KR20130073910A

KR20130073910A - 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130073910A
Application number: KR1020127031321A
Authority: KR
Inventors: 아끼히로 고야마; 히로유끼 가리야
Original assignee: 아반스트레이트 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2013-07-03
Also published as: TW201323355A; JPWO2013047585A1; CN103269988B; WO2013047585A1; TWI477459B; CN103269988A; KR101476520B1; JP5555373B2

Abstract

본 발명은, 경량화에 적합한 조성의 글래스를 사용하여, 화소의 피치 어긋남을 억제 가능한 정도의 열수축률을 갖는 LTPS·TFT용에 적합한 글래스 기판을, 생산성을 저해하지 않고 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 개시되는 본 발명은, 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법이다. 이 방법은,
(1) 제조되는 글래스 기판이, SrO 및 BaO의 합량이 8 질량％ 미만이고, 또한 675℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합하여 용해시키는 용해 공정과,
(2) 용해된 용해 글래스로부터 오버플로우 다운드로우법에 의해 글래스 리본을 성형하는 성형 공정과,
(3) 성형된 글래스 리본을 하기의 조건 (A)로 냉각하는 냉각 공정을 갖는다.
(A) 서랭점부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지의 평균 냉각 속도 : 0.5 내지 5.5℃/초 미만

Description

플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING GLASS SUBSTRATE FOR FLAT PANEL DISPLAY}

본 발명은, 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 저온 폴리실리콘 박막 트랜지스터(이하, LTPS·TFT(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon　Thin-Film-Transistor)라고 기재한다) 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 투명 산화물 반도체 박막 트랜지스터(이하, TOS·TFT(Transparent　Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor)라고 기재한다) 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 기판 표면에 LTPS 또는 TOS를 형성하여 제조되는 플랫 디스플레이에 사용되는 글래스 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 상기 플랫 패널 디스플레이가 액정 디스플레이인 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법, 및 상기 플랫 패널 디스플레이가 유기 EL 디스플레이인 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

휴대 기기 등의 소형 기기에 탑재된 디스플레이는, 소비 전력을 저감할 수 있는 등의 이유로부터, 박막 트랜지스터(TFT)의 제조에 LTPS를 적용하는 것이 요망되지만, LTPS·TFT의 제조에 있어서 400 내지 600℃라는 비교적 고온에서의 열처리가 필요하다. 한편, 소형 기기의 디스플레이에는, 최근 점점 고정세화가 요구되고 있다. 그 때문에, 화소의 피치 어긋남을 최대한 억제하는 것이 요망되고 있고, 화소의 피치 어긋남의 원인인 디스플레이 제조시의 글래스 기판의 열수축의 억제가 과제가 되고 있다. 또한, TOS·TFT용 글래스 기판에 있어서도, 마찬가지로 열수축의 억제가 과제가 되고 있다.

글래스 기판의 열수축률은, 글래스 기판을 제조할 때에, 서랭점(徐冷点) 근방의 냉각 속도를 저하시킴으로써 저감할 수 있는 것이 보고되어 있다(일본 특허 출원 공개 제2009-196879호 공보 : 특허문헌 1, 그 모든 기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다). 또한, 글래스 기판의 열수축률은, 글래스 기판을 제조할 때에, 서랭점 근방의 냉각 속도를 글래스의 서랭점과의 함수로서 얻어지는 값 이하로 함으로써도 저감할 수 있는 것이 보고되어 있다(특허문헌 2 일본 특허 출원 공개 제2011-20864호 공보, 그 모든 기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다).

그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 글래스 기판의 제조 공정에 있어서 서랭점 근방 부근의 냉각 속도를 지나치게 저하시키면, 제조 설비가 거대화되고, 생산성도 악화된다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 글래스의 서랭점에 따라 냉각 속도를 컨트롤한다. 그러나, 이 방법에서도, 열수축률을 충분히 작게 한 경우의 생산성은 높지 않다. 또한, 사용하고 있는 글래스 조성 자체, SrO 및 BaO를 비교적 많이 함유하고 있어, 얻어지는 글래스 기판은 밀도가 높아, 글래스 기판의 경량화에 부적합한 글래스이다.

따라서 본 발명의 목적은, 경량화에 적합한 조성의 글래스를 사용하여, 화소의 피치 어긋남을 억제 가능한 정도의 열수축률을 갖는 LTPS·TFT용 글래스 기판을, 생산성을 저해하지 않고 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다. 나아가서는, 경량화에 적합한 조성의 글래스를 사용하여, TOS·TFT용으로서도 적합한 열수축률을 갖는 글래스 기판도, 마찬가지로 생산성을 저해하지 않고 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

본 발명자들은, 글래스 조성을 고안함으로써, 소정 이하의 열수축률을 갖는 LTPS·TFT용 글래스 기판을, 생산성을 저해하지 않고 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 상기 글래스 기판은, TOS·TFT용으로서도 이용 가능한 소정 이하의 열수축률을 갖는 것인 것도 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은 이하와 같다.

[1] (본 발명의 제1 형태)

플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법으로서,

(1) 제조되는 글래스 기판이, SrO 및 BaO의 합량이 8 질량％ 미만이고, 또한 675℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합하여 용해시키는 용해 공정과,

(2) 용해된 용해 글래스로부터 오버플로우 다운드로우법에 의해 글래스 리본을 성형하는 성형 공정과,

(3) 성형된 글래스 리본을 하기의 조건 (A)로 냉각하는 냉각 공정을 갖는 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법.

(A) 서랭점부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지의 평균 냉각 속도 : 0.5 내지 5.5℃/초 미만

[2]

용해 공정 (1)에 있어서, 제조되는 글래스 기판이, 9.5 이상의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃을 나타내도록 원료가 조합되는 [1]에 기재된 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법.

[3]

냉각 공정 (3)을 거쳐 제조된 글래스 기판은, 상온으로부터 10℃/min으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유 지지하고, 그 후, 10℃／분으로 상온까지 강온(降溫)시키고, 다시 10℃／분으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유 지지하고, 10℃／분으로 상온까지 강온시킨 후의 하기 식으로 나타내는 열수축률이 75ppm 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.

열수축률(ppm)={열처리 전후의 글래스의 수축량/열처리 전의 글래스의 길이}×10⁶

[4] (본 발명의 제2 형태)

플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법으로서,

(1) 제조되는 글래스 기판이, 9.5 이상의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃을 갖고, 실질적으로 BaO를 포함하지 않고, 또한 680℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합하여 용해시키는 용해 공정과,

(A) 서랭점 미만부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지의 냉각 속도 : 0.5 내지 5.5℃/초 미만

본 발명에 따르면, 소정 이하의 열수축률, 예를 들어, 75ppm 미만을 갖는 LTPS·TFT 플랫 패널 디스플레이용 및 TOS·TFT 플랫 패널 디스플레이용의 글래스 기판을, 생산성을 저해하지 않고 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 오버플로우 다운드로우법 성형 장치의 개략적인 개략도(단면도)이다.
도 2는 오버플로우 다운드로우법 성형 장치의 개략적인 개략도(측면도)이다.
도 3은 글래스 리본의 소정의 높이 위치에 있어서의 온도 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1(냉각 속도 1℃/초의 예)의 글래스 리본의 냉각 속도의 예를 나타내는 도면이다.

본 발명은, LTPS·TFT 및 TOS·TFT 등의 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 글래스 기판은, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이의 글래스 기판으로서 사용할 수 있고, 따라서 본 발명은, 액정 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법, 및 유기 EL 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법을 포함한다.

본 발명의 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법은, 모두 이하의 용해 공정 (1), 성형 공정 (2) 및 냉각 공정 (3)을 포함하는 것이다. 이하, LTPS·TFT 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법을 예로 설명하지만, TOS·TFT 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법도 마찬가지로 실시할 수 있다. 또한, 액정 디스플레이용 글래스 기판 및 유기 EL 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법도 마찬가지로 실시할 수 있다.

(1) 용해 공정

용해 공정 (1)에 있어서는, 제조되는 글래스 기판이 소정의 조건을 만족하도록 원료를 조합하고, 가열 용해시키고, 청징(淸澄)하여, 성형에 제공할 수 있는 용해 글래스를 조제한다. 본 발명에 있어서는, 소정 이하의 열수축률을 갖는 글래스 기판을 제조하는 것을 목적으로 하고 있고, 또한, 그러한 글래스 기판을 하기 냉각 공정 (3)에 있어서의, 성형된 글래스 리본의 냉각을 조건 (A)로 행해도 제조할 수 있는 것을 목적으로 하고 있다. 그것을 위해서는, 제조되는 글래스 기판이 소정의 조건을 만족하도록 원료를 조합하고, 가열 용해시킨다.

본 발명의 제1 형태에 있어서는, 제조되는 글래스 기판이, SrO 및 BaO의 합량이 8 질량％ 미만이고, 또한 675℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합한다.

