 80℃보다 높으면, 종래에 비해 저온에서 정착할 수 없게 되는 경우가 있다.

폴리에스테르 수지의 Tg는 50℃ 이상 65℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 상기의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 구했다.

또한, 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000 이상 30000 이하의 범위인 것이 바람직하지만, 저온 정착성과 기계 강도의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 8000 이상 16000 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 저온 정착성, 혼합성의 관점에서, 제3 성분을 공중합해도 된다.

또, 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 산(디카르복시산) 성분과, 알코올(디올) 성분으로부터 합성되고, 후술하는 제조 방법에 의해, 특별히 제한은 없고, 일반적인 폴리에스테르 중합 방법으로 제조할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고 카르복시산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 모노머의 종류에 따라 구분하여 사용해서 제조한다. 상기 산성분과 알코올 성분을 반응시킬 때의 몰비(산성분/알코올 성분)로서는, 반응 조건 등에 따라서도 다르기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 통상 1/1 정도이다.

폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하의 사이에서 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하고, 축합 시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다. 모노머가, 반응 온도하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고비점(高沸点)의 용제를 용해 보조제로서 가해 용해시켜도 된다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 증류하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우는 미리 상용성이 나쁜 모노머와, 그 모노머와 중축합 예정의 카르복시산 성분 또는 알코올 성분을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 된다.

상기 폴리에스테르 수지의 제조 시에 사용 가능한 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티타늄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물, 인산 화합물, 및 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드, 3산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡시드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다.

(이형제)

본 실시 형태의 토너 입자는 이형제를 함유해도 된다. 이형제로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 파라핀 왁스; 실리콘 수지; 로진류; 라이스 왁스; 카르나우바 왁스; 에스테르 왁스; 몬탄 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 몬탄 왁스 등이 바람직하고, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등이 더 바람직하다. 본 실시 형태에 사용되는 이형제의 융해 온도는, 60℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 이형제의 토너 중의 함유량은 0.5질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 1.0질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.5질량%보다 적으면, 특히 오일 리스(oil-less) 정착에 있어서 박리 불량이 될 우려가 있다. 이형제의 함유량이 15질량%보다 많으면, 토너의 유동성이 악화하는 등, 화질 및 화상 형성의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.

(그 외의 첨가제)

본 실시 형태의 토너 입자에는, 상기 성분 이외에도, 또한 필요에 따라 내첨제, 대전 제어제, 무기 분체(무기 입자), 유기 입자 등의 각종의 성분을 첨가할 수 있다.

내첨제로서는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

(토너의 특성)

본 실시 형태의 토너의 체적 평균 입자경은 4㎛ 이상 9㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이상 8.5㎛ 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위이다. 체적 평균 입자경이 4㎛보다 작으면, 토너 유동성이 저하하고, 각 입자의 대전성이 저하하기 쉽다. 또한, 대전 분포가 넓어지기 때문에, 배경에의 흐림(fogging)이나 현상기로부터의 토너 새어 나옴(spill) 등이 생기기 쉬워진다. 또한 4㎛보다 작으면, 현격하게 클리닝성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 체적 평균 입자경이 9㎛보다 크면, 해상도가 저하하기 때문에, 충분한 화질이 얻어지지 않게 되고, 최근의 고화질 요구를 만족시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또, 상기 체적 평균 입자경의 측정은, 쿨터 멀티사이저Ⅱ(쿨터사제)를 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경으로 행할 수 있다. 이때, 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행했다.

또한, 본 실시 형태의 토너는, 형상 계수 SF1이 110 이상 140 이하의 범위의 구상인 것이 바람직하다. 형상이 이 범위의 구상인 것에 의해, 전사 효율이 향상하고, 감광체에의 부착이나 흠집이 저감된다.

상기 형상 계수 SF1은 110 이상 130 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 상기 형상 계수 SF1은, 하기 식(1)에 의해 구해진다.

SF1 = (ML²/A) × (π/4) × 100 … 식(1)

상기 식(1) 중, ML은 토너의 절대 최대 길이, A는 토너의 투영 면적을 각각 나타낸다.

상기 SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사형 전자 현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석하는 것에 의해 수치화되고, 예를 들면, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다. 즉, 슬라이드 유리 표면에 산포한 입자의 광학 현미경 상을 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치에 취입하고, 100개의 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구해, 상기 식(1)에 의해 계산하고, 그 평균값을 구하는 것에 의해 얻어진다.

본 실시 형태의 토너는, 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너 및 블랙 토너로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종의 유색 토너와 함께 토너 세트를 구성해도 된다.

유색 토너에 사용되는 착색제로서는, 염료여도 안료여도 상관없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다.

바람직한 착색제로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시안 블루, 말라카이트 그린 옥사이드, 램프 블랙, 로즈 벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 블루 15:1, C.I. 피그먼트 블루 15:3 등의 공지의 안료를 사용할 수 있다.

유색 토너에 있어서의 상기 착색제의 함유량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 표면 처리된 착색제를 사용하거나, 안료 분산제를 사용하거나 하는 것도 유효하다. 상기 착색제의 종류를 선택하는 것에 의해, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등을 얻을 수 있다.

또, 본 실시 형태에 있어서의 유색 토너는, 착색제를 함유하는 이외, 본 실시 형태의 토너(투명 토너)와 같은 성분을 함유해도 된다. 또한, 입자경 등의 토너의 특성에 관한 바람직한 범위도 본 실시 형태의 토너와 같다.

<토너의 제조 방법>

본 실시 형태의 토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지인 혼련·분쇄 제법 등의 건식법이나, 유화 응집법이나 현탁 중합법 등의 습식법 등에 의해 제작된다. 이들 방법 중에서도, 코어쉘 구조로 하는 것에 의해 토너 표면의 이형제 노출율이 낮은 토너를 제작하기 용이한 유화 응집법이 바람직하다. 이하, 유화 응집법에 의한 본 실시 형태의 토너의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 토너의 제조 방법은, 폴리에스테르 수지 입자를 분산한 폴리에스테르 수지 입자 분산액과, 필요에 따라 사용되는 이형제 입자를 분산한 이형제 입자 분산액을 혼합하여, 상기 폴리에스테르 수지 입자와 상기 이형제 입자를 함유하는 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 상기 응집 입자를 가열하여 상기 응집 입자를 융합하는 융합 공정을 적어도 갖는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 수지 입자로서는, 결정성 폴리에스테르 수지 입자와 비정성(非晶性) 폴리에스테르 수지 입자의 병용이어도 된다.

이형제를 분산 처리하는 것에 의해, 체적 평균 입자경이 1㎛ 이하인 이형제 입자를 함유하는 이형제 입자 분산액이 얻어진다. 또, 보다 바람직한 이형제 입자의 체적 평균 입자경은, 100㎚ 이상 500㎚ 이하이다.

