KR20130033793A - 귀금속 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속 촉매의 제조방법에 대한 것으로, 특히 귀금속 용액이 함유된 지지체를 준비하는 단계(S100); 및 상기 준비한 지지체에 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200);를 포함하는 것이 특징이다. 이러한 본 발명은 귀금속을 지지체에 담지 시켜서 촉매를 제조하는 과정 중에 암모니아수 증기와 접촉시킴으로써, 귀금속의 분산성을 높여서 활성을 극대화시키고, 동시에 고온에서 장시간 사용하더라도 내구성이 우수한 귀금속 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 귀금속 촉매의 제조방법에 대한 것으로, 특히 귀금속의 분산성을 높여서 활성을 극대화시키고, 동시에 고온에서 장시간 사용하더라도 내구성이 우수한 귀금속 촉매를 제조하는 방법이다.
촉매연소에 의한 휘발성 유기화합물(VOC, Volatile Organic Compounds)의 처리는 저농도의 VOC 배출원에 대하여 효과적인 방법으로 알려져 있다. Pt, Pd, Rh 등의 귀금속계 촉매는 비교적 저온에서도 VOC 연소 활성이 높아 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로, 귀금속 촉매는 실리카, 알루미나, 제올라이트, TiO2 등의 다양한 지지체에 담지되어 VOC 연소 반응, 자동차 배기가스 정화 촉매 등 여러 가지 반응에 적용된다. 그 중에서도 제올라이트는 귀금속 촉매의 지지체로서 사용되기도 하지만 VOC 성분의 흡착제로도 우수한 특성을 나타낸다.
이러한 귀금속 촉매의 제조 방법은 지지체에 귀금속 촉매 성분을 수용액 또는 유기용제에 녹인 후에 함침법으로 담지시켜 제조된다.
그 중에서도 백금(Pt) 촉매는 연소반응에 우수한 활성을 가지고 있지만, 가격이 비싼 Pt 성분의 사용량을 줄이기 위해서는 Pt 촉매 성분의 분산성을 높여 활성을 극대화할 필요가 있다. 즉 백금(Pt) 촉매의 활성을 높이기 위해서는 지지체에 담지되는 Pt 성분의 크기를 나노 사이즈로 제어하여 적당하게 분산시키는 기술이 필요하다. Pt 성분의 크기를 제어하는 방법은 다양하게 연구되고 있으며 학술적으로는 매우 정밀하게 Pt 성분의 크기를 제어할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상용화되어 있는 방법은 대부분 Pt를 함유하는 수용액과 지지체를 혼합하여 건조시키는 일반적인 함침법의 공정과 크게 다르지 않다. 지지체에 따라 차이는 있지만 일반적인 함칩법의 제조 공정에서 Pt 성분의 크기를 제어하기에는 어려움이 있다.
한편, 가격이 높은 귀금속 촉매 성분의 사용량을 줄이면서 성능을 극대화시키기 위하여 다양한 촉매 제조 방법이 연구되고 있다. 귀금속 촉매의 활성은 지지체에 담지된 촉매 성분의 크기와 형태에 따라 큰 차이를 보이기도 한다.
또한, VOC 연소반응의 경우 반응 중에 발생하는 반응열로 인하여 촉매층의 온도가 크게 상승하고, 이로 인하여 고온에서 장시간 사용하면 촉매 및 지지체가 손상되어 촉매의 활성이 저하되는 문제가 발생하기 쉽다.
이에 따라, 촉매 성분의 분산도를 제어하여 활성을 증진시키면서, 동시에 고온에서도 견딜 수 있는 내구성도 함께 개선되어야 할 문제이다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 귀금속의 분산성을 높여서 활성을 극대화시킬 수 있고, 동시에 고온에서 장시간 사용하더라도 내구성이 우수한 귀금속 촉매를 제조하는 것이 목적이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 귀금속 용액이 함유된 지지체를 준비하는 단계(S100); 및 상기 준비한 지지체에 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200);를 포함하는 귀금속 촉매의 제조방법이다.