SrO와 BaO는, 글래스의 실투(失透) 온도를 낮출 수 있는 성분이다. 본 발명에 있어서의 글래스 기판에 있어서는, 필수적인 성분은 아니지만, 함유시키면 내실투성 및 용해성은 향상된다. 그러나, 함유량이 지나치게 많으면, 밀도 및 열팽창 계수가 상승해 버린다. 열팽창 계수가 상승하면, 생산성을 저해하지 않고, 소정 이하의 열수축률, 예를 들어, 75ppm 미만을 갖는 LTPS·TFT 플랫 패널 디스플레이용의 글래스 기판을 제조할 수는 없다. 또한, 밀도가 상승해 버리면 글래스 기판의 경량화도 도모할 수 없어, LTPS·TFT용으로는 바람직하지 않다. 따라서, 제조되는 글래스 기판은, SrO와 BaO의 합량인 SrO+BaO는 8 질량％ 미만으로 한다. SrO+BaO는, 바람직하게는 0 내지 7 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 질량％의 범위이고, 한층 바람직하게는 0 내지 1 질량％의 범위이며, 특히 글래스 기판의 밀도를 저하시키고자 하는 경우에는, SrO와 BaO는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

제조되는 글래스 기판은, 왜곡점 675℃ 이상이다. 글래스 기판은, 왜곡점이 낮으면, 열처리 공정(디스플레이 제조시)에 있어서 열수축이 커진다. 본 발명의 글래스 기판의 왜곡점은, 바람직하게는 680℃ 이상, 보다 바람직하게는 686℃ 이상, 더욱 바람직하게는 690℃ 이상, 한층 바람직하게는 695℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 700℃ 이상이다. 글래스 기판의 왜곡점은, 글래스 기판의 조성에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 왜곡점을 675℃ 이상으로 할 수 있는 글래스 조성에 대해서는 후술한다. 본 발명에 있어서는, 제조되는 글래스 기판의 왜곡점이 675℃ 이상임으로써, 열수축률이 작은 글래스 기판을 얻을 수 있다. 단, 글래스 기판의 열수축률은, 왜곡점에 의해서만 결정되는 것은 아니며, 그 밖의 특성이나 제조 공정, 특히 냉각 공정에 있어서의 냉각 조건에 따라서도 변화된다.

본 발명의 제2 형태에 있어서는, 제조되는 글래스 기판이, 9.5 이상의 몰비(SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃을 갖고, 실질적으로 BaO를 포함하지 않고, 또한 680℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합한다.

제조되는 글래스 기판은, 본 발명의 제1 형태 및 제2 형태 중 어느 것에 있어서도, SiO₂, Al₂O₃ 및 B₂O₃을 함유하는 글래스로 이루어지는 것이다. 본 발명의 제1 형태에 있어서는, 글래스 기판에 있어서의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃이 9.5 이상이 되도록 글래스 원료를 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2 형태에 있어서는, 글래스 기판에 있어서의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃이 9.5 이상이 되도록 글래스 원료를 조합한다. 조합한 글래스 원료의 조성과 제조되는 글래스 기판의 조성은, 제조의 과정에서 일부의 성분이 휘발 및/또는 비산하기 때문에, 다소 변화되는 경우가 있다. 본 발명에서는 이 휘발량 및 비산과 글래스 기판의 원하는 조성을 고려하여 글래스 원료를 조합한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 글래스 성분의 함유량 및 몰비는, 글래스 또는 글래스 기판에 있어서의 값을 의미한다.

B₂O₃에 대한 SiO₂와 2배의 Al₂O₃의 합량인 (SiO₂+2×Al₂O₃)의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃은, 고왜곡점과 내실투성의 지표가 된다. (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃이 9.5 미만에서는, 왜곡점을 충분히 높게 할 수 없어, 생산성을 저해하지 않고, 소정 이하의 열수축률, 예를 들어, 75ppm 미만을 갖는 LTPS·TFT용 글래스 기판을 제조하는 것이 어려워진다. 한편, 성형성을 확보하기 위해서, 실투 온도를 충분히 저하시키기 위해서는, (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃은, 25.0 이하인 것이 바람직하고, 19.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 이상으로부터, (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃은, 바람직하게는 9.5 내지 25.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 9.5 내지 19.0의 범위이고, 더욱 바람직하게는 9.5 초과 내지 17.0의 범위이고, 한층 바람직하게는 10.0 내지 15.5의 범위이며, 한층 더 바람직하게는 11.0 내지 15.0의 범위이다.

제조되는 글래스 기판은, 본 발명의 제1 형태에 있어서는, BaO를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 제2 형태에 있어서는, BaO를 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 이들의 경우, 글래스 원료를 조합할 때에는, 글래스 원료로서 Ba를 함유하는 화합물은 사용하지 않는다. 단, 본 명세서에 있어서, BaO를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 의도적으로 글래스 기판에 BaO를 함유시키지 않는 것을 의미하며, 글래스 원료나 제조 공정에 있어서 불가피하게 글래스에 혼입되는 불순물로서의 BaO의 함유까지도 배제하는 것은 아니다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 제조되는 글래스 기판의 조성으로는, SiO₂ 60 내지 78mol％, Al₂O₃ 3 내지 20mol％, B₂O₃ 0.1 내지 15mol％를 함유하는 글래스 조성을 예시할 수 있다. 혹은, SiO₂ 60 내지 78mol％, Al₂O₃ 3 내지 20mol％, B₂O₃ 3 내지 15mol％를 함유하는 글래스 조성을 예시할 수 있다. 이 글래스는, MgO　0 내지 15mol％, CaO　0 내지 20mol％, SrO　0 내지 10mol％, ZnO　0 내지 5mol％, K₂O 0 내지 0.8mol％, Fe₂O₃ 0 내지 0.1mol％, 그 밖의 청징제 등을 더 함유할 수 있다. 또한, Sb₂O₃은 실질적으로 함유하지 않고, 또한 As₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 점은, 상기 제1 형태 및 제2 형태에서 공통된다.

SiO₂는, 글래스의 골격 성분이며, 따라서, 필수 성분이다. 함유량이 적어지면, 왜곡점의 저하, 열팽창 계수의 증가가 발생하는 경향이 있다. 또한, SiO₂ 함유량이 지나치게 적으면, 글래스 기판을 저밀도화하는 것이 어려워진다. 한편, SiO₂ 함유량이 지나치게 많으면, 용융 온도가 현저하게 높아져 용해가 곤란해지는 경향이 있다. SiO₂ 함유량이 지나치게 많으면, 내실투성이 저하하는 경향도 있으므로, 성형성이 악화되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, SiO₂의 함유량은, 60 내지 78mol％의 범위로 하는 것이 바람직하다. SiO₂의 함유량은, 보다 바람직하게는 62 내지 75mol％, 더욱 바람직하게는 63 내지 72mol％, 한층 바람직하게는 65 내지 71mol％의 범위이다.

Al₂O₃은, 왜곡점을 높게 하는 필수 성분이다. 함유량이 지나치게 적으면, 왜곡점이 저하한다. 또한, 영률도 저하하고, 에칭 레이트도 저하하는 경향이 있다. Al₂O₃ 함유량이 지나치게 많으면, 글래스의 실투 온도가 상승하여, 성형성이 악화되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, Al₂O₃의 함유량은 3 내지 20mol％의 범위인 것이 바람직하다. Al₂O₃의 함유량은, 보다 바람직하게는 5 내지 18mol％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15mol％, 한층 바람직하게는 7 내지 14mol％, 한층 더 바람직하게는 10 내지 14mol％의 범위이다.

B₂O₃은, 글래스의 용융 온도를 저하시켜, 용해성을 개선하는 필수 성분이다. B₂O₃ 함유량이 지나치게 적으면, 용해성의 저하, 내실투성의 저하 및 열팽창 계수의 증대가 발생하는 경향이 있다. 또한, B₂O₃ 함유량이 지나치게 적으면, 저밀도화를 도모하기 어려워진다. B₂O₃ 함유량이 지나치게 많으면, 왜곡점 및 영률의 저하가 발생한다. 이러한 관점에서, B₂O₃ 함유량은, 0.1 내지 15mol％의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 15mol％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 9.5mol％, 한층 바람직하게는 3 내지 8.9mol％ 미만, 한층 더 바람직하게는 4 내지 8.9mol％ 미만, 한층 더 바람직하게는 5 내지 8.5mol％, 한층 더 바람직하게는 6 내지 8mol％의 범위이다. 또한, 실투를 충분히 방지한다는 관점에서는, B₂O₃ 함유량은, 0.1 내지 15mol％의 범위인 것이 바람직하고, 3 내지 15mol％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 13mol％, 한층 바람직하게는 5 내지 12mol％, 한층 더 바람직하게는 6 내지 10mol％ 미만의 범위이다.

