TW201323355A - 平板顯示器用玻璃基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用適於輕量化之組成之玻璃，不損害生產性而可製造具有能夠抑制像素之間距偏差之程度之熱縮率的適於LTPS/TFT用之玻璃基板之方法。所揭示之本發明係平板顯示器用玻璃基板之製造方法。該方法包括：(1)熔解步驟，其係以所製造之玻璃基板中SrO及BaO之合量未達8質量%且具有675℃以上之應變點之方式調合原料並熔解；(2)成形步驟，其係藉由溢流下拉法自熔解之熔解玻璃成形玻璃帶；及(3)冷卻步驟，其係以下述條件(A)冷卻成形之玻璃帶；(A)緩冷點至(應變點-50℃)之溫度為止之平均冷卻速度：0.5~未達5.5℃/秒。

Description

平板顯示器用玻璃基板之製造方法
本發明係關於一種平板顯示器用玻璃基板。更詳細而言，本發明係關於一種低溫多晶矽薄膜電晶體(以下，記載為LTPS．TFT(Low-Temperature-Polycrystalline-Silicon Thin-Film-Transistor))平板顯示器用玻璃基板之製造方法。又，本發明係關於一種透明氧化物半導體薄膜電晶體(以下，記載為TOS．TFT(Transparent Oxide-Semiconductor Thin-Film-Transistor))平板顯示器用玻璃基板之製造方法。進而詳細而言，係關於一種於基板表面形成LTPS或TOS而製造之平面顯示器所使用的玻璃基板之製造方法。進而詳細而言，本發明係關於一種上述平板顯示器為液晶顯示器之平板顯示器用玻璃基板之製造方法、及上述平板顯示器為有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器之平板顯示器用玻璃基板之製造方法。
就可降低電力消耗等原因而言，搭載於行動裝置等小型機器之顯示器較理想為於薄膜電晶體(TFT)之製造中應用LTPS，但於LTPS/TFT之製造中需要以400~600℃之相對較高之溫度進行熱處理。另一方面，近年來對小型機器之顯示器越來越要求有高精細化。因此，較理想為儘量抑制像素之間距偏差(pitch shift)，從而抑制導致像素之間距偏差的顯示器製造時之玻璃基板之熱縮成為課題。又，於TOS/TFT用之玻璃基板中，抑制熱縮亦同樣地成為課題。
報告有玻璃基板之熱縮率可藉由在製造玻璃基板時降低緩冷點附近之冷卻速度而降低(日本專利特開2009-196879號公報：專利文獻1，其全部記載尤其作為揭示而引用於此)。又，報告有玻璃基板之熱縮率亦可藉由在製造玻璃基板時將緩冷點附近之冷卻速度設為以與玻璃之緩冷點之函數之形式獲得之值以下而降低(專利文獻2日本專利特開2011-20864號公報，其全部記載尤其作為揭示而引用於此)。
然而，如專利文獻1記載般，若於玻璃基板之製造步驟中過度降低緩冷點附近左右之冷卻速度，則製造設備巨大化，生產性亦變差。於專利文獻2記載之方法中，根據玻璃之緩冷點控制冷卻速度。然而，於該方法中，充分縮小熱縮率之情形時之生產性亦不高。進而，使用之玻璃組成本身含有相對較多之SrO及BaO，所獲得之玻璃基板係密度較高而不適於玻璃基板之輕量化之玻璃。
因此，本發明之目的在於提供一種使用適於輕量化之組成之玻璃，不損害生產性而可製造具有能夠抑制像素之間距偏差之程度之熱縮率的LTPS/TFT用之玻璃基板之方法。進而，本發明之目的亦在於提供一種使用適於輕量化之組成之玻璃，亦同樣地不損害生產性而可製造具有亦適作TOS/TFT用之熱縮率之玻璃基板之方法。
本發明者等人發現，藉由對玻璃組成進行研究而可不損害生產性地製造具有特定以下之熱縮率之LTPS/TFT用之玻璃基板，從而完成了本發明。進而亦發現，上述玻璃基板係具有亦可用作TOS/TFT用之特定以下之熱縮率者，從而完成了本發明。
本發明係如下所述。
[1](本發明之第1態樣)
一種平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其包括：(1)熔解步驟，其係以所製造之玻璃基板中SrO及BaO之合量未達8質量%且具有675℃以上之應變點之方式調合原料並熔解；(2)成形步驟，其係藉由溢流下拉法自熔解之熔解玻璃成形玻璃帶；及(3)冷卻步驟，其係以下述條件(A)冷卻成形之玻璃帶；(A)緩冷點至(應變點-50℃)之溫度為止之平均冷卻速度：0.5~未達5.5℃/秒。
[2]如[1]之平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其中於熔解步驟(1)中，以所製造之玻璃基板顯示9.5以上之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3之方式調合原料。
[3]如[1]或[2]之製造方法，其中經由冷卻步驟(3)製造而成之玻璃基板自常溫起以10℃/min升溫並以550℃保持1小時，其後以10℃/分鐘降溫至常溫，再次以10℃/分鐘升溫並以550℃保持1小時，以10℃/分鐘降溫至常溫後之由下述 式表示之熱縮率為75 ppm以下；熱縮率(ppm)={熱處理前後之玻璃之收縮量/熱處理前之玻璃之長度}×106。
[4](本發明之第2態樣)
一種平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其包括：(1)熔解步驟，其係以所製造之玻璃基板具有9.5以上之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3，實質上不含BaO且具有680℃以上之應變點之方式調合原料並熔解；(2)成形步驟，其係藉由溢流下拉法自熔解之熔解玻璃成形玻璃帶；及(3)冷卻步驟，其係以下述條件(A)冷卻成形之玻璃帶；(A)自未達緩冷點起至(應變點-50℃)之溫度為止之平均冷卻速度：0.5~未達5.5℃/秒。
根據本發明，能夠提供一種不損害生產性而可製造具有特定以下之熱縮率、例如未達75 ppm之LTPS/TFT平板顯示器用及TOS/TFT平板顯示器用之玻璃基板之方法。
本發明係關於一種LTPS/TFT及TOS/TFT等平板顯示器用玻璃基板之製造方法。又，由本發明之製造方法所製造之玻璃基板可用作液晶顯示器及有機EL顯示器之玻璃基板，因此，本發明包含液晶顯示器用玻璃基板之製造方法、及有機EL顯示器用玻璃基板之製造方法。
