KR20130013085A

KR20130013085A - 유기산을 이용한 해도형 초극세사의 제조방법

Info

Publication number: KR20130013085A
Application number: KR1020110074498A
Authority: KR
Inventors: 민문홍; 손현식; 정천희; 김창남; 이현주; 윤석한; 이종우
Original assignee: 다이텍연구원
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
Publication date: 2013-02-06

Abstract

본 발명은 서브 마이크로미터급 해도형 초극세사를 이용한 섬유의 용출공정에서 산처리 조건, NaOH의 농도, 처리시간, 처리온도와 같은 공정 조건을 변화시켜 PET(폴리에스테르)/Co-PET(코폴리에스테르) 해도형 초극세 섬유로 제조된 직/편물의 내·외부의 균일한 용출을 달성하기 위한 초극세사 해도형 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상세하게는 해도형 초극세사의 NaOH 알칼리 감량 공정 이전에 유기산 전처리 공정을 실시하여 해도사의 해성분을 선택적으로 가수분해하여 저분자화 함으로써 해성분을 작은 조각으로 분할(splitting 또는 cracking)하여 알칼리 감량 공정에서 NaOH의 섬유 내부로의 침투를 용이하게 함으로써 균일하고 완전한 해성분 용출이 일어나도록 하는 해도형 초극세사의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기산을 이용한 해도형 초극세사의 제조방법{Process for preparing sea-island type fine fiber using organic acid}

본 발명은 해도형 초극세사를 이용한 섬유의 용출공정에서 산처리 조건, 알칼리(NaOH)의 농도, 처리시간, 처리온도와 같은 공정 조건을 변화시켜 PET(폴리에스테르)/Co-PET(코폴리에스테르) 해도형 초극세 섬유로 제조된 직/편물의 내·외부의 균일한 용출을 달성하기 위한 초극세사 해도형 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

해도형(海島形) 복합방사법은 이용출성(易溶出性) 해성분(海成分) 폴리머위에 최종적으로 초극세사 필라멘트의 다발이 되는 도성분(島成分) 폴리머를 심는 방식이다. 원사의 단면은 바다에 여러 개의 섬이 있는 듯한 형태로 해도형이라고 부른다. 단위 섬도 당 삽입되는 도성분의 개수 이외에도 해성분/도성분의 고분자 조합, 구금의 설계에 따라 그 가늘기의 한계가 존재한다. 지금까지 상업화된 수준은 1㎛수준으로 100~200개의 도를 1개의 필라멘트 내에 삽입하는 수준이다. 이러한 방법의 해도형 초극세사는 균일한 물성의 장섬유로 얻어지며, 기계적 강도가 우수하고 생산성 또한 다른 방식에 비해 탁월하다. 사가공, 제직준비, 제직 또는 편직 공정까지는 일반적인 원사와 거의 동일한 취급이 가능한 반면, 해성분을 용해시켜 제거하면 정규 도성분 필라멘트만으로 이루어진 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 따라서 이러한 방법을 이용하면 초극세 섬유를 상품화시키기 위한 새로운 공정설비의 도입 없이 기존의 섬유 공정 설비를 활용할 수 있다는 장점이 있다.

해도형 복합섬유의 개발에 있어서 가장 중요한 것 중에 하나가 해성분 폴리머의 감량기술이다. 초극세화를 목적으로 해성분인 변성폴리에스테르를 제거시키기 위해서 실시되는 알칼리(NaOH)에 의한 감량공정은 그 처리조건에 따라서 초극세사로 잔존해야하는 도성분의 정규 폴리에스테르까지도 손상시킬 수 있기 때문에 균일한 용출조건의 확립은 매우 중요하다. 초극세화가 진행될수록 NaOH의 필라멘트 가운데 영역까지의 균일한 침투가 어려우며, 가운데 영역까지 해성분을 용출하기 위해서는 가장자리에 있는 도성분의 감량이 일부 일어나기 때문에 전체적으로 균일하면서 안정적인 감량조건을 선정하기가 어렵다. 따라서 해성분의 균일한 용출 및 감량을 위한 전용 설비의 도입이나, 욕비, 알칼리농도, 온도, 시간 및 균일 침투제 등에 대한 발명이 필연적이다.

해도형 복합 방사법에 의해 제조되는 초극세 섬유를 적용한 직물의 상품화가 활발하게 진행되고는 있지만 안정적인 용출·감량조건 선정과 일정한 용출율의 관리가 되고 있지 않아 염색 불균염, 촉감 저하, 물성 저하 등의 문제점으로 연결되어 제조 원가의 상승요인으로 작용하고 있다.