MgO는, 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 중에서는 밀도를 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 필수는 아니지만, 함유시킴으로써 용해성을 향상시킬 수 있다. 단, MgO의 함유량이 지나치게 많으면, 글래스의 실투 온도가 급격하게 상승하기 때문에, 성형성이 악화된다. 특히, 실투 온도를 저하시키고자 하는 경우에는, MgO는 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, MgO 함유량은, 바람직하게는 0 내지 15mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 10mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5mol％, 한층 바람직하게는 0 내지 2mol％ 미만, 한층 더 바람직하게는 0 내지 1.5mol％이고, 한층 더 바람직하게는 0 내지 1mol％이고, 한층 더 바람직하게는 0 내지 0.5mol％이고, 한층 더 바람직하게는 0 내지 0.2mol％ 미만이며, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이다.

CaO는, 글래스의 실투 온도를 급격하게 높이지 않고 글래스의 용해성을 향상시키는 데에 유효한 성분이다. 또한, 알칼리 토류 금속 중에서는 밀도를 증가시키기 어려운 성분이므로, 그 함유량을 상대적으로 증가시키면, 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. 함유량이 지나치게 적으면, 용융 온도 상승에 의한 용해성 저하 및 실투 온도 상승에 의한 실투성 저하를 일으키는 경향이 있다. CaO 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수의 증가 및 밀도의 상승이 발생하는 경향이 있다. CaO 함유량은, 바람직하게는 0 내지 20mol％, 보다 바람직하게는 3.6 내지 16mol％, 더욱 바람직하게는 4 내지 16mol％, 한층 바람직하게는 6 내지 16mol％, 한층 더 바람직하게는 7 초과 내지 16mol％, 한층 더 바람직하게는 8 내지 15mol％, 한층 더 바람직하게는 9 내지 13mol％의 범위이다.

SrO는, 실투 온도를 낮출 수 있는 성분이다. SrO은, 필수는 아니지만, 함유시키면, 내실투성이 향상하고, 또한 용해성도 향상한다. SrO 함유량이 지나치게 많으면, 밀도가 상승해 버린다. SrO 함유량은, 바람직하게는 0 내지 10mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 5mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 3mol％, 한층 바람직하게는 0 내지 2mol％, 한층 더 바람직하게는 0 내지 1mol％, 한층 더 바람직하게는 0 내지 0.5mol％ 미만, 한층 더 바람직하게는 0 내지 0.1mol％ 미만의 범위이다. 글래스의 밀도를 저하시키고자 하는 경우에는, SrO는 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

BaO는, 실투 온도를 낮출 수 있는 성분이다. BaO는, 필수는 아니지만, 함유시키면, 내실투성이 향상하고, 용해성도 향상한다. 또한, BaO 함유량이 지나치게 많으면, 밀도의 상승 및 열팽창 계수의 증대가 발생한다. BaO 함유량은, 바람직하게는 0 내지 10mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 5mol％ 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 3mol％, 한층 바람직하게는 0 내지 2mol％, 한층 더 바람직하게는 0 내지 1mol％의 범위이다. 또한, BaO는, 환경 부하의 문제로부터는, 실질적으로 함유시키지 않는 것이 바람직하다.

Li₂O 및 Na₂O는, 용해성을 향상시키는 성분이지만, 글래스 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시키거나, 글래스의 열팽창 계수를 크게 할 우려가 있는 성분이다. Li₂O 및 Na₂O의 함유량은, 바람직하게는 0 내지 0.5mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1mol％, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.01mol％, 한층 바람직하게는 모두 실질적으로 함유시키지 않는다.　

K₂O는, 글래스의 염기성도를 높여, 청징성을 촉진시키는 성분이다. 또한, 비저항 저하 및 용해 온도를 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. 필수는 아니지만, 함유시키면, 청징성은 향상하고, 용해성도 향상한다. K₂O 함유량이 지나치게 많으면, 글래스 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 열팽창 계수도 증대되는 경향이 있다. K₂O 함유량은, 바람직하게는 0 내지 0.8mol％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5mol％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3mol％의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 글래스 기판은 청징제를 포함할 수 있다. 청징제로는, SnO₂가 적합하다. SnO₂의 함유량은, 지나치게 적으면, 거품 품질이 악화된다. SnO₂의 함유량이 지나치게 많아지면, 실투가 발생하기 쉬워진다. SnO₂의 함유량은, 0.01 내지 0.2mol％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.15mol％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.12mol％의 범위이다.

Fe₂O₃은, 청징제로서의 작용을 갖는 것 이외에, 글래스의 비저항을 저하시키는 성분이다. 고온 영역에 있어서의 점성이 높아, 난해한 글래스에 있어서는, 글래스의 비저항을 저하시키기 위하여 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, Fe₂O₃ 함유량이 지나치게 많아지면, 글래스가 착색되고, 투과율이 저하한다. 그 때문에 Fe₂O₃ 함유량은, 0 내지 0.1mol％의 범위이고, 바람직하게는 0 내지 0.05mol％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.05mol％, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05mol％, 한층 바람직하게는 0.005 내지 0.02mol％의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 글래스 기판은, 환경 부하의 문제로부터, As₂O₃은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 글래스 기판은, 환경 부하의 문제로부터, Sb₂O₃은, 바람직하게는 0 내지 0.5mol％, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1mol％, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 상기 글래스 원료에 이들 성분의 원료가 되는 물질을 사용하지 않는 것을 의미하고, 다른 성분의 글래스 원료에 불순물로서 포함되는 성분, 제조 장치로부터 글래스로 용출되는 성분의 혼입을 배제하는 것은 아니다.

SiO₂의 함유량에서 Al₂O₃의 함유량의 1/2을 뺀 차(SiO₂-Al₂O₃/2)는, 값이 지나치게 작으면, 에칭 레이트는 향상하지만, 내실투성이 저하할 우려가 있다. 값이 지나치게 높으면, 에칭 레이트가 저하할 우려가 있다. 이러한 관점에서, (SiO₂-Al₂O₃/2)은, 66mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 66mol％, 더욱 바람직하게는 56 내지 64mol％, 한층 바람직하게는 57 내지 63mol％, 한층 더 바람직하게 58 내지 62mol％이다.

SiO₂와 Al₂O₃의 합량인 SiO₂+Al₂O₃은 지나치게 적으면, 왜곡점이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 많으면, 내실투성이 악화되는 경향이 있다. 그 때문에 SiO₂+Al₂O₃은, 75mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 76 내지 88mol％, 더욱 바람직하게는 77 내지 85mol％, 한층 바람직하게는 78 내지 82mol％이다.

B₂O₃과 P₂O₅의 합량인 B₂O₃+P₂O₅는 지나치게 적으면, 용해성이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 많으면, B₂O₃+P₂O₅의 휘발에 의해 글래스의 불균질이 현저해져, 맥리가 발생하기 쉬워진다. 또한, 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에 B₂O₃+P₂O₅는, 바람직하게는 0.1 내지 15mol％, 보다 바람직하게는 3 내지 15mol％, 더욱 바람직하게는 3 내지 9.5mol％, 한층 바람직하게는 4 내지 9mol％, 한층 더 바람직하게는 5 내지 9mol％, 한층 더 바람직하게는 6 내지 8mol％이다. 또한, 실투를 충분히 방지한다는 관점에서는, B₂O₃+P₂O₅는, 0.1 내지 15mol％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15mol％, 더욱 바람직하게는 5 내지 13mol％, 한층 바람직하게는 5 내지 12mol％, 한층 더 바람직하게는 6 내지 10mol％ 미만의 범위이다.

B₂O₃에 대한 CaO의 몰비 CaO/B₂O₃은 왜곡점의 저하를 방지하면서, 용해성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 초과, 한층 바람직하게는 1.2 초과 내지 5의 범위, 한층 더 바람직하게는 1.2 초과 내지 3의 범위, 한층 더 바람직하게는 1.3 내지 2.5의 범위, 가장 바람직하게는 1.3 내지 2의 범위이다. 또한, 용해성을 충분히 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 초과 내지 2.5, 한층 바람직하게는 1.2 초과 내지 2, 한층 더 바람직하게는 1.2 초과 내지 1.5의 범위이다.

몰비 CaO/RO는 용해성과 내실투성의 지표가 된다. CaO/RO는 바람직하게는 0.5 내지 1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.85 초과 내지 1, 한층 바람직하게는 0.88 내지 1, 한층 더 바람직하게는 0.90 내지 1의 범위, 한층 더 바람직하게는 0.92 내지 1, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1이다. 이들 범위로 함으로써, 내실투성과 용해성을 양립할 수 있다. 또한, 저밀도화를 도모할 수 있다.

