KR20130090890A - 나노 입자 형성 방법 및 장치 - Google Patents

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존 로버트슨
씨. 산티아고 에스콘자우레귀
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캠브리지 엔터프라이즈 리미티드
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Abstract

촉매 재료의 제1 층이 기판 상에 형성되고 제1 복수의 나노 입자를 형성하기 위해 열처리된다. 그 다음 촉매 재료의 제2 층이 기판 및 상기 제1 복수의 나노 입자 위에 형성되고 열처리되어 제2 복수의 나노 입자를 형성한다. 나노 입자의 제1 층은 유리하게도 예를 들면 제2 층의 형성 전에 예를 들면 피닝 또는 고정화되거나, 선택적으로 산화된 촉매 재료의 제2 층의 증착 또는 열처리에 의해 영향을 받지 않는다.

Description

나노 입자 형성 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR FORMING NANOPARTICLES}
본 발명은 나노 입자, 특히 탄소 나노 튜브 성장을 위한 핵으로서 기능하는 기판 상의 촉매 나노 입자를 형성하기 위한 장치 및 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은 또한 기판 상의 촉매 나노 입자를 포함하는 제품을 제공한다.
집적 회로에서 전자 부품의 크기를 감소시키기 위한 수년간의 지속적인 시도가 이루어져 왔다. 동은 현재 "연결재 (interconnects)" (즉, 회로 내의 "플랫" 커넥터)와 "바이어스" (즉, 집적 회로의 서로 다른 층들 간의 "수직" 커넥터")를 만드는데 사용되는 주된 재료이다. 최근의 집적 회로 설계에서, 연결재의 바람직한 크기는 전류 밀도가 제한 요소가 될 정도로 매우 작다.
탄소 나노 튜브 (CNTs)는 매우 높은 전류 밀도를 지지할 수 있고, 따라서 집적 회로의 바이어스와 연결재에 대해 동의 대체재로서 제안되어 왔다. 그러나 이와 관련하여, CNTs는 충분히 낮은 전류 비저항/저항을 가지는 CNTs 번들을 제조하기 위해 고밀도 번들로 인 시튜에서 성장하는 것이 필요하다. 이를 달성하기 위해 CNTs는 성장 후에 위치되는 것이 아니라 촉매 성장에 의해 직접 성장될 필요가 있다. 고밀도 CNT 성장을 달성하기 위한 종래의 방법은 지지체 (예를 들면, Al2O3) 상에 촉매 재료 (예를 들면, 철)의 박막을 증착시키고, 그 다음 열처리에 의해 박막의 구조를 조정하여 일련의 나노 입자를 형성하게 하는 것이다. 각각의 나노 입자는 CNT 성장을 위한 촉매 "시드 (seed)"로서 기능할 수 있다 (예를 들면, 미국 특 6,350,488 B1에 기재된 것). 그러나 이 방법을 사용한 나노 입자 (따라서 CNT) 밀도는 약 1012cm-2의 상한을 가진다는 것을 간단한 계산으로 알 수 있다.
그 한가지 이유는 촉매 나노 입자 밀도 (N)와 초기 촉매 층 두께 (h) 간의 관계가 대략 N　~　1/(240h2)의 관계를 따르는 것으로 나타나기 때문이다. 층 두께 (h)는 0.3 nm 미만으로 용이하게 감소될 수 없으며, 0.5 nm 미만의 두께에 대해서는 주의가 필요하며, 그렇지 않을 경우 막은 지지층 또는 기판 내로 사라지거나/분산되는 경향이 있고, 따라서 이것은 제조된 나노 입자의 밀도의 상한을 1012cm- 2 으로 설정하게 한다.
이 방법으로 형성될 수 있는 나노 입자 밀도를 최대화하기 위한 시도가 이루어져 왔다. 촉매 재료의 얇은 층이 열처리될 경우, 유리하게도 작은 나노 입자가 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌지만, 불충분한 입자 밀도로만 형성된다. 촉매 재료의 두꺼운 층이 열처리될 경우에는, 불리하게도 더 큰 나노 입자가 형성된다.
후지츠에 의해 사용된 또 다른 경로는 클러스터 빔 증착으로, Co 증기 빔이 기판 위에 증착되는 나노미터 크기의 클러스터 내로 응축된다. 그러나 클러스터링은 오리피스를 필요로 하고, 따라서 빔은 불리하게도 좁으며, 기판의 바람직한 영역을 커버하기 위해 스캐닝될 필요가 있다. 집적 회로의 상업적 제조에서, 이것은 12" (30 cm) Si 웨이퍼의 상대적으로 큰 면적 위를 스캐닝하는 것을 필요로 하며, 따라서 가격이 높고 비실용적이다.
CNT 번들 (포레스트 (forest), 어레이 (array) 또는 매트 (mat)로도 알려짐)이 컨덕터로서 사용되는 것 외에도, 동일한 CNT 구조가 방열 인터페이스 재료 (thermal interface materials)로서 사용될 수 있다. 여기서 역시 구조의 성능 향상을 위해 높은 CNT 밀도가 바람직하다.
본 발명은 이들 종래 기술의 문제점을 해결하고 상업적이고 실용적인 방법으로 고밀도의 CNTs 성장을 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에서 인용될 첨부된 독립 청구항들에 정의된 방법, 제품 및 장치를 제공한다. 본 발명의 바람직하거나 유리한 특징들은 종속 청구항들에 정의된다.