체적 평균 입자경이 100㎚ 미만에서는, 사용되는 폴리에스테르 수지의 특성에도 좌우되지만, 일반적으로 이형제 성분이 토너 중에 취입되기 어려워진다. 또한, 500㎚를 초과하는 경우에는, 토너 중의 이형제의 분산 상태가 불충분해지는 경우가 있다.

폴리에스테르 수지 입자 분산액의 제작은, 수계 매체와 폴리에스테르 수지를 혼합한 용액에, 분산기에 의해 전단력을 주는 것에 의해 행할 수 있다. 그때, 가열하여 수지 성분의 점성을 내려서 입자를 형성할 수 있다. 또한 분산한 수지 입자의 안정화를 위해, 분산제를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리에스테르 수지가 유성으로 물에의 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면, 당해 수지를 그들 용제에 용해시켜서 수중에 분산제나 고분자 전해질과 함께 입자 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산하는 것에 의해, 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 제작할 수 있다.

수계 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온교환수 등의 물; 알코올류; 등을 들 수 있지만, 물만인 것이 바람직하다.

또한, 유화 공정에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온성 계면 활성제, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성(兩性) 이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기염; 등을 들 수 있다.

상기 유화액의 제작에 사용하는 분산기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 호모믹서, 가압 니더, 익스트루더, 미디어 분산기 등을 들 수 있다. 수지 입자의 크기로서는, 그 평균 입자경(체적 평균 입자경)은 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 60㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 150㎚ 이상 250㎚ 이하의 범위이다. 60㎚ 미만에서는, 수지 입자가 분산액 중에서 안정한 입자가 되기 때문에, 당해 수지 입자의 응집이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 1.0㎛를 초과하면, 수지 입자의 응집성이 향상해 토너 입자를 제작하는 것이 용이하게 되지만, 토너의 입자경 분포가 넓어져 버리는 경우가 있다.

(응집 입자 형성 공정)

응집 입자 형성 공정에 있어서는, 폴리에스테르 수지 입자 분산액, 필요에 따라 사용되는 이형제 입자 분산액 등을 혼합하여 혼합액으로 하고, 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도 또는 융해 온도 이하의 온도로 가열하고 응집시켜, 응집 입자를 형성한다. 응집 입자의 형성은, 교반 하, 혼합액의 pH를 산성으로 하는 것에 의해 이루어진다. pH로서는, 2 이상 7 이하의 범위가 바람직하고, 2.2 이상 6 이하의 범위가 보다 바람직하고, 2.4 이상 5 이하의 범위가 더 바람직하다. 이때, 응집제를 사용하는 것도 유효하다.

또, 응집 공정에 있어서, 이형제 입자 분산액은, 한번에 첨가·혼합해도 되며, 복수회로 분할하여 첨가해도 된다.

응집제로서는, 상기 분산제에 사용하는 계면 활성제와 역극성의 계면 활성제, 무기 금속염 외, 2가 이상의 금속 착체를 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용했을 경우에는 계면 활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 대전 특성이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 호적하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가인 편이, 또한, 같은 가수여도 중합 타입의 무기 금속염 중합체인 편이, 보다 적합하다.

본 실시 형태에 있어서는, 알루미늄을 함유하는 4가의 무기 금속염의 중합체를 사용하는 것이, 샤프한 입도 분포를 얻기 위해 바람직하다.

또한, 상기 응집 입자가 원하는 입자경이 됐을 때 비정성 폴리에스테르 수지 입자를 후첨가함으로써(피복 공정), 코어 응집 입자의 표면을 비정성 폴리에스테르 수지로 피복한 구성의 토너를 제작해도 된다. 이에 의해, 이형제가 토너 표면에 노출하기 어려워지기 때문에, 토너 표면의 이형제 노출율이 10% 이하가 된다. 비정성 폴리에스테르 수지 입자를 후첨가하는 경우, 후첨가 전에 응집제를 첨가하거나, pH 조정을 행해도 된다.

(융합 공정)

융합 공정에 있어서는, 상기 응집 공정에 준한 교반 조건하에서, 응집 입자의 현탁액의 pH를 3 이상 9 이하의 범위로 상승시키는 것에 의해 응집의 진행을 멈추고, 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도 또는 융해 온도 이상의 온도로 가열을 행하는 것에 의해 응집 입자를 융합시킨다. 또한, 비정성 폴리에스테르 수지로 피복했을 경우에는, 당해 비정성 폴리에스테르 수지도 융합해 코어 응집 입자를 피복한다. 상기 가열의 시간으로서는, 융합이 되는 정도 행하면 되며, 0.5시간 이상 10시간 이하 정도 행하면 된다.

융합 후에 냉각하고, 융합 입자를 얻는다. 또한 냉각의 공정에서, 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도 근방(융해 온도 ±10℃의 범위)에서 냉각 속도를 떨어뜨리는, 소위 서냉을 함으로써 결정화를 촉진해도 된다.

융합하여 얻은 융합 입자는, 여과 등의 고액 분리 공정이나, 필요에 따라 세정 공정, 건조 공정을 거쳐 토너 입자로 할 수 있다.

-외첨제 및 내첨제-

얻어진 토너 입자에는, 외첨제로서 산화세륨이 첨가된다. 산화세륨의 체적 평균 입자경은, 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.4㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

외첨제로서의 산화세륨 중에 있어서의, 세륨과 네오디뮴의 비는, Ce/Nd비로, 4 내지 150이 바람직하고, 10 내지 100이 더 바람직하다.

산화세륨의 첨가량으로서는, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하고, 0.08질량부 이상 0.8질량부 이하가 더 바람직하고, 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하가 특히 바람직하다.

산화세륨은 공지의 제법으로 제작할 수 있다. 예를 들면, 바스트네사이트 정광을 원료로 하고, 불순물을 제거하여 탄산염으로 한 후, 소결하고, 분쇄 및 분급을 행하여 원하는 입경의 산화세륨 입자를 얻을 수 있다. 또한, 산화세륨염의 수용액에 암모니아수 등의 염기를 첨가하여 중화하고, 침전물을 석출시킨 후, 내압 용기 중에서 가열, 결정화시킴으로써 산화세륨 입자를 제작하는 습식 제법을 사용해도 된다.

천연의 광석을 원료로 하면 세륨 이외의 원소로서, 네오디뮴을 함유하지만, 세륨과 네오디뮴의 비를 제어하기 위해서는, 상기의 산화세륨의 제법으로, 소결 전에 트리부틸인산이나 진한 질산, 또한 과산화수소 등으로 세정하고, 네오디뮴을 제거하는 것에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는 트리부틸인산은 세륨과 네오디뮴 이외의 불순물을, 세륨과 네오디뮴보다도 유효하게 제거할 수 있고, 진한 질산, 과산화수소는 주로 네오디뮴의 제거에 대하여 유효하다.

산화세륨의 첨가는, 예를 들면 V형 블렌더나 헨쉘 믹서, 로디게 믹서 등에 의해 행할 수 있고, 단계를 나누어서 부착시킬 수 있다.

