CN110004511B - 一种再生腈纶的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明属于腈纶纤维制品的回收再利用领域，公开了一种再生腈纶纤维的制备方法，包括按顺序排列的以下工序：原料筛选‑除杂‑分离‑水洗‑烘干‑一次溶解‑过滤‑二次溶解‑再过滤‑提纯‑纺丝‑水洗‑牵伸‑烘干‑定型‑成品；本发明还提出了一种再生腈纶产品，所述再生腈纶成品其断裂强度≥3.0CN/dtex，断裂伸长率≥35％，回潮率为1.8～2.3％；本发明生产的再生腈纶与非再生腈纶性能相近，其表面沟槽和/或凹陷一定程度上提高了纤维的吸湿性，并且回收原料可为纯纺腈纶制品也可为腈纶与其他纤维的混纺制品，解决了腈纶无法回收利用的难题。

Description

一种再生腈纶的制备方法及产品

技术领域

本发明属于腈纶回收领域，具体地说，涉及一种再生腈纶的制备方法及产品。

背景技术

随着全球经济发展，对能源需求越来越高，尤其对石油极其衍生物的需求日益增多，近百年来因为人类的过渡开采，石油已经接近枯竭，一些权威机构及专家预测以现在开采速度，石油最多开采五十年。由于生产1吨腈纶需要0.9吨丙烯腈，而合成丙烯腈所需的丙烯来自石油副产品。腈纶纤维主要应用在日常生活中纺织衣物、室内装饰及部分工业领域，随着国民经济及人民生活水平及品质的日益提高，对衣、食、住、行都提出了更高要求，衣，顾名思义衣物，排在四大需求之手，人们在处理废旧衣物时基本都是扔掉，因为腈纶原料属于芳烃类高分子聚合材料，几乎不会降解，这样既造成了大量浪费，又增加了巨大的环境压力。目前腈纶纤维下游市场半成品及成品的处理方式如下：

(1)腈纶纤维下游市场半成品有腈纶毛条、纱线等。主要是降价卖给低端客户，生产低端易耗品，使用后直接扔掉，既浪费又增加环境压力。组成包括本色或有色100％纯纺腈纶材料、本色或有色腈纶与其他类型纤维混纺材料；

(2)腈纶纤维下游市场成品有衣物、地毯、室内家纺等日常生活消耗用品及部分工业领域。其中一部分属于一次性用品，使用一次即扔掉，大部分短则几个月多则2～3年即更换，最终同样扔掉。组成包括本色或有色100％纯纺腈纶材料、本色或有色腈纶与其他类型纤维混纺材料。

申请号CN201310323618.7公开了一种利用废弃旧衣物制备彩色纤维的方法，包括：将废弃衣物用水漂洗干净，然后清洗，焙烘干燥至恒重；将废弃衣物剪碎，然后与离子液体混匀，25～130℃条件下，搅拌溶解1～15h，得到溶质质量百分浓度为7～20％的溶液，然后进行脱泡、纺丝、水洗、晾干，即得彩色纤维。本发明的工艺简单，操作方便，绿色无污染，对工作人员及环境友好，提升旧衣物重新回收和利用价值，但此方法的弊端是，要得到100％再生腈纶纤维只能以纯腈纶制品为原料纺丝，无法对腈纶混纺制品中的腈纶提取再利用，并且该方法的纺丝溶液的浓度较低不能纯纺，只能以较小比例加入到新鲜纺丝原液中混合纺丝，无法实现大规模生产；另外，通过该方法制得的再生腈纶其力学性能与非再生腈纶相比相差较远，在应用上也受到限制。该方法只是在实验室阶段，转化成规模生产可能性微小。

综上所述，目前腈纶织物不能大量回收再溶解循环利用的原因如下：

(1)衣物成分复杂，纯纺比例小，尤其腈纶织物80％以上为混纺，掺杂有棉、麻、毛、涤纶等各种杂纤维，难以回收溶解再分离；

(2)目前腈纶纤维溶解后浓度5～11％之间，正常适合纺丝的原液浓度至少24％以上，溶解后再生溶液无法纯纺或只能以极小比例(最大8％)与新鲜原液混合纺丝，无法实现规模工业化生产，所以存在溶解后溶液浓度低无法纺丝的技术瓶颈；

(1)回收原料纤维受损严重，利用回收原料制得的再生腈纶力学性能较差，无法得到广泛应用。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种纤维力学性能达到非再生腈纶标准的再生腈纶，并且原料覆盖面广，原料溶解后的再生溶解溶液可纯纺或以较大比例与新鲜原液混合纺丝的一种再生腈纶及其制造方法，解决腈纶织物因成分复杂，难以回收分离再利用的难题。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种再生腈纶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将回收原料经除杂、水洗、烘干，得再生溶解原料；