제1 측면에서, 본 발명은 탄소 나노 튜브 (CNTs)의 성장 핵으로 기능하는 촉매 나노 입자를 제조하기 위한 방법을 제공할 수 있으며, 상기 방법은 다음의 단계 (A) 및 (B)를 포함한다. 단계 (A)에서 촉매 재료의 층이 기판 위에 형성되고, 열 처리되어 기판 상에 복수의 촉매 나노 입자를 형성한다. 단계 (B)에서 촉매 재료의 추가적인 층이 기판 및 이전에 기판 상에 형성된 촉매 나노 입자의 양쪽 위에 형성되고, 열처리되어 기판 상에 복수의 촉매 나노 입자를 추가로 형성한다.
본 발명 이전에 통상의 기술자들은 단계 (B)에서 촉매 재료의 제2층의 형성과 열처리는 기판 상에 이전에 형성된 나노 입자의 구조를 불리하게 변형하거나/또는 이전에 형성된 나노 입자의 존재는 단계 (B)에서 열처리 중에 나노 입자의 추가 형성에 불리하게 영향을 미친다고 생각해왔기 때문에 이 과정이 효과적이라는 것은 놀랍고도 직관에 어긋나는 것이다. 예를 들면, 단계 (B)에서의 촉매 재료 층의 열처리 중에 이전에 형성된 나노 입자들은, 예를 들면 소결에 의해 더 큰 촉매 입자의 성장을 위한 핵으로 작용할 것으로 기대되었다. 대신, 본 발명자들은 놀랍게도 단계 (B)에서의 열처리 중에 촉매 재료 층의 구조 변형은 기판 표면 상에 이전에 형성된 나노 입자의 존재와 거의 무관할 수 있으며, 단계 (B)는 기판 상에 유리하게도 추가의 복수의 작은 촉매 나노 입자를 간단하게 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 단계 (A)는 특정 농도에서 기판 상에 제1 복수의 촉매 나노 입자를 형성한다. 그 다음 단계 (B)는 유리하게도 추가적인 복수의 촉매 나노 입자를 형성하고, 이에 의해 기판 표면 상의 나노 입자의 밀도가 누적되어 증가한다.
CNT의 지름은 그로부터 성장하게 되는 핵의 크기와 관련되기 때문에 CNT 성장 핵으로서 기능하는 소형의 나노 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 기판 상의 고밀도의 소형 나노 입자의 제공은 따라서 고밀도의 작은 지름의 CNT의 성장을 가능하게 할 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 종래 기술에서는 증착 층을 소결함으로써 기판 상에 바람직하게 작은 나노 입자를 형성하기 위해서는 상기 층은 반드시 가능한 한 얇은 층이어야 했다. 그러나, 종래 기술에서는 상술한 바와 같이 형성 및 열처리 중에 상기 층이 사라지거나 기판 내로 확산되는 경향이 있기 때문에 얼마나 얇은 층을 사용할 수 있을 것인가에 대해 제한이 있다는 것 역시 알려져 있다. 단계 (A) 및 (B)에서 촉매 재료의 연속적인 층을 형성 및 열처리함으로써, 본 발명의 실시 형태는 바람직한 크기의 나노 입자를 형성하기 위해 각 증착 층의 두께를 선택하도록 할 수 있으며, 상기 층들의 형성 및 열처리 단계의 반복은 나노 입자의 밀도가 누적적으로 증가하여 형성될 나노 입자의 원하는 밀도를 가능하게 할 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 단계 (B)는 기판 상의 추가적인 복수의 나노 입자의 형성을 위해 2회 이상 반복될 수 있다. 기판 상에 촉매 재료의 추가적인 층의 반복적인 형성과 열처리는 따라서 유리하게도 기판 상에 나노 입자를 누적적으로 고밀도로 형성할 수 있게 한다. 촉매 재료의 얇은 층은 단계 (B)의 각각의 반복에서 사용될 수 있기 때문에, 나노 입자들은 유리하게도 작은 크기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 단계 (A) 및 (B)의, 그리고 반복되는 단계 (B)의 촉매 재료의 각각의 평균 두께가 1 nm 미만 또는 0.75 nm 미만 또는 0.5 nm 또는 0.3 nm 미만의 평균두께일 수 있다 (상기 층들은 반드시 닫힌 형태일 (closed) 필요는 없으며, 불연속적이거나 갈라질 수 있고 (cracked), 이 경우 평균 층 두께를 고려해야 한다).
바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 형성되는 나노 입자는 작은 크기이다. 유리하게도, 이들 나노 입자들은 지름 2 nm 미만일 수 있다. 유리하게도, 기판 상에 형성되는 나노 입자의 적어도 90%는 지름 2 nm 미만일 수 있다.
본 발명의 방법은 Fe 및　Co를 포함하는 적절한 촉매 재료를 사용하여 수행될 수 있다. Fe, Co 또는　Ni를 함유하는 합금 뿐 아니라 Ni이 사용될 수 있다. Ru, Pd 및 Mo와 이들 원소들을 함유하는 합금을 포함하는 다른 촉매 재료들이 또한 CNT 핵화를 위해 사용될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 또한 본 발명의 실시 형태에서 사용될 수 있다.
단계　(A) 및 (B), 및/또는 반복되는 단계 (B)에서 촉매 재료의 연속 층들은 동일 촉매 재료 또는 다른 촉매 재료일 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서 기판 상에 형성된 나노 입자들은 상기 기판 및 존재하는 나노 입자 상의 촉매 재료의 추가적인 층의 형성 이전에 산화 또는 다른 환경에 노출될 수 있다. 예를 들면 나노 입자를 형성하기 위한 층의 열처리 중에 이루어질 수 있다.
