KR20130009002A - 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머 - Google Patents

분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머 Download PDF

Info

Publication number
KR20130009002A
KR20130009002A KR1020110069765A KR20110069765A KR20130009002A KR 20130009002 A KR20130009002 A KR 20130009002A KR 1020110069765 A KR1020110069765 A KR 1020110069765A KR 20110069765 A KR20110069765 A KR 20110069765A KR 20130009002 A KR20130009002 A KR 20130009002A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
molecular weight
polyamide
polyamide oligomer
amino
Prior art date
Application number
KR1020110069765A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101318104B1 (ko
Inventor
김형중
김두현
이지훈
한재희
Original Assignee
공주대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 공주대학교 산학협력단 filed Critical 공주대학교 산학협력단
Priority to KR1020110069765A priority Critical patent/KR101318104B1/ko
Publication of KR20130009002A publication Critical patent/KR20130009002A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101318104B1 publication Critical patent/KR101318104B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에 분자량 조절제가 투입되는 중합반응물이 중합될 때, 상기 중합반응이 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매로 함유하는 반응조에서 단계 중합되는 것으로서, 상기 분산매 조건하에서 수행됨으로써, 단량체의 용융점 이상의 고온에서 안정적으로 중합반응되어 온도 상승에 따른 황변현상을 방지하며, 반응물이 분산매에 고루 분산된 상태로 반응이 지속되기 때문에 종래 벌크 중합 대비 분자량 조절이 우수하고, 좁은 분자량 분포도를 가지는 폴리아미드계 올리고머를 제공할 수 있다.

Description

분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머{MANUFACTURING METHOD OF POLYAMIDE OLIGOMER BY USING DISPERSION MEDIUM AND OLIGOMERIC POLYAMIDES MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매로 하는 단계 중합에 의한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에 분자량 조절제가 투입되어 중합될 때, 상기 중합반응이 액체 파라핀을 분산매로 함유한 반응조에서 단계 중합됨으로써, 고온에서 안정적으로 중합반응이 수행되도록 하여 온도 상승에 따른 황변현상을 방지하며, 분자량 조절이 우수하고, 좁은 분자량 분포도를 가지는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머에 관한 것이다.
폴리아미드계 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)는 결정성의 폴리아미드가 하드 세그먼트(hard segment)를 이루고 폴리에테르 폴리올을 소프트 세그먼트(soft segment)로 구성하는 블록 공중합체로서, 주요 매트릭스의 미세 상 분리 구조를 가진다. 이때, 폴리아미드 하드 세그먼트가 열가소성 탄성체의 열적, 기계적 성질에 중요한 영향을 준다.
상기 폴리아미드 하드 세그먼트는 일반적인 분자량 범위가 약 300～13,000 정도이고 만약 더 부드러운 성질의 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는 필요에 따라 약 600～3,000사이의 분자량을 충족해야 한다.
따라서 열가소성 탄성체로 사용되기 위해 합성되는 폴리아미드는 제조과정에서 올리고머 수준의 중분자량 정도로 조절되어야 하며, 가능한 한 분자량 분포도가 작은 상태로 제조되어야 하는 올리고머 합성기술이 요구된다.
또한 통상의 폴리아미드 12(polyamide 12)는 중합과정 중에 반응물이 산소 또는 질소와 접촉하거나, 반응물의 전체 온도가 균일하게 제어되지 않는 상태에서 부분적인 온도 상승에 따라 황변현상이 발생된다. 이에, 황변현상을 방지하기 위해 산화방지제를 투입하기도 하나, 황변현상으로 인한 물성저하 문제는 여전히 해소되지 못하고 있다.