(2)将(1)中的再生溶解原料经溶解，过滤得一次溶解液并保留滤渣；

(3)将(2)中的滤渣进行二次溶解和过滤得到二次溶解液；

(4)将(2)中的一次溶解液和(3)中的二次溶解液以一定比例混合后过滤并提纯得到再生腈纶溶液；

(5)将(4)中的再生腈纶溶液纺丝得到初生腈纶纤维，后经成型、烘干，得再生腈纶纤维；

步骤(2)和(3)中一次溶解液和二次溶解液合并后的浓度为22～32％，优选24～28％。

本发明所述提纯为通过抽真空并升温将低分子物质去除，同时采用精密过滤去除细小杂质。

上述方案中，所述的原料是100％腈纶纤维及制品以及腈纶纤维与涤纶、棉、毛等纤维中的一种或两种以上混纺纺织制品。其中腈纶纤维纯纺或混纺制品包括毛料、毛线、毛毯、运动服、大衣、人造毛皮、长毛绒，膨体纱，水龙带，阳伞布、窗帘、幕布、篷布、毛绒玩具等。原料选择的原则是回收原料中腈纶纤维成分含量比例越高越优先，但最优先选择以丙烯腈AN、醋酸乙烯VA为第一、二单体的腈纶纤维及制品。由于目前纺织品成分复杂，纯纺比例较小，尤其腈纶织物80％以上为混纺制品，掺杂有棉、麻、毛、涤纶等各种杂纤维，难以回收溶解再分离。而本发明以腈纶纤维的混纺制品为原料将其中的腈纶提取并制备100％再生腈纶，解决了目前腈纶混纺制品无法回收再利用的问题。

上述方案中，步骤(1)中所述除杂是在水洗前去除回收制品中的落纱纸筒、衣物上的各种材质的纽扣、装饰物品以及掺杂进的其他异物；所述水洗是净化织物，去除回收织物中的多种整理剂，水洗条件为：脱盐水，温度90～100℃，循环加热时间90～120分钟；所述烘干是将回收原料中的水分进一步去除，达到溶解的水分要求，避免因水分过高影响溶解及产品质量,烘干条件为：连续链板烘干机，低压蒸汽加热，低压蒸汽压力0.45～0.6Mpa，温度160～170℃，烘干控制温度75～80℃。

进一步的方案，步骤(1)中还包括原料分拣，所述原料分拣，按照回收原料中腈纶所占比例进行分类，100％的本色腈纶纤维及制品单独分类、100％的有色腈纶纤维及制品单独分类、腈纶纤维与其他类型纤维混纺比例大于50％的单独分类、腈纶纤维与其他类型纤维混纺比例小于50％的单独分类；步骤(1)中烘干之前还可进行脱水，所述脱水，是为了最大限度地去除回收原料在水洗过程中的碱性水分，减少下道工序烘干的蒸汽消耗，避免碱液的影响；另外，当回收原料为100％腈纶纤维和制品时，步骤(1)中烘干之后还需进行破碎，所述破碎使腈纶纤维在后续的溶解过程中溶解更充分。需要说明的是，当回收原料为腈纶与其它纤维的混纺制品时，为了将腈纶纤维溶液与其它未溶的纤维更好过滤分离，烘干之后无需破碎步骤。

上述方案中，本发明的相关工作人员在进行步骤(2)的单次溶解过滤后发现，溶解过滤后的滤渣中依然留有存量不小的低聚物腈纶成分，因此本发明在单次溶解过滤的基础上，在步骤(3)中对滤渣进行了二次溶解，并将二次溶解液与一次溶解液混合后过滤提纯，以达到充分提取回收原料的目的。

另外，本发明将步骤(2)和(3)中的一次溶解液和二次溶解液混合后的溶液浓度为22～32％，当溶液浓度低于22％时，溶液浓度过稀增加后续提纯成本，当溶液浓度高于32％时，接近临界浓度，聚合物线团紧密接触，溶液变稠，不易过滤。因此综合考虑，选择溶解后浓度为22～32％，并优选24～28％。

进一步的，步骤(2)和(3)中的过滤采用三级过滤法过滤，其中一级过滤采用篮式粗滤器过滤，过滤压力0.1～0.2Mpa,过滤精度20～120mm；二级过滤采用烛型滤器过滤，过滤压力0.3～0.4Mpa,过滤精度0.5～1mm；三级过滤采用板框式滤机过滤，过滤压力0.5～0.7Mpa,过滤精度3～5μm。上述方案中，对回收再生腈纶溶液溶解液进行多级过滤以去除不溶杂纤维及不溶颗粒。所述过滤条件为：杂质粒径大于5μm，滤液固含量小于26％，粘度小于16000离泊(cp)。