이것은 나노 입자 및/또는 기판의 표면 상에 산화물 또는 다른 층을 유리하게 형성할 수 있고, 또한 기판 상에 이미 형성된 나노 입자에 불리하게 영향을 미치는 촉매 재료의 추가적인 층 또는 층들의 형성과 열처리의 경향을 감소시킬 수 있다.
촉매 재료의 추가 층이 기판 상에 이미 형성된 나노 입자 상에 형성될 때, 존재하는 나노 입자의 상당한 정도의 소결을 피하는 것이 중요하다. 그와 같은 소결이 발생하면, 존재하는 나노 입자의 크기를 불리하게 증가시키고 새로운 나노 입자의 형성을 위해 사용될 촉매 재료를 소비할 수 있다. 소결은 존재하는 나노 입자의 이동성이 감소되거나 또는 그들 상에 증착된 추가적인 층 (들) 내의 촉매 재료와 비교하여 고정 형태로 전환되거나, 또는 추가적인 층 (들)의 재료와의 상호 작용이 방지되거나 감소되는 다양한 매커니즘에 의해 소결을 방지될 수 있다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 이것을 성취하는 한 가지 방법은 나노 입자를 산화시키는 것이 될 수 있으며, 예를 들면 산화 환경에 노출시킴으로써 나노 입자의 형성 중 또는 형성 후에 나노 입자의 표면 상에 산화층을 형성하는 것이다. 이 경우 얇은 산화층만이 필요하게 된다. 산화물의 원자 단일층만으로 충분할 수 있다.
필요로 되는 산화 환경의 특성은 나노 입자를 형성할 재료, 상기 재료 위에 산화층을 형성하기 위해 필요한 산소의 활성 및 산화 분위기에 노출될 나노 입자의 온도 등과 같은 요인들에 따른다. 예를 들면 나노 입자가 Fe (상대적으로 용이하게 산화되는)를 함유할 경우, 나노 입자 형성 중 열처리 쳄버 내의 분위기에서 낮은 산소 부분압만으로 충분할 수 있다. 상기 열처리 중에 사용되는 통상 소량의 O2 및/또는 H2O를 함유하는 종래의 불활성 분위기에서의 부분적인 산소압만으로도 충분할 수 있다. Co 또는 Ni와 같은 다른 재료를 포함하는 나노 입자들은 산화물 층 표면을 형성하기 위해 더 높은 산소 부분압을 필요로 할 수 있다.
예컨대, 약 10-1　Torr 내지 약 10-6　Torr 사이의 산소 부분압 또는 10-4　Torr 내지 10-6　Torr 사이의 산소 부분압 또는 약 10-1　Torr 내지 10-5 Torr 사이의 H2O 부분압 또는 10-6　Torr의 H2O 부분압을 함유하는 분위기가 충분할 수 있다. 부분압을 저하시키기 위해 상기 분위기를 제어할 수 있는 경우, 적어도 어떤 촉매 재료의 경우 10-7　Torr로 저하된 부분압만으로 충분할 수 있다. 서로 다른 촉매 재료들은 H2O 또는　O2의 서로 다른 부분압에 노출될 것을 필요로 할 수 있다. 예를 들면 Fe는 상기 주어진 하한의 부분압에 노출될 것을 필요로 할 수 있으며, 또한 Co 또는 Ni은 상기 범위의 상한의 부분압에 노출될 것을 필요로 한다.
N2O를 함유하는 분위기 또는 산화 플라즈마와 같은 다른 산화 분위기가 사용될 수도 있다. 플라즈마는 바람직하게는 10-1　내지 10-3　Torr 사이의 압력에서 사용된다. 환원 분위기는 불리할 수 있다.
황화물 층과 같은 산화물 외의 재료의 표면층은 황 또는 황화물을 함유하는 분위기를 사용하여 나노 입자 상에 형성될 수 있다. N2 플라즈마 역시 산화물 외의 질화물을 형성하기 위해 사용될 수 있다 (하기의 실시예 4 참조).
산화 분위기 또는 다른 분위기에 노출되는 것은 또한 나노 입자와 기판 사이의 결합을 변형하여 효과적으로 기판에 대해 나노 입자를 피닝하고 소결 성향을 감소시킬 수 있다.