여기서, 상기 지지체를 준비하는 단계(S100)는, 귀금속이 함유된 수용액 또는 유기용제와, 금속산화물계 지지체를 각각 준비하는 단계(S110); 및 상기 준비한 수용액 또는 유기용제에 상기 준비한 금속산화물계 지지체를 담근 후, 건조시키는 단계(S120);를 포함하는 것이 가능하다.
그리고, 상기 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200)는, 상기 준비한 지지체를 암모니아수가 담겨있는 챔버에 상기 암모니아수와 접촉하지 않도록 넣고, 반응시키는 단계(S210); 및 상기 반응시킨 지지체를 소성 또는 환원시키는 단계(S220);를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응시키는 단계(S210)는, 상기 준비한 지지체를 암모니아수가 담겨있는 챔버에 상기 암모니아수와 접촉하지 않도록 넣고, 20분 내지 60분 동안 상기 챔버를 밀폐시키는 단계(S211); 및 상기 밀폐시킨 챔버 안에 있는 지지체를 공기 중에서 40~80℃ 범위 내의 온도로 건조시키는 단계(S212);를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 본 발명에 있어서, 상기 귀금속은 백금(Pt)인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 본 발명에 있어서, 상기 지지체는 제올라이트(zeolite)를 함유하는 세라믹 종이인 것이 가장 바람직하다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
상기한 본 발명은 귀금속을 지지체에 담지 시켜서 촉매를 제조하는 과정 중에 암모니아수 증기와 접촉시킴으로써, 귀금속의 분산성을 높여서 활성을 극대화시킬 수 있고, 동시에 고온에서 장시간 사용하더라도 내구성이 우수한 귀금속 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 0.5 wt%(중량%) 백금(Pt) 담지 촉매의 톨루엔 연소반응 특성 실험(반응조건 : SV = 50,000 h-1, 톨루엔 농도 = 270 ppm)에서 지지체에 따른 차이를 나타내는 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 촉매 충진 부피 대비 동일한 질량의 Pt (촉매층 부피 1 ml 당 1.1 mg의 Pt)를 담지시킨 촉매의 톨루엔 연소반응 특성 실험(반응조건 : SV = 50,000 h-1, 톨루엔 농도 = 270 ppm)에서 지지체에 따른 차이를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, Pt 담지 제올라이트 쉬트 촉매의 NH3-H2O (A-W) 증기 처리 효과 실험(반응조건 : SV = 50,000 h-1, 톨루엔 농도 = 270 ppm) 결과 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, Pt 촉매의 투과형 전자현미경(TEM) 사진으로써, (a) 0.1 M Pt 수용액 3회 담지 (b) 0.1 M Pt 수용액 3회 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리의 경우를 나타내고
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 제올라이트 쉬트(A)에 Pt 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리한 촉매와 미처리 촉매의 내구성 테스트 결과 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제올라이트 쉬트(B)에 Pt 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리한 촉매와 미처리 촉매의 내구성 테스트 결과 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제올라이트 쉬트(B)에 Pt 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리한 촉매와 미처리 촉매의 XPS 분석 결과 그래프(Pt 4f 피크)이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 촉매 충진 부피 대비 동일한 질량의 Pt (촉매층 부피 1 ml 당 1.1 mg의 Pt)를 담지시킨 촉매의 톨루엔 연소반응 특성 실험(반응조건 : SV = 50,000 h-1, 톨루엔 농도 = 270 ppm)에서 지지체에 따른 차이를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, Pt 담지 제올라이트 쉬트 촉매의 NH3-H2O (A-W) 증기 처리 효과 실험(반응조건 : SV = 50,000 h-1, 톨루엔 농도 = 270 ppm) 결과 그래프이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라, Pt 촉매의 투과형 전자현미경(TEM) 사진으로써, (a) 0.1 M Pt 수용액 3회 담지 (b) 0.1 M Pt 수용액 3회 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리의 경우를 나타내고
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 제올라이트 쉬트(A)에 Pt 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리한 촉매와 미처리 촉매의 내구성 테스트 결과 그래프이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제올라이트 쉬트(B)에 Pt 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리한 촉매와 미처리 촉매의 내구성 테스트 결과 그래프이고,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라, 제올라이트 쉬트(B)에 Pt 담지 후 NH3-H2O (A-W) 증기 처리한 촉매와 미처리 촉매의 XPS 분석 결과 그래프(Pt 4f 피크)이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 귀금속 촉매의 제조방법에 대한 것으로, 특히 귀금속의 분산성을 높여서 활성을 극대화시키고, 동시에 고온에서 장시간 사용하더라도 내구성이 우수한 귀금속 촉매를 제조하는 방법이다.