进一步的，步骤(4)和提纯过程包括：

(1)第一升温阶段：升温速率为0.5～2℃/min，升温时间为30～90min,目标温度为100～120℃，

(2)第一恒温阶段:恒温时间为90～120min

(3)第二升温阶段:升温速率为0.5～1℃/min，升温时间为60～180min，升温目标温度为150～190℃；

(4)第二恒温阶段：恒温时间为60～90mim；

(5)降温阶段：降温速率为1～2℃/min，降温目标温度为70～100℃；

提纯过程中的真空度为-20～-100kPa；

优选的，

(1)第一升温阶段：升温速率为0.5～1℃/min，升温时间为40～60min,目标温度为100～110℃，

(2)第一恒温阶段:恒温时间为100～115min

(3)第二升温阶段:升温速率为0.8～1℃/min，升温时间为90～120min,升温目标温度为165～170℃；

(4)第二恒温阶段：恒温时间为75～85mim；

(5)降温阶段：降温速率为1.5～2℃/min，降温目标温度为80～90℃；

提纯过程中的真空度为-50～-90kPa。

上述方案中，采用阶梯式升温模式对再生腈纶溶液进行提纯处理。在第一升温阶段，再生腈纶溶液温度逐步升高，升温过程中破坏了在高浓度溶液中出现的冷凝胶现象，使溶液分散均匀；当温度升高到100～120℃时保持恒温，进入第一恒温阶段，此过程中，溶液中的水份逐渐被蒸发，从而减小了高聚物分子间的距离，提高了高聚物分子间的聚合度；保持恒温90～120min后进入第二升温阶段，在此过程中，随着温度持续升高，高聚物分子间会产生自由基，一方面这些自由基会发生自聚合、部分接枝或轻度交联反应，使高聚物分子量增加，链长增长，产生支链，从而分子间更易缠结，分子间的作用力也会越大，分子链也相对不易拉伸变形，这在一定程度上增加了纺丝后纤维的断裂强度，分子量增加，再生腈纶溶液的粘度也会增加，从而提高再生腈纶溶液的可纺性；另一方面，随着水份逐渐减少，高分子聚合物与溶液中低分子物质的接触几率增加，高聚物中的自由基可从低分子物质上夺取一个原子中止自聚合反应，防止因自聚合反应导致分子量过大，粘度过高而降低可纺性的情况。当温度升高到150～190℃时，进入第二恒温阶段，在此过程中，溶液中溶低分子物质和少量溶剂逐渐蒸发，减少纺丝后纤维中溶剂和低分子物质的含量，一方面提高了回收腈纶溶液的浓度提高可纺性，另一方面也降低了纺丝后纤维中溶剂和低分子物质对纤维性能的不利影响。最后进入降温阶段，将再生腈纶溶液温度降低到可以纺丝的温度即可。

另外，本发明人惊奇的发现，本发明中，废旧衣物由于磨损等原因，存在腈纶纤维的断裂、降解等低聚物，这些低聚物在升温过程中自聚形成高分子链、接枝至其它聚丙烯腈分子链上，增加了腈纶回收溶液中高聚物的分子量，分子间的作用力增大，一定程度提高了回收腈纶溶液纺丝后纤维的强度，另外回收腈纶溶液中残留的少量低分子物质，在腈纶纺丝过程中，增加了高聚物分子间的距离，分子间的缠结相对减弱，分子链段相对有足够的伸展空间，从而起到增塑的作用，容易拉伸也容易回缩，因此再生腈纶纤维的断裂伸长率也得到提升。

本发明采用阶梯升温提纯的方式，避免直接升到目标温度时，溶液粘度急剧增大，同时在此过程中水分不断蒸发并在溶液中出现鼓泡现象，从而破坏分子间的聚合度，导致纺丝后纤维中出现大量孔洞而影响纤维性能的情况。

进一步的，所述提纯法包括真空喷射循环加热提纯法、嵌入式盘管加热蒸发器真空提纯法、夹套加热连续搅拌蒸发器真空提纯法和蒸馏塔加热提纯法，根据提纯效果及成本综合考虑，优选夹套加热连续搅拌蒸发器真空提纯法。

进一步的，所述步骤(3)在进行二次溶解时，对滤渣和溶剂施加高速搅拌分散，同时以一定速率升温至70～80℃后停止搅拌并保温，保温时间为50～80min。

上述方案中，搅拌速度为600～1200rpm；升温速率为0.6～2℃/min，优选为0.6～1.6℃/min；优选升温至80℃后停止搅拌并保温；保温时间优选为60min。