또한, 얻어진 토너 입자는, 대전 조정, 유동성 부여, 전하 교환성 부여 등을 목적으로 하여, 실리카, 티타니아, 산화알루미늄으로 대표되는 무기 입자를 첨가 부착할 수 있다.

상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 벵갈라, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 입자 및/또는 티타니아 입자가 바람직하고, 특히 소수화 처리된 실리카 입자, 티타니아 입자가 바람직하다.

상기 소수화 처리의 수단으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 실란, 티타네이트, 알루미네이트 등의 각 커플링 처리를 들 수 있다. 커플링 처리에 사용하는 커플링제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, 플루오로알킬트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실란 커플링제; 티타네이트 커플링제; 알루미네이트 커플링제; 등을 호적한 예로서 들 수 있다.

또한, 필요에 따라 각종의 첨가제를 첨가해도 되며, 이들 첨가제로서는, 다른 유동화제나 폴리스티렌 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 입자, 폴리불화비닐리덴 입자 등의 클리닝 조제나 징크스테아릴아미드, 스테아르산아연 등의 감광체 부착물 제거를 목적으로 한 활제 등을 들 수 있다.

산화세륨 이외의 그 외 외첨제의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 5질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.3질량부 이상 2질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1질량부보다 적으면, 토너의 유동성이 악화하는 경우가 있고, 또한 대전성이 악화하거나, 전하 교환성이 악화하는 등의 불량이 있어, 좋지 않다. 한편, 당해 첨가량이 5질량부보다 많으면, 과잉 피복 상태가 되고, 과잉 무기 산화물이 접촉 부재에 이행하여, 2차 장해를 일으키는 경우가 있다.

또한 필요에 따라, 초음파 사분기, 진동 사분기, 풍력 사분기 등을 사용하여, 토너의 조대 입자를 외첨 후 제거해도 된다.

또한, 상술한 외첨제 이외에도, 대전 제어제, 유기 입체(粒體) 등의 그 외의 성분(입자)을 첨가시키는 것이 가능하다.

대전 제어제로서는, 특별히 제한은 없지만, 무색 또는 담색의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다.

유기 입체로서는, 예를 들면, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 입자를 들 수 있다. 또, 이들 무기 입체나 유기 입체는, 유동성 조제, 클리닝 조제 등으로서 사용할 수 있다.

<정전잠상 현상제>

본 실시 형태의 정전잠상 현상제는, 본 실시 형태의 토너를 적어도 함유하는 것이다.

본 실시 형태의 토너는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 2성분 현상제로서 사용된다. 2성분 현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용된다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 예를 들면 산화철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물이나, 이들 심재 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 코팅 캐리어, 자성 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 또한 매트릭스 수지에 도전 재료 등이 분산된 수지 분산형 캐리어여도 된다.

캐리어에 사용되는 피복 수지·매트릭스 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 오르가노실록산 결합을 함유하여 구성되는 선형 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

도전 재료로서는, 금, 은, 동이라고 하는 금속이나 카본 블랙, 또한 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티타늄산칼륨, 산화주석, 카본 블랙 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 도전 재료로서는, 산화아연, 산화티타늄 등의 백색 도전제가 바람직하다. 백색 도전제를 사용하는 것에 의해, 캐리어편이 피전사체에 전사됐을 때에, 토너상 중에 있어서 캐리어편이 눈에 띄기 어려워진다.

또한 캐리어의 심재로서는, 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물, 유리 비즈 등을 들 수 있지만, 캐리어를 자기 브러쉬법에 사용하기 위해서는, 자성 재료인 것이 바람직하다. 캐리어의 심재의 체적 평균 입자경으로서는, 일반적으로는 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위에 있고, 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위에 있다.

또한 캐리어의 심재의 표면에 수지 피복하기에는, 상기 피복 수지, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 적당한 용매에 용해한 피복층 형성용 용액에 의해 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 사용하는 피복 수지, 도포 적성 등을 감안하여 선택하면 된다.

구체적인 수지 피복 방법으로서는, 캐리어의 심재를 피복층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어의 심재 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어의 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상(流動床)법, 니더 코터 중에서 캐리어의 심재와 피복층 형성 용액을 혼합하고, 용제를 제거하는 니더 코터법 등을 들 수 있다.

상기 2성분 현상제에 있어서의, 본 실시 형태의 토너와 상기 캐리어의 혼합비(질량비)는, 토너:캐리어=1:100 내지 30:100 정도의 범위가 바람직하고, 3:100 내지 20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.

<토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법>

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 잠상유지체와, 상기 잠상유지체를 대전시키는 대전 수단과, 대전한 상기 잠상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 상기 잠상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 본 실시 형태의 정전잠상 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 수단과, 상기 잠상유지체의 표면에 형성된 토너상을 피전사체 상에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 상에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단을 가지고, 필요에 따라 상기 잠상유지체의 전사 잔류 성분을 클리닝하는 클리닝 수단 등의 그 외의 수단을 가져도 된다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치에 의해, 잠상유지체를 대전시키는 대전 공정과, 대전한 상기 잠상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 상기 잠상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 본 실시 형태의 정전잠상 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 공정과, 상기 잠상유지체의 표면에 형성된 토너상을 피전사체 상에 전사하는 전사 공정과, 상기 피전사체 상에 전사된 토너상을 정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법이 실시된다.

또, 이 화상 형성 장치에 있어서, 예를 들면 상기 현상 수단을 포함하는 부분이, 화상 형성 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 카트리지 구조(프로세스 카트리지)여도 된다. 당해 프로세스 카트리지로서는, 현상제 유지체를 적어도 구비하고, 본 실시 형태의 정전잠상 현상제를 수용하는 본 실시 형태의 프로세스 카트리지가 호적하게 사용된다.

이하에, 도면을 참조하면서 본 실시 형태의 화상 형성 장치에 대해 설명한다.

도 1은, 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 중간 전사체 상에 각색의 토너상을 순차적으로 중합하여 1차 전사하고, 이 중간 전사체 상의 1차 전사 화상을 피전사체에 일괄하여 2차 전사하는 중간 전사 방식의 화상 형성 장치로서 구성되어 있다.

본 실시 형태의 화상 형성 장치는, 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 각각 옐로우, 마젠타, 시안 그리고 블랙의 각색의 화상을 형성하는 4개의 화상 형성 유닛(50Y, 50M, 50C, 50K)과, 투명 화상을 형성하는 화상 형성 유닛(50T)이, 간격을 두고 병렬적으로(탠덤상으로) 배치되어 있다.