本發明之平板顯示器用玻璃基板之製造方法均包含以下熔解步驟(1)、成形步驟(2)及冷卻步驟(3)。以下，以LTPS/TFT平板顯示器用玻璃基板之製造方法為例進行說明，但TOS/TFT平板顯示器用玻璃基板之製造方法亦可同樣地實施。又，液晶顯示器用玻璃基板及有機EL顯示器用玻璃基板之製造方法亦可同樣地實施。
(1)熔解步驟
於熔解步驟(1)中，以所製造之玻璃基板滿足特定條件之方式將原料調合、加熱熔解並澄清，製備可供於成形之熔解玻璃。於本發明中，其目的在於製造具有特定以下之熱縮率之玻璃基板，且其目的在於：即便以條件(A)進行下述冷卻步驟(3)中之經成形之玻璃帶之冷卻亦可製造此種玻璃基板。因此，以所製造之玻璃基板滿足特定條件之方式將原料調合、加熱熔解。
於本發明之第1態樣中，以所製造之玻璃基板中SrO及BaO之合量未達8質量%且具有675℃以上之應變點之方式調合原料。
SrO與BaO係可降低玻璃之失透溫度之成分。於本發明之玻璃基板中並非必需之成分，但若含有則提高耐失透性及熔解性。然而，若含量過多，則密度及熱膨脹係數上升。若熱膨脹係數上升，則無法不損害生產性地製造具有特定以下之熱縮率、例如未達75 ppm之LTPS/TFT平板顯示器用之玻璃基板。又，若密度上升，則亦無法實現玻璃基板之輕量化，對於LTPS/TFT用而言欠佳。因此，所製造 之玻璃基板中SrO與BaO之合量即SrO+BaO係設為未達8質量%。SrO+BaO較佳為0~7質量%，更佳為0~5質量%，進而較佳為0~3質量%之範圍，進一步較佳為0~1質量%之範圍，尤其是於欲降低玻璃基板之密度之情形時，較佳為實質上不含有SrO與BaO。
所製造之玻璃基板之應變點為675℃以上。若玻璃基板之應變點較低，則於熱處理步驟(顯示器製造時)中熱縮變大。本發明之玻璃基板之應變點較佳為680℃以上，更佳為686℃以上，進而較佳為690℃以上，進一步較佳為695℃以上，更進一步較佳為700℃以上。玻璃基板之應變點可根據玻璃基板之組成適當選擇，關於可將應變點設為675℃以上之玻璃組成，於下文進行敍述。於本發明中，藉由所製造之玻璃基板之應變點為675℃以上，而可獲得熱縮率較小之玻璃基板。然而，玻璃基板之熱縮率並非僅由應變點所決定，亦根據其他特性或製造步驟、尤其是冷卻步驟中之冷卻條件發生變化。
於本發明之第2態樣中，以所製造之玻璃基板具有9.5以上之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3，實質上不含BaO且具有680℃以上之應變點之方式調合原料。
於本發明之第1態樣及第2態樣之任一者中，所製造之玻璃基板均為包括含有SiO2、Al2O3、B2O3之玻璃者。於本發明之第1態樣中，較佳為以玻璃基板中之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3成為9.5以上之方式調合玻璃原料。又，於本發明之第2態樣中，以玻璃基板中之莫耳比 (SiO2+2×Al2O3)/B2O3成為9.5以上之方式調合玻璃原料。調合而成之玻璃原料之組成與製造而成之玻璃基板之組成存在如下情形：由於在製造過程中一部分成分揮發及/或飛散，故而會稍微發生變化。於本發明中考慮該揮發量及飛散與玻璃基板之所需之組成，而調合玻璃原料。再者，於本說明書中只要未特別說明，則玻璃成分之含量及莫耳比係指玻璃或玻璃基板中之值。
SiO2與2倍之Al2O3之合量即(SiO2+2×Al2O3)相對於B2O3之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3成為高應變點與耐失透性之指標。若(SiO2+2×Al2O3)/B2O3未達9.5，則無法充分提高應變點，難以不損害生產性地製造具有特定以下之熱縮率、例如未達75 ppm之LTPS/TFT用之玻璃基板。另一方面，為了充分降低失透溫度以確保成形性，(SiO2+2×Al2O3)/B2O3較佳為25.0以下，更佳為19.0以下。根據以上情形，(SiO2+2×Al2O3)/B2O3較佳為9.5~25.0之範圍，更佳為9.5~19.0之範圍，進而較佳為超過9.5~17.0之範圍，進一步較佳為10.0~15.5之範圍，更進一步較佳為11.0~15.0之範圍。
所製造之玻璃基板係於本發明之第1態樣中，較佳為實質上不含有BaO。於本發明之第2態樣中，實質上不含有BaO。因此，於該等情形時，當調合玻璃原料時，不使用含有Ba之化合物作為玻璃原料。然而，於本說明書中，所謂實質上不含有BaO係指有意識地於玻璃基板中不含BaO，不排除於玻璃原料或製造步驟中BaO作為不可避免 地混入玻璃中之雜質而含有的情況。
作為於本發明之製造方法中所製造之玻璃基板之組成，可例示含有60~78 mol%之SiO2、3~20 mol%之Al2O3、0.1~15 mol%之B2O3之玻璃組成。或者可例示含有60~78 mol%之SiO2、3~20 mol%之Al2O3、3~15 mol%之B2O3之玻璃組成。該玻璃可進而含有0~15 mol%之MgO、0~20 mol%之CaO、0~10 mol%之SrO、0~5 mol%之ZnO、0~0.8 mol%之K2O、0~0.1 mol%之Fe2O3、其他澄清劑等。又，較佳為實質上不含有Sb2O3且實質上不含有As2O3。該等方面係於上述第1態樣及第2態樣中通用。
SiO2係玻璃之骨架成分，因此為必需成分。若含量變少，則有產生應變點之降低、熱膨脹係數之增加之傾向。又，若SiO2含量過少，則難以使玻璃基板低密度化。另一方面，若SiO2含量過多，則有熔融溫度明顯變高而難以熔解之傾向。若SiO2含量過多，則亦有耐失透性降低之傾向，故而有成形性變差之傾向。就此種觀點而言，SiO2之含量較佳為設為60~78 mol%之範圍。SiO2之含量更佳為62~75 mol%，進而較佳為63~72 mol%，進一步較佳為65~71 mol%之範圍。
Al2O3係提高應變點之必需成分。若含量過少，則應變點降低。進而，有楊氏模數亦降低、蝕刻速率亦降低之傾向。若Al2O3含量過多，則有玻璃之失透溫度上升而成形性變差之傾向。就此種觀點而言，Al2O3之含量較佳為3~20 mol%之範圍。Al2O3之含量更佳為5~18 mol%，進而 較佳為5~15 mol%，進一步較佳為7~14 mol%，進而進一步較佳為10~14 mol%之範圍。