산화 또는 다른 분위기에 대한 노출은 전형적으로 300-750℃ 범위의 온도 내에서 행해진다. 플라즈마에 대한 노출은 이 온도 범위 내에서 행해지지만, 촉매 재료의 산화 용이성에 따라 이보다 상승된 온도를 필요로 할 수도 있다. 공정 온도는 기판의 온도 감수성과 같은 인자 또는 다른 장치 또는 부착된 구조 또는 기판의 형성 부분에 따라 선택될 필요가 있다. 예를 들면, 기판이 제조 중인 전기 장치의 일부인 경우, 장치의 다른 부분은 높은 온도를 용인하지 못할 수 있다. 그와 같은 경우 400℃ 미만의 온도가 전형적으로 바람직하고, 나노 입자를 형성하기 위한 어닐링은 300-400℃ 범위의 온도에서, 또는 250-400℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 필요한 경우 기판 상의 민감한 구조의 이온 충격을 피하기 위해 유도결합 플라즈마를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명자들은 나노 입자의 이동성을 감소시키기 위해 또는 나노 입자를 고정하기 위한 산화물의 형성 또는 다른 접근 방법이 나노 입자의 CNT 성장 핵화능 또는 CNT의 전기 전도성에 불리한 영향을 미치지 않는다는 점을 발견하였다. 이것은 사용된 재료 및/또는 산화물, 산화물층 또는 나노 입자의 고정화에 사용된 다른 재료에 의존할 것이다. 그러나 만약 나노 입자의 이동성을 감소시키기 위한 산화물의 형성 또는 다른 접근이 CNT의 성장 또는 전도성에 악영향을 미친다면, 나노 입자는 CNT 성장 전에 그들의 금속 상태 또는 CNT 성장을 위해 적절한 상태로 되돌아갈 수 있다. 예를 들면 나노 입자가 산화된 경우, 나노 입자들은 예를 들면 CNT 감소 전에 산화 분위기 또는 플라즈마와 같은 적절한 산화제에 노출됨으로써 환원될 수 있다. 또는 CNT 성장은 산화물을 환원시키기에 충분히 환원적인 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시 형태는 산화 분위기에 노출되는 단계 전에 기판 또는 기판 상에 형성된 나노 입자 상에 예를 들면 스퍼터링에 의해 Al의 얇은 층을 증착하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이것은 유리하게도 이미 존재하는 나노 입자와 그 후 형성된 촉매 재료의 층 간의 분리를 강화하기 위해 산화 분위기에 노출시킬 동안 Al2O3의 얇은 층의 형성을 가능하게 한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 그와 같은 Al2O3 층의 존재가 나노 입자의 CNT 성장의 핵화능에 영향을 미치지 않고, 상기 층은 CNT의 전기 전도성에 영향을 미치지 않을 정도로 충분히 얇다는 사실을 발견하였다. CNT 핵화에 대한 나노 입자의 촉매 기능에 대한 상기 층의 영향 및 상기 층의 전기 저항을 최소화하기 위해, Al 층을 얻어지는 Al2O3 층이 불연속적이 될 정도로 충분히 얇은 층으로 증착하는 것이 유리할 수 있다.
Cr, Ti, Zr 또는　Hf과 같은 Al 외의 다른 재료가 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
나노 입자의 CNT 성장의 핵화능에 부정적인 영향을 미칠 수 있거나 또는 CNT의 전기전도성에 영향을 미칠 수 있는 Al2O3의 두꺼운 층 또는 다른 재료가 형성될 경우, 산화물은 적절한 환원 분위기 또는 플라즈마와 같은 적절한 환원제에 노출됨으로써 CNT 성장 전에 금속 상태로 되돌아갈 수 있다. 또는 CNT 성장은 산화물을 환원하기에 충분히 환원적인 분위기에서 수행될 수 있다.
기판은 어떤 적절한 재료로도 형성될 수 있다. 예로서 알루미나, 실리카, 산화 전처리된 실리카, 규화물 또는 질화물을 포함한다. 유리하게도 CNT가 전기 전도를 위해 성장할 경우, 상기 기판은 도전성 규화물 또는 금속 질화물과 같은 컨덕터가 될 수 있다.
그 위에 나노 입자가 형성되는 기판은 다른 하부 재료 상에 형성되거나 증착되는 적절한 기판 재료의 코팅 또는 층을 포함할 수 있다. Al2O3 또는 다른 전기 절연체가 사용될 경우, 기판의 열저항 또는 전기 저항을 최소화하기 위해 이들은 일반적으로 매우 얇은 층의 형태가 되어야 한다. 예를 들면, 종래 기술에서는 매우 얇은 Al2O3 표면 층만을 형성하는 Al 99.5wt%/Cu 0.5wt% 합금이 사용되었다.
촉매 재료 층의 열처리 과정은 나노 입자 형태의 방울 (drop) 또는 액적 (droplet)을 형성하기 위한 상기 층의 어닐링을 포함할 수 있다. 전형적인 열처리는 촉매 재료 층과 기판의 온도를 소정의 어닐링 온도까지 상승시키고, 소정 시간 동안 소정의 어닐링 온도에서 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 본 발명자들은 단계 (A)와 (B)에서 서로 다른 속도로 소정의 어닐링 온도까지 온도를 상승시키는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 온도 상승 속도는 단계 (B) 및/또는 단계 (B)의 반복에서보다 단계 (A)에서 높을 수 있다.
유리하게도, 본 발명의 제1 측면의 방법은 기판 상에 5　x　1012cm-2, 또는 1013cm-2 이상, 바람직하게는 5　x　1013cm-2 또는 특히 바람직하게는 1014cm-2의 밀도로 나노 입자의 형성을 달성할 수 있다.
이들 나노 입자 밀도는 유리하게도 매우 낮은 비저항을 가지며, 매우 높은 전류 밀도를 전달할 수 있는 전기 연결재를 제공하기에 충분히 높을 수 있을 정도로 상당한 밀도로 CNT를 성장시키는데 사용될 수 있다.
제2 측면에서, 본 발명은 유리하게도 CNT 성장 핵으로 기능하는 촉매 나노 입자를 구비한 기판을 제공할 수 있다. 이것은 상술한 바와 같이 제조될 수 있다.