进一步的，所述步骤(4)中一次溶解液和二次溶解液的质量比为7～9:3～1。

上述方案中，二次溶解针对的是一次溶解后的滤渣，二次溶解后的溶液中存在大量的腈纶低聚物，因此在步骤(3)对二次溶解的过程施加高速搅拌和加热，一方面可以扩大滤渣与溶解液的接触，提高对滤渣中有效成分的提取，另一方面，加热过程可使溶解液中的低聚物发生自聚形成分子量较高的链段，甚至可以接枝至其它聚丙烯腈分子链上，增加了腈纶回收溶液中腈纶链段的分子量，使得分子间的作用力增大，可在一定程度上提高纺丝后纤维的强度，另外部分未发生自聚的低分子物质，则可在腈纶纺丝过程增加了高聚物分子间的距离，削弱分子链段间的缠结作用，从而起到增塑的作用，使再生腈纶纤维的断裂伸长率也得到提升。

进一步的，步骤(2)和(3)溶解过程中的溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；优选二甲基乙酰胺。

上述方案中，根据极性相似原则(即极性聚合物溶于极性溶剂，非极性聚合物溶于非极性溶剂中，极性大的聚合物溶于极性大的溶剂，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中)和溶剂化原则、内聚能密度或容度参数相似原理来选择溶剂；当回收原料为腈纶与其它纤维的混纺制品时，由于其他纤维在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中均不能溶解，只需要简单地过滤，就可将腈纶纤维溶液与其它未溶的纤维分离而得到接近100％纯度的腈纶纤维溶液；特别优选二甲基乙酰胺。

优选的，溶解过程中的加热温度为45～90℃，加热时间为8～16h；

更优选，加热温度为65～85℃，加热时间为8～12h。

进一步的，步骤(2)和(3)中还包括溶剂回收过程，所述溶剂回收时的冷却水温度为小于30℃。

上述方案中，提纯过程中的溶剂经回收后可作为溶解的溶剂再利用；另外，若本制备方法采用湿法纺丝工艺，则还可以作为湿法纺丝的凝固浴。通过将溶剂回收，减少了溶剂的浪费，节约了资源。

进一步的，步骤(1)中的水洗过程添加碱性促进剂，所述碱性促进剂包括如氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水和氢氧化钙，优选氢氧化钠；

所述碱性促进剂占水洗溶液的质量百分比为0.05～0.15％，优选0.08～0.1％；

上述方案中，在水洗过程中添加碱性促进剂，水洗溶液呈碱性，更有利于除去回收原料在后整理过程中添加的部分阳离子或酸性染料及整理助剂，同时起到对腈纶纤维的预水解作用，将腈纶中的～CN基水解。所述水洗条件：采用滚筒式水洗循环加热法，脱盐水，温度90～100℃，循环加热时间90～120分钟。

进一步的，步骤(2)和(3)中的溶解过程中还添加有渗透剂和抗氧化剂；

所述渗透剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙，优选氢氧化钠，所述渗透剂占溶解织物的质量百分比为0.3～1％，优选0.5～0.8％；

所述抗氧化稳定剂为乙二酸和/或柠檬酸，优选柠檬酸，所述抗氧化剂剂占溶解织物质量百分比为0.1～2％，优选0.2～2％，更优选0.3～0.6％。

上述方案中，为提高溶解效率，降低溶解成本需添加渗透助溶剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙等，这是因为腈纶纤维在碱性条件下会加速溶解，原因在于腈纶纤维的主要成分是聚丙烯腈,腈纶分子中的-CN在强碱介质中,作用下易发生水解,-CN基先水解为-CONH2,再进一步水解为-COOH、-COONa基团，一般以氢氧化钠为促进剂使用最多。渗透助溶剂的添加，一方面产生的水解基团改善聚丙烯腈的亲水性，同时有利于纺丝过程中聚丙烯腈表面形成粗糙化。另外，由于腈纶溶解时加热时间较长，导致腈纶原液中的聚合物不稳定，为了保证溶液稳定性，需要加入一定量的抗氧化稳定剂，从而有效阻止回收织物中聚合物在溶解过程中因长时间加热及PH值升高而水解，亦即阻止黄色咪基的生成，从而提高再生液白度，同时中和去除溶液中的NaOH溶液。因柠檬酸酸性相对较弱，腐蚀性小，而且热稳定性好，优选柠檬酸加入量占批次原料量的0.1～2％，优选0.2～2％，更优选0.3～0.6％。