RO와 ZnO와 B₂O₃의 합량인 RO+ZnO+B₂O₃은, 지나치게 적으면, 용해성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면, 왜곡점이 저하하는 경향이 있다. 따라서 RO+ZnO+B₂O₃은, 바람직하게는 7 내지 30％가, 보다 바람직하게는 7 내지 25mol％ 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 23mol％, 더욱 바람직하게는 12 내지 22mol％, 한층 바람직하게는 14 내지 21mol％, 한층 더 바람직하게는 16 내지 21mol％의 범위이다. 또한, 용해성을 충분히 향상시킨다는 관점에서는, 바람직하게는 7 내지 30％가, 보다 바람직하게는 12 내지 27％, 보다 바람직하게는 14 내지 25mol％, 더욱 바람직하게는 17 내지 23mol％의 범위이다.

SiO₂와 Al₂O₃의 합량 (SiO₂+Al₂O₃)에 대한 RO의 몰비 RO/(SiO₂+Al₂O₃)은, 왜곡점과 용해성의 지표가 된다. 고왜곡점과 용해성을 양립하고, 글래스의 고왜곡점과 비저항의 저감도 양립한다는 관점에서, 바람직하게는 0.07 내지 0.2의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.18, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.18, 한층 바람직하게는 0.13 내지 0.16의 범위이다.

Li₂O, Na₂O 및 K₂O의 합량인 R₂O는, 글래스의 염기성도를 높이고, 청징제의 산화를 용이하게 하여, 청징성을 발휘시키는 성분이다. 또한, 비저항 및 용해 온도를 저하시켜, 용해성을 향상시키는 성분이다. R₂O는, 필수는 아니지만, 함유시키면 거품 품질 및 용해성이 향상한다. 그러나, R₂O 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 증대되는 경향이 있다. R₂O는 바람직하게는 0 내지 0.8mol％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5mol％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3mol％이다.

K₂O는, Li₂O나 Na₂O와 비교하여, 분자량이 크기 때문에, 글래스 기판으로부터 용출되기 어렵다. 그 때문에, R₂O를 함유시키는 경우에는, K₂O를 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, K₂O　mol％ 함유량 >　Li₂O　mol％ 함유량 및/또는 K₂O　mol％ 함유량 >　Na₂O　mol％ 함유량인 것이 바람직하다. Li₂O 및 Na₂O의 비율이 크면, 글래스 기판으로부터 용출되어 TFT 특성을 열화시킬 우려가 강해진다. 몰비 K₂O/R₂O는, 바람직하게는 0.3 내지 1, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1, 한층 바람직하게는 0.9 내지 1의 범위이다.

MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량인 RO는, 용해성을 향상시키는 성분이다. RO 함유량이 지나치게 적으면, 용해성이 악화된다. RO 함유량이 지나치게 많으면, 왜곡점의 저하, 밀도의 상승 및 영률의 저하가 발생하는 경향이 있다. 또한, RO 함유량이 지나치게 많으면, 열팽창 계수가 증대하는 경향도 있다. 이러한 관점에서, RO는, 바람직하게는 3 내지 25mol％의 범위이고, 바람직하게는 4 내지 16mol％, 보다 바람직하게는 4 내지 15mol％, 더욱 바람직하게는 5 내지 14mol％ 미만의 범위, 한층 바람직하게는 6 내지 14mol％의 범위이고, 한층 더 바람직하게는 8 내지 13mol％의 범위, 한층 더 바람직하게는 9 내지 12mol％의 범위이다.

본 발명의 글래스 기판은 실투 온도가, 바람직하게는 1270℃ 이하, 보다 바람직하게는 1260℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1250℃ 이하, 한층 바람직하게는 1200℃ 이하이다. 실투 온도가 1270℃ 이하이면, 다운드로우법으로 글래스판의 성형이 하기 쉬워진다. 실투 온도가 지나치게 높으면, 실투가 발생하기 쉬워, 다운드로우법에 적용할 수 없게 된다.

본 발명의 글래스 기판은 평균 열팽창 계수(100-300℃)가, 바람직하게는 55×10^-7℃^-1 미만, 보다 바람직하게는 28 내지 40×10^-7℃^-1 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 39×10^-7℃^-1 미만, 한층 바람직하게는 32 내지 38×10^-7℃^-1 미만, 한층 더 바람직하게는 34 내지 38×10^-7℃^-1 미만의 범위이다. 또한, 열수축률을 보다 작게 한다는 관점에서는, 바람직하게는 37×10^-7℃^-1 미만, 보다 바람직하게는 28 내지 36×10^-7℃^-1 미만, 더욱 바람직하게는 30 내지 36×10^-7℃^-1 미만, 한층 바람직하게는 31 내지 35×10^-7℃^-1, 한층 더 바람직하게는 32 내지 35×10^-7℃^-1 미만의 범위이다. 열팽창 계수가 크면, 열수축률이 증대하는 경향이 있다. 한편, 열팽창 계수가 작으면, 글래스 기판 상에 형성되는 금속, 유기계 접착제 등의 주변 재료와 열팽창 계수와의 정합을 취하기 어려워져, 주변 부재가 박리되어 버리는 경우가 있다. 열팽창 계수를 상기 범위로 함으로써, 열팽창 차로부터 발생하는 열응력을 저감할 수 있다.

본 발명의 글래스 기판은 열수축률이, 바람직하게는 75ppm 이하, 보다 바람직하게는 60ppm 이하, 더욱 바람직하게는 55ppm 이하, 한층 바람직하게는 50ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 48ppm 이하, 한층 더 바람직하게는 45ppm 미만, 한층 더 바람직하게는 43ppm 이하이다. 열수축률(양)이 지나치게 커지면, 화소의 큰 피치 어긋남을 일으켜, 고정세한 디스플레이를 실현할 수 없게 된다. 열수축률(양)을 소정 범위로 제어하기 위해서는, 글래스 기판의 왜곡점을 675℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열수축률을 0ppm으로 하고자 한다면, 냉각 공정(예를 들어, 제2 냉각 공정)의 냉각 속도를 매우 저감하는 것이나, 후술하는 냉각 공정과는 별도로 열수축 저감 처리 공정을 설치할 필요가 있다. 구체적으로는, 후술하는 절단 공정 후에 열수축 저감 처리 공정을 설치함으로써, 열수축률을 저감할 수 있다(오프라인 어닐). 그러나, 냉각 속도를 매우 저감하는 것이나 냉각 공정과는 별도로 열수축 저감 처리 공정을 설치하면, 생산성이 저하하고, 비용이 앙등해 버린다. 생산성 및 비용을 감안하면, 열수축률이, 바람직하게는 5 내지 75ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 60ppm, 더욱 바람직하게는 8 내지 55ppm, 한층 바람직하게는 8 내지 50ppm, 한층 더 바람직하게는 10 내지 48ppm, 한층 더 바람직하게는 10 내지 45ppm 미만, 한층 더 바람직하게는 15 내지 43ppm이다.

또한, 열수축률은, 승강온 속도가 10℃/min, 550℃에서 1시간 보유 지지의 열처리가 2회 실시된 후의 하기 식으로 나타낸다. 보다 상세하게는, 상온으로부터 10℃/min으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유 지지하고, 그 후, 10℃／분으로 상온까지 강온시키고, 다시 10℃／분으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유 지지하고, 10℃／분으로 상온까지 강온시킨다.

열수축률(ppm)={열처리 전후의 글래스의 수축량/ 열처리 전의 글래스의 길이}×10⁶

본 발명의 글래스 기판은 밀도가, 바람직하게는 2.6g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 2.45g/㎤ 이하, 한층 바람직하게는 2.42g/㎤ 이하이다. 밀도가 지나치게 높아지면, 글래스 기판의 경량화가 곤란해져, 디스플레이의 경량화도 도모되지 않게 된다.

글래스의 Tg가 낮아지면, 디스플레이 제조시의 열처리 공정에 있어서 열수축이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 본 발명의 글래스 기판은 Tg가, 바람직하게는 720℃ 이상, 보다 바람직하게는 730℃ 이상, 더욱 바람직하게는 740℃ 이상, 한층 바람직하게는 750℃ 이상이다. 글래스 기판의 Tg를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 발명의 글래스 기판의 조성 범위에 있어서, Tg를 높이는, 예를 들어, SiO₂ 및 Al₂O₃ 등의 성분을 많게 하는 것이 적당하다.

본 발명의 글래스 융액은 점도(100dP·s)를 나타내는 온도(용융 온도)가, 바람직하게는 1750℃ 이하, 보다 바람직하게는 1600 내지 1750℃의 범위, 더욱 바람직하게는 1620 내지 1730℃, 한층 바람직하게는 1650 내지 1720℃의 범위이다. 용융 온도가 낮은 글래스는, 왜곡점이 낮아지기 쉽다. 왜곡점을 높게 하기 위해서는, 용융 온도도 어느 정도 높게 할 필요가 있다. 단, 용해 온도가 높으면, 용해조에 대한 부하가 커진다. 또한, 에너지를 대량으로 사용하기 때문에, 비용도 비싸진다. 글래스의 용융를 상기 범위로 하기 위해서는, 본 발명의 글래스 기판의 조성 범위에 있어서, 점도를 저하시키는, 예를 들어, B₂O₃, RO 등의 성분을 함유하는 것이 적당하다.