유리하게도, 기판 상에서 나노 입자의 분포는 종래 기술에서와 같이 촉매 재료의 단일층의 열처리에 의해 형성될 수 없는 분포일 수 있다. 따라서 상술한 바와 같이, 촉매 재료의 단일층을 열처리하는 종래 기술의 방법은 약 1012cm-2를 넘는 나노 입자 밀도를 생성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 본 발명의 실시 형태는 5　x　1012cm-2, 1013cm-2, 바람직하게는 5　x　1013cm-2, 또는 특히 바람직하게는 1014cm-2.를 넘는 밀도로 촉매 나노 입자를 구비하는 기판을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 나노 입자는 유리하게도 작은 크기일 수 있으며, 예를 들면 나노 입자의 적어도 90%는 지름 2 nm 미만일 수 있다.
본 발명을 포함하는 촉매 나노 입자를 구비한 기판의 형태로 제품을 제조하기 위해 촉매 재료의 2개 이상의 층 또는 막의 연속적인 형성과 열처리가 사용될 수 있다. 따라서, 상기 제품은 분리-식별가능한 복수의 나노 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면 단계 (A)에서 형성된 나노 입자는 단계 (B)에서 부가적으로 열처리되거나 또는 단계 (A)와 (B)에서 다른 열처리가 사용될 경우 다른 열처리를 사용하여 형성되기 때문에, 단계 (A)에서 형성된 복수의 나노 입자는 단계 (B)에서 형성된 나노 입자들과 분리 및 구별가능하다. 예를 들면 촉매 재료 층의 서로 다른 열처리는 서로 다른 크기의 나노 입자 또는 기판 상에 다른 공간 분포를 생성한다. 마찬가지로 단계 (B)가 반복될 경우, 세 개 이상의 분리-구별가능한 복수의 나노 입자들이 기판 상에 형성된다.
서로 다른 두께의 촉매 재료의 층을 열처리함으로써 서로 다른 크기 및/또는 공간 분포의 나노 입자를 생성할 수 있다는 것이 알려져 있다. 따라서, 서로 다른 두께의 촉매 재료가 단계 (A)와 (B) (그리고 추가적인 단계 (B)의 반복)에서 사용될 경우, 상기 제품은 서로 다른 크기 및/또는 공간 분포의 분리 구별가능한 복수 나노 입자를 두 개 이상 포함할 수 있다.
제품 제조 중 기판과 제1 또는 후속의 복수의 나노 입자가 촉매 재료의 추가 층의 형성 전에 산화 분위기에 노출될 경우, 또는 촉매 재료의 추가적인 층의 형성 전에 Al 또는 다른 재료의 층이 증착될 경우, 서로 다른 단계에서 형성된 서로 다른 복수의 나노 입자는 다른 재료를 포함하거나 또는 다른 표면 층을 가질 수 있다. 예를 들면, 촉매 재료 (촉매 재료의 제1층 외에)의 각 층의 형성 전에 알루미늄 층이 증착된 경우, 모든 나노 입자는 단계 (B)의 최종 반복에서 형성된 복수의 나노 입자를 제외한 Al2O3의 표면 층을 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 세 개의 복수의 나노 입자가 단계 (A), 단계 (B) 및 반복 단계 (B)를 수행함으로써 형성되고, Al의 층이 단계 (B)의 각각의 반복 전에 증착될 경우, 단계 (A)에서 형성된 나노 입자는 Al 층의 증착이 두 번 이루어지게 된다. 최종 제품의 조사에 의해 단계 (A)에서 형성된 제1 복수의 나노 입자는 2중 두께의 Al2O3,로 덮여 있고, 단계 (B)의 제1 반복에서 형성된 제2 복수의 나노 입자는 Al2O3의 단일층으로 덮여 있고, 단계 (B)의 제2 반복에서 형성된 제3 복수의 나노 입자는 Al2O3층으로 덮여 있지 않다는 점이 밝혀졌다.
서로 다른 복수의 나노 입자가 다른 복수의 나노 입자들보다 더 많이 또는 더 적게 산화 분위기에 노출되기 때문에 동일한 패턴이 촉매 재료의 후속 층의 형성 전에 각각의 복수의 나노 입자들이 산화 분위기에 노출되는 나노 입자를 구비한 기판에서 관측될 수 있다.
또한, 서로 다른 재료들이 촉매 나노 입자를 구비한 기판의 형성 중에 촉매 재료의 연속 층으로 사용되는 경우, 상기 제품은 서로 다른 촉매 재료로 형성된 별개의 복수의 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상술한 촉매 나노 입자를 구비한 기판 상에 성장한 탄소 나노 튜브로 형성된 도전성 부품을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 상술한 탄소 나노 튜브로부터 형성된 도전성 부품을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유리하게 기판 상에 CNT를 위한 성장 핵으로서 작용하는 촉매 나노 입자의 제조를 위한 장치를 제공한다. 유리하게도 상기 장치는 기판 상에 촉매 재료의 층을 형성하기 위한 반응기, 복수의 촉매 나노 입자를 형성하기 위해 촉매 재료의 층을 열처리하기 위한 히터 및 상기 장치를 제어하기 위한 제어기를 포함할 수 있다. 상기 제어기는 유리하게도 촉매 재료 층 형성을 반복하기 위해 장치를 제어하고 또한 하나 이상의 추가적인 복수의 촉매 나노 입자를 형성하기 위한 열 처리를 제어한다.
상기 장치는 유리하게도 예를 들면 기판 및 거기에 형성된 나노 입자를 여기에 설명된 산화 분위기 또는 다른 분위기 또는 플라즈마에 노출하기 위한 산화 장치와 같은 장치의 형태로, 및/또는 촉매 재료의 추가 층의 형성 전에 나노 입자의 이동성 감소 또는 고정화를 위해 Al (또는 Cr, Ti, Zr, Hf 또는 다른 적절한 재료)의 층을 증착 및/또는 산화시키기 위한 중간 반응기의 형태로 나노 입자 피닝 또는 나노 입자 고정화 반응기를 포함한다.