일반적으로 해도형 초극세사의 수용성 해성분 제거를 위해서는 NaOH 용액이 주로 사용되고 있다. 그러나 섬유 외부와 내부에 분포되어 있는 해성분을 균일하게 제거하지 못할 경우 품질저하 및 염색불량, 염색 견뢰도 저하 등을 일으키는 한 원인으로 작용하게 된다. 종래의 상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로는 NaOH 용액의 농도를 증가시키거나 반응 시간, 온도 등을 변화시킴으로써 이에 대한 문제를 해결했었다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명에서는 해도형 극세사의 해성분 용출 과정에 있어서 유기산 전처리 공정을 실시하였다. 일반적으로 유기산에 의한 해도형 PET(폴리에스테르) 극세사의 가수분해는 알칼리 가수분해와는 달리 해성분에 대한 선택적인 가수분해 반응이 섬유표면에만 국한되는 것이 아니라 섬유 내부에서도 상당히 진행이 되어 가수분해가 진행됨에 따라 섬유 굵기의 감소보다는 분자량을 저하시켜 강도의 감소를 가져온다. 그러나 본 발명에서는 이러한 섬유 전체에서 균일하게 해성분에 대한 선택적인 가수분해가 일어나는 유기산 가수분해의 특성을 이용하여 완화된 조건에서 해도형 극세사의 해성분을 내부까지 균일하게 용출하는 공정을 확립하였다.

본 발명에 따르면, 해도형 초극세사의 알칼리 감량 공정 이전에 유기산으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 해도형 초극세사의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 유기산은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid) 또는 말레산(Maleic acid) 등 통상의 일반적인 유기산이고, 농도가 0.001 내지 0.1M인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 유기산 처리온도가 50 내지 150℃인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 해도형 초극세사를 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 종래 기술의 단점을 개선한 것으로 해도형 초극세사의 NaOH 알칼리 감량 공정 이전에 유기산 전처리를 실시하여 해도사의 해성분을 선택적으로 가수분해하여 저분자화 함으로써 해성분을 작은 조각으로 분할(splitting 또는 cracking)하여 알칼리 감량 공정에서 NaOH의 섬유 내부로의 침투를 용이하게 함으로써 균일하고 완전한 해성분 용출이 일어나도록 하고자 한다.

도 1은 본 발명의 유기산 처리 공정에 의한 해도사의 예상 용출과정 모식도 이다.
도 2는 종래의 해도사 용출공정과 본 발명의 유기산 전처리기술 공정을 비교한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 유기산 종류와 농도별 온도 변화에 따른 해도사의 감량율을 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 Acetic acid를 처리한 해도형 극세사 시료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명의 Formic acid를 처리한 해도형 극세사 시료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 Maleic acid를 처리한 해도형 극세사 시료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

해도형 초극세사 섬유의 NaOH 단독 용출·감량 공정은 섬유 내부에 있는 해성분의 용출을 위해 NaOH 농도 또는 처리 온도 등을 과도하게 높일 경우, 가장자리에 있는 도성분의 일부가 손상되어 섬유의 물성을 심각하게 저하시킬 수 있다. 그러므로 동일한 용출·감량율을 얻으면서 NaOH 사용 농도를 줄이거나, 처리시간을 줄일 수 있다면 도성분에 물리적, 화학적 성능 저하를 최소화할 수 있다. 이를 위하여 해도형 초극세사의 NaOH 알칼리 감량 공정 이전에 유기산 전처리 공정을 실시하여 해도사의 해성분을 선택적으로 가수분해하여 저분자화 함으로써 해성분을 작은 조각으로 분할(splitting 또는 cracking)하여 알칼리 감량 공정에서 NaOH의 섬유 내부로의 침투를 용이하게 함으로써 균일하고 완전한 해성분 용출이 일어나도록 하고자 한다. 유기산 처리 공정에 의한 해도사의 균일한 예상 용출과정 모식도를 도 1에 나타내었다.

본 발명에서는 최종적으로 얻고자하는 도성분에는 거의 영향을 끼치지 않으면서, 해성분을 효과적으로 가수분해시켜 후의 알칼리 감량공정에서 균일하게 알칼리를 침투시킬 수 있는 유기산의 종류, 농도, 처리 온도, 시간 등 최적 조건을 확립하였다.