본 발명자들은 폴리아미드계 열가소성 탄성체를 위한 폴리아미드 올리고머를 위한 효과적인 제조방법을 얻고자 노력한 결과, 그 원료물질로서 통상의 용융공정(melt process)으로 벌크상태에서 수행되는 단계 중합법(step polymerization)에 의한 폴리아미드 올리고머의 제조방법과 달리, 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매로 이용하는 방식의 단계 중합법에 의해 우수한 분자량 조절 및 좁은 분자량 분포도를 가지도록 폴리아미드 올리고머의 제조방법을 최적함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매 조건하에서 단계 중합이 수행되는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조되어 우수한 분자량 조절 및 좁은 분자량 분포도를 가지는 폴리아미드계 올리고머를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에, 탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물에서 선택되는 분자량 조절제가 투입되는 중합반응물이 중합될 때, 상기 중합반응이 액체 파라핀을 분산매로 함유한 반응조에서 단계 중합되는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 단량체는 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 것이며, 더욱 바람직하게는 6-아미노 헥산산, 7-아미노 헵탄산, 8-아미노 옥탄산, 10-아미노 데칸산, 11-아미노 운데칸산 및 12-아미노 도데칸산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
이때, 상기 단량체 대비 분자량 조절제가 1.5～80 몰%로 투입되는 것이 바람직하고, 상기 분자량 조절제는 탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물에서 선택되는 것이다.
이에, 탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물로서 바람직한 일례는 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디픽산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 및 라우릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
본 발명의 폴리아미드계 올리고머의 제조방법은 상기 중합반응이 우수한 열안정성을 가지는 액체 파라핀을 분산매 조건하에서 수행되는 것이며, 이때, 상기 중합반응물 100 중량부에 대하여, 분산매 50 내지 1,000중량부가 함유된 조건에서 수행된다.
이에, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 분자량 600 내지 3,000 범위 이내에서 분자량 조절이 우수한 폴리아미드 올리고머를 제공한다.
본 발명은 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에 분자량 조절제가 투입되어 중합될 때, 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매 조건하에서 단계 중합시킴으로써, 상기 단량체의 용융점 이상의 고온에서 안정적으로 중합반응시켜 온도 상승에 따른 황변현상을 방지하며, 반응물이 분산매에 고루 분산된 상태로 반응이 지속되기 때문에 종래 벌크 중합 대비 우수한 분자량 조절 및 좁은 분자량 분포도를 가지는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 분산매를 이용한 단계 중합에 의해 황변현상이 최소화되어, 종래 벌크 중합법에 의한 것보다 색도, 분자량 조절, 분자량 분포도가 향상된 폴리아미드 올리고머를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 합성여부에 대한 적외선 스펙트럼 결과이고,
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 겔투과크로마토그래피 방법으로 측정한 분자량분포도를 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 분자량변화에 따른 열적 특성을 보여주는 시차주사열분석 결과이다.
본 발명은 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에, 탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물에서 선택되는 분자량 조절제가 투입되는 중합반응물이 중합될 때, 상기 중합반응이 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매로 함유하는 반응조에서 단계 중합되는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 단량체는 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 6-아미노 헥산산, 7-아미노 헵탄산, 8-아미노 옥탄산, 10-아미노 데칸산, 11-아미노 운데칸산 및 12-아미노 도데칸산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 가장 바람직한 일례로 탄소수 12개의 지방족 구조를 가지는 ω-아미노 카복실산, 즉, 12-아미노 도데칸산을 출발 단량체로 사용하여 폴리아미드 12 올리고머 제조를 설명하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산을 단량체로 중합되는 반응에, 분자량 조절제 즉, 탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물을 투입하여 중합된 폴리아미드 올리고머의 분자량을 600～3,000범위로 조절한다.
이때, 분자량 조절제는 상기 단량체 대비 1.5～80 몰%로 투입되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8～50 몰%로 투입되는 것이다. 상기 분자량 조절제가 단량체 대비 1.5 몰% 미만이면, 추후 이를 이용하는 탄성체를 구성하는 폴리아미드 블록의 분자량이 커서 그에 따른 고무탄성과 유연성 등 탄성체 고유의 기능이 발현되기 어렵고, 반면에, 80 몰%를 초과하면, 낮은 분자량에 따라 결정성이 낮아져 강도, 탄성율 등 기계적 강도가 저하된다.