이를 위하여, 본 발명은 귀금속 용액이 함유된 지지체를 준비하는 단계(S100); 및 상기 준비한 지지체에 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200);를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명자들은 귀금속 촉매의 제조 중간 단계에서 암모니아수 증기 접촉을 실시하는 경우, 귀금속 성분의 분산도가 높아져서 활성이 증진되고, 이와 같은 방법으로 제조된 촉매가 내구성도 크게 향상되는 것을 확인한 후, 본 발명을 완성하였다.
예를 들어, 백금(Pt) 성분을 함유하는 수용액과 지지체를 혼합하여 Pt 수용액이 함유된 지지체를 만들고 이를 건조 또는 열처리하는 과정을 거치면, Pt 성분이 서로 뭉쳐서 수십에서 수백 나노미터 크기의 입자로 형성된다. 본 발명은 Pt 수용액이 함유된 지지체를 건조시키는 과정에 있어서, Pt 입자가 뭉치기 이전에 또는 뭉쳐지는 중에 NH3-H2O 증기 접촉 처리를 실시함으로써, Pt 성분과 지지체와의 친화력을 향상시켜서, 건조 또는 열처리 과정에서 Pt 성분이 서로 뭉쳐져 지나치게 큰 덩어리를 이루는 것을 완화시키고자 한 것이다. 이와 같이, 본 발명은 함칩법으로 Pt 성분을 지지체에 담지시키는 촉매 제조 과정에서, 비교적 단순하게 NH3-H2O 증기와 접촉시키는 처리를 실시함으로써, Pt 성분의 분산성을 높일 수 있는 것이 특징이다.
구체적으로, 본 발명은 먼저 귀금속 용액이 함유된 지지체를 준비하는 단계(S100)를 거친다. 즉, 귀금속이 함유된 수용액 또는 유기용제에 지지체를 담근 후, 용제를 증발시켜서 귀금속이 담지된 지지체를 생성하는 것이다.
예를 들어, 상기 지지체를 준비하는 단계(S100)는, 귀금속이 함유된 수용액 또는 유기용제와, 금속산화물계 지지체를 각각 준비하고(S110), 상기 준비한 수용액 또는 유기용제에 상기 준비한 금속산화물계 지지체를 담근 후, 건조시키는 과정(S120)을 포함하는 것이 가능하다. 즉, 귀금속 촉매 성분(Pt, Pd, Rh, Ru 등)이 용해된 수용액 또는 유기용제와 금속산화물 계의 지지체(SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, TiO2, zeolite, codierite honeycomb 등)를 준비하고, 상기 준비한 수용액 또는 유기용제에 상기 금속산화물 계의 지지체를 담지시켜 함침법으로 제조하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 귀금속 촉매와 지지체는 특별히 제한되는 일이 없이 이 기술분야에 알려진 다양한 귀금속과 지지체를 모두 포함하고, 함침법에 의해 귀금속 촉매가 담지된 지지체를 제조하는 방법 또한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유기용제로는 Chloroform, Toluene, MIBK, TBP, TOP, ethylhexanol 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 다만, 상기 귀금속은 백금(Pt)인 것이 바람직하고, 상기 지지체는 제올라이트(zeolite)를 함유하는 세라믹 종이가 더욱 바람직하다.