여기에서, 각 화상 형성 유닛(50Y, 50M, 50C, 50K, 50T)은, 수용되어 있는 현상제 중의 토너의 색을 제외하고 동일한 구성을 가지고 있기 때문에, 여기에서는 옐로우 화상을 형성하는 화상 형성 유닛(50Y)에 대해 대표하여 설명한다. 또, 화상 형성 유닛(50Y)과 같은 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K), 투명(T)을 부착한 참조 부호를 부착하는 것에 의해, 각 화상 형성 유닛(50M, 50C, 50K, 50T)의 설명을 생략한다. 본 실시 형태에 있어서는, 화상 형성 유닛(50T)에 수용되어 있는 현상제 중의 토너(투명 토너)로서 본 실시 형태의 토너가 사용된다.

옐로우의 화상 형성 유닛(50Y)은, 잠상유지체로서의 감광체(11Y)를 구비하고 있고, 이 감광체(11Y)는, 도시한 화살표A 방향에 따라 도시하지 않은 구동 수단에 의해 미리 정해진 프로세스 스피드로 회전 구동되도록 되어 있다. 감광체(11Y)로서는, 예를 들면, 적외 영역에 감도를 갖는 유기 감광체가 사용된다.

감광체(11Y)의 상부에는, 대전롤(대전 수단)(18Y)이 마련되어 있고, 대전롤(18Y)에는, 도시하지 않은 전원에 의해 미리 정해진 전압이 인가되고, 감광체(11Y)의 표면이 미리 정해진 전위로 대전된다.

감광체(11Y)의 주위에는, 대전롤(18Y)보다도 감광체(11Y)의 회전 방향 하류측에, 감광체(11Y)의 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광 장치(잠상 형성 수단)(19Y)가 배치되어 있다. 또, 여기에서는 노광 장치(19Y)로서, 공간의 관계상, 소형화가 가능한 LED 어레이를 사용하고 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 다른 레이저 빔 등에 의한 잠상 형성 수단을 사용해도 물론 문제없다.

또한, 감광체(11Y)의 주위에는, 노광 장치(19Y)보다도 감광체(11Y)의 회전 방향 하류측에, 옐로우색의 현상제를 유지하는 현상제 유지체를 구비하는 현상 장치(현상 수단)(20Y)가 배치되고 있고, 감광체(11Y) 표면에 형성된 정전잠상을, 옐로우색의 토너에 의해 현상화하고, 감광체(11Y) 표면에 토너상을 형성하는 구성으로 되어 있다.

감광체(11Y)의 하방에는, 감광체(11Y) 표면에 형성된 토너상을 1차 전사하는 중간 전사 벨트(중간 전사체)(33)가, 5개의 감광체(11T, 11Y, 11M, 11C, 11K)의 하방에 걸치도록 배치되어 있다. 이 중간 전사 벨트(33)는, 1차 전사롤(17Y)에 의해 감광체(11Y)의 표면에 압부(押付)되어 있다. 또한, 중간 전사 벨트(33)는, 구동롤(12), 지지롤(13) 및 바이어스롤(14)의 3개의 롤에 의해 장가(張架)되고, 감광체(11Y)의 프로세스 스피드와 같은 이동 속도로, 화살표B 방향으로 주동(周動)되도록 되어 있다. 중간 전사 벨트(33) 표면에는, 상기한 바와 같이 하여 1차 전사된 옐로우의 토너상에 앞서 투명 토너상이 1차 전사되고, 다음으로 옐로우의 토너상이 1차 전사되고, 또한 마젠타, 시안 및 블랙의 각색의 토너상이 순차 1차 전사되어, 적층된다.

또한, 감광체(11Y)의 주위에는, 1차 전사롤(17Y)보다도 감광체(11Y)의 회전 방향(화살표A 방향) 하류측에, 감광체(11Y)의 표면에 잔류한 토너나 리트랜스퍼(retransfer)한 토너를 청소하기 위한 클리닝 장치(15Y)가 배치되어 있다. 클리닝 장치(15Y)에 있어서의 클리닝 블레이드는, 감광체(11Y)의 표면에 카운터 방향으로 압접(壓接)하도록 장착되어 있다.

중간 전사 벨트(33)를 장가하는 바이어스롤(14)에는, 중간 전사 벨트(33)를 통해 2차 전사롤(2차 전사 수단)(34)이 압접되어 있다. 중간 전사 벨트(33) 표면에 1차 전사되어 적층된 토너상은, 바이어스롤(14)과 2차 전사롤(34)의 압접부에 있어서, 도시하지 않은 용지 카세트로부터 급지되는 기록지(피전사체)(P) 표면에, 정전적으로 전사된다. 이때, 중간 전사 벨트(33) 상에 전사, 적층된 토너상은 투명 토너상이 가장 아래(중간 전사 벨트(33)에 접하는 위치)로 되어 있기 때문에, 기록지(P) 표면에 전사된 토너상에서는, 투명 토너상이 가장 위가 된다.

토너상을 전사하는 피전사체로서는, 예를 들면, 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 토너를 사용하여 형성되고, 피전사체 상에 전사된 토너상의 토너 재량은, 3.0g/㎡ 이상 20.0g/㎡ 이하여도 된다. 토너 재량이 3.0g/㎡ 이상 20.0g/㎡ 이하의 토너상이여도, 본 실시 형태의 토너를 사용하여 형성된 토너상(투명 토너상)은 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어나다.

2차 전사롤(34)의 하류에는, 기록지(P) 상에 다중 전사된 토너상을, 열 및 압력에 의하여 기록지(P) 표면에 정착하고, 영구상으로 하기 위한 정착기(정착 수단)(35)가 배치되어 있다.

또, 본 실시 형태에 사용되는 정착기로서는, 예를 들면, 표면에 불소 수지 성분이나 실리콘계 수지로 대표되는 저표면 에너지 재료를 사용하고, 벨트 형상을 갖는 정착 벨트, 및, 표면에 불소 수지 성분이나 실리콘계 수지로 대표되는 저표면 에너지 재료를 사용하고, 원통상인 정착롤을 들 수 있다.

다음으로, 투명, 옐로우, 마젠타, 시안 그리고 블랙의 각색의 화상을 형성하는 각 화상 형성 유닛(50T, 50Y, 50M, 50C, 50K)의 동작에 대해 설명한다. 각 화상 형성 유닛(50T, 50Y, 50M, 50C, 50K)의 동작은, 각각 같기 때문에, 옐로우의 화상 형성 유닛(50Y)의 동작을, 그 대표로서 설명한다.

옐로우의 현상 유닛(50Y)에 있어서, 감광체(11Y)는, 화살표A 방향으로 미리 정해진 프로세스 스피드로 회전한다. 대전롤(18Y)에 의해, 감광체(11Y)의 표면은 미리 정해진 전위로 마이너스 대전된다. 그 후, 감광체(11Y)의 표면은, 노광 장치(19Y)에 의해 노광되고, 화상 정보에 따른 정전잠상이 형성된다. 이어서, 현상 장치(20Y)에 의해 마이너스 대전된 토너가 반전 현상되고, 감광체(11Y)의 표면에 형성된 정전잠상은 감광체(11Y) 표면에 가시상화되고, 토너상이 형성된다. 그 후, 감광체(11Y) 표면의 토너상은, 1차 전사롤(17Y)에 의해 중간 전사 벨트(33) 표면에 1차 전사된다. 1차 전사 후, 감광체(11Y)는, 그 표면에 잔류한 토너 등의 전사 잔류 성분이 클리닝 장치(15Y)의 클리닝 블레이드에 의해 닦아지고, 청소되어, 다음의 화상 형성 공정에 구비한다.