본 발명의 용융 글래스는 비저항(1550℃에 있어서의)이, 바람직하게는 50 내지 300Ω·cm, 보다 바람직하게는 50 내지 250Ω·cm, 더욱 바람직하게는 50 내지 200Ω·cm, 한층 바람직하게는 100 내지 200Ω·cm의 범위이다. 비저항이 지나치게 작아지면, 용해에 필요한 전류값이 과대해져, 설비 상의 제약이 생길 우려가 있다. 용융 글래스의 비저항이 지나치게 커지면, 글래스가 아니라, 용해조를 형성하는 내열 벽돌에 전류가 흘러버려, 용해조가 용손(熔損)되어 버릴 우려도 있다. 용융 글래스의 비저항은, 주로, RO와, K₂O, Fe₂O₃ 함유량을 컨트롤함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.

본 발명의 글래스는 액상 점도가, 바람직하게는 30,000dPa·s 이상, 보다 바람직하게는 40,000dPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 50,000dPa·s 이상의 범위이다. 이들의 범위 내에 있음으로써, 성형시에 실투 결정이 발생하기 어려워지기 때문에, 오버플로우 다운드로우법으로 글래스 기판을 성형하기 쉬워진다.

본 발명의 글래스 기판은 영률이, 바람직하게는 70GPa 이상, 보다 바람직하게는 73GPa 이상, 더욱 바람직하게는 74GPa 이상, 한층 바람직하게는 75GPa 이상이다. 영률(GPa)이 작으면, 글래스 자중에 의한 글래스의 휨에 의해, 글래스가 파손되기 쉬워진다. 글래스 기판의 영률(GPa)은, 본 발명의 글래스 기판의 조성 범위에 있어서, 영률(GPa)을 변동시키는 경향이 강한, 예를 들어, Al₂O₃ 등의 함유량을 많게 함으로써, 크게 할 수 있다.

본 발명의 글래스 기판은 비탄성률(영률/밀도)이, 바람직하게는 28 이상, 보다 바람직하게는 29 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상, 한층 바람직하게는 31 이상이다. 비탄성률이 작으면, 글래스 자중에 의한 글래스의 휨에 의해, 글래스가 파손되기 쉬워진다.

(2) 성형 공정

성형 공정 (2)에 있어서는, 가열 용해시켜, 청징한 용해 글래스로부터 오버플로우 다운드로우법에 의해 글래스 리본을 성형한다. 오버플로우 다운드로우법은, 방법 자체는 공지된 방법이다. 오버플로우 다운드로우법은, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2009-298665호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2010-215428호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2011-168494호 공보 등의 공보를 참조할 수 있고, 그것들의 전체 기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다. 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 장치의 설명도를 도 1 및 2에 도시한다.

도 1 및 도 2에, 오버플로우 다운드로우법에서 사용하는 성형 장치(40)의 개략 구성을 도시한다. 도 1은, 성형 장치(40)의 단면도이다. 도 2는, 성형 장치(40)의 측면도이다.

성형 장치(40)는, 글래스 리본(GR)이 통과하는 통로와, 통로를 둘러싸는 공간을 갖는다. 통로를 둘러싸는 공간은, 오버플로우 챔버(20), 포밍 챔버(30) 및 냉각 챔버(80)로 구성되어 있다.

성형 장치(40)는, 주로, 성형체(41)와, 구획 부재(50)와, 냉각 롤러(51)와, 온도 조정 유닛(60)과, 내림 롤러(81a 내지 81d)와, 히터(82a 내지 82h)와, 절단 장치(90)로 구성되어 있다. 또한, 성형 장치(40)는, 제어 장치(91)를 구비한다(도시하지 않음). 오버플로우 챔버(20)는, 청징 장치(도시하지 않음)로부터 보내지는 용융 글래스를 글래스 리본(GR)으로 성형하는 공간이다. 오버플로우 다운드로우법을 채용함으로써, 성형 후의 글래스 기판 표면의 연마 공정이 불필요하게 된다.

(3) 냉각 공정

냉각 공정 (3)에 있어서는, 성형 공정에서 성형된 글래스 리본을 하기의 조건 (A)로 냉각한다.

형성된 글래스 리본은, 하방으로 연신하면서 냉각된다. 글래스 리본의 연신 및 냉각에 대한 일반적인 방법이나 조건은 이미 알려져 있다. 본 발명의 방법에서는, 오버플로우 성형 장치에 있어서 형성된 글래스 리본을 그대로 냉각하는 온라인 어닐링을 하고, 또한, 절단하여, 글래스판을 제조한다.

포밍 챔버(30)는, 오버플로우 챔버(20)의 하방에 배치되어, 글래스 리본(GR)의 두께 및 휨량을 조정하기 위한 공간이다. 포밍 챔버(30)에서는, 후술하는 제1 냉각 공정 S41의 일부가 실행된다. 구체적으로, 포밍 챔버(30)에서는, 글래스 리본(GR)의 상류 영역이 냉각된다. 글래스 리본(GR)의 상류 영역이란, 글래스 리본(GR)의 중심부(C)의 온도가 서랭점보다 위인 글래스 리본(GR)의 영역이다. 글래스 리본(GR)의 중심부(C)는, 글래스 리본(GR)의 폭 방향 중심이다. 상류 영역에는, 글래스 리본(GR)의 중심부(C)의 온도가 서랭점 근방이 될 때까지의 온도 영역이 포함된다. 글래스 리본(GR)은, 포밍 챔버(30) 내를 통과한 후, 후술하는 냉각 챔버(80) 내를 통과한다.

도 1 및 2에 도시되는 냉각 챔버(80)는, 오버플로우 챔버(20) 및 포밍 챔버(30)의 하방에 배치되어, 글래스 리본(GR)의 변형량을 조정하기 위한 공간이다. 오버플로우 챔버(20)에서는, 후술하는 제1 냉각 공정 S41의 일부, 제2 냉각 공정 S42 및 제3 냉각 공정 S43이 실행된다. 구체적으로, 냉각 챔버(80)에서는, 포밍 챔버(30) 내를 통과한 글래스 리본(GR)이, 서랭점, 왜곡점을 거쳐, 실온 근방의 온도까지 냉각된다. 또한, 냉각 챔버(80)의 내부는, 단열 부재(80b)에 의해, 복수의 공간으로 구분되어 있다.

글래스 리본의 냉각 공정은, 오버플로우 성형 장치에 있어서 형성된 약 1,100℃ 내지 1,250℃의 글래스 리본을 서랭점 초과까지 냉각하는 제1 냉각 공정, 서랭점부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지 냉각하는 제2 냉각 공정 및 (왜곡점-50℃) 미만의 온도부터 (왜곡점-200℃) 근방의 온도까지 냉각하는 제3 냉각 공정으로 이루어진다. 또한 본 발명에 있어서는, 제2 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도를 0.5 내지 5.5℃/초 미만으로 한다(조건 A). 제2 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도를 상기의 범위로 함으로써, 생산성을 저해하지 않고 열수축률을 저감한 글래스 기판을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 글래스 리본의 냉각 속도는, 특기하지 않는 한, 글래스 리본의 중심부의 평균 냉각 속도를 의미한다. 보다 상세하게는, 일본 특허 출원 제2012-525566호 등을 참조할 수 있고, 그것들의 전체 기재는, 여기에 특별히 개시로서 원용된다. 또한, 본 명세서에 있어서, (왜곡점-50℃)는, 왜곡점보다 50℃ 낮은 온도를 의미하고, (왜곡점-200℃) 왜곡점보다 200℃ 낮은 온도를 의미한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 성형된 글래스 리본의 냉각 공정은, 상기 조건 (A)을 만족하는 것에 더하여, 하기의 조건 (B) 및 (C)로 글래스 리본을 냉각하는 것이 바람직하다.

(B) 성형 공정 (2)에서 성형된 글래스 리본의 온도가 서랭점이 될 때까지의 평균 냉각 속도 : 5.5℃/초 이상,

(C) 상기 (B)에 있어서의 글래스 리본의 온도가 서랭점이 될 때까지 평균 냉각 속도는, 상기 글래스 리본의 온도가 상기 (왜곡점-50℃) 미만부터 (왜곡점-200℃)가 될 때까지의 평균 냉각 속도보다도 빠르다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 성형된 글래스 리본의 냉각 공정은, 상기 조건 (A) 또는 (A) 내지 (C)를 만족하는 것에 더하여, 조건 (D)를 만족할 수도 있다. (D) 상기 글래스 리본의 온도가 상기 (왜곡점-50℃) 미만부터 상기 (왜곡점-200℃)가 될 때까지의 평균 냉각 속도는, 상기 글래스 리본의 온도가 서랭점부터 (왜곡점-50℃)가 될 때까지 평균 냉각 속도보다도 빠르다.