도 2에 나타난바와 같이 종래의 해도사의 해성분 제거 공정은 NaOH 용액을 단독으로 처리하여 도성분을 감싸고 있는 해성분을 제거하는 공정이다. 그러나 본 발명의 유기산을 이용한 해성분 제거 공정은 NaOH를 사용한 용출공정 전에 유기산으로 전처리하고 이후에 NaOH 용액을 이용하여 해성분을 제거하는 것이 특징이다.

유기산에 의해 해도형 극세사의 해성분 고분자가 가수분해 됨을 확인하기 위하여 해도형 초극세사 시료를 유기산으로 처리한 용액을 펠링시약(Fehling's solution)을 이용하여 포르밀기(Formyl group) 유무를 확인하였다.

하기 반응식 1에 일반적으로 해도사의 해성분으로 가장 많이 사용되고 있는 해성분 폴리머의 산에 의한 가수분해 추정 메커니즘을 나타내었다. 에스테르 결합의 산소원자가 수소이온에 의해 먼저 양성자화(protonation)된 후에 물 분자와 반응하여 말단에 수산기와 카르복실산기를 갖는 화합물로 분해될 것으로 생각된다. 따라서 유기산에 의해서 해성분 폴리머가 가수분해 되어 용액상에 해리되어 있다면, 펠링 시약에 의해서 포르밀기를 검출할 수 있다.

[반응식 1] 해성분 폴리머의 유기산에 의한 가수분해 추정 메커니즘

< 펠링용액 ( Fehling's solution ) >

펠링용액은 알데히드나 환원성 당류의 검출과 정량에 사용하는 시약으로 포르밀기(Formyl group, －CHO)의 환원성을 이용한다. 1848년 독일 화학자 H. 펠링이 고안하였다. 구리 이온의 타르타르산 착염을 주체로 하는 강한 염기성의 청색 용액이다. 장시간 방치하면 분해해서 환원성 물질을 생성하므로, 미리 다음의 A, B 2가지 용액을 따로 조제해 두고 사용 직전에 같은 양으로 혼합해서 쓴다.

A용액 : 황산구리 CuSO₄ㅇ5H₂O 69.315g을 물에 녹여 1L로 한 용액

B용액 : 로셀염(타르타르산칼륨나트륨) KNaC₄H₄O₆ ㅇ4H₂O 346g과 수산화나트륨 NaOH 100g을 물에 녹여 1L로 하여 거른 용액

펠링용액에 환원성 물질을 첨가하고 서서히 온도를 높이면 구리(Ⅱ)이온이 환원되어 구리(Ⅰ) 이온이 된다. 구리(Ⅰ) 착염의 안정도는 낮으므로 즉시 용액 속의 수산화이온 -OH와 결합하여 수산화구리(Ⅰ) CuOH를 생성하고 황색으로 흐려진다. 다시 이것을 끓이면 탈수되어 산화구리(Ⅰ) Cu₂O의 붉은색 침전을 생성한다. 이 반응은 지방족알데히드 또는 당류에서는 양성이지만 방향족알데히드에서는 음성이다. 헥소오스 1분자는 대략 5원자의 구리를 환원한다. 하기 반응식 2와 같다.

R-CHO + 2 CU ² ⁺ + H ₂ O + NaOH (펠링용액) →

R-COONa + 4H^- + Cu₂O↓(붉은색)

[반응식 2]

유기산 처리에 의한 해성분 폴리머의 가수분해성을 확인하기 위하여 먼저 해도형 극세사 시료를 1:20의 욕비로 말레산 2g/L (0.016M)를 첨가하여 130℃에서 30분간 유기산 처리한 용액을 여과지(Watman grade 4, 보류입자경 20~25㎛)를 이용하여 섬유 린트 등의 불순물을 걸렀다. 거른 용액 20ml에 펠링시약 A, B를 각각 10mL씩 과량 혼입하여, 잘 흔들어 섞은 후 끓을 때까지 가열한 후 냉각하였다. 그런 다음 여과지를 이용하여 생성된 침전물을 여과하고 건조시켰다.

특히 본 발명의 유기산은 아세트산, 포름산 또는 말레산 등 통상의 일반적인 유기산 중에서 선택된 1종 또는 2종이상이고, 유기산 처리시 온도가 50 내지 150℃ 인 것이 바람직하다. 온도가 50℃ 미만이면 유기산에 의한 해성분 가수분해 속도가 너무 느려지고, 150℃를 초과하면 고온에 의해 극세사의 물성이 저하된다.