B2O3係降低玻璃之熔融溫度而改善熔解性之必需成分。若B2O3含量過少，則有產生熔解性之降低、耐失透性之降低、及熱膨脹係數之增大之傾向。又，若B2O3含量過少，則難以實現低密度化。若B2O3含量過多，則產生應變點及楊氏模數之降低。就此種觀點而言，B2O3含量較佳為0.1~15 mol%之範圍，更佳為3~15 mol%之範圍，進而較佳為3~9.5 mol%，進一步較佳為3~未達8.9 mol%，更進一步較佳為4~未達8.9 mol%，進而進一步較佳為5~8.5 mol%，再進一步較佳為6~8 mol%之範圍。又，就充分防止失透之觀點而言，B2O3含量較佳為0.1~15 mol%之範圍，更佳為3~15 mol%之範圍，進而較佳為5~13 mol%，進一步較佳為5~12 mol%，更進一步較佳為6~未達10 mol%之範圍。
MgO係提高熔解性之成分。又，其係於鹼土金屬之中難以增加密度之成分，故而若相對增加其含量，則容易實現低密度化。其並非必需但藉由含有而可提高熔解性。然而，若MgO之含量過多，則由於玻璃之失透溫度急遽上升故而成形性變差。尤其是於欲降低失透溫度之情形時，較佳為實質上不含有MgO。就此種觀點而言，MgO含量較佳為0~15 mol%，更佳為0~10 mol%，進而較佳為0~5 mol%，進一步較佳為0~未達2 mol%，更進一步較佳為0~1.5 mol%，進而進一步較佳為0~1 mol%，再進一步較佳為0~0.5 mol%，進而再進一步較佳為0~未達0.2 mol%，最 佳為實質上不含有。
CaO係對不會急遽提昇玻璃之失透溫度而提高玻璃之熔解性有效之成分。又，其係於鹼土金屬之中難以增加密度之成分，故而若相對增加其含量，則容易實現低密度化。若含量過少，則有產生由熔融溫度上升所引起之熔解性降低及由失透溫度上升所引起之失透性降低之傾向。若CaO含量過多，則有產生熱膨脹係數之增加及密度之上升之傾向。CaO含量較佳為0~20 mol%，更佳為3.6~16 mol%，進而較佳為4~16 mol%，進一步較佳為6~16 mol%，更進一步較佳為超過7~16 mol%，進而進一步較佳為8~15 mol%，再進一步較佳為9~13 mol%之範圍。
SrO係可降低失透溫度之成分。SrO並非必需，但若含有則耐失透性提高，進而熔解性亦提高。若SrO含量過多，則密度上升。SrO含量較佳為0~10 mol%，更佳為0~5 mol%，進而較佳為0~3 mol%，進一步較佳為0~2 mol%，更進一步較佳為0~1 mol%，進而進一步較佳為0~未達0.5 mol%，再進一步較佳為0~未達0.1 mol%之範圍。於欲降低玻璃之密度之情形時，較佳為實質上不含有SrO。
BaO係可降低失透溫度之成分。BaO並非必需，但若含有則耐失透性提高，熔解性亦提高。又，若BaO含量過多，則產生密度之上升及熱膨脹係數之增大。BaO含量較佳為0~10 mol%，更佳為0~未達5 mol%，進而較佳為0~3 mol%，進一步較佳為0~2 mol%，更進一步較佳為0~1 mol%之範圍。再者，就環境負擔之問題而言，較佳為實 質上不含有BaO。
Li2O及Na2O係提高熔解性之成分，但其係存在如下之虞之成分：自玻璃基板熔出而使TFT特性劣化，或者增大玻璃之熱膨脹係數。Li2O及Na2O之含量較佳為0~0.5 mol%，更佳為0~0.1 mol%，進而較佳為0~0.01 mol%，進一步較佳為實質上均不含有Li2O及Na2O。
K2O係提高玻璃之鹼性度並促進澄清性之成分。又，其係降低比電阻及降低熔解溫度而提高熔解性之成分。雖並非必需，但若含有則澄清性提高，熔解性亦提高。若K2O含量過多，則存在自玻璃基板熔出而使TFT特性劣化之虞。又，有熱膨脹係數亦增大之傾向。K2O含量較佳為0~0.8 mol%，更佳為0.01~0.5 mol%，進而較佳為0.1~0.3 mol%之範圍。
由本發明之製造方法所獲得之玻璃基板可包含澄清劑。作為澄清劑，較佳為SnO2。若SnO2之含量過少，則氣泡品質變差。若SnO2之含量過多，則容易產生失透。SnO2之含量較佳為設為0.01~0.2 mol%之範圍，更佳為0.03~0.15 mol%，進而較佳為0.05~0.12 mol%之範圍。
Fe2O3係除具有作為澄清劑之作用以外使玻璃之比電阻降低之成分。於高溫區域中之黏性較高而難以熔解之玻璃中，較佳為含有Fe2O3以降低玻璃之比電阻。然而，若Fe2O3含量過多，則玻璃著色，透過率降低。因此，Fe2O3含量為0~0.1 mol%之範圍，較佳為0~0.05 mol%，更佳為0.001~0.05 mol%，進而較佳為0.005~0.05 mol%，進一步 較佳為0.005~0.02 mol%之範圍。
由本發明之製造方法所獲得之玻璃基板係就環境負擔之問題而言，較佳為實質上不含有As2O3。本發明之玻璃基板係就環境負擔之問題而言，Sb2O3較佳為0~0.5 mol%，更佳為0~0.1 mol%，最佳為實質上不含有Sb2O3。
再者，於本說明書中，所謂「實質上不含有」係指於上述玻璃原料中不使用成為該等成分之原料之物質，並不排除在其他成分之玻璃原料中以雜質形式含有之成分、及自製造裝置熔出至玻璃之成分的混入。
若自SiO2之含量減去Al2O3之含量之1/2的差(SiO2-Al2O3/2)之值過小，則雖提高蝕刻速率，但有耐失透性降低之虞。若值過高，則有蝕刻速率降低之虞。就此種觀點而言，(SiO2-Al2O3/2)較佳為66 mol%以下，更佳為50~66 mol%，進而較佳為56~64 mol%，進一步較佳為57~63 mol%，更進一步較佳為58~62 mol%。
若SiO2與Al2O3之合量即SiO2+Al2O3過少，則有應變點降低之傾向，若過多，則有耐失透性變差之傾向。因此，SiO2+Al2O3較佳為75 mol%以上，更佳為76~88 mol%，進而較佳為77~85 mol%，進一步較佳為78~82 mol%。
若B2O3與P2O5之合量即B2O3+P2O5過少，則有熔解性降低之傾向，若過多，則藉由B2O3+P2O5之揮發而玻璃之不均質明顯，容易產生條紋。進而，有應變點降低之傾向。因此，B2O3+P2O5較佳為0.1~15 mol%，更佳為3~15 mol%，進而較佳為3~9.5 mol%，進一步較佳為4~9 mol%，更進一步較佳為5~9 mol%，進而進一步較佳為6~8 mol%。又，就充分防止失透之觀點而言，B2O3+P2O5較佳為0.1~15 mol%之範圍，更佳為3~15 mol%，進而較佳為5~13 mol%，進一步較佳為5~12 mol%，更進一步較佳為6~未達10 mol%之範圍。