조건 (B)는, 글래스 리본의 온도가 서랭점이 될 때까지의 제1 냉각 공정에 있어서의 냉각 조건으로서, 성형 공정에서 성형된 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도 : 5.5℃/초 이상으로 한다. 제1 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 5.5℃/초 내지 50.0℃/초이고, 보다 바람직하게는 8.0℃/초 내지 16.5℃/초이다. 제1 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도가 5.5℃/초 미만에서는, 생산성이 저하되어 버린다. 한편, 제1 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도가 50.0℃/초 초과가 되면, 평면 변형이나 휨을 억제하기 위하여 행하는 글래스 리본의 폭 방향의 온도 제어를 하기 어려워진다. 또한, 제1 냉각 공정 S41에 있어서의 제1 이어부 냉각 속도는, 바람직하게는 5.5℃/초 내지 52.0℃/초이고, 보다 바람직하게는 8.3℃/초 내지 17.5℃/초이다. 또한, 제1 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도는, 제2 냉각 공정 및 제3 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도보다도 빠른 것이 바람직하다. 조건 (C)는, 글래스 리본의 온도가 서랭점이 될 때까지의 제1 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도는, 글래스 리본의 온도가 상기 (왜곡점-50℃) 미만부터 (왜곡점-200℃)가 될 때까지의 제3 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도보다도 빠른 것이다. 이렇게 함으로써, 글래스 리본의 폭 방향의 온도 제어의 정밀도를 높일 수 있다.

조건 (A)는, 제2 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본의 냉각 조건으로서, 서랭점부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도가 0.5 내지 5.5℃/초 미만이고, 바람직하게는 1.0℃/초 내지 5.5℃/초이고, 보다 바람직하게는 1.5℃/초 내지 5.0℃/초이다. 제2 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도가, 0.5℃/초 미만에서는, 제조 설비가 거대화되어, 생산성이 저하되어 버린다. 한편, 5.5℃/초 이상에서는, 열수축률을 충분히 작게 할 수 없다. 또한, 제2 냉각 공정에 있어서의 이어부 냉각 속도는, 바람직하게는 0.3℃/초 내지 5.3℃/초이고, 보다 바람직하게는 0.8℃/초 내지 2.8℃/초이다. 또한, 제2 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도는, 제1 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도보다도 느린 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 제3 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 냉각 속도는, 특별히 제한은 없지만, 1.5℃/초 내지 7.0℃/초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0℃/초 내지 5.5℃/초이다. 제3 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 냉각 속도가 1.5℃/초 미만에서는 생산성이 저하되어 버린다. 한편, 7.0℃/초 이상에서는, 글래스가 급냉됨으로써, 글래스 리본이 균열될 우려가 있다. 또한, 제3 냉각 공정 S43에 있어서의 이어부 냉각 속도는, 바람직하게는 1.3℃/초 내지 6.8℃/초이고, 보다 바람직하게는 1.5℃/초 내지 5.0℃/초이다.

또한, 제3 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도는, 제2 냉각 공정에 있어서의 글래스 리본 중심부의 평균 냉각 속도보다도 빠를 수 있다. 조건 (D)는, 글래스 리본의 온도가 상기 (왜곡점-50℃) 미만부터 상기 (왜곡점-200℃)가 될 때까지의 제3 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도는, 상기 글래스 리본의 온도가 서랭점부터 (왜곡점-50℃)가 될 때까지 제2 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도보다도 빠른 것이다. 이렇게 함으로써, 글래스 리본의 폭 방향의 온도 제어의 정밀도를 보다 높일 수 있는 경우가 있다. 단, 글래스 리본의 온도가 상기 (왜곡점-50℃) 미만부터 상기 (왜곡점-200℃)가 될 때까지의 제3 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도는, 상기 글래스 리본의 온도가 서랭점부터 (왜곡점-50℃)가 될 때까지 제2 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도보다도 느려도, 상기 조건 (A) 내지 (C)를 만족하면, 원하는 정밀도로 글래스 리본의 폭 방향의 온도 제어를 행할 수 있다. 조건 (D)를 만족함으로써, 이 정밀도가 보다 높아진다.

즉, 상기의 형태에서는, 글래스 리본(GR)의 냉각 공정 S4에 포함되는 3개의 냉각 공정 S41 내지 S43에 있어서, 적어도 냉각 공정 S41 및 S42에서는 상이한 냉각 속도로 시트 글래스(SG)를 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각 공정 S42 및 S43의 냉각 속도는, 어느 쪽이 빨라도 된다. 구체적으로는, 3개의 냉각 공정 S41 내지 S43 중, 제1 냉각 공정 S41의 냉각 속도가 가장 빠르고, 제2 냉각 공정 S42의 냉각 속도 및 제3 냉각 공정 S43의 냉각 속도는, 어느 쪽이 빨라도, 혹은 같은 속도여도, 높은 생산성을 유지하면서 글래스 리본의 온도 제어, 특히 폭 방향의 온도 제어의 정밀도를 높일 수 있다.

이하, 도 3 및 도 4를 참조하여, 각 냉각 공정 S41 내지 S43에 있어서의 글래스 리본(GR)의 온도 관리에 대하여 상세하게 설명한다. 도 3은, 글래스 리본(GR)의 소정의 높이 위치에 있어서의 온도 프로파일을 도시한다. 도 4는, 조건 (D)를 만족하는 제1 실시예에서 제조한 글래스 리본(GR)(0.7mm)의 냉각 속도를 도시한다.

(3-1) 제1 냉각 공정

제1 냉각 공정 S41은, 성형체(41)의 직하에서 합류한 용융 글래스를, 서랭점 근방의 온도까지 냉각하는 공정이다. 구체적으로, 제1 냉각 공정에서는, 약 1,100℃ 내지 1,250℃의 글래스 리본(GR)을 서랭점 근방의 온도까지 냉각한다(도 4 참조). 여기서, 서랭점은, 점도가 10¹³dPa·s가 될 때의 온도이다.

제1 냉각 공정 S41에서는, 제1 온도 프로파일(TP1) 내지 제4 온도 프로파일(TP4)에 기초하여, 글래스 리본(GR)의 온도 관리가 행해진다. 제1 냉각 공정은, 글래스 리본(GR)의 폭 방향의 단부의 온도가, 단부에 끼워진 중앙 영역(CA)의 온도보다 낮고, 또한, 중앙 영역(CA)의 온도가 균일해지도록 하는 제1 온도 제어 공정과, 제1 온도 제어 공정이 행해진 후, 글래스 리본(GR)의 폭 방향의 온도가 중앙부에서 단부를 향하여 낮아지도록 하는 제2 온도 제어 공정을 포함하고 있다. 여기서, 중앙 영역(CA)의 온도가 균일하다는 것은, 중앙 영역(CA)의 온도가, 소정의 온도 영역에 포함되는 것을 말한다. 소정의 온도 영역이란, 기준 온도±20℃의 범위이다. 기준 온도는, 중앙 영역(CA)의 폭 방향의 평균 온도이다. 글래스 리본(GR)의 폭 방향의 온도가 중앙부에서 단부를 향하여 낮아지도록 한다는 것은, 중심부(C)의 온도와 이어부(R, L)의 온도에는 구배(온도 구배)가 형성되어 있는 것을 말한다. 또한, 여기서, 온도 구배란, 글래스 리본(GR)의 폭(W)(예를 들어, 1650mm, 도 3을 참조)을 2로 나눈 값으로, 중심부(C)의 온도에서 이어부(R, L)의 온도를 뺀 값을 나눈 것((중심부(C)의 온도-이어부(R, L)의 온도)/(시트 글래스의 폭(W)/2))이다.

도 3에 도시하는 제1 온도 프로파일(TP1)은, 포밍 챔버(30) 내의 냉각 롤러(51) 및 온도 조정 유닛(60)을 제어함으로써 실현된다. 구체적으로는, 냉각 롤러(51)에 의해 글래스 리본(GR)의 이어부(R, L)가 냉각된다. 글래스 리본(GR)의 이어부(R, L)의 온도는, 중앙 영역(CA)의 온도보다도 소정 온도(예를 들어, 200℃ 내지 250℃) 낮은 온도로 냉각한다. 제1 온도 프로파일(TP1)은, 이어부를 급냉함으로써, 글래스 리본(GR)이 폭 방향으로 줄어드는 것을 억제하여, 글래스 리본(GR)의 판 두께를 균일하게 한다.

제2 온도 프로파일(TP2) 및 제3 온도 프로파일(TP3)은, 포밍 챔버(30) 내의 온도 조정 유닛(60)을 제어함으로써 실현된다. 구체적으로는, 냉각 유닛(64, 65)에 의해 글래스 리본(GR)의 이어부(R, L)가 냉각되고, 냉각 유닛(62, 63)에 의해 시트 글래스의 중앙 영역(CA)이 냉각된다. 이러한 냉각을 행함으로써, 글래스 리본(GR)의 중심부에서는 항상 텐션을 걸 수 있어, 글래스 리본(GR)의 휨을 억제할 수 있다.