进一步的方案，在对无色腈纶回收原料溶解时，需要加入校色剂，使纺丝后的回收再生腈纶更接近于本色。所述校色剂为咔唑类校色剂，优选咔唑紫蓝，所述咔唑紫蓝的占溶解织物的质量百分比为0.04～0.13％，优选0.047～0.07％。

进一步的，所述步骤(4)中的纺丝为对再生腈纶溶液直接纺丝；或是步骤(4)中的再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液混合后纺丝；所述新鲜纺丝原液的原料包括占纺丝原液总量90.1～94.25％的丙烯腈和占纺丝原液总量5.75～9.15％的醋酸乙烯。

上述方案中，由于当纺丝原液的浓度大于25％时可以直接纺丝，而本发明经溶解后的溶液的浓度为22～35％，优选24～28％，经提纯后此浓度范围内即可直接纺丝，无需添加到新鲜纺丝原液中。

进一步的，当再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液混合纺丝时，所述再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液的质量比为大于0.5:1，优选大于1:1。

上述方案中，若有需要添加到新鲜纺丝溶液中纺丝的情况，因再生纺丝原液的浓度较高，也可以较大比例加入到新鲜纺丝原液中，再生纺丝原液与新鲜纺丝原液的添加比例为大于0.5:1，优选大于1:1。

进一步的方案，所述再生腈纶纺丝溶液需经过精密过滤来去除纺丝溶液中更加微小的杂质，减少纺丝过程中因杂质堵塞喷丝板对纺丝可纺性及纤维质量的影响。所述精密过滤条件：温度85～90℃，过滤精度≤5微米，压差0～1Mpa。所述再生腈纶溶液经精密过滤后以纺前注射的方式注入到新鲜纺丝原液中。

进一步的，步骤(5)中所述纺丝为干法纺丝或湿法纺丝，优选湿法纺丝。

上述方案中，由于湿法纺丝的浓度范围为23～25％，干法纺丝的浓度为大于25％，本发明经提纯后的浓度范围为22～35％，优选24～28％，故即可采取干法纺丝，也可采取湿法纺丝。

所述湿法纺丝在纺丝凝固浴中进行DMAC湿法两步法纺丝，所述纺丝凝固液中溶剂占水的质量百分比为40～60％，凝固浴温度为30～50℃。此工艺与NaSCN湿法纺丝及干法DMF纺丝腈纶工艺法比较，本发明工艺具有纺丝工艺路线短，占地面积小，操作灵活，生产效率高，能耗低，生产成本低等优点，故优选湿法。需要说明的是，湿法纺丝凝固浴中所用溶剂可为步骤(2)、(3)、(4)中回收的溶剂。

进一步的方案，当纺丝方式为湿法纺丝时，过滤制得的再生腈纶溶解溶液为经过2个匀化静态混合器充分混合进行湿法两步法纺丝，所述湿法两步法纺丝工艺为：凝固浴液中溶剂的浓度为40～60％，凝固浴温度为30～50℃，从凝固浴中喷出的初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为4～10倍。

本发明还提出了上述制备方法制得的一种再生腈纶，所述再生腈纶的断裂强度≥3.0CN/dtex，断裂伸长率≥35％，回潮率为1.8～2.3％；

优选的，所述再生腈纶的横截面具有腰子形截面，截面边缘有毛刺，至少一侧腰间具有凹痕，纤维表面粗糙并存在少量沟槽和/或凹陷；

上述方案中，本发明制造的再生腈纶手感柔软、色泽柔和，本身具有特定颜色，这是由批次回收的腈纶纤维及其制品颜色决定的，不需再染色，避免了后续染色工序对环境的污染，节能环保。由于增加了二次溶解步骤，滤渣中残留的低聚物成分在特定的二次溶解工艺中起到了增强最终纺丝纤维力学强度的作用，使得其断裂强度为≥3.0CN/dtex、断裂伸长率为≥35％，指标与常规腈纶纤维接近，又有别于常规纤维的的特性。所述再生腈纶可纯纺，也可与其他纤维按任何比例混纺，该方法制得的纤维织物可广泛应用于纺织、地毯及各种室内装饰领域。

上述方案中，由于本发明制造再生腈纶的原料为腈纶纤维及制品或腈纶纤维与其他纤维的混纺制品，经溶解提纯后的纺丝原液中仍含有极少量小分子物质和微量杂质，在成丝后会在腈纶表面形成少量沟槽和/或凹陷，本发明人通过大量的实验检测，惊奇的发现这些少量沟槽和/或凹陷对纤维的力学性能影响不大，但却增强了纤维的吸湿性，明显改善了原有腈纶纤维吸湿性差，易产生静电的缺点，另外，这些沟槽和/或凹陷的存在也在一定程度上改善了腈纶不易上色的缺陷。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