就一面防止應變點之降低一面提高熔解性之觀點而言，CaO相對於B2O3之莫耳比CaO/B2O3較佳為0.5以上，更佳為0.9以上，進而較佳為超過1.2，進一步較佳為超過1.2~5之範圍，再進一步較佳為超過1.2~3之範圍，更進一步較佳為1.3~2.5之範圍，最佳為1.3~2之範圍。又，就充分提高熔解性之觀點而言，較佳為0.5~5，更佳為0.9~3，進而較佳為超過1~2.5，進一步較佳為超過1.2~2，更進一步較佳為超過1.2~1.5之範圍。
莫耳比CaO/RO成為熔解性與耐失透性之指標。CaO/RO較佳為0.5~1，更佳為0.7~1，進而較佳為超過0.85~1，進一步較佳為0.88~1，更進一步較佳為0.90~1之範圍，進而進一步較佳為0.92~1，最佳為0.95~1。藉由設為該等範圍而可兼顧耐失透性與熔解性。進而，可實現低密度化。
若RO、ZnO及B2O3之合量即RO+ZnO+B2O3過少，則有熔解性降低之傾向。另一方面，若過多，則有應變點降低之傾向。因此，RO+ZnO+B2O3較佳為7~30%，但更佳為7~未達25 mol%，更佳為10~23 mol%，進而較佳為12~22 mol%，進一步較佳為14~21 mol%，更進一步較佳為16~21 mol%之範圍。又，就充分提高熔解性之觀點而言，較佳 為7~30%，但更佳為12~27%，更佳為14~25 mol%，進而較佳為17~23 mol%之範圍。
RO相對於SiO2與Al2O3之合量(SiO2+Al2O3)之莫耳比RO/(SiO2+Al2O3)成為應變點與熔解性之指標。就兼顧高應變點與熔解性、亦兼顧玻璃之高應變點與比電阻之降低之觀點而言，較佳為0.07~0.2之範圍，更佳為0.08~0.18，進而較佳為0.13~0.18，進一步較佳為0.13~0.16之範圍。
Li2O、Na2O及K2O之合量即R2O係提高玻璃之鹼性度、容易進行澄清劑之氧化而發揮澄清性之成分。又，其係降低比電阻及熔解溫度而提高熔解性之成分。R2O並非必需，但若含有則提高氣泡品質及熔解性。然而，若R2O含量過多，則有熱膨脹係數增大之傾向。R2O較佳為0~0.8 mol%，更佳為0.01~0.5 mol%，進而較佳為0.1~0.3 mol%。
K2O係與Li2O或Na2O相比分子量較大，故而難以自玻璃基板熔出。因此，於含有R2O之情形時，較佳為含有K2O。即，較佳為K2O之mol%含量>Li2O之mol%含量及/或K2O之mol%含量>N2O之mol%含量。若Li2O及Na2O之比例較大，則自玻璃基板熔出而使TFT特性劣化之虞增強。莫耳比K2O/R2O較佳為0.3~1，更佳為0.5~1，進而較佳為0.8~1，進一步較佳為0.9~1之範圍。
MgO、CaO、SrO及BaO之合量即RO係提高熔解性之成分。若RO含量過少，則熔解性變差。若RO含量過多，則有產生應變點之降低、密度之上升、及楊氏模數之降低之傾向。又，若RO含量過多，則亦有熱膨脹係數增大之傾 向。就此種觀點而言，RO較佳為3~25 mol%之範圍，較佳為4~16 mol%，更佳為4~15 mol%，進而較佳為5~未達14 mol%之範圍，進一步較佳為6~14 mol%之範圍，更進一步較佳為8~13 mol%之範圍，進而進一步較佳為9~12 mol%之範圍。
本發明之玻璃基板之失透溫度較佳為1270℃以下，更佳為1260℃以下，進而較佳為1250℃以下，進一步較佳為1200℃以下。若失透溫度為1270℃以下，則容易利用下拉法成形玻璃板。若失透溫度過高，則容易產生失透而無法適用於下拉法。
本發明之玻璃基板之平均熱膨脹係數(100~300℃)較佳為未達55×10-7℃-1，更佳為28×10-7℃-1~未達40×10-7℃-1，進而較佳為30×10-7℃-1~未達39×10-7℃-1，進一步較佳為32×10-7℃-1~未達38×10-7℃-1，更進一步較佳為34×10-7℃-1~未達38×10-7℃-1之範圍。又，就進一步縮小熱縮率之觀點而言，較佳為未達37×10-7℃-1，更佳為28×10-7℃-1~未達36×10-7℃-1，進而較佳為30×10-7℃-1~未達36×10-7℃-1，進一步較佳為31×10-7℃-1~35×10-7℃-1，更進一步較佳為32×10-7℃-1~未達35×10-7℃-1之範圍。若熱膨脹係數較大，則有熱縮率增大之傾向。另一方面，若熱膨脹係數較小，則存在如下情形：難以取得形成於玻璃基板上之金屬、有機系接著劑等周邊材料與熱膨脹係數之匹配，從而導致周邊構件剝離。藉由將熱膨脹係數設為上述範圍而可降低由熱膨脹差產生之熱應力。
本發明之玻璃基板之熱縮率較佳為75 ppm以下，更佳為 60 ppm以下，進而較佳為55 ppm以下，進一步較佳為50 ppm以下，更進一步較佳為48 ppm以下，進而進一步較佳為未達45 ppm，再進一步較佳為43 ppm以下。若熱縮率(量)過大，則引起像素之較大之間距偏差而無法實現高精細之顯示器。為了將熱縮率(量)控制於特定範圍，較佳為將玻璃基板之應變點設為675℃以上。再者，若欲使熱縮率為0 ppm，則必需儘量降低冷卻步驟(例如第2冷卻步驟)之冷卻速度，或者與下述冷卻步驟不同地設置熱縮降低處理步驟。具體而言，藉由在下述切斷步驟之後設置熱縮降低處理步驟而可降低熱縮率(離線退火)。然而，若儘量降低冷卻速度或者與冷卻步驟不同地設置熱縮降低處理步驟，則導致生產性降低，成本上漲。若鑒於生產性及成本，則熱縮率較佳為5~75 ppm，更佳為5~60 ppm，進而較佳為8~55 ppm，進一步較佳為8~50 ppm，更進一步較佳為10~48 ppm，進而進一步較佳為10~未達45 ppm，再進一步較佳為15~43 ppm。
再者，熱縮率係於實施兩次升降溫速度為10℃/min並以550℃保持1小時之熱處理之後以下述式表示。更詳細而言，自常溫起以10℃/min升溫並以550℃保持1小時，其後，以10℃/分鐘降溫至常溫，再次以10℃/分鐘升溫並以550℃保持1小時，以10℃/分鐘降溫至常溫。
熱縮率(ppm)={熱處理前後之玻璃之收縮量/熱處理前之玻璃之長度}×106
本發明之玻璃基板之密度較佳為2.6 g/cm3以下，更佳為 2.5 g/cm3以下，進而較佳為2.45 g/cm3以下，進一步較佳為2.42 g/cm3以下。若密度過高，則玻璃基板之輕量化困難，亦不會實現顯示器之輕量化。
若玻璃之Tg變低，則有於顯示器製造時之熱處理步驟中容易產生熱縮之傾向。本發明之玻璃基板之Tg較佳為720℃以上，更佳為730℃以上，進而較佳為740℃以上，進一步較佳為750℃以上。為了將玻璃基板之Tg設為上述範圍，較為適當的是於本發明之玻璃基板之組成之範圍中增多提高Tg之例如SiO2及Al2O3等成分。