그런 다음, 본 발명은 상기 준비한 지지체에 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200);를 거친다. 상기 준비한 지지체를 암모니아수 증기와 접촉시킴으로써, 귀금속의 분산성을 높여서 활성을 극대화시키고, 동시에 고온에서 장시간 사용하더라도 내구성이 우수한 귀금속 촉매를 제조하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200)는, 상기 준비한 지지체를 암모니아수가 담겨있는 챔버 또는 용기에 상기 암모니아수와 접촉하지 않도록 넣고, 반응시키는 단계(S210); 및 상기 반응시킨 지지체를 소성 또는 환원시키는 단계(S220);를 포함할 수 있다. 즉, 챔버 또는 용기 등에 암모니아(NH3)가 포함된 수용액을 넣고, 상기 수용액과 접촉되지 않도록 별도의 지지대에 상기 준비한 지지체를 넣은 후, 상기 챔버 또는 용기를 밀폐시켜서, 상기 수용액으로부터 나온 증가와 지지체를 반응시키는 것이다.
예를 들어, 상기 반응시키는 단계(S210)는, 상기 준비한 지지체를 암모니아수가 담겨있는 챔버 또는 용기에 상기 암모니아수와 접촉하지 않도록 넣고, 20분 내지 60분 동안 상기 챔버를 밀폐시키는 단계(S211); 및 상기 밀폐시킨 챔버 또는 용기 안에 있는 지지체를 공기 중에서 40~80℃ 범위 내의 온도로 건조시키는 단계(S212);를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 챔버를 밀폐시키는 시간이 20분 미만이면 귀금속 촉매 성분이 지지체에 잘 담지되지 않을 수 있고, 60분을 초과하는 것은 의미가 없으며 오히려 지지체의 표면 특성에 영향을 주어 촉매 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 지지체를 공기 중에서 건조시키는 것은 상기 밀폐시킨 챔버 또는 용기를 오픈(open)하여 공기 중에 노출시킬 수도 있고, 반응이 이루어진 지지체를 상기 챔버 또는 용기 밖으로 꺼내어 공기 중에 노출시킬 수도 있다. 여기서, 공기 중에서 건조시키는 온도가 40℃ 미만이면 Pt 성분과 지지체의 친화력이 미흡하고, 80℃를 초과하면 귀금속 촉매 성분끼리 뭉쳐질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
이후에는, 상기 암모니아수 증기를 처리한 지지체를 소성 및/또는 환원처리하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 소성 및/또는 환원처리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야에 알려진 다양한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
: 암모니아수 증기를 처리하는 귀금속 촉매의 제조
허니컴 형태로 성형되기 전단계의 zeolite sheet(제올라이트를 함유하는 세라믹 종이), 8~12 mesh 크기의 상용 γ-Al2O3 granules 및 셀 수 400 cpsi (cell per square inch)의 cordierite honeycomb 각각을 Pt 촉매 지지체로 사용하였다. Zeolite Sheet는 평평한 종이 형태이기 때문에 반응기에 충진할 때 허니컴과 유사한 형태로 공극을 만들어 주기 위하여 3 mm × 3 mm 크기로 오려 가운데를 반으로 접어서 사용하였다.
Pt 담지는 0.01 M~0.3 M의 tetraammineplatium(II) chloride 수용액 50 ml가 들어있는 비이커에 0.6~2.0 g의 지지체(상기 3종류의 지지체 각각)를 상온에서 30분간 담근 후 꺼내어 공기 분위기에서 60℃에서 건조하였다. 같은 조작을 1~7회 반복하여 Pt 담지량을 조절하였다.
Pt 촉매의 분산도를 향상시키기 위한 NH3-H2O(AW) 증기 처리는 Pt 담지 후 60℃에서 건조된 zeolite sheet를 암모니아수(25 wt% NH3)가 담겨 있는 밀폐용기에 암모니아수와 직접 접촉하지 않도록 넣고, 상온에서 약 30분간 NH3-H2O 증기와 접촉시킨 후에 60℃ 공기 중에서 건조하였다.