1、本发明利用极性相似相溶的原则，选用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等作为回收原料的溶解溶剂，由于这些溶剂只溶解腈纶纤维，对其他纤维不溶，解决了混纺腈纶织物因成分复杂，难以回收分离再利用的难题；

2、本发明生产的再生腈纶各项性能指标与常规纤维接近，其断裂强度为≥3.0CN/dtex、断裂伸长率为≥35％，但又有别于常规纤维的再生腈纶纤维，本发明生产的再生纤维表面有沟槽和/或凹陷，一定程度增加了纤维的吸湿性，改善原本吸湿性差及易产生静电的缺陷；

3、本发明在原有的对再生溶解原料进行一次溶解的基础上，增加了对一次溶解后过滤滤渣的二次溶解，并且针对二次溶解设置了特定的加热和搅拌工艺，一方面提高了对再生溶解原料的充分回收，另一方面利用二次溶解液中的低聚物含量较高的特点，以特定的比例将二次再生腈纶溶液与再生腈纶溶液混合，得到力学性能改善的再生腈纶纤维；

4、本发明解决了腈纶纤维溶解后浓度低，无法大比例添加至新鲜纺丝原液中进行纺丝甚至纯纺的技术瓶颈；通过本发明的制备方法，其溶解后的浓度为22～35％，优选24～28％，实现了腈纶再生溶液可以大比例加入新鲜纺丝溶液中甚至直接纯纺，探索了一条实现规模工业化生产的新思路；

5、本发明采用阶梯式升温提纯方式，既提高了纺丝原液的可纺性，又避免水分蒸发时在纤维表面形成大量孔洞而影响纤维性能；

6、该工艺方法制得纤维具有类似原液染色纤维的颜色特点，本身具有特定的颜色，颜色多样，不需要再染色，既节能又环保；

7、整个工艺节能环保，工艺处理废液均可得到回收再利用，减少了资源浪费和环境污染。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

图1为本发明生产的再生腈纶纤维截面电镜图。

图2为非再生腈纶纤维截面电镜图。

图3为本发明生产的再生腈纶纤维表面电镜图。

图4为非再生腈纶纤维表面电镜图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

以100％的本色腈纶纤维为原料的再生腈纶

制备方法为：

(1)将回收的原料除去纱筒等异物，然后水洗，水洗过程中添加占水洗溶液质量百分比为0.05％的氢氧化钠碱性促进剂，最后将经水洗过的原料烘干，得再生溶解原料；为了便于后续更好的溶解，需在溶解前将再生溶解原料破碎处理；

(2)将(1)中的再生溶解原料投入二甲基乙酰胺溶液中溶解，溶解过程中的加热温度为100℃，加热时间为30min；溶解过程中加入占溶解织物质量百分比为0.3％的氢氧化钠渗透剂、占溶解织物质量百分比为0.3％的柠檬酸抗氧化剂以及占溶解织物质量百分比为0.04％的咔唑紫蓝校色剂，溶解完成后将溶液过滤，取出未溶解的滤渣，此时一次溶解液的浓度为26％；

(3)将(2)中的滤渣投入二甲基乙酰胺溶液中溶解进行回收，溶解过程中施加1000rpm的高速搅拌并以1.6℃/min的速率升温加热，当温度达到80℃时停止搅拌，并保温60min，所述升温加热时间为30min，此时二次溶解液的浓度为20％。

(4)将(2)的一次溶解液和(3)的二次溶解液混合，(2)中的一次溶解液和(3)中的二次溶解液的混合比例为8:3，此时混合溶解液的浓度为27％；

(5)将(4)中混合溶解液过滤提纯，其中提纯阶段包括：第一升温阶段：升温速率为0.5℃/min，升温时间为90min,目标温度为100℃；第一恒温阶段:恒温时间为90min；第二升温阶段:升温速率为0.5℃/min，升温目标温度为165℃；第二恒温阶段：恒温时间为90mim；降温阶段：降温速率为1℃/min，降温目标温度为70℃；提纯过程中的真空度为-20kPa；为了除掉更细小的杂质，可对再生腈纶溶液进行精密过滤。