本發明之玻璃熔融液之表示黏度(100 dPa．s)之溫度(熔融溫度)較佳為1750℃以下，更佳為1600~1750℃之範圍，進而較佳為1620~1730℃，進一步較佳為1650~1720℃之範圍。熔融溫度較低之玻璃之應變點容易變低。為了提高應變點，必需亦某種程度地提高熔融溫度。然而，若熔解溫度較高，則對熔解槽之負擔變大。又，由於大量使用能源，故而成本亦變高。為了將玻璃之熔融設為上述範圍，較為適當的是於本發明之玻璃基板之組成之範圍中含有降低黏度之例如B2O3、RO等成分。
本發明之熔融玻璃之比電阻(1550℃時)較佳為50~300 Ω．cm，更佳為50~250 Ω．cm，進而較佳為50~200 Ω．cm，進一步較佳為100~200 Ω．cm之範圍。若比電阻過小，則存在熔解所需之電流值過大而出現設備上之制約之虞。若熔融玻璃之比電阻過大，則亦存在電流並非於玻璃中流動而是於形成熔解槽之耐熱磚中流動從而導致熔解槽熔損之虞。 熔融玻璃之比電阻主要可藉由控制RO、K2O、及Fe2O3含量而調整為上述範圍。
本發明之玻璃之液相黏度較佳為30,000 dPa．s以上，更佳為40,000 dPa．s以上，進而較佳為50,000 dPa．s以上之範圍。藉由處於該等範圍內，而於成形時難以產生失透晶體，故而容易利用溢流下拉法成形玻璃基板。
本發明之玻璃基板之楊氏模數較佳為70 GPa以上，更佳為73 GPa以上，進而較佳為74 GPa以上，進一步較佳為75 GPa以上。若楊氏模數(GPa)較小，則藉由因玻璃自重所引起之玻璃之撓曲而容易使玻璃破損。玻璃基板之楊氏模數(GPa)可藉由在本發明之玻璃基板之組成之範圍內增多使楊氏模數(GPa)發生變動之傾向較強之例如Al2O3等之含量而增大。
本發明之玻璃基板之比彈性模數(楊氏模數/密度)較佳為28以上，更佳為29以上，進而較佳為30以上，進一步較佳為31以上。若比彈性模數較小，則藉由因玻璃自重所引起之玻璃之撓曲而容易使玻璃破損。
(2)成形步驟
於成形步驟(2)中，藉由溢流下拉法自經加熱熔解並澄清而成之熔解玻璃成形玻璃帶。溢流下拉法之方法本身係公知之方法。溢流下拉法例如可參照日本專利特開2009-298665號公報、日本專利特開2010-215428號公報、日本專利特開2011-168494號公報等公報，且其等之全部記載尤其作為揭示而引用於此。將溢流下拉法中使用之裝置之 說明圖示於圖1及2。
圖1及圖2中表示溢流下拉法中使用之成形裝置40之概略構成。圖1係成形裝置40之剖面圖。圖2係成形裝置40之側視面。
成形裝置40包括玻璃帶GR通過之通路、與包圍通路之空間。包圍通路之空間包括溢流腔室20、成形腔室30、及冷卻腔室80。
成形裝置40主要包括成形體41、間隔件構件50、冷卻輥51、溫度調整單元60、拉下輥81a~81d、加熱器82a~82h、及切斷裝置90。進而，成形裝置40包括控制裝置91(未圖示)。溢流腔室20係使自澄清裝置(未圖示)輸送之熔融玻璃成形為玻璃帶GR之空間。藉由採用溢流下拉法而無須成形後之玻璃基板表面之研磨步驟。
(3)冷卻步驟
於冷卻步驟(3)中，以下述條件(A)冷卻成形步驟中成形之玻璃帶。
(A)緩冷點至(應變點-50℃)之溫度之平均冷卻速度：0.5~未達5.5℃/秒
所形成之玻璃帶一面向下方延伸一面冷卻。關於玻璃帶之延伸及冷卻之通常之方法及條件已為眾所周知。於本發明之方法中，對溢流成形裝置中所形成之玻璃帶直接進行冷卻之在線退火，進而切斷，而製造玻璃板。
成形腔室30係配置於溢流腔室20之下方且用以調整玻璃帶GR之厚度及翹曲量之空間。於成形腔室30中，執行下 述第1冷卻步驟S41之一部分。具體而言，於成形腔室30中，對玻璃帶GR之上游區域進行冷卻。所謂玻璃帶GR之上游區域係玻璃帶GR之中心部C之溫度高於緩冷點之玻璃帶GR之區域。玻璃帶GR之中心部C為玻璃帶GR之寬度方向中心。於上游區域中包含玻璃帶GR之中心部C之溫度成為緩冷點附近為止之溫度區域。玻璃帶GR於通過成形腔室30內後，通過下述冷卻腔室80內。
圖1及2所示之冷卻腔室80係配置於溢流腔室20及成形腔室30之下方且用以調整玻璃帶GR之應變量之空間。於溢流腔室20中，執行下述第1冷卻步驟S41之一部分、第2冷卻步驟S42、及第3冷卻步驟S43。具體而言，於冷卻腔室80中，通過成形腔室30內之玻璃帶GR經過緩冷點、應變點，冷卻至室溫附近之溫度。再者，冷卻腔室80之內部係由絕熱構件80b劃分為複數個空間。
玻璃帶之冷卻步驟包括：第1冷卻步驟，其係將於溢流成形裝置中形成之約1,100℃~1,250℃之玻璃帶冷卻至超過緩冷點為止；第2冷卻步驟，其係自緩冷點起冷卻至(應變點-50℃)之溫度為止；及第3冷卻步驟，其係自未達(應變點-50℃)之溫度起冷卻至(應變點-200℃)附近之溫度為止。進而於本發明中，將第2冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度設為0.5~未達5.5℃/秒(條件A)。藉由將第2冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度設為上述範圍，而可獲得不損害生產性地降低熱縮率之玻璃基板。再者，於本說明書中，玻璃帶之冷卻速度只要未特別記載，則係指 玻璃帶之中心部之平均冷卻速度。更詳細而言，可參照日本專利特願2012-525566號等，其等之全部記載尤其作為揭示而引用於此。再者，於本說明書中，(應變點-50℃)係指比應變點低50℃之溫度，(應變點-200℃)係指比應變點低200℃之溫度。
本發明之製造方法中之已成形之玻璃帶之冷卻步驟較佳為除滿足上述條件(A)以外，亦以下述條件(B)及(C)冷卻玻璃帶。
(B)成形步驟(2)中成形之玻璃帶之溫度成為緩冷點為止之平均冷卻速度：5.5℃/秒以上；(C)上述(B)中玻璃帶之溫度成為緩冷點為止的平均冷卻速度快於上述玻璃帶之溫度自未達上述(應變點-50℃)起至(應變點-200℃)為止之平均冷卻速度。
本發明之製造方法中之已成形之玻璃帶之冷卻步驟除滿足上述條件(A)或(A)~(C)以外，亦可滿足條件(D)。(D)上述玻璃帶之溫度自未達上述(應變點-50℃)起至上述(應變點-200℃)為止的平均冷卻速度快於上述玻璃帶之溫度自緩冷點起至(應變點-50℃)為止之平均冷卻速度。