또한, 제4 온도 프로파일(TP4)은, 냉각 챔버(80) 내의 히터(82a)를 제어함으로써 실현된다. 제4 온도 프로파일(TP4)에 있어서의 온도 구배(TG4)를, 상류의 제3 온도 프로파일(TP3)에 있어서의 온도 구배(TG3)보다도 작게 함으로써, 글래스 리본(GR)의 중심부에서는 항상 텐션을 걸 수 있어, 글래스 리본(GR)의 휨을 억제할 수 있다.

(3-2) 제2 냉각 공정

제2 냉각 공정 S42는, 서랭점 근방의 온도가 된 글래스 리본(GR)을, 왜곡점-50℃의 근방까지 냉각하는 공정이다(도 4 참조). 여기서, 왜곡점은, 글래스의 점도가 10^14.5dPa·s가 되는 온도이다. 제2 냉각 공정 S42에서는, 제5 온도 프로파일(TP5) 및 제6 온도 프로파일(TP6)에 기초하여, 글래스 리본(GR)의 온도 관리가 행해진다. 제2 냉각 공정은, 글래스 왜곡점의 근방에 가까이 감에 따라, 상기 시트 글래스의 폭 방향의 단부와 중앙부의 온도 구배가 저감되도록 하는 제3 온도 제어 공정을 포함한다.

제5 온도 프로파일(TP5)은, 냉각 챔버(80) 내의 히터(82b)를 제어함으로써 실현된다. 제5 온도 프로파일(TP5)에 있어서의 온도 구배(TG5)를, 상류의 제4 온도 프로파일(TP4)에 있어서의 온도 구배(TG4)보다도 작게 함으로써, 글래스 리본(GR)의 중심부에서는 항상 텐션을 걸 수 있어, 글래스 리본(GR)의 휨을 억제할 수 있다.

제6 온도 프로파일(TP6)은, 글래스 리본(GR)의 폭 방향의 온도(폭 방향의 이어부(R, L)부터 중심부(C)에 걸친 온도)가 균일하다. 바꾸어 말하면, 제6 온도 프로파일(TP6)은, 글래스 리본(GR)의 폭 방향에 있어서, 이어부(R, L) 주변의 온도와 중심부(C) 주변의 온도의 온도 구배가 가장 작고, 이어부(R, L) 주변의 온도와 중심부(C) 주변의 온도가, 동일한 정도가 되는 온도 프로파일이다.

여기서, 균일이란, 이어부(R, L) 주변의 온도와 중심부(C) 주변의 온도가 소정의 온도 영역에 포함되는 것을 말한다. 소정의 온도 영역이란, 기준 온도±5℃의 범위이다. 기준 온도는, 글래스 리본(GR)의 폭 방향의 평균 온도이다.

또한, 제6 온도 프로파일(TP6)은, 냉각 챔버(80) 내의 히터(82c)를 제어함으로써 실현된다. 또한, 제6 온도 프로파일(TP6)은, 왜곡점 근방에서 실현되는 것으로 한다. 여기서, 왜곡점 근방이란, 왜곡점을 포함하는 소정의 온도 영역을 의미한다. 소정의 온도 영역이란, 「(서랭점+왜곡점)/2」부터 「왜곡점-50℃」까지의 영역이다. 제6 온도 프로파일(TP6)은, 왜곡점 근방의 적어도 1점(흐름 방향에 있어서의 1개소)에 있어서 실현된다.

(3-3) 제3 냉각 공정

제3 냉각 공정 S43은, 왜곡점-50℃ 근방의 온도가 된 글래스 리본(GR)을, 왜곡점-200℃ 근방의 온도까지 냉각하는 공정이다(도 4 참조).

제3 냉각 공정 S43에서는, 제7 온도 프로파일(TP7) 내지 제10 온도 프로파일(TP10)에 기초하여, 글래스 리본(GR)의 온도 관리가 행해진다. 상기 시트 글래스의 폭 방향의 온도가, 상기 시트 글래스의 폭 방향의 단부에서 중앙부를 향하여 낮아지도록 하는 제4 온도 제어 공정을 포함한다. 바꾸어 말하면, 제3 냉각 공정 S43에서는, 상기 중앙부의 온도가 글래스 왜곡점 근방 미만인 영역에 있어서, 상기 글래스 리본의 상기 양단부(이어부)에서 상기 중앙부를 향하여 낮아지도록 상기 글래스 리본의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

또한, 제7 온도 프로파일(TP7) 내지 제10 온도 프로파일(TP10)은, 냉각 챔버(80) 내의 히터(82d 내지 82g)를 제어함으로써 실현된다. 구체적으로는, 히터(82d)에 의해 제7 온도 프로파일(TP7)이 실현되고, 히터(82e)에 의해 제8 온도 프로파일(TP8)이 실현되고, 히터(82f)에 의해 제9 온도 프로파일(TP9)이 실현되고, 히터(82g)에 의해 제10 온도 프로파일(TP10)이 실현된다. 중앙 영역(CA)의 중심부(C)의 온도가 가장 낮고, 이어부(R, L)의 온도가 가장 높고, 또한 제7 온도 프로파일(TP7) 내지 제10 온도 프로파일(TP10)에 있어서의 온도 구배(TG7 내지 10)를, 글래스 리본(GR)의 흐름 방향을 따라 서서히 크게 함으로써, 글래스 리본(GR)의 중심부에서는 항상 텐션을 걸 수 있어, 글래스 리본(GR)의 휨을 억제할 수 있다.

또한, 상기 제1 내지 제3 냉각 공정에서는, 상기 글래스 리본의 폭 방향의 중앙부에 있어서, 글래스 리본의 반송 방향으로 장력이 작용하도록, 적어도, 상기 글래스 리본의 폭 방향의 중앙부의 온도가 글래스 서랭점에 150℃를 더한 온도(서랭점+150℃)로부터 글래스 왜곡점에서 200℃ 뺀 온도(왜곡점-200℃)가 되는 온도 영역에 있어서, 상기 글래스 리본의 폭 방향의 중앙부의 냉각 속도가 상기 폭 방향의 양단부의 냉각 속도보다도 빨라지도록 온도 제어할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제1 내지 제3 냉각 공정에서는, (1) 상기 글래스 리본의 폭 방향의 중앙부의 온도가 글래스 연화점 이상인 영역에 있어서, 상기 글래스 리본의 폭 방향의 양단부가 상기 양단부에 끼워진 중앙부의 온도보다 낮고, 또한, 상기 중앙부의 온도가 균일해지도록 상기 글래스 리본의 온도를 제어하는 것, (2) 상기 글래스 리본의 폭 방향의 중앙부에 있어서, 글래스 리본 반송 방향의 장력이 작용하도록 상기 글래스 리본의 상기 중앙부의 온도가 글래스 연화점 미만 글래스 왜곡점 이상인 영역에 있어서, 상기 글래스 리본의 폭 방향의 온도 분포가 상기 중앙부에서 상기 양단부를 향하여 낮아지도록 상기 글래스 리본의 온도를 제어하는 것, 및 (3) 상기 글래스 리본의 상기 중앙부의 온도가 글래스 왜곡점이 되는 온도 영역에 있어서, 상기 글래스 리본의 폭 방향의 상기 양단부와 상기 중앙부의 온도 구배가 없어지도록 상기 글래스 리본의 온도를 제어하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 의도는 아니다.

실시예 1

(시료 글래스의 제작)

표 1에 나타내는 글래스 조성이 되도록, 통상의 글래스 원료인 실리카, 알루미나, 산화붕소, 탄산칼륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 산화 제2주석 및 삼산화2철을 사용하여, 글래스 원료 뱃치(이하 뱃치라고 부른다)를 조합하였다.

상기 조합한 뱃치를, 내화 벽돌제의 용해조와 백금 합금제의 조정조를 구비한 연속 용해 장치를 사용하여, 1560 내지 1640℃에서 용해시키고, 1620 내지 1670℃에서 청징하고, 1440 내지 1530℃에서 교반한 후에, 도 1 및 2에 도시한 글래스 기판의 제조 장치를 사용하여, 오버플로우 다운드로우법에 의해 글래스 리본(GR)의 폭은 1600mm로 하고, 두께 0.7mm의 박판 형상으로 성형하고, 소정의 조건으로 서랭을 행하여, 액정 디스플레이용(유기 EL 디스플레이용) 글래스 기판을 얻었다. 소정의 서랭 조건은 표 2 내지 6에 나타낸다. 또한, 후술하는 각 특성에 대해서는, 표 3의 서랭 조건으로 얻어진 글래스 기판으로부터 30mm×40mm×0.7mm의 시험용 글래스 기판을 제작하였다.