(6)将(5)中再生腈纶溶液采用二甲基乙酰胺湿法两步法直接纺丝，得初生腈纶纤维；

(7)将(6)中初生腈纶纤维经成型、烘干，得再生腈纶纤维；所得再生腈纶纤维的断裂强度为3.2CN/dtx,断裂伸长率为36％。

实施例2～6采用与实施例1类似的方法，其具体工艺及性能指标见表一。

表一：

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，对比例中仅进行一次溶解，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，对比例中在二次溶解过程中不施加高速搅拌和加热，其余步骤与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于，对比例中在二次溶解过程中直接以70～80℃对滤渣进行加热搅拌提取，其余步骤与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1原料相同，不同的是采用专利号CN201310323618.7的制备方法，采用此方法溶解后的浓度为13％，制得的再生腈纶纤维的断裂强度为1.6kPa，断裂伸长率为26％，纤维回潮率为1.5％。

对比例5

本对比例与实施例1原料工艺均相同，不同的是没有提纯工艺，采用此方法溶解后浓度为26％，制得的再生腈纶纤维的断裂强度为1.9kPa，断裂伸长率为23％，纤维回潮率为1.4％。

对比例6

本对比例与实施例1原料工艺相同，不同的是提纯阶段没有采用阶梯式升温方式，而是直接升温到165℃后保持恒温，采用此方法溶解后浓度为26％，提纯后浓度为29％，制得的再生腈纶纤维的断裂强度为1.4kPa，断裂伸长率为18％，纤维回潮率为1.7％。

实验例1

本实验例用来比较实施例1与对比例1～6制得的再生腈纶纤维的性能参数对比见表二。

表二：

从上述实验结果可知，实施例1由于在回收腈纶时采用二次溶解工艺，滤渣中的低聚物被充分提取并且经特定的溶解工艺，使得再生腈纶纤维在力学性能上有了较大的提升。

对比例1未采用二次溶解工艺，可见其力学性能不如实施例1；对比例2虽然也对初次溶解的滤渣进行了二次溶解，但是在溶解过程中未施加强力搅拌与加热条件，最终产物纤维的力学性能虽然比对比例1中单次溶解工艺产出的纤维要好，但是不如实施例1；而对比例3中则是未按照实施例1中的升温过程进行加热，其结果是纤维的性能也不如实施例1。

究其原因，本发明的二次溶解过程除了提高对腈纶回收效果外，还对二次溶解的过程增设了特定的升温加热和强力搅拌，使溶解液中的低聚物发生自聚形成分子量较高的链段，甚至可以接枝至其它聚丙烯腈分子链上，增加了腈纶回收溶液中腈纶链段的分子量，使得分子间的作用力增大，可在一定程度上提高纺丝后纤维的强度，另外部分未发生自聚的低分子物质，则可在腈纶纺丝过程增加了高聚物分子间的距离，削弱分子链段间的缠结作用，从而起到增塑的作用，使再生腈纶纤维的断裂伸长率也得到提升。

而对比例4～6制得的再生腈纶纤维的断裂强度和断裂伸长率均明显低于实施例1。出现这种情况的原因在于，实施例1的制备方法中采取了提纯工艺，提纯过程中减少了小分子杂质以及部分水分，高聚物分子间的距离缩短，聚合度增加，分子间作用力增强，经纺丝成型后其断裂强度和断裂伸长率均得到提升，甚至与非再生腈纶纤维的性能接近。另外，由于纤维中还有少量小分子和水分存在，导致纤维表面存在少量沟槽和凹陷，这些少量的沟槽和凹陷对纤维性能的影响不大却能大大提升纤维的吸湿性能。

对比例4采用专利号CN201310323618.7的制备方法，其经溶解后浓度较低，需要添加到新鲜纺丝溶液中才能纺丝，并且纺丝液中存在大量纤维后加工过程中的一些整理剂等低分子物质，如油剂，酸碱等有机，无机类盐，严重影响成丝后的纤维性能，并且由于低分子杂质的存在，纤维表面存在大量沟槽和凹陷，严重影响纤维的断裂强度和断裂伸长率。

对比例5中没有提纯工艺，其纺丝溶液中也含有大量低分子杂质、水分及溶剂，严重影响纤维性能；对比例6中，提纯过程中直接将提纯温度升高到目标温度，溶解蒸发后，溶液粘度急剧增加，同时也伴随水分蒸发，从而导致溶液表面出现鼓泡现象，破坏了高聚物分子间的聚合度，导致成丝后纤维出现大量沟槽和凹陷，影响纤维性能；另外，对比例4～6中纤维表面大量的凹槽和裂缝也导致其回潮率略有提升。

实验例2

通过对比本发明的制得的再生腈纶纤维的截面电镜图(如图1所示)和非再生腈纶纤维的截面电镜图(如图2所示)，可以明显看到，再生腈纶纤维横截面呈现与非再生腈纶纤维几乎一样的典型的腰子形状，只是再生腈纶截面看其表面比原生腈纶略有毛刺，而这些少量毛刺有助于吸湿排汗并提高染色性能，综上所述再生腈纶不仅可以替代原生腈纶使用，而且在吸湿排汗方面还要略优于原生腈纶纤维；