나노 입자 피닝 반응기 (또는 산화 장치 및/또는 중간 반응기)는 제어기에 의해 적절하게 제어되는, 촉매 재료의 각 층의 형성 및 열처리를 위한 반응기와 같은 것일 수 있다. 반응기 또는 산화 장치는 선택적으로 나노 입자를 형성하기 위한 열처리 중에 산화 분위기에의 노출을 제공할 수 있다.
상술한 본 발명의 다양한 측면에서, 촉매 재료의 각 층의 열처리, 예를 들면 층을 어닐링하고 방울, 액적 또는 나노 입자의 형성을 위한 열처리가 참조되었다. 열처리는 어떤 적절한 방법으로도 적용될 수 있다. 예를 들면 기판과 촉매 재료의 층은 퍼니스 또는 다른 반응기에서 가열될 수 있지만, 예컨대 촉매 재료의 표면 층을 가로지르는 레이저를 스캐닝함으로써 레이저 가열과 같은 에너지 빔에 의한 스캐닝과 같은 다른 방법도 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 실시 형태는 이하의 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 제1 복수의 나노 입자의 형성 후 기판의 AFM (원자 현미경) 이미지이다.
도 2는 제2 복수의 나노 입자의 형성 후 도 1의 기판 표면의 AFM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 의한 나노 입자 제조를 위한 장치를 나타낸다.
도 4는 본 발명을 구현하는 탄소 나노 튜브 번들의 형성에서의 3단계의 계략도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 의해 제조된 CNT 번들의 형태에서 수직 연결재를 포함하는 전기 구조의 개략도이다.
실시예 1
본 발명의 제1 실시예에서, 제1 및 제2 복수의 Fe 나노 입자가 Al2O3 기판 상에 형성되었다. 제1 복수의 나노 입자 (단계　(A))의 형성을 위한 방법은 다음과 같다. 평균 두께 0.3 nm의 Fe 층이 기판 상에 증발에 의해 증착된다. Fe 층을 가진 기판은 어닐링 쳄버로 이동되어 기판과 Fe 층은 75℃.min- 1 로 실온으로부터 700℃까지 가열되고, 몇 분 동안 700℃에서 유지된다. 어닐링 과정은 1 bar에서 0.5　l. min-1(Ar) 및 0.2　l. min-1(H2)로 어닐링 쳄버를 통해 유동하는 Ar:H2 분위기에서 수행되었다. 어닐링 쳄버는 퍼니스 튜브의 형태이다.
도 1은 이 제1 단계 (A) 후 기판 상의 촉매 나노 입자의 분포를 나타낸다 (AFM 이미지에서 나노 입자 이미지의 크기는 실제 나노 입자의 크기보다 클 수 있음을 주의). 제2 복수의 나노 입자 (단계 (B))는 다음과 같이 형성된다.
제1 복수의 나노 입자를 운반하는 기판은 에어 중에서 반응기로 이송되어 0.3 nm 평균 두께의 Fe의 추가 층이 기판과 제1 복수의 Fe 나노 입자의 양쪽 모두 위에 증발에 의해 증착된다. Fe의 제2 층을 구비한 기판은 어닐링 쳄버로 이송되어 기판과 Fe 층이 25℃.min- 1 의 저속으로 실온으로부터 700℃까지 가열되는 것을 제외하고는 상술한 제1층의 경우와 동일한 방법으로 열처리된다.
이 제2 단계 (단계　(B))에서, 제2 복수의 Fe 나노 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 형성된다. 도 2는 단계　(A) 및　(B)에서 형성된 두 개의 별개의 복수의 나노 입자를 명확하게 나타낸다. 단계　(A)에서 형성된 나노 입자는 단계 (B)에서 형성된 것보다 지름이 더 크고, 이어지는 Fe 층의 열처리와 증착에 의해 유의하게 영향을 받지 않는다. 도 2는 더 크고, 더 넓게 배치된 제1 복수의 나노 입자와 더 작고 더 촘촘하게 배치된 제2 복수의 나노 입자를 명확하게 나타내다.
실시예 2
제2 실시예에서, Al2O3 기판이 실시예 1에서와 같이 사용되었다. 평균 두께 0.3 nm의 Fe 층이 기판 상에 증발에 의해 먼저 증착되었고, 이어서 평균 두께 0.3 nm의 Al 층이 역시 증발에 의해 증착되었다. 증착층 (Fe 및 Al의 서브 층을 포함하는)을 가진 기판은 이어서 어닐링 쳄버로 이송되어 실시예 1의 단계　(A)에서와 같은 방법으로 열처리되었다.
이것은 기판 상에 제1 복수의 Fe/Al 나노 입자를 만든다. 0.3 nm의 Fe의 추가 층이 기판 상 및 복수의 Fe/Al 나노 입자 상에 증발에 의해 증착되고, 실시예 1의 단계　(B)에서와 같은 조건 하에서 열처리를 위해 어닐링 쳄버로 이송된다.
이것은 상기 단계 (A)에서 형성된 제1 복수의 나노 입자 사이에 분포된 제2 복수의 나노 입자를 형성한다. 이 경우, 두 개의 복수의 나노 입자들은 서로 다른 조성으로 제1 복수의 나노 입자는 Fe/Al로 이루어지고, 제2 복수의 나노 입자는 Fe로 이루어진다는 점을 주목해야한다.