(왜곡점·서랭점)

빔 굽힘 측정 장치(도쿄 공업 주식회사 제조)를 사용하여 측정을 행하고, 빔 굽힘법(ASTM　C-598)에 따라, 계산에 의해 왜곡점 및 서랭점을 구하였다.

(열수축률)

열수축률은, 상온으로부터 10℃/min으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유 지지하고, 그 후, 10℃／분으로 상온까지 강온시키고, 다시 10℃／분으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유 지지하고, 10℃／분으로 상온까지 강온시킨 후의 글래스 기판의 수축량을 사용하여, 이하의 식으로 구하였다.

열수축률(ppm)

={열처리 전후의 글래스의 수축량/열처리 전의 글래스의 길이}×10⁶

본 실시예에서는, 구체적으로 이하의 방법에 의해 수축량의 측정을 행하였다.

(실투 온도의 측정 방법)

상기 글래스 기판을 분쇄하여, 2380㎛의 체를 통과시키고, 1000㎛의 체 위에 남은 글래스 입자를 얻었다. 이 글래스 입자를 에탄올에 침지하고, 초음파 세정한 후, 항온조에서 건조시켰다. 건조시킨 글래스 입자를, 폭 12mm, 길이 200mm, 깊이 10mm의 백금 보트 상에, 상기 글래스 입자 25g을 거의 일정한 두께가 되도록 넣었다. 이 백금 보트를, 1080 내지 1320℃의 온도 구배를 가진 전기로 내에 5시간 보유 지지하고, 그 후, 노에서 꺼내, 글래스 내부에 발생한 실투를 50배의 광학 현미경으로 관찰하였다. 실투가 관찰된 최고 온도를 실투 온도로 하였다.

(100 내지 300℃의 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 α 및 Tg의 측정 방법)

시차 열 팽창계(Thermo　Plus2　TMA8310)를 사용하여, 승온 과정에 있어서의 온도와 글래스의 신축량을 측정하였다. 이때의 승온 속도는 5℃/min으로 하였다. 상기 온도와 글래스의 신축량의 측정 결과를 바탕으로 100 내지 300℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창 계수 및 Tg를 측정하였다.

(밀도)

글래스의 밀도는, 상기 영률 측정 샘플을 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

(영률·비탄성률)

영률은, 두께 5mm의 글래스를 제조하여, 초음파 펄스법에 의해 측정하였다. 비탄성률은, 영률과 밀도로부터 산출하였다.

(용융 온도·액상 점도)

용융 온도는, 백금구 인상식 자동 점도 측정 장치를 사용한 측정 결과로부터, 점도 102.5dPa·s일 때의 온도를 산출하여 얻었다. 액상 점도는, 상기 측정 결과로부터 실투 온도에서의 점성을 산출하여 얻었다.

(비저항)

HP사 제조 4192A　LF　임피던스·애널라이저를 사용하여, 4단자법으로 측정하고, 상기 측정 결과로부터 1550℃에서의 비저항값을 산출하였다.

글래스의 조성(mol％), 실투 온도(℃), 서랭점(℃), 왜곡점(℃), 평균 열팽창 계수(×10^-7℃^-1), 밀도(g/㎤), 영률(GPa), 비탄성률, 용융 온도(℃), 액상 점도(dPa·s), Tg(℃) 및 비저항(Ω·cm)은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

표 2 내지 5에, 냉각 공정 S4에 있어서의, 글래스 리본(GR)의 온도 변화(℃) 및 온도 변화에 필요로 하는 시간(초)의 실측값과 글래스 리본(GR)의 중심부(C)의 평균 냉각 속도(℃／초)를 나타낸다. 표 2 내지 표 5는, S42(서랭점부터 왜곡점-50℃의 온도의 범위)에 있어서의 평균 냉각 속도(℃／초)가 각각, 0.9, 1.1, 2.9 및 5.1에 있어서의 값을 나타낸다. 또한, 표 8에, S42에 있어서의 평균 냉각 속도(℃／초)가 각각 0.9, 1.1, 2.9 및 5.1인 경우의 제조된 글래스 기판의 열수축률을 나타낸다.

실시예 2

글래스의 조성(mol％), 실투 온도(℃), 서랭점(℃), 왜곡점(℃), 평균 열팽창 계수(×10^-7℃^-1), 밀도(g/㎤), 영률(GPa), 비탄성률, 용융 온도(℃), 액상 점도(dPa·s), Tg(℃）및 비저항(Ω·cm)은, 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 글래스 리본(GR)의 폭은, 1600mm인 것으로 하고, 두께는 0.7mm로 하였다.

표 6 내지 7에, 냉각 공정 S4에 있어서의, 글래스 리본(GR)의 온도 변화(℃) 및 온도 변화에 필요로 하는 시간(초)의 실측값과 글래스 리본(GR)의 중심부(C)의 평균 냉각 속도(℃／초)를 나타낸다. 표 6 내지 7은, S42에 있어서의 평균 냉각 속도(℃／초)가 각각 2.1 및 3.0에 있어서의 값을 나타낸다. 또한, 표 8에, S42에 있어서의 평균 냉각 속도(℃／초)가 각각 2.1 및 3.0인 경우의 제조된 글래스 기판의 열수축률을 나타낸다.

표 8에 나타내는 결과로부터, 제2 냉각 공정에 있어서의 평균 냉각 속도가, 0.5 내지 5.5℃/초 미만 사이에서는, 열수축률이 60ppm 이하인 글래스 기판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

비교예

글래스의 조성(mol％), 실투 온도(℃), 서랭점(℃), 왜곡점(℃), 평균 열팽창 계수(×10^-7℃^-1), 밀도(g/㎤), 영률(GPa), 비탄성률, 용융 온도(℃), 액상 점도(dPa·s), Tg(℃) 및 비저항(Ω·cm)은, 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한, 글래스 리본(GR)의 폭은, 1600mm인 것으로 하고, 두께는 0.7mm로 하였다.

표 9에, 냉각 공정 S4에 있어서의, 글래스 리본(GR)의 온도 변화(℃) 및 온도 변화에 필요로 하는 시간(초)의 실측값과, 실측값에 기초하여 보간(補間)한, 서랭점(715℃), 왜곡점-50℃(610℃) 및 왜곡점-200℃(460℃)에 도달할 때까지의 시간에 관한 값(보간값)과, 중심부(C)의 냉각 속도(℃／초)를 나타낸다.

냉각 공정 S4는, 제1 냉각 공정 S41에 있어서의 냉각 속도가 가장 큰 값이 되고, 제3 냉각 공정 S43에 있어서의 냉각 속도가 다음으로 큰 값이 되고, 제2 냉각 공정 S42에 있어서의 냉각 속도가 가장 작은 값이 되도록 냉각 공정을 실시하였다. 얻어진 글래스 기판의 열수축률은, 표 8에도 나타내는 바와 같이, 86ppm이었다.

Claims

플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법으로서,
(1) 제조되는 글래스 기판이, SrO 및 BaO의 합량이 8 질량％ 미만이고, 또한 675℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합하여 용해시키는 용해 공정과,
(2) 용해된 용해 글래스로부터 오버플로우 다운드로우법에 의해 글래스 리본을 성형하는 성형 공정과,
(3) 성형된 글래스 리본을 조건 (A)로 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
상기 조건 (A)는 서랭점(徐冷点)에서부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지의 평균 냉각 속도를 0.5 내지 5.5℃/초 미만으로 하는 것인 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법.
제1항에 있어서,
용해 공정 (1)에 있어서, 제조되는 글래스 기판이, 9.5 이상의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃을 나타내도록 원료가 조합되는 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
냉각 공정 (3)을 거쳐 제조된 글래스 기판은, 상온으로부터 10℃/min으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유하고, 그 후, 10℃／분으로 상온까지 강온(降溫)시키고, 다시 10℃／분으로 승온시켜, 550℃에서 1시간 보유하고, 10℃／분으로 상온까지 강온시킨 후의 하기 식
열수축률(ppm)={열처리 전후의 글래스의 수축량/열처리 전의 글래스의 길이}×10⁶
으로 나타내어지는 열수축률이 75ppm 이하인 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법.
플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법으로서,
(1) 제조되는 글래스 기판이, 9.5 이상의 몰비 (SiO₂+2×Al₂O₃)/B₂O₃을 갖고, 실질적으로 BaO를 포함하지 않고, 또한 680℃ 이상의 왜곡점을 갖도록 원료를 조합하여 용해시키는 용해 공정과,
(2) 용해된 용해 글래스로부터 오버플로우 다운드로우법에 의해 글래스 리본을 성형하는 성형 공정과,
(3) 성형된 글래스 리본을 조건 (A)로 냉각하는 냉각 공정
을 포함하며,
상기 조건 (A)는 서랭점 미만에서부터 (왜곡점-50℃)의 온도까지의 냉각 속도를 0.5 내지 5.5℃/초 미만으로 하는 것인 플랫 패널 디스플레이용 글래스 기판의 제조 방법.