條件(B)係玻璃帶之溫度成為緩冷點為止之第1冷卻步驟中之冷卻條件，將成形步驟中成形之玻璃帶中心部之平均冷卻速度設為5.5℃/秒以上。第1冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度較佳為5.5℃/秒~50.0℃/秒，更佳為8.0℃/秒~16.5℃/秒。若第1冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度未達5.5℃/秒，則生產性降低。另一方面， 若第1冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度超過50.0℃/秒，則難以進行為了抑制平面應變或翹曲而進行之玻璃帶之寬度方向之溫度控制。又，第1冷卻步驟S41中之第1邊緣部冷卻速度較佳為5.5℃/秒~52.0℃/秒，更佳為8.3℃/秒~17.5℃/秒。又，第1冷卻步驟中之玻璃帶中心部的平均冷卻速度較佳為快於第2冷卻步驟及第3冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度。條件(C)係玻璃帶之溫度成為緩冷點為止之第1冷卻步驟中的平均冷卻速度快於玻璃帶之溫度自未達上述(應變點-50℃)起至(應變點-200℃)為止之第3冷卻步驟中之平均冷卻速度。藉由如此，可提高玻璃帶之寬度方向之溫度控制之精度。
條件(A)係第2冷卻步驟中之玻璃帶之冷卻條件，緩冷點至(應變點-50℃)之溫度之玻璃帶中心部之平均冷卻速度為0.5~未達5.5℃/秒，較佳為1.0℃/秒~5.5℃/秒，更佳為1.5℃/秒~5.0℃/秒。若第2冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度未達0.5℃/秒，則製造設備巨大化而導致生產性降低。另一方面，若為5.5℃/秒以上，則無法充分減小熱縮率。又，第2冷卻步驟中之邊緣部冷卻速度較佳為0.3℃/秒~5.3℃/秒，更佳為0.8℃/秒~2.8℃/秒。又，第2冷卻步驟中之玻璃帶中心部的平均冷卻速度較佳為慢於第1冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度。
於本發明中，第3冷卻步驟中之玻璃帶中心部之冷卻速度並無特別限制，較佳為1.5℃/秒~7.0℃/秒，更佳為2.0℃/秒~5.5℃/秒。若第3冷卻步驟中之玻璃帶中心部之冷卻速 度未達1.5℃/秒則生產性降低。另一方面，若為7.0℃/秒以上，則因玻璃驟冷而存在玻璃帶破裂之虞。又，第3冷卻步驟S43中之邊緣部冷卻速度較佳為1.3℃/秒~6.8℃/秒，更佳為1.5℃/秒~5.0℃/秒。
又，第3冷卻步驟中之玻璃帶中心部的平均冷卻速度可快於第2冷卻步驟中之玻璃帶中心部之平均冷卻速度。條件(D)係玻璃帶之溫度自未達上述(應變點-50℃)起至上述(應變點-200℃)為止之第3冷卻步驟中的平均冷卻速度快於上述玻璃帶之溫度自緩冷點起至(應變點-50℃)為止之第2冷卻步驟中之平均冷卻速度。藉由如此，存在可進一步提高玻璃帶之寬度方向之溫度控制之精度的情形。然而，即便玻璃帶之溫度自未達上述(應變點-50℃)起至上述(應變點-200℃)為止之第3冷卻步驟中的平均冷卻速度慢於上述玻璃帶之溫度自緩冷點起至(應變點-50℃)為止之第2冷卻步驟中之平均冷卻速度，只要滿足上述條件(A)至(C)，則亦能夠以所需之精度進行玻璃帶之寬度方向之溫度控制。藉由滿足條件(D)而可進一步提高其精度。
即，上述態樣較佳為於玻璃帶GR之冷卻步驟S4所含之三個冷卻步驟S41~S43中，至少於冷卻步驟S41及S42中以不同之冷卻速度冷卻平板玻璃SG。冷卻步驟S42及S43之冷卻速度無論哪一者較快均可。具體而言，三個冷卻步驟S41~S43中之第1冷卻步驟S41之冷卻速度最快，第2冷卻步驟S42之冷卻速度及第3冷卻步驟S43之冷卻速度無論哪一者較快、或者即便為相同之速度，均可一面維持較高之生 產性一面提高玻璃帶之溫度控制、尤其是寬度方向之溫度控制之精度。
以下，參照圖3及圖4，對各冷卻步驟S41~S43中之玻璃帶GR之溫度管理進行詳細說明。圖3係表示玻璃帶GR之特定高度位置之溫度分佈。圖4係表示滿足條件(D)之實施例1中製造之玻璃帶GR(0.7 mm)之冷卻速度。
(3-1)第1冷卻步驟
第1冷卻步驟S41係將於成形體41之正下方合流之熔融玻璃冷卻至緩冷點附近之溫度的步驟。具體而言，於第1冷卻步驟中，將約1,100℃~1,250℃之玻璃帶GR冷卻至緩冷點附近之溫度(參照圖4)。此處，緩冷點係黏度成為1013 dPa．s時之溫度。
於第1冷卻步驟S41中，基於第1溫度分佈TP1~第4溫度分佈TP4，進行玻璃帶GR之溫度管理。第1冷卻步驟包含：第1溫度控制步驟，其係以玻璃帶GR之寬度方向之端部之溫度低於由端部夾持之中央區域CA之溫度且中央區域CA之溫度變得均勻之方式進行；及第2溫度控制步驟，其係於進行第1溫度控制步驟之後，以玻璃帶GR之寬度方向之溫度自中央部朝向端部變低之方式進行。此處，所謂中央區域CA之溫度均勻係指中央區域CA之溫度包含於特定之溫度區域內。所謂特定之溫度區域係基準溫度±20℃之範圍。基準溫度係中央區域CA之寬度方向之平均溫度。所謂玻璃帶GR之寬度方向之溫度自中央部起朝向端部變低係指於中心部C之溫度與邊緣部R、L之溫度中形成梯度(溫 度梯度)。再者，此處，所謂溫度梯度係自中心部C之溫度減去邊緣部R、L之溫度所得的值除以玻璃帶GR之寬度W(例如1650 mm，參照圖3)除以2所得之值者((中心部C之溫度-邊緣部R、L之溫度)/(平板玻璃之寬度W/2))。
圖3所示之第1溫度分佈TP1係藉由控制成形腔室30內之冷卻輥51及溫度調整單元60而實現。具體而言，藉由冷卻輥51冷卻玻璃帶GR之邊緣部R、L。玻璃帶GR之邊緣部R、L之溫度係冷卻至較中央區域CA之溫度低特定溫度(例如200℃~250℃)之溫度。第1溫度分佈TP1係藉由對邊緣部進行驟冷而抑制玻璃帶GR於寬度方向上收縮，從而使玻璃帶GR之板厚均勻。
第2溫度分佈TP2及第3溫度分佈TP3係藉由控制成形腔室30內之溫度調整單元60而實現。具體而言，藉由冷卻單元64、65冷卻玻璃帶GR之邊緣部R、L，藉由冷卻單元62、63冷卻平板玻璃之中央區域CA。藉由進行此種冷卻，而可於玻璃帶GR之中心部不斷施加張力，且可抑制玻璃帶GR之翹曲。
再者，第4溫度分佈TP4係藉由控制冷卻腔室80內之加熱器82a而實現。藉由使第4溫度分佈TP4中之溫度梯度TG4小於上游之第3溫度分佈TP3中之溫度梯度TG3，而可於玻璃帶GR之中心部不斷施加張力，且可抑制玻璃帶GR之翹曲。