이상의 동작이 각 화상 형성 유닛(50T, 50Y, 50M, 50C, 50K)으로 행해지고, 각 감광체(11T, 11Y, 11M, 11C, 11K) 표면에 가시상화된 토너상이, 차례로 중간 전사 벨트(33) 표면에 다중 전사되어 간다. 컬러 모드 시는, 투명, 옐로우, 마젠타, 시안 그리고 블랙의 순으로 각색의 토너상이 다중 전사되지만, 2색, 3색 모드 시일 때도 이 순서로, 필요한 색의 토너상만이 단독 또는 다중 전사되도록 된다. 그 후, 중간 전사 벨트(33) 표면에 단독 또는 다중 전사된 토너상은, 2차 전사롤(34)에 의해, 도시하지 않은 용지 카세트로부터 반송(搬送)되어 온 기록지(P) 표면에 2차 전사되고, 이어서, 정착기(35)에 있어서 가열·가압되는 것에 의해 정착된다. 2차 전사 후에 중간 전사 벨트(33) 표면에 잔류한 토너는, 중간 전사 벨트(33)용의 클리닝 블레이드로 구성된 벨트 클리너(16)에 의해 청소된다.

도 1에 있어서, 옐로우의 화상 형성 유닛(50Y)은, 옐로우색의 정전잠상 현상제를 유지하는 현상제 유지체를 포함하는 현상 장치(20Y)와 감광체(11Y)와 대전롤(18Y)과 클리닝 장치(15Y)가 일체가 되어서 화상 형성 장치 본체로부터 착탈 가능한 프로세스 카트리지로서 구성되어 있다. 또한, 화상 형성 유닛(50T, 50K, 50C 및 50M)도 화상 형성 유닛(50Y)과 같은 프로세스 카트리지로서 구성되어 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 토너 카트리지에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착되고, 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한 토너를 수납한다. 또, 본 실시 형태의 토너 카트리지에는 적어도 토너가 수용되어 있으면 되며, 화상 형성 장치의 기구에 의해서는, 예를 들면 현상제가 수용되어도 된다.

따라서, 토너 카트리지의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서는, 본 실시 형태의 토너를 수납한 토너 카트리지를 이용하는 것에 의해, 본 실시 형태의 토너를 용이하게 현상 장치에 공급할 수 있다.

또, 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 토너 카트리지(40Y, 40M, 40C, 40K 및 40T)의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 현상 장치(20Y, 20M, 20C, 20K 및 20T)는, 각각의 현상 장치(색)에 대응한 토너 카트리지와, 도시하지 않은 토너 공급관으로 접속되어 있다. 또한, 토너 카트리지 내에 수납되어 있는 토너가 적어졌을 경우에는, 이 토너 카트리지를 교환할 수 있다.

<토너상>

본 실시 형태의 토너상은, 본 실시 형태의 토너를 사용하여 피전사체 상에 형성되고, 두께를 6㎛ 이상 40㎛ 이하로 한 것이다.

본 실시 형태의 토너를 사용하여 형성된 두께가 6㎛ 이상 40㎛ 이하의 토너상(투명 토너상)은, 색온도가 5000K 이상인 환경하에서의 투명성이 뛰어나다.

본 실시 형태의 토너상은, 피전사체의 표면에 직접 형성되어 있어도 되며, 피전사체와 본 실시 형태의 토너상(투명 토너상)의 사이에 유색 토너에 의한 토너상이 개재(介在)하고 있어도 된다. 유색 토너상 상에 본 실시 형태의 토너상(투명 토너상)을 형성함으로써, 피전사체와 본 실시 형태의 토너상(투명 토너상)의 사이에 유색 토너에 의한 토너상을 개재시킬 수 있다. 이러한 태양으로 함으로써 유색 토너상에 투명 토너상에 의한 입체감이 부여된다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.

(토너 입도 및 입도 분포 측정 방법)

본 실시 형태에 있어서의 토너 입도 및 입도 분포 측정은, 측정 장치로서는 멀티사이저Ⅱ형(쿨터사제)을 사용하고, 전해액은 ISOTON-Ⅱ(쿨터사제)를 사용했다.

측정법으로서는, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠설폰산나트륨의 5% 수용액 2㎖ 중에 측정 시료를 0.5 내지 50mg 가한다. 이것을 상기 전해액 100 내지 150㎖ 중에 첨가했다. 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 멀티사이저Ⅱ형에 의해, 어퍼쳐경으로서 100㎛ 어퍼쳐를 사용하여 2 내지 60㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여, 체적 평균 입경을 구했다. 측정하는 입자수는 50000이었다.

(수지 및 토너의 유리 전이 온도, 이형제의 융해 온도 측정법)

수지 및 토너의 유리 전이 온도(Tg), 이형제의 융해 온도는, ASTMD3418-8에 준거하여, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머사제 : DSC-7)를 사용하고, 측정된 주체 극대 피크로 구했다. 이 장치(DSC-7)의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세트하고, 승온 속도 10℃/min으로 승온하고, 150℃에서 5분간 홀드하고, 150℃부터 0℃까지 액체 질소를 사용하여 -10℃/분으로 강온하고, 0℃에서 5분간 홀드하고, 다시 0℃부터 150℃까지 10℃/분으로 승온하여 얻어진, 2번째의 승온 시의 흡열 곡선으로부터 해석한 온세트(onset) 온도를 Tg로 하고, 이형제의 융해 온도는 흡열 곡선으로부터 해석한 피크 온도로 했다.

(수지의 중량 평균 분자량, 분자량 분포 측정 방법)

본 실시 형태에 있어서, 결착 수지 등의 분자량, 분자량 분포의 측정은 이하의 조건으로 행한 것이다. GPC는 「HLC-8120GPC, SC-8020(토소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKgel, SuperHM-H(토소(주)사제 6.0㎜ID×15㎝)」를 2본 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로서는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6㎖/min, 샘플 주입량 10㎕, 측정 온도 40℃, RI 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은 토소사제 「polystylene 표준 시료 TSK standard」:「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10샘플로부터 제작했다.