실시예 3
본 발명의 제3 실시예에서, 제 1 및 제 2 복수의 Fe 나노 입자가 Al2O3 기판 상에 형성되었다. 제 1복수의 나노 입자 (단계　(A))의 형성을 위한 과정은 다음과 같다.
평균 두께 0.3 nm의 Fe층이 기판 위에 증발에 의해 증차되었다. Fe 층을 구비한 기판은 1 bar에서 0.5　l.min-1(Ar) 및 0.2　l.min-1(H2)로 어닐링 쳄버를 통해 유동하는 Ar:H2 분위기에서 수 분 간 700℃의 온도에서 어닐링 되었다. 상기 분위기는 약 10-6　Torr의 부분압으로 H2O 를 함유한다.
평균 두께 0.3 nm의 추가 층은 이어서 기판과 제 1복수의 Fe 나노 입자에 증발에 의해 증착되었다. Fe의 이 제2층을 구비한 기판은 이어서 상술한 제1층에서와 동일한 방법으로 열처리되었다.
이 제2 단계 (단계　(B))에서, 제2 복수의 Fe 나노 입자가 형성되었다.
도 3은 반응기 (2), 반응기 온도를 제어하기 위한 프로그램가능한 제어기 (4) 및 반응기 내의 분위기의 조성과 압력을 제어하기 위한 가스 제어부 (6)를 포함하는 이 방법을 실행하기에 적절한 장치를 나타낸다. 상기 반응기는 어닐링 전에 기판 상에 각각의 층을 형성하기 위한 증착 수단을 포함한다. 유사한 장치가 하기의 실시예 4에서 사용될 수 있다.
실시예 4
본 발명의 제4 실시예에서, 제 1 및 제2 복수의 Fe 나노 입자가 Al2O3 기판 상에 형성되었다. 제1 복수의 나노 입자 (단계　(A))의 형성을 위한 과정은 다음과 같다.
평균 두께 0.3 nm의 Fe 층이 기판 상에 증발에 의해 증착되었다. Fe 층을 구비한 기판은 이어서 나노 입자 내에 Fe 층을 형성하고, 나노 입자를 고정 형태로 전환하기 위해 수 분 동안 230℃에서 O2 플라즈마에서 산화 처리되었다. N2 플라즈마 처리가 이를 위해 효과적일 수 있다.
평균 두께 0.3 nm의 Fe의 추가 층이 이어서 기판과 제1 복수의 나노 입자의 양쪽 위에 증발에 의해 증착되었다. Fe의 이 제2층을 구비한 기판은 이어서 상술한 제1층에서와 같은 방법으로 플라즈마 처리되어 제2 복수의 Fe 나노 입자를 형성한다.
실시예 5
제5 실시예에서, 제1 복수의 나노 입자 (단계 (A))를 형성하기 위해 제1 Fe 층의 증착과 어닐링 후에 평균 두께 0.2 nm의 Al 층이 제1 복수의 나노 입자와 기판 상에 증발에 의한 증착에 의해 형성되는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 공정 파라미터를 사용하여 제1 및 제2 복수의 Fe 나노 입자가 Al2O3 기판 상에 형성되었다. 제1 및 제2 복수의 나노 입자 및 Al 층을 구비한 기판은 Fe의 추가 증착을 위해 어닐링 쳄버로부터 반응기로 에어 중에서 이송되고, Al층은 산화되어 Al2O3의 표면층을 형성한다. 이것은 제2 복수의 나노 입자를 형성하기 위한 추가적인 Fe 층의 증착과 어닐링 동안 제1 복수의 나노 입자를 고정화하고, 제1 복수의 나노 입자의 추가적인 소결을 방지한다.
상기의 각 실시예에서, 제1 제품의 나노 입자의 적어도 일부는 산화물 형태이거나 또는 표면 산화물층을 포함하거나 또는 추가적인 나노 입자의 형성 전에 피닝되거나 고정화된다. 필요한 경우 나노 입자들은 CNT 성장 전에 산화물을 환원시키기 위해 소정 시간 동안 소정 가스 또는 플라즈마 농도에서 H2 또는 NH3의 분위기와 같은 환원제에 노출될 수 있다.
도 4는 탄소 나노 튜브 번들의 제조를 나타낸다. 제1 단계에서, 도 4의 왼쪽에 도시된 촉매 재료 층 (12)는 기판 (14) 위에 증착된다. 기판과 촉매 재료 층은 상술한 바와 같이 어닐링되어 기판 상에 복수의 나노 입자 (16)를 형성한다. 그리고 추가적인 나노 입자 (18)을 형성하기 위해 상술한 바와 같이 제1 및 제2 단계가 반복된다. 마지막으로 탄소 나노 튜브 (10)는 각 촉매 나노 입자 상에서 성장하여 도 4의 단계 3에 도시된 바와 같이 나노 튜브의 번들을 형성한다.
도 5는 CNT 번들로 형성된 수직 연결재를 포함하는 전자 장치의 개략도이다. 소스 컨택트 (22), 게이트 전극 (24) 및 드레인 전극 (25)를 포함하는 FET (필드-이펙트 트랜지스터)(20)가 기판 (14) 위에 형성된다. 적절한 마스킹 후에, 촉매 나노 입자가 본 발명의 실시 형태를 이용하여 소스, 게이트 및 드레인 위에 형성되어 CNT 번들의 형태로 수직 연결재 (26)의 성장을 위한 핵을 제공한다. 이들 수직 연결재는 층간 절연막 (28)의 층을 통과하여 알려진 방식으로 수평 연결재 (30)와 접촉한다.