(3-2)第2冷卻步驟
第2冷卻步驟S42係將達到緩冷點附近之溫度之玻璃帶 GR冷卻至應變點-50℃之附近的步驟(參照圖4)。此處，應變點係玻璃之黏度成為1014.5 dPa．s之溫度。
於第2冷卻步驟S42中，基於第5溫度分佈TP5及第6溫度分佈TP6，進行玻璃帶GR之溫度管理。第2冷卻步驟包含第3溫度控制步驟，該第3溫度控制步驟係以隨著靠近玻璃應變點之附近，上述平板玻璃之寬度方向之端部與中央部之溫度梯度降低之方式進行。
第5溫度分佈TP5係藉由控制冷卻腔室80內之加熱器82b而實現。藉由使第5溫度分佈TP5中之溫度梯度TG5小於上游之第4溫度分佈TP4中之溫度梯度TG4，而可於玻璃帶GR之中心部不斷施加張力，且可抑制玻璃帶GR之翹曲。
第6溫度分佈TP6係玻璃帶GR之寬度方向之溫度(寬度方向之邊緣部R、L至中心部C之溫度)均勻。換言之，第6溫度分佈TP6係如下溫度分佈：於玻璃帶GR之寬度方向上，邊緣部R、L周邊之溫度與中心部C周邊之溫度之溫度梯度最小，邊緣部R、L周邊之溫度與中心部C周邊之溫度成為相同程度。
此處，所謂均勻係指邊緣部R、L周邊之溫度與中心部C周邊之溫度包含於特定之溫度區域內。所謂特定之溫度區域係基準溫度±5℃之範圍。基準溫度係玻璃帶GR之寬度方向之平均溫度。
再者，第6溫度分佈TP6係藉由控制冷卻腔室80內之加熱器82c而實現。又，第6溫度分佈TP6係於應變點附近實現。此處，所謂應變點附近係指包含應變點之特定之溫度 區域。所謂特定之溫度區域係「(緩冷點+應變點)/2」至「應變點-50℃」之區域。第6溫度分佈TP6係於應變點附近之至少一點(流動方向之一處)實現。
(3-3)第3冷卻步驟
第3冷卻步驟S43係將達到應變點-50℃附近之溫度之玻璃帶GR冷卻至應變點-200℃附近之溫度的步驟(參照圖4)。
於第3冷卻步驟S43中，基於第7溫度分佈TP7~第10溫度分佈TP10，進行玻璃帶GR之溫度管理。第3冷卻步驟包含第4溫度控制步驟，該第4溫度控制步驟係以上述平板玻璃之寬度方向之溫度自上述平板玻璃之寬度方向之端部起朝向中央部變低之方式進行。換言之，於第3冷卻步驟S43中，較佳為於上述中央部之溫度未達玻璃應變點附近之區域內，以自上述玻璃帶之上述兩端部(邊緣部)起朝向上述中央部變低之方式控制上述玻璃帶之溫度。
再者，第7溫度分佈TP7~第10溫度分佈TP10係藉由控制冷卻腔室80內之加熱器82d~82g而實現。具體而言，藉由加熱器82d而實現第7溫度分佈TP7，藉由加熱器82e而實現第8溫度分佈TP8，藉由加熱器82f而實現第9溫度分佈TP9，藉由加熱器82g而實現第10溫度分佈TP10。中央區域CA之中心部C之溫度最低，邊緣部R、L之溫度最高，且沿玻璃帶GR之流動方向逐漸增大第7溫度分佈TP7~第10溫度分佈TP10中之溫度梯度TG7~10，藉此，可於玻璃帶GR之中心部不斷施加張力，且可抑制玻璃帶GR之翹曲。
又，於上述第1~第3冷卻步驟中，為了於上述玻璃帶之 寬度方向之中央部使張力於玻璃帶之搬送方向上起作用，而能夠以如下方式進行溫度控制：至少於上述玻璃帶之寬度方向之中央部之溫度自玻璃緩冷點加上150℃之溫度(緩冷點+150℃)起成為玻璃應變點減去200℃之溫度(應變點-200℃)的溫度區域內，上述玻璃帶之寬度方向之中央部之冷卻速度快於上述寬度方向之兩端部之冷卻速度。
如上所述，於上述第1~第3冷卻步驟中，較佳為：(1)以於上述玻璃帶之寬度方向之中央部之溫度為玻璃軟化點以上之區域內，上述玻璃帶之寬度方向之兩端部低於由上述兩端部夾持之中央部之溫度，且上述中央部之溫度變得均勻之方式控制上述玻璃帶之溫度；(2)為了於上述玻璃帶之寬度方向之中央部使玻璃帶搬送方向之張力發揮作用，而以於上述玻璃帶之上述中央部之溫度為未達玻璃軟化點且玻璃應變點以上之區域內，上述玻璃帶之寬度方向之溫度分佈自上述中央部起朝向上述兩端部變低之方式控制上述玻璃帶之溫度；及(3)以於上述玻璃帶之上述中央部之溫度成為玻璃應變點之溫度區域內，上述玻璃帶之寬度方向之上述兩端部與上述中央部之溫度梯度消失之方式控制上述玻璃帶之溫度。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。然而，本發明並不意圖由實施例所限定。
實施例1
(試樣玻璃之製作)
以成為表1所示之玻璃組成之方式，使用通常之玻璃原料即二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、碳酸鉀、鹼性碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、二氧化錫及三氧化二鐵，調合玻璃原料批料(以下稱為批料)。
於使用具備耐火磚製之熔解槽與鉑合金製之調整槽的連續熔解裝置將上述調合而成之批料以1560~1640℃熔解，以1620~1670℃澄清並以1440~1530℃攪拌後，使用圖1及2所示之玻璃基板之製造裝置，藉由溢流下拉法成形為玻璃帶GR之寬度為1600 mm、厚度為0.7 mm之薄板狀，於特定條件下進行緩冷，獲得液晶顯示器用(有機EL顯示器用)玻璃基板。特定之緩冷條件示於表2~6。再者，關於下述各特性，由以表3之緩冷條件所獲得之玻璃基板製作30 mm×40 mm×0.7 mm之試驗用玻璃基板。
(應變點、緩冷點)
使用彎樑測定裝置(東京工業股份有限公司製造)進行測定，根據彎樑法(ASTM C-598)並藉由計算而求出應變點及緩冷點。
(熱縮率)
熱縮率係使用自常溫起以10℃/min升溫並以550℃保持1小時，其後，以10℃/分鐘降溫至常溫為止，再次以10℃/分鐘升溫並以550℃保持1小時，以10℃/分鐘降溫至常溫後之玻璃基板之收縮量，由下式求出。
熱縮率(ppm)={熱處理前後之玻璃之收縮量/熱處理前之玻璃之長 度}×106
於本實施例中，具體而言，藉由以下方法進行收縮量之測定。
(失透溫度之測定方法)
將上述玻璃基板粉碎並通過2380 μm之篩，獲得殘留於1000 μm之篩上之玻璃粒。於將該玻璃粒浸漬於乙醇中並進行超音波洗淨之後，於恆溫槽中進行乾燥。於寬度12 mm、長度200 mm、深度10 mm之鉑舟上，以使上述玻璃粒25 g成為大致固定厚度之方式投入經乾燥之玻璃粒。於具有1080~1320℃之溫度梯度之電爐內保持該鉑舟5小時，其後，自爐中取出，由50倍之光學顯微鏡觀察產生於玻璃內部之失透。將觀察到失透之最高溫度設為失透溫度。
(100~300℃之範圍中之平均熱膨脹係數α及Tg之測定方法)