[실시예1]

(산화세륨(1)의 조제)

세륨 함량 73.2%(CeO₂/TREO : Total Rare Earth Oxide)의 조(粗)세륨수산화물 50부에 350부의 진한 질산을 첨가하고, 가열 용해하고, 용해 후 물로 희석하여 500부로 했다. 이 아세트산 용액을 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신(kerosene) 용액 1000부에 의해 3분간 추출했다. 추출 후 유기상과 수상(水相)을 분리했다. 유기상에 8.5N 질산 수용액 500부를 첨가하여 세정하고, 그 후 유기상을 분리하고, 35% 과산화수소수 6000부를 함유하는 수용액 100000부에 의해 역추출을 행했다. 그 후 수상을 분리하고, 희(希)암모니아수를 가하여 수산화세륨으로서 회수하고, 700℃로 소성하여, 산화세륨(산화세륨(1))을 얻었다.

(산화세륨(2)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1100부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 700부, 35% 과산화수소수를 4330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(2)을 제작했다.

(산화세륨(3)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1100부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 400부, 35% 과산화수소수를 3000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(3)을 제작했다.

(산화세륨(4)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 700부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 800부, 35% 과산화수소수를 6000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(4)을 제작했다.

(산화세륨(5)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 700부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 450부, 35% 과산화수소수를 4330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(5)을 제작했다.

(산화세륨(6)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1100부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 400부, 35% 과산화수소수를 2670부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(6)을 제작했다.

(산화세륨(7)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1100부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 200부, 35% 과산화수소수를 6000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(7)을 제작했다.

(산화세륨(8)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 700부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 400부, 35% 과산화수소수를 5330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(8)을 제작했다.

(산화세륨(9)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 700부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 4670부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(9)을 제작했다.

(산화세륨(10)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1200부, 추출 시간을 5분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 600부, 35% 과산화수소수를 6330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(10)을 제작했다.

(산화세륨(11)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1200부, 추출 시간을 5분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 5330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(11)을 제작했다.

(산화세륨(12)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1200부, 추출 시간을 5분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 5000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(12)을 제작했다.

(산화세륨(13)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1200부, 추출 시간을 5분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 2000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(13)을 제작했다.

(산화세륨(14)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 600부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 800부, 35% 과산화수소수를 7000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(14)을 제작했다.

(산화세륨(15)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 600부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 500부, 35% 과산화수소수를 3330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(15)을 제작했다.

(산화세륨(16)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 600부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 450부, 35% 과산화수소수를 4330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(16)을 제작했다.

(산화세륨(17)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 600부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 5330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(17)을 제작했다.

(산화세륨(18)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1100부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 200부, 35% 과산화수소수를 5330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(18)을 제작했다.

(산화세륨(19)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 700부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 4000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(19)을 제작했다.

(산화세륨(20)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1900부, 추출 시간을 18분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 500부, 35% 과산화수소수를 4330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(20)을 제작했다.

(산화세륨(21)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1900부, 추출 시간을 18분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 100부, 35% 과산화수소수를 4660부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(21)을 제작했다.

(산화세륨(22)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 650부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 900부, 35% 과산화수소수를 4670부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(22)을 제작했다.

(산화세륨(23)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 650부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 3330부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(23)을 제작했다.

(산화세륨(24)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 2000부, 추출 시간을 20분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 500부, 35% 과산화수소수를 3670부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(24)을 제작했다.

(산화세륨(25)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 2000부, 추출 시간을 20분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 150부, 35% 과산화수소수를 2670부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(25)을 제작했다.

(산화세륨(26)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1900부, 추출 시간을 18분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 200부, 35% 과산화수소수를 1340부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(26)을 제작했다.

(산화세륨(27)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 650부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 3000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(27)을 제작했다.

(산화세륨(28)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 500부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 300부, 35% 과산화수소수를 3670부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(28)을 제작했다.

(산화세륨(29)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 500부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 900부, 35% 과산화수소수를 5000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(29)을 제작했다.

(산화세륨(30)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 600부, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 800부, 35% 과산화수소수를 8340부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(30)을 제작했다.

(산화세륨(31)의 조제)

산화세륨(1)의 조제에 있어서, 트리부틸인산(TBP) 10%를 함유하는 케로신 용액의 양을 1900부, 추출 시간을 18분간, 유기상에 첨가하는 8.5N 질산 수용액을 500부, 35% 과산화수소수를 6000부로 하는 이외는 산화세륨(1)의 조제와 같게 하여 산화세륨(31)을 제작했다.

산화세륨(1) 내지 (31)의 물성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

(이형제 입자 분산액(1)의 조제)

·파라핀 왁스(니혼세이로(주)제, FT115, 융해 온도 : 113℃) : 100부

·음이온성 계면 활성제(다이이치고교세이야쿠(주)제, 네오겐RK) : 1.0부

·이온교환수 : 400부

이상을 혼합하여 95℃로 가열하고, 호모지나이저(IKA사제, 울트라터랙스T50)를 사용하여 분산한 후, 맨톤 골린(Manton-Gaulin) 고압 호모지나이저(골린사)로 360분간의 분산 처리를 하여, 체적 평균 입자경이 0.23㎛인 이형제 입자를 분산시켜 이루어지는 이형제 입자 분산액(1)(고형분 농도 : 20%)을 조제했다.

[각 폴리에스테르 수지의 합성]

-폴리에스테르 수지(1)의 합성-

·아디프산디메틸: 74부

·테레프탈산디메틸: 192부

·비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 : 216부

·에틸렌글리콜: 38부

·테트라부톡시티타네이트(촉매) : 0.037부,

상기 성분을 가열 건조한 2구 플라스크에 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지해 교반하면서 승온한 후, 160℃에서 7시간 공축중합 반응시키고, 그 후, 10Torr까지 서서히 감압하면서 220℃까지 승온해 4시간 유지했다. 일단 상압으로 되돌리고, 무수트리멜리트산 9부를 가하고, 다시 10Torr까지 서서히 감압하고 220℃에서 1시간 유지하는 것에 의해 폴리에스테르 수지(1)를 합성했다.

얻어진 폴리에스테르 수지(1)의 유리 전이 온도를, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 65℃였다. 얻어진 폴리에스테르 수지(1)의 분자량을, GPC를 사용하여 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000이며, 수평균 분자량(Mn)은 4,000이었다.

-폴리에스테르 수지(2)의 합성-

·비스페놀A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 : 114부

·비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 : 84부

·푸마르산디메틸에스테르 : 75부

·도데세닐숙신산 : 19.5부

·트리멜리트산 : 7.5부

교반 장치, 질소 도입관, 온도 센서, 및 정류탑을 구비한 내용량 5리터의 플라스크에 상기 성분을 넣고, 1시간을 요하여 온도를 190℃까지 올리고, 반응계 내를 교반한 후, 디부틸주석옥사이드 3.0부를 투입했다. 또한, 생성하는 물을 증류하면서 6시간을 요하여 190℃부터 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 또한 2시간 탈수 축합 반응을 계속하여, 폴리에스테르 수지(2)를 합성했다.

얻어진 폴리에스테르 수지(2)의 유리 전이 온도는 57℃, 산가는 15.0mgKOH/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 58,000, 수평균 분자량(Mn)은 5,600이었다.