또한 본 발명의 통상적인 유기산은 무기산을 제외한 모든 유기산이고, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 그리콜산, 주석산, 젓산, 구연산, 옥살아세트산, 푸마르산, 말산, 숙신산, 부티르산, 팔미트산, 타르타르산, 아스코르브산, 요산, 술폰산, 술핀산, 페놀, 시트르산, 이소시트르산, 알파케토글루타르산, 호박산, 핵산 등이 있다.

유기산의 농도가 0.001 내지 0.1M인 것이 바람직하다. 유기산의 농도가 0.001M 미만이면 해성분 가수분해 속도가 너무 느려지고 농도가 0.1M을 초과하면 산에 의해 섬유가 손상되어 극세사의 물성이 저하된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1, 2

유기산의 종류에 따른 가수분해 정도를 확인하고 최적의 유기산 및 유기산 처리조건 확립을 위하여 아세트산, 포름산, 말레산 세 종류의 유기산을 사용하여 각각 동일한 조건으로 처리하고, 유기산 농도, 처리온도를 달리하여 각각에 따른 감량율을 비교하였다. 실험에는 서브 마이크로미터급 해도형 초극세사를 편직한 시료를 사용하여, 욕비 1:20조건에서 정련제(SS-30, Nicca Korea) 2g/L, NaOH(50% Liq.) 3g/L를 넣고 95℃에서 30분간 처리하여 정련을 한 후, 무게를 정확히 칭량하였다. 다음으로 욕비 1:20으로 아세트산(M.Dohmen, 50%, 공업용), 포름산(Sigma-Aldrich, 85%, 시약용), 말레산(JUNSEI Chemical, 99%, 시약용)를 각각 2g/L씩 넣고 분당 2℃씩 승온하여 각각의 온도에서 30분씩 처리하였다. 수세 및 탈수 후 건조하고 100℃에서 1시간 동안 건조한 후, 각각의 무게를 정확히 칭량하여 비교하였다. 유기산 처리 조건 및 유기산 종류에 따른 pH를 아래 실시예 1에 나타내었다.

[실시예 1 ] 유기산 처리 조건 및 유기산 종류에 따른 pH값

아래 실시예 2에 유기산 종류와 농도별 온도 변화에 따른 감량율 측정결과를 나타내었다. 실험결과 포름산을 사용한 경우 처리온도 변화에 상관없이 유사한 결과를 나타낸 반면, 아세트산과 말레산을 사용한 경우에는 온도가 증가함에 따라 감량율이 증가하였다. 말레산의 경우 90℃에서 처리한 경우보다 130℃에서 처리한 경우 감량율이 2배가량 증가하였다. 또한 유기산의 농도변화에 따른 감량율을 확인하기 위하여, 유기산 종류별로 각각 0.008M, 0.016M 사용하여 실험을 하였다. 세 종류의 유기산 모두 농도가 증가함에 따라 감량율이 증가하였다.

[실시예 2] 유기산 종류와 농도별 온도 변화에 따른 해도사의 감량율

또한 염색가공산업에서 일반적으로 사용하는 g/L농도로 유기산의 농도변화에 따른 감량율을 비교한 테스트 결과를 도 3에 나타내었다. 유기산 종류별로 각각 1g/L, 2g/L씩 사용하여 실험한 결과 세 종류의 유기산 모두 농도가 증가함에 따라 감량율이 증가하였다.

도 4 내지 6에 아세트산, 포름산, 말레산을 1g/L, 2g/L로 각각 처리한 시료의 표면, 단면 SEM이미지를 나타내었다. SEM 사진에서 보듯이 말레산을 사용하여 처리한 경우에 해도형 극세사의 부분적 분할(splitting, cracking)이 가장 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다. 이상의 결과로 미루어 보아 세 종류의 유기산 중 동일조건에서 말레산을 사용한 경우가 가장 감량효과가 우수하며, 또한 말레산 2g/L를 사용하여 130℃에서 30분 동안 처리하는 것이 알칼리 감량 공정 전 해성분의 스플리팅 효과 부여를 위한 유기산 처리 공정에 가장 적합하다.

이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

해도형 초극세사의 제조방법에 있어서,
해도형 초극세사의 알칼리 감량 공정 이전에 유기산으로 전처리하는 것을 특징으로하는 해도형 초극세사의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기산은 아세트산, 포름산 또는 말레산 중에서 선택된 1종 또는 2종이상인 것을 특징으로 하는 해도형 초극세사의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기산의 농도가 0.001 내지 0.1M이고, 유기산 처리온도가 50 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 해도형 초극세사의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항의 방법으로 제조된 해도형 초극세사.