使用示差熱膨脹計(Thermo Plus2 TMA8310)，測定升溫過程中之溫度與玻璃之伸縮量。此時之升溫速度係設為5℃/min。基於上述溫度與玻璃之伸縮量之測定結果，測定100~300℃之溫度範圍中之平均熱膨脹係數及Tg。
(密度)
玻璃之密度係藉由阿基米德法對上述楊氏模數測定樣品進行測定。
(楊氏模數、比彈性模數)
楊氏模數係製作厚度5 mm之玻璃，藉由超音波脈衝法而測定。比彈性模數係由楊氏模數與密度算出。
(熔融溫度、液相黏度)
熔融溫度係根據使用鉑球提拉式自動黏度測定裝置之測定結果，算出黏度為102.5 dPa．s時之溫度而獲得。液相黏度係根據上述測定結果算出失透溫度下之黏性而獲得。
(比電阻)
使用HP公司製造之4192A LF阻抗分析器並利用四端子法進行測定，根據上述測定結果算出1550℃下之比電阻值。
玻璃之組成(mol%)、失透溫度(℃)、緩冷點(℃)、應變點(℃)、平均熱膨脹係數(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、楊氏模數(GPa)、比彈性模數、熔融溫度(℃)、液相黏度(dPa．s)、Tg(℃)及比電阻(Ω．cm)係如表1所示。
表2~5中表示冷卻步驟S4中玻璃帶GR之溫度變化(℃)及溫度變化所需之時間(秒)的實測值與玻璃帶GR之中心部C之平均冷卻速度(℃/秒)。表2~表5係表示S42(緩冷點至應變點-50℃之溫度之範圍)中之平均冷卻速度(℃/秒)分別為0.9、1.1、2.9、及5.1時的值。進而，表8中表示S42中之平均冷卻速度(℃/秒)分別為0.9、1.1、2.9、及5.1之情形時所製造出之玻璃基板之熱縮率。
實施例2
玻璃之組成(mol%)、失透溫度(℃)、緩冷點(℃)、應變點(℃)、平均熱膨脹係數(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、楊氏模數(GPa)、比彈性模數、熔融溫度(℃)、液相黏度(dPa．s)、Tg(℃)及比電阻(Ω．cm)係如表1所示。又，玻璃帶GR之寬度係設為1600 mm，厚度設為0.7 mm。
表6~7中表示冷卻步驟S4中玻璃帶GR之溫度變化(℃)及溫度變化所需之時間(秒)之實測值與玻璃帶GR之中心部C之平均冷卻速度(℃/秒)。表6~7係表示S42中之平均冷卻速度(℃/秒)分別為2.1、及3.0時之值。進而，表8中表示S42中之平均冷卻速度(℃/秒)分別為2.1、及3.0之情形時所製造出之玻璃基板之熱縮率。
根據表8所示之結果可知，於第2冷卻步驟中之平均冷卻速度0.5~未達5.5℃/秒之間，可獲得熱縮率為60 ppm以下之玻璃基板。
比較例
玻璃之組成(mol%)、失透溫度(℃)、緩冷點(℃)、應變點(℃)、平均熱膨脹係數(×10-7℃-1)、密度(g/cm3)、楊氏模數(GPa)、比彈性模數、熔融溫度(℃)、液相黏度(dPa．s)、Tg(℃)及比電阻(Ω．cm)係如表1所示。又，玻璃帶GR之寬度係設為1600 mm，厚度設為0.7 mm。
表9中表示冷卻步驟S4中玻璃帶GR之溫度變化(℃)及溫度變化所需之時間(秒)之實測值，基於實測值內插之關於至到達緩冷點(715℃)、應變點-50℃(610℃)、及應變點-200℃(460℃)為止之時間的值(內插值)，以及中心部C之冷卻速度(℃/秒)。
冷卻步驟S4係以第1冷卻步驟S41中之冷卻速度成為最大值、第3冷卻步驟S43中之冷卻速度成為第二大值、第2冷 卻步驟S42中之冷卻速度成為最小值之方式實施冷卻步驟。所獲得之玻璃基板之熱縮率亦如表8所示為86 ppm。
20‧‧‧溢流腔室
30‧‧‧成形腔室
40‧‧‧成形裝置
41‧‧‧成形體
50‧‧‧間隔件構件
51‧‧‧冷卻輥
60‧‧‧溫度調整單元
80‧‧‧冷卻腔室
81a‧‧‧拉下輥
81b‧‧‧拉下輥
81c‧‧‧拉下輥
81d‧‧‧拉下輥
82a‧‧‧加熱器
82b‧‧‧加熱器
82c‧‧‧加熱器
82d‧‧‧加熱器
82e‧‧‧加熱器
82f‧‧‧加熱器
82h‧‧‧加熱器
90‧‧‧切斷裝置
圖1係溢流下拉法成形裝置之概略之概略圖(剖面圖)。
圖2係溢流下拉法成形裝置之概略之概略圖(側視面)。
圖3係表示玻璃帶之特定高度位置之溫度分佈之圖。
圖4係表示實施例1(冷卻速度為1℃/秒之例)之玻璃帶之冷卻速度的例之圖。

Claims (4)

  1. 一種平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其包括：(1)熔解步驟，其係以所製造之玻璃基板中SrO及BaO之合量未達8質量%且具有675℃以上之應變點之方式調合原料並熔解；(2)成形步驟，其係藉由溢流下拉法自熔解之熔解玻璃成形玻璃帶；及(3)冷卻步驟，其係以下述條件(A)冷卻成形之玻璃帶；(A)緩冷點至(應變點-50℃)之溫度為止之平均冷卻速度：0.5~未達5.5℃/秒。
  2. 如請求項1之平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其中於熔解步驟(1)中，以所製造之玻璃基板顯示9.5以上之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3之方式調合原料。
  3. 如請求項1或2之平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其中經由冷卻步驟(3)製造而成之玻璃基板自常溫起以10℃/min升溫並以550℃保持1小時，其後以10℃/分鐘降溫至常溫，再次以10℃/分鐘升溫並以550℃保持1小時，以10℃/分鐘降溫至常溫後之由下述式表示之熱縮率為75 ppm以下；熱縮率(ppm)={熱處理前後之玻璃之收縮量/熱處理前之玻璃之長度}×106。
  4. 一種平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其包括：(1)熔解步驟，其係以所製造之玻璃基板具有9.5以上 之莫耳比(SiO2+2×Al2O3)/B2O3，實質上不含BaO且具有680℃以上之應變點之方式調合原料並熔解；(2)成形步驟，其係藉由溢流下拉法自熔解之熔解玻璃成形玻璃帶；及(3)冷卻步驟，其係以下述條件(A)冷卻成形之玻璃帶；(A)自未達緩冷點起至(應變點-50℃)之溫度為止之平均冷卻速度：0.5~未達5.5℃/秒。
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