Pt 담지 또는 NH3-H2O 증기 처리 후의 촉매는 공기 분위기에서 400℃까지 5℃/min으로 승온하고 400℃에서 2시간 유지하는 조건으로 소성하였다. 소성 후의 촉매는 반응 전에 5 vol%의 H2 (N2 balance) 가스를 흘려보내면서 400℃까지 5℃/min으로 승온하고 400℃에서 1시간 유지 하여 환원 처리를 하였다.
실험예
1 : 톨루엔 연소반응 및 분석
휘발성유기화합물 연소 반응 특성을 확인하기 위한 모델 반응으로 톨루엔 연소반응 실험을 실시하였다.
톨루엔의 농도는 약 270 ppm (THC 농도로 약 1800~2000 ppm)으로 조절하였다. 촉매는 반응기 중심부에 1 ml를 충진하였으며, 총 공간속도(SV)는 10,000~100,000 h-1, 반응온도는 100~450℃범위에서 50℃ 단위로 승온하여 연소 반응 실험을 실시하였다. 승온 시에는 톨루엔의 공급을 멈추고 공기만을 공급하였다. 각 반응온도에서 반응가스 공급시작 후 충분히 정상상태에 도달한 후(약 10분 이후)에 THC 분석기(OkHwang Science, THC 550)에 의해 출구 THC 농도를 측정하여 입구 THC 농도와 출구 THC 농도의 차이를 입구 THC 농도로 나눈 값을 백분율로 하여 톨루엔의 전환율을 계산했다.
또한, 투과전자현미경(TEM; JEOL, JEM-2100F)을 사용하여 Pt 촉매 입자의 크기 및 형태를 관찰하였다.
실험예
1-1 : 지지체의 종류에 따른 연소반응 및 분석
Zeolite sheet, 8~12 mesh 크기의 γ-Al2O3 granules 및 셀 수 400 cpsi (cell per square inch)의 cordierite honeycomb 각각을 지지체로 사용하여 함침법으로 0.5 wt%의 Pt를 담지한 촉매의 톨루엔 연소반응 결과를 도 1에 나타냈다. 같은 중량비로 Pt를 담지한 세 종류의 촉매가 모두 유사한 결과를 나타냈다.
그러나, 본 발명에서는 촉매의 충진 부피를 1 ml로 일정하게 설정하고 있으며 지지체의 중량에 큰 차이가 있기 때문에 실제로 담지된 Pt의 양에도 차이가 있다. 즉, 충진 부피 1.0 ml의 평균 질량은 zeolite sheet 0.11 g, cordierite honeycomb 0.61 g, γ-Al2O3 1.95 g로 cordierite honeycomb과 γ-Al2O3는 각각 zeolite sheet의 약 5.5배와 18배 정도 더 무겁기 때문에 촉매의 충진 부피를 기준으로 하면 실제 Pt의 사용량은 지지체의 질량비와 동일한 차이가 있다.
따라서, 부피비로 Pt의 담지량이 동일할 경우에는 zeolite sheet가 지지체로서 우수한 성능을 가지고 있는 것으로 추측할 수 있다. 이를 증명하기 위하여 1.0 wt% Pt/zeolite sheet 촉매 1.0 ml와 동일한 Pt 담지량을 가지는 0.18 wt% Pt/cordierite honeycomb, 0.056 wt% Pt/γ-Al2O3 촉매를 제조하여 톨루엔 연소반응 특성을 비교한 결과를 도 2에 나타냈다. Cordierite honeycomb과 γ-Al2O3를 지지체로 사용한 경우에는 거의 유사한 결과를 나타냈지만, zeolite sheet를 지지체로 사용한 경우에는 50℃ 이상 낮은 온도인 250℃에서 톨루엔 연소반응 전환율 100%의 결과를 나타냈다.
Cordierite honeycomb이나 γ-Al2O3의 경우 성형체의 강도를 유지하기 위하여 밀도가 높고 표면이 비교적 매끄럽게 성형되어 있기 때문에 지지체의 무게에 비하여 외부에 노출된 표면적이 매우 작다. 이와 같은 지지체의 경우 함침법에 의하여 담지되는 Pt 입자는 대부분 외부 표면에 담지되므로 균일하게 분산되기 어려운 점이 있지만, zeolite sheet의 경우에는 상대적으로 외부 표면적이 크고 제올라이트 입자 사이의 공간 등이 많기 때문에 Pt 입자의 분산성을 높이는 데에 유리한 것으로 사료된다.