-폴리에스테르 수지(3)의 합성-

·아디프산디메틸: 74부

·테레프탈산디메틸: 192부

·프로필렌글리콜: 106부

·에틸렌글리콜: 138부

·테트라부톡시티타네이트(촉매) : 0.05부

상기 성분을 가열 건조한 2구 플라스크에 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지해 교반하면서 승온한 후, 180℃에서 7시간 공축중합 반응시키고, 그 후, 10Torr까지 서서히 감압하면서 225℃까지 승온해 5시간 유지하여, 폴리에스테르 수지(3)를 합성했다.

얻어진 폴리에스테르 수지(3)의 유리 전이 온도는 63℃였다. 얻어진 폴리에스테르 수지(3)의 분자량을, GPC를 사용하여 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 13,000이며, 수평균 분자량(Mn)은 4,200이었다.

[각 폴리에스테르 수지 분산액의 조정]

-폴리에스테르 수지 분산액(1)의 조제-

·폴리에스테르 수지(1) : 160부

·아세트산에틸 : 233부

·수산화나트륨 수용액(0.3N) : 0.1부

상기 성분을 1000㎖의 세퍼러블(separable) 플라스크에 넣어, 70℃에서 가열하고, 쓰리원 모터(신토가가쿠(주)제)에 의해 교반하여 수지 혼합액을 조제했다. 이 수지 혼합액을 더 교반하면서, 서서히 이온교환수 373부를 가하고, 전상(轉相) 유화시켜, 탈용제하는 것에 의하여 폴리에스테르 수지 분산액(1)(고형분 농도 : 30%)을 얻었다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자경은 160㎚였다.

-폴리에스테르 수지 분산액(2)의 조제-

폴리에스테르 수지(1) 대신에 폴리에스테르 수지(2)를 사용한 이외는, 폴리에스테르 수지 분산액(1)과 같게 하여 폴리에스테르 수지 분산액(2)(고형분 농도 : 30%)을 조제했다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자경은 180㎚였다.

-폴리에스테르 수지 분산액(3)의 조제-

폴리에스테르 수지(1) 대신에 폴리에스테르 수지(3)를 사용한 이외는, 폴리에스테르 수지 분산액(1)과 같게 하여 폴리에스테르 수지 분산액(3)(고형분 농도 : 30%)을 조제했다. 분산액 중의 수지 입자의 체적 평균 입자경은 170㎚였다.

<토너 입자A의 제작>

이온교환수 : 450부

폴리에스테르 수지 분산액(1) : 210부

폴리에스테르 수지 분산액(2) : 210부

음이온성 계면 활성제 : 2.8부

(다이이치고교세이야쿠(주) : 네오겐RK, 20%)

상기 성분을, 온도계, pH계, 교반기를 구비한 3리터의 반응 용기에 넣어, 외부로부터 맨틀 히터로 온도 제어하면서, 온도 30℃, 교반 회전수 150rpm으로, 30분간 유지했다. 그 후, 이형제 입자 분산액(1) 100부를 투입하고, 5분간 유지했다. 그대로, 1.0% 질산 수용액을 첨가하고, 응집 공정에서의 pH를 3.0으로 조정했다.

호모지나이저(IKA 재팬사제 : 울트라터랙스T50)로 분산하면서, 폴리염화알루미늄 0.4부를 첨가 후, 교반하면서, 50℃까지 승온하고, 쿨터 멀티사이저Ⅱ(어퍼쳐경 : 50㎛, 쿨터사제)로 입경을 측정하고, 체적 평균 입자경을 5.5㎛로 했다. 그 후 폴리에스테르 수지 분산액(1) 110부, 폴리에스테르 수지 분산액(2) 73부를 후첨가하여, 응집 입자의 표면에 수지 입자를 부착시켰다.

그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9.0으로 했다. 그 후, 승온 속도를 0.05℃/분으로 하여 90℃까지 승온하고, 90℃에서 3시간 유지한 후, 냉각하고, 여과하여 조(粗)토너 입자를 얻었다. 이것을 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS/㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 10시간 진공 건조하여, 체적 평균 입경이 5.8㎛의 토너 입자A를 얻었다.

<토너 입자B의 제작>

토너 입자A의 제작에 있어서 폴리에스테르 수지 분산액(2)을 사용하지 않고, 대신에 폴리에스테르 수지 분산액(1)을 420부로 하고, 후첨가를 폴리에스테르 수지 분산액(1) 183부로 한 이외는, 토너 입자A의 제작과 같게 하여 토너 입자B를 얻었다.

<토너 입자C의 제작>

토너 입자B의 제작에 있어서, 폴리에스테르 수지 분산액(1)을 폴리에스테르 수지 분산액(3)으로 한 이외는 토너 입자B의 제작과 같게 하여 토너 입자C를 얻었다.

<토너 입자D의 제작>

폴리에스테르 수지(1) : 126부

폴리에스테르 수지(2) : 126부

파라핀 왁스(니혼세이로(주)제, FT115) : 40부

상기 성분을 밴버리(Banbury) 믹서(고베세이코사제)에 넣고, 내부의 온도가 110±5℃가 되도록 압력을 가하고, 80rpm으로 혼련을 10분간 행했다. 얻어진 혼련물을 냉각 후, 해머밀로 조분쇄하고, 이것을 제트밀로 약 6.8㎛로 미분쇄한 후, 엘보 제트 분급기(마츠자카보우에키사제)로 분급하여, 토너 입자D를 얻었다.

<토너(1)의 제작>

얻어진 토너 입자A 98.23부에 대하여, 산화세륨(1)을 0.166부, 소수성 실리카(니혼에어로질사제, RY50)를, 1.6부를 첨가했다.

이어서, 헨쉘 믹서를 사용하여 주속 30m/s로 3분간 혼합했다. 그 후, 오프닝 45㎛의 진동체로 사분(篩分)하여 토너(1)를 조제했다.

얻어진 토너(1)의 체적 평균 입자경은 6.1㎛였다.

상술의 방법에 의해 측정된 토너(1) 전체에 차지하는, 세륨의 함유량은 0.14%이며, 네오디뮴의 함유량은 0.003%였다.

<캐리어의 제작>

톨루엔 14부, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체(질량비 : 80/20, 중량 평균 분자량 : 70000) 2부, MZ500(산화아연, 티탄고교) 0.6부를 혼합하고, 10분간 스터러로 교반시켜서 산화아연이 분산한 피복층 형성용 용액을 조제했다. 다음으로, 이 피복액과 페라이트 입자(체적 평균 입자경 : 38㎛) 100부를 진공 탈기형 니더에 넣어서, 60℃에 있어서 30분 교반한 후, 더 가온하면서 감압하여 탈기하고, 건조시키는 것에 의해 캐리어를 제작했다.

<정전잠상 현상제의 제작>

얻어진 캐리어와 토너(1)를, 각각 100부:8부의 비율로 V블렌더로 혼합하고, 정전잠상 현상제(1)를 제작했다.