通过对比本发明制得的再生腈纶纤维的表面电镜图(如图3所示)和非再生腈纶纤维的表面电镜图(如图4所示)，可以看出本发明提供的再生腈纶纤维表面较光滑，与原生纤维表面的差别不大，并且表面有少量沟槽和凹陷，这些沟槽和凹陷同样能可改善纤维的吸湿性和染色性能，说明通过本发明制得的再生腈纶纤维经过一系列处理后对纤维表面会有一定程度的修复。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (14)

1.一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将回收原料经除杂、水洗、烘干，得再生溶解原料；

(2)将(1)中的再生溶解原料经溶解，过滤得一次溶解液并保留滤渣；

(3)将(2)中的滤渣进行二次溶解和过滤得到二次溶解液；

(4)将(2)中的一次溶解液和(3)中的二次溶解液以一定比例混合后过滤并提纯得到再生腈纶溶液；

(5)将(4)中的再生腈纶溶液纺丝得到初生腈纶纤维，后经成型、烘干，得再生腈纶纤维；

步骤(2)和(3)中一次溶解液和二次溶解液合并后的浓度为22～32％；

所述步骤(3)在进行二次溶解时，对滤渣和溶剂施加高速搅拌分散，同时以一定速率升温至70～80℃后停止搅拌并保温，保温时间为50～80min；

所述步骤(4)的提纯过程包括：

(1)第一升温阶段：升温速率为0.5～2℃/min，升温时间为30～90min,目标温度为100～120℃；

(2)第一恒温阶段:恒温时间为90～120min；

(3)第二升温阶段:升温速率为0.5～1℃/min，升温时间为60～180min，升温目标温度为150～190℃；

(4)第二恒温阶段：恒温时间为60～90mim；

(5)降温阶段：降温速率为1～2℃/min，降温目标温度为70～100℃；

提纯过程中的真空度为-20～-100kPa。

2.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中一次溶解液和二次溶解液合并后的浓度为24～28％。

3.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中一次溶解液和二次溶解液的质量比为7～9:3～1。

4.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(4)的提纯过程包括：

(1)第一升温阶段：升温速率为0.5～1℃/min，升温时间为40～60min,目标温度为100～110℃；

(2)第一恒温阶段:恒温时间为100～115min；

(3)第二升温阶段:升温速率为0.8～1℃/min，升温时间为90～120min,升温目标温度为165～170℃；

(4)第二恒温阶段：恒温时间为75～85mim；

(5)降温阶段：降温速率为1.5～2℃/min，降温目标温度为80～90℃；

提纯过程中的真空度为-50～-90kPa。

5.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)溶解过程中的溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

6.根据权利要求5所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)溶解过程中的溶剂选自二甲基乙酰胺。

7.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中还包括溶剂回收过程，所述溶剂回收时的冷却水温度为小于30℃。

8.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水洗过程添加碱性促进剂，所述碱性促进剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水和氢氧化钙；

所述碱性促进剂占水洗溶液的质量百分比为0.05～0.15％。

9.根据权利要求8所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的水洗过程添加碱性促进剂选自氢氧化钠；所述碱性促进剂占水洗溶液的质量百分比为0.08～0.1％。

10.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中溶解过程中还添加渗透剂和抗氧化剂；

所述渗透剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙，所述渗透剂占溶解织物的质量百分比为0.3～1％；

所述抗氧化剂包括乙二酸和/或柠檬酸，所述抗氧化剂占溶解织物量百分比为0.1～2％。

11.根据权利要求10所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中溶解过程中还添加渗透剂和抗氧化剂；

所述渗透剂选自氢氧化钠，所述渗透剂占溶解织物的质量百分比为；

所述抗氧化剂选自柠檬酸，所述抗氧化剂占溶解织物量百分比为0.2～2％。

12.根据权利要求11所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂占溶解织物量百分比为0.3～0.6％。

13.根据权利要求1、3或4所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的纺丝为对再生腈纶溶液直接纺丝；

或是步骤(4)中的再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液混合后纺丝；

所述新鲜纺丝原液的原料包括占纺丝原液总量90.1～94.25％的丙烯腈和占纺丝原液总量5.75～9.15％的醋酸乙烯。

14.一种再生腈纶，其特征在于，采用权利要求1～13任一制备方法制得的再生腈纶，所述再生腈纶的断裂强度≥3.0CN/dtex，断裂伸长率≥35％，回潮率为1.8～2.3％。

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