실험예
1-2 : 암모니아수 증기 처리에 따른 연소반응 및 분석
본 실험에서는 Pt 담지 후에 상온에서 NH3-H2O 증기 처리를 수행하여 소성 및 환원 처리 과정에서 일어나는 Pt 성분의 응집을 억제하고자 하였다.
Zeolite sheet 지지체에 0.1 M Pt 수용액으로 3회 담지한 촉매에 대하여 NH3-H2O 증기 처리를 한 경우의 결과를 도 3에 나타냈다. NH3-H2O 증기 처리에 의하여 톨루엔 연소 반응 활성이 크게 증가하여 150℃에서 98%의 전환율을 타나냈다. 이것은 함침법에 의해 제조된 촉매와 비교하면 거의 5.0 wt%의 Pt가 담지된 촉매에 가까운 높은 활성을 나타낸 것이다. 이와 같은 성능 향상은 Pt 분산도의 향상에 의한 것으로 사료된다.
실제로 도 4에 나타낸 바와 같이 투과형 전자현미경(TEM)으로 제올라이트쉬트 지지체에 담지된 Pt 입자를 관찰한 결과 NH3-H2O 증기 처리 후의 촉매는 Pt 입자가 10 nm 이하의 크기로 작고 고르게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
실험예
2 : 내구성 테스트
촉매의 내구성에 대한 테스트는 반응 개시 온도 300℃에서 톨루엔 연소반응을 실시하고 50℃ 이하로 냉각하는 조작을 반복하여 촉매성능이 유지되는 반복 횟수를 측정하는 방법으로 진행하였다.
반응온도 300℃에서 Toluene 약 270 ppm, SV 50,000 h-1의 반응가스를 흘려보내, 반응을 시작하고 정상상태에 도달한 후(약 5 min 경과 후) 반응기 출구의 톨루엔 농도를 측정하였고, 반응가스 도입 10 min 후에, VOC 발생라인을 차단하여 Air 분위기로 전환하고 히터를 열어 가능한 빨리 반응관의 온도를 50℃이하로 냉각 시킨 후에 다시 300℃까지 승온하여 반응을 개시하는 조작을 100회 또는 500회 반복하였다.
본 발명에서 지지체로 사용된 제올라이트 쉬트는 다양한 종류의 제올라이트를 포함할 수 있으며 제올라이트의 함유량도 다양하다. 본 실험에서는 두 종류의 제올라이트 쉬트 지지체를 사용하여 Pt 촉매를 담지하여 내구성 테스트를 실시하였다. 지지체로 사용된 제올라이트 쉬트는 편의상 제올라이트 쉬트(A) 및 제올라이트 쉬트(B)로 구분하여 표시한다. 제올라이트 쉬트(A)는 주로 Y형 제올라이트, 제올라이트 쉬트(B)는 주로 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 차이가 있다.
도 5에는 제올라이트 쉬트(A)를 지지체로 사용하여 Pt를 담지한 촉매에서 촉매 담지 과정 중에 NH3-H2O 증기 처리를 한 경우와 하지 않은 경우의 차이를 나타냈다. 내구성 테스트를 실시하는 반응온도는 300℃로 설정되어 있으나 실제 반응이 일어나는 동안에는 톨루엔의 연소반응에서 발생하는 열에 의해 촉매층의 온도는 설정온도보다 100℃ 이상 더 높은 온도가 관찰되며, 실제 반응이 일어나는 촉매 표면에서는 관찰되는 온도보다도 훨씬 높은 온도에 도달할 수도 있다. 이와 같이 고온에서 일어나는 반응을 반복하여 실시하면 일정한 온도에서 연속적으로 반응하는 경우보다도 촉매 성능에 더 큰 손상이 올 수 있다.