<평가>

<감광체 표면의 평가 방법>

실온 28℃, 습도 90%의 환경실에서, 얻어진 현상제를, 도 1에 나타낸 5연 탠덤 방식의 후지제록스(주)사제 DocuCentre-Ⅲ C7600 개조기(5연 탠덤 개조기)의 현상기에 충전하고, 후지제록스사제 컬러 페이퍼(J지)에 화상의 선단 10㎝에 토너 재량 6g/㎡로 조정하고, 현상제 유지체의 주속도 2000㎜/sec로, 각각 연속 10,000매의 화상 형성을 행했다. 감광체 상의 흠집(scratch)을 눈으로 보아 확인하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다. G2까지를 문제없는 것으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-감광체 표면의 평가 기준-

G3 : 감광체 표면에 흠집을 확인할 수 없음

G2 : 감광체 표면에 흠집을 확인할 수 있지만 화상에는 출력되지 않음

G1 : 감광체의 흠집이 화상이 되어서 출력되어 있음

또한, 화상의 상흐름(image deletion)에 대해서도 확인했다. 이하의 기준으로 평가를 행하고, G2까지를 문제없는 것으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

-상흐름의 평가 기준-

G3 : 상흐름을 확인할 수 없음

G2 : 상흐름이 9,000매 이후가 되어서 확인됨

G1 : 상흐름이 9,000매 미만에서 확인됨

-화상 투명도-

얻어진 현상제를, 5연 탠덤 방식의 후지제록스(주)사제 DocuCentre-Ⅲ C7600 개조기(5연 탠덤 개조기)의 현상기에 충전하고, 기록지(OK 탑코트+ 종이, 오지세이시(주)사제) 상에, 토너 재량 3.0g/㎡이 되도록 조정하고, 정착 온도 190℃로, A4에 솔리드 화상(18㎝×27㎝)을 형성했다. 형성한 솔리드 화상의 헤이즈를 평가했다. 구체적으로는, 20명의 모니터에 의한 화상의 감상에 의해, 솔리드 화상에 대해서, 헤이즈가 보이는지에 대해 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

또한, 토너 재량 20.0g/㎡이 되도록 조정한 화상도 마찬가지로 평가를 행했다. 또, G2 이상으로 문제없는 것으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

G4 : 모니터 인원수 20명 중 17명 이상이, 투명성에 대하여 문제가 없다고 평가함

G3 : 모니터 인원수 20명 중 15명 또는 16명이, 투명성에 대하여 문제가 없다고 평가함

G2 : 모니터 인원수 20명 중 13명 또는 14명이, 투명성에 대하여 문제가 없다고 평가함

G1 : 모니터 인원수 20명 중 8명 이상이, 투명성에 대하여 문제가 있다고 평가함

상기 평가를, 각 색온도의 광 아래에서 실시했다.

5000K : 슬림파룩(Slim PA-Look) 형광등(FHF24SEN Panasonic사제)

6700K : 슬림파룩 형광등(FHC13ECM Panasonic사제)

[실시예1 내지 23 및 비교예1 내지 8]

산화세륨(1) 대신에 산화세륨(2) 내지 (23)을 사용하여 실시예1 내지 23을, 산화세륨(24) 내지 (31)을 사용하여 비교예1 내지 8을 실시했다. 토너 입자의 종류, 양, 사용한 산화세륨의 종, 양, 및 사용한 소수성 실리카의 양, 토너 전체에 차지하는 세륨 및 네오디뮴의 양, 또한 결과를 표 2에 나타낸다.

또, 실시예1 내지 26 및 비교예1 내지 8에 관한 토너 재량 3.0g/㎡에 있어서의 토너의 화상의 두께는 6㎛였다. 또한 토너 재량 20.0g/㎡에 있어서의 토너 화상의 두께는 40㎛였다.

[실시예24 내지 26]

토너 입자A를 토너 입자B 내지 D로 변경하고, 같은 평가를 행했다. 토너 입자의 종류, 양, 사용한 산화세륨의 종, 양, 및 사용한 소수성 실리카의 양, 토너 전체에 차지하는 세륨 및 네오디뮴의 양, 또한 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

11 감광체
12 구동롤
13 지지롤
14 바이어스롤
15 클리닝 장치
16 벨트 클리너
17 1차 전사롤
18 대전롤
19 노광 장치
20 현상 장치
34 2차 전사롤
35 정착기
40 토너 카트리지
50 화상 형성 유닛
P 기록지

Claims

정전잠상 현상용 투명 토너로서,
결착 수지를 함유하여 이루어지는 토너 입자와,
산화세륨을 함유하는 외첨제를 함유하고,
토너 전체에 차지하는 세륨의 함유량이 0.05질량% 이상 0.20질량% 이하이며, 토너 전체에 차지하는 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.015질량% 이하인 정전잠상 현상용 투명 토너.
제1항에 있어서,
토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 정전잠상 현상용 투명 토너.
제1항에 있어서,
상기 결착 수지가 폴리에스테르인 정전잠상 현상용 투명 토너.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨의 체적 평균 입경이 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위인 정전잠상 현상용 투명 토너.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨이, 토너 입자 100부에 대하여, 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하의 범위인 정전잠상 현상용 투명 토너.
제1항에 있어서,
상기 산화세륨은, 세륨과 네오디뮴의 비(Ce/Nd)가, 4 이상 150 이하의 범위인 정전잠상 현상용 투명 토너.
제1항에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너를 함유하는 정전잠상 현상제.
제7항에 있어서,
상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 정전잠상 현상제.
토너 수용실을 가지고, 토너 수용실에 제1항에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너를 함유하는 토너 카트리지.
제9항에 있어서,
상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 토너 카트리지.
상유지체와,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 가지며
상기 현상제는, 제7항에 기재된 정전잠상 현상제인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
제11항에 있어서,
상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
상유지체와,
상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 수단과,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 가지며,
상기 현상제는, 제7항에 기재된 정전잠상 현상제인 화상 형성 장치.
제13항에 있어서,
상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 화상 형성 장치.
상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,
상기 상유지체의 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 가지며,
상기 현상제는, 제7항에 기재된 정전잠상 현상제인 화상 형성 방법.
제15항에 있어서,
상기 정전잠상 현상용 투명 토너는, 토너 전체에 차지하는 상기 네오디뮴의 함유량이 0.001질량% 이상 0.010질량% 이하의 범위인 화상 형성 방법.
제15항에 있어서,
상기 피전사체 상에 전사된 토너상의 토너 재량(載量)이, 3.0g/㎡ 이상 20.0g/㎡ 이하인 화상 형성 방법.
토너상으로서, 제1항에 기재된 정전잠상 현상용 투명 토너를 사용하여 피전사체 상에 형성된, 두께가 6.0㎛ 이상 40.0㎛ 이하의 범위인 토너상.