본 발명에서 분자량 조절제로서 사용되는 탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물의 구체적인 일례로는 옥살산(ethanedioic acid), 말론산(propadioic acid), 호박산(butanedioic acid), 글루타르산(pentanedioic acid), 아디픽산(hexanedioc acid), 피메린산(heptanedioc acid), 수베린산(octanedioic acid), 아젤라인산(nonanedioic acid), 세바신산(decanedioic acid) 및 라우릴산(dodecanedioic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
가장 바람직한 분자량 조절제로서, 본 발명의 실시예에서 출발 단량체로 사용된 12-아미노 도데칸산에 대하여, 아디픽산을 사용하여 폴리아미드 12 올리고머 제조를 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아미드계 올리고머의 제조방법은 상기 중합반응이 우수한 열안정성을 가지는 액체 파라핀을 분산매로 사용하는 조건하에서 수행되도록 함으로써, 상기 분산매가 중합과정 중에 산소 또는 질소 화합물간의 접촉을 차단하고, 반응물이 균일하게 분산되도록 하여 반응진행 동안 온도가 균일하게 유지됨으로써 부분적인 온도상승으로 인한 문제점을 해소할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 분산매 내에서 단계 중합시킴으로써, 황변현상을 최소화한 백색의 폴리아미드 올리고머를 제조할 수 있다.
또한, 분산매 내에서 반응물이 고루 분산된 상태로 반응이 지속되기 때문에 종래 벌크 중합 대비, 우수한 색도 및 분자량 조절이 우수하고, 좁은 분자량 분포도를 가지는 폴리아미드 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분산매는 단량체의 용융점 이상의 중합온도에 안정적이어야 하며, 초기비점이 200～240℃ 이상의 온도이어야 한다. 이에, 중합되는 단량체들과 반응성이 없는 액체 파라핀을 분산매로 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비점이 250～350℃정도인 액체 파라핀을 분산매로 사용한다. 상기 액체 파라핀은 반응에 전혀 참여하지 않고 점도가 낮을 뿐만 아니라, 초기 비점이 높아 반응온도가 높은 중합의 분산매로 가장 적합하다.
이때, 중합시 사용되는 분산매의 양은 반응물이 분산매에 고루 분산되기 위해 중합반응물 100중량부에 대하여 분산매50 내지 1,000중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 300중량부를 사용하는 것이다. 상기 분산매 함량이 50중량부 미만이면, 낮은 비율에서는 중합반응물의 분산이 용이하지 않아 입자끼리의 뭉침이 우려되며, 반면에 1,000 중량부를 초과하면, 반응 후 분산매 분리의 번거로움이 수반된다.
이에, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 분자량 600 내지 3,000 범위 이내에서 분자량 조절이 우수한 폴리아미드 올리고머를 제공한다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 합성여부에 대한 적외선 스펙트럼 결과로서, 폴리아미드의 특성 피트인 3300cm-1(N-H stretching), 1640.1cm-1 (C=O amide stretching), 1544.6cm-1(N-H bending and C-N amide stretching)가 확인되고, 특히, 카르복실산 작용기의 1710cm-1흡수 피크가 뚜렷하게 확인됨에 따라, 양 말단에 카르복실산(-COOH) 작용기를 가지는 폴리아미드 올리고머의 합성을 확인할 수 있다.