Claims (25)

  1. 탄소 나노 튜브 (CNTs)의 성장 핵으로서 기능하는 촉매 나노 입자를 제조하기 위한 방법으로서:
    (A) 기판 상에 촉매 재료의 층을 형성하고 상기 층을 복수의 나노 입자를 형성하기 위해 열처리하는 단계; 및
    (B) 상기 기판과 촉매 나노 입자 위에 촉매 재료의 추가 층을 형성하고, 추가의 복수의 촉매 나노 입자를 형성하기 위해 상기 층을 열처리하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (B)는 하나 이상의 추가적인 복수의 나노 입자를 형성하기 위해 반복되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 재료의 각 층은 평균 두께 1 nm 미만인 것인 방법.
  4. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 중 하나 이상 및 추가 층(들)은 닫힌 형태가 아닌 것인 방법.
  5. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 및 상기 추가 층(들)은 동일 재료인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 및 추가 층 (들)은 동일 재료가 아닌 것인 방법.
  7. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층 및 상기 추가 층 (들) 중 적어도 하나는 하나 이상의 서브-층을 포함하는 복합 층인 것인 방법.
  8. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 입자의 적어도 90%는 지름 2 nm 미만인 것인 방법.
  9. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재료는 Fe, Co 또는　Ni를 포함하는 것인 방법.
  10. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 알루미나, 실리카, 산화 전처리된 실리카, 금속 규화물 및 금속 질화물로 이루어진 군에서 선택되는 재료를 포함하는 것인 방법.
  11. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 기판 상에 5　x　1012cm-2 또는 1013cm-2, 또는 바람직하게는 5　x　1013cm-2, 또는 특히 바람직하게는 1014cm-2 이상의 밀도로 나노 입자를 형성하는 것인 방법.
  12. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 열처리는 소정의 어닐링 온도로 온도를 증가시키는 단계를 포함하고, 온도 상승 속도는 단계 (B) 보다 단계 (A)에서 더 높은 것인 방법.
  13. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 재료의 추가 층의 형성 전에 상기 기판 및 상기 기판 상에 형성된 나노 입자들을 플라즈마 또는 황 또는 황화물을 함유하는 분위기와 같은 산화 또는 질화 분위기에 노출시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화 또는 다른 분위기에의 노출은 나노 입자들을 형성하기 위한 열처리 중에 일어나는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 기판 및 기판 상에 형성된 나노 입자들 위에 Al, Ti, Cr, Zr 및 Hf를 포함하는 군에서 선택되는 재료를 포함하는 층을 증착하고, 그 다음 상기 증착된 층을 산화 분위기에 노출시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 방법을 사용하여 제조된 탄소 나노 튜브용 성장 핵으로 기능하는 촉매 나노 입자를 구비한 기판.
  17. 촉매 나노 입자를 구비한 기판 상에 성장한 탄소 나노 튜브로 형성된 도전성 소재를 포함하는 전기 장치로서, 상기 나노 입자는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 것인 장치.
  18. 탄소 나노 튜브용 성장 핵으로서 기능하는 촉매 나노 입자를 구비한 기판으로서, 상기 나노 입자는 상기 기판 상에 형성된 제1 복수의 나노 입자 및 제2 복수의 나노 입자를 포함하는 것인 기판.
  19. 촉매 나노 입자를 구비한 기판 상에 성장한 탄소 나노 튜브로 형성된 도전성 소재를 포함하는 전자 장치로서, 상기 나노 입자는 동일 기판 상에 형성된 제1 및 제2 복수의 나노 입자를 포함하는 것인 장치.
  20. 탄소 나노 튜브의 성장핵으로서 기능하는 촉매 나노 입자를 제조하기 위한 장치로서,
    기판 상에 촉매 재료의 층을 형성하기 위한 반응기;
    복수의 촉매 나노 입자를 형성하기 위해 촉매 재료의 층을 열처리하기 위한 히터; 및
    촉매 재료 층의 형성을 반복하는 장치 및 하나 이상의 추가의 복수의 촉매 나노 입자를 형성하기 위한 열처리를 제어하기 위한 제어기를 포함하는 것인 장치.
  21. 제20항에 있어서,
    촉매 재료의 제2 및 연속층의 형성 이전에 상기 기판 및 이미 상기 기판 상에 형성된 나노 입자를 플라즈마, 또는 황 또는 황화물을 함유하는 분위기와 같은 산화 또는 질화 분위기에 노출시키기 위한 산화장치를 더 포함하는 것인 장치.
  22. 제21항에 있어서,
    산화 분위기에의 각각의 노출 전에 상기 기판 및 상기 기판 상에 이미 형성된 나노 입자 상에 Al, Ti, Cr, Zr 및 Hf를 포함하는 군으로부터 선택되는 재료 층을 증착하기 위한 중간 반응기를 더 포함하는 것인 장치.
  23. 도면을 참조하여 실질적으로 여기에 기재된 바와 같이 기판 상에 촉매 나노 입자를 제조하기 위한 방법.
  24. 도면을 참조하여 실질적으로 여기에 기재된 바와 같은 촉매 나노 입자를 구비한 기판.
  25. 도면을 참조하여 실질적으로 여기에 기재된 바와 같은 촉매 나노 입자를 구비한 기판 상에 성장한 탄소 나노 튜브로 형성된 도전성 소재를 포함하는 전기 장치.
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