반응온도 300℃에서 톨루엔 약 270 ppm, SV 50,000 h-1의 반응조건에서 10분간의 반응을 100회 실시한 결과, NH3-H2O 증기 처리를 하지 않은 경우에는 약 60회 전후부터 톨루엔 전환율이 저하되기 시작하여 100회 반복한 후에는 약 98%의 전환율을 나타냈다. 그러나 NH3-H2O 증기 처리를 실시한 경우에는 100회 반복하는 동안 100%의 전환율을 유지하여 내구성이 크게 개선되었음을 확인할 수 있었다.
ZSM-5 제올라이트를 주로 함유하는 제올라이트 쉬트(B)를 지지체로 사용한 경우에도 동일한 방법으로 내구성 테스트를 실시한 결과를 도 6에 나타냈다. 제올라이트 쉬트(B)의 경우에는 NH3-H2O 증기 처리를 하지 않은 경우에도 톨루엔 전환반응 반복횟수 400회 이상까지 전환율 100%를 유지했지만 약 450회 이상 반복되면 전환율이 저하되었다. 그러나 NH3-H2O 증기 처리를 실시한 경우에는 500회 반복하는 동안 100%의 전환율을 유지하여 제올라이트 쉬트(B)의 경우에도 NH3-H2O 증기 처리에 의하여 촉매의 안정성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
NH3-H2O 증기 처리는 도 4에 나타난 바와 같이 Pt 촉매 입자의 크기를 줄여 분산성을 높이는 효과가 있지만 그것이 안정성의 향상에 직접적으로 영향을 준다고 생각할 수 있는 근거는 미흡하다. 이에 제올라이트 쉬트(B) 지지체에 담지된 Pt 성분에 대한 XPS (X-ray Photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하였다(도 7).
도 7에서 NH3-H2O 증기 처리를 한 경우와 하지 않은 경우의 차이는 크지 않으며 모든 피크가 금속 상태의 Pt(0)에 기인하는 것으로 보인다. 그러나 NH3-H2O 증기 처리를 실시한 경우에는 미세하지만 피크의 위치가 약간 오른쪽(높은 Binding Energy 방향)으로 쉬프트한 것을 확인할 수 있었다. 이것은 Pt입자의 크기에 따른 차이로 볼 수도 있지만, 지지체에 담지된 Pt 성분과 지지체 표면과의 상호작용이 강해진 것으로 해석할 수도 있을 것으로 사료된다. Pt 성분과 지지체의 상호작용이 강화됨으로써 심하게 반복되는 온도 변화에 대한 안정성이 향상될 수 있었던 것으로 사료된다.
한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.
Claims (6)
- 귀금속 용액이 함유된 지지체를 준비하는 단계(S100); 및
상기 준비한 지지체에 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200);를 포함하는 귀금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지지체를 준비하는 단계(S100)는,
귀금속이 함유된 수용액 또는 유기용제와, 금속산화물계 지지체를 각각 준비하는 단계(S110); 및
상기 준비한 수용액 또는 유기용제에 상기 준비한 금속산화물계 지지체를 담근 후, 건조시키는 단계(S120);를 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 암모니아수 증기를 처리하는 단계(S200)는,
상기 준비한 지지체를 암모니아수가 담겨있는 챔버에 상기 암모니아수와 접촉하지 않도록 넣고, 반응시키는 단계(S210); 및
상기 반응시킨 지지체를 소성 또는 환원시키는 단계(S220);를 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 반응시키는 단계(S210)는,
상기 준비한 지지체를 암모니아수가 담겨있는 챔버에 상기 암모니아수와 접촉하지 않도록 넣고, 20분 내지 60분 동안 상기 챔버를 밀폐시키는 단계(S211); 및
상기 밀폐시킨 챔버 안에 있는 지지체를 공기 중에서 40~80℃ 범위 내의 온도로 건조시키는 단계(S212);를 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속은 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 제올라이트(zeolite)를 함유하는 세라믹 종이인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매의 제조방법.
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