또한, 도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 겔투과크로마토그래피법으로부터 얻은 분자량분포도를 나타낸 것이고, 종래 벌크 중합법에 의한 폴리아미드 올리고머보다 상대적으로 더 좁은 분자량 분포를 확인할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 실시예에서 수행된 12-아미노 도데칸산 단량체와 아디픽산의 중합 반응시, 액체 파라핀의 분산매 조건하에서 수행됨으로써, 상기 분산매가 중합시 요구되는 가혹한 온도조건에 의해 아디픽산이 승화되는 것을 방지한다. 또한, 분산매를 이용하여 단계 중합되는 경우, 종래 벌크 중합 조건보다 좀 더 균일한 조건에서 중합되기 때문에 분자량 조절이 용이하고 좁은 분자량 분포도를 구현할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 분자량변화에 따른 열적 특성을 나타낸 것이고, 분자량변화에 따라 폴리아미드 올리고머의 열적 특성을 제어할 수 있음을 제시한다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 분자량 조절이 우수한 폴리아미드 올리고머는 상기 분자량변화에 따라 최종 폴리아미드 올리고머의 열적 특성을 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 올리고머는 분산매를 이용한 단계 중합법에 의해 제조됨으로써, 분산매인 액체 파라핀이 산소와 질소 화합물간 접촉을 차단하고, 반응물이 분산매에 고루 분산된 상태로 반응이 지속되기 때문에 별도의 산화방지제 없이 순수한 백색의 폴리아미드계 올리고머를 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명의 분자량 800 내지 3,000의 폴리아미드계 올리고머를 하드 세그먼트로 구성하고, 폴리에테르 폴리올을 소프트 세그먼트로 구성한 블록 공중합체로 이루어진 폴리아미드계 열가소성 탄성체를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 제조방법으로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머를 일구성으로 이루어짐으로써, 상기 폴리아미드계 올리고머의 우수한 색도 및 분자량 조절 특성 및 좁은 분자량 분포도에 의해, 최종 폴리아미드계 열가소성 탄성체의 물성개선에 기여한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 분산매 이용 중합법에 의한 폴리아미드 올리고머의 제조 1
500㎖ 사구 플라스크 반응기에 온도계, 교반기를 장착하고 오일배스를 준비하였다. 수분 유입과 반응시 생성되는 부산물(물)을 제거하기 위하여 상기 반응기 내부에 질소를 넣을 수 있는 실험 장치를 구성하였다. 반응기 안에 분산매인 액체 파라핀 150g을 투입한 후, 단량체인 12-아미노도데칸산을 50g, 분자량 조절제로 사용된 아디픽산 16.8g(12-아미노 도데칸산: 아디픽산의 몰비 2:1)을 투입하였다. 반응온도를 230～240℃로 유지하여 반응물을 분산매에 용해한 후, 2 시간 동안 혼합 교반하여 반응을 종료하였다. 또한 미반응된 아디픽산 제거를 위해 생성물을 개미산(formic acid)에 용해시킨 후 비 용매인 에탄올/물(5:5, v/v)에 침전하여 필터한 후 오븐에 충분히 건조하여 양 말단이 카르복실산(-COOH) 작용기를 가지는 폴리아미드 올리고머(oPA2-#1(833g/mol))를 합성하였다.
Figure pat00001
<실시예 2> 분산매 이용 중합법에 의한 폴리아미드 올리고머의 제조 2
상기 실시예 1에서 분자량 조절제인 아디픽산의 투입양을 2.8g(12-아미노 도데칸산: 아디픽산의 몰비 12:1)으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1와 동일한 방법으로 수행하여 양 말단이 카르복실산(-COOH) 작용기를 가지는 폴리아미드 올리고머(oPA2-#3(2666g/mol))를 합성하였다.
<비교예 1> 벌크 중합법에 의한 폴리아미드 올리고머의 제조 1
12-아미노 도데칸산: 아디픽산간의 몰비를 2:1로 수행하되, 분산매인 액체 파라핀의 투입공정을 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양 말단이 카르복실산(-COOH) 작용기를 가지는 폴리아미드 올리고머(oPA 3-#2(930g/mol))를 얻었다.
<비교예 2> 벌크 중합법에 의한 폴리아미드 올리고머의 제조 2
12-아미노 도데칸산: 아디픽산간의 몰비를 12:1로 수행하되, 분산매인 액체 파라핀의 투입공정을 생략한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 양 말단이 카르복실산(-COOH) 작용기를 가지는 폴리아미드 올리고머(oPA 3-#4(2850g/mol))를 얻었다.
<실험예 1> 폴리아미드 올리고머 합성 및 구조분석
상기 실시예 1～2 또는 비교예 1～2에서 제조된 폴리아미드 올리고머를 퍼킨 엘머사의 적외선 분광기(FT-IR spectrum 1000)를 사용하여 합성 여부와 구조를 확인하였다. 시편은 필름 형성이 가능한 것은 KRS-5 disc 위에 얇게 캐스팅하여 측정하였고, 필름 형성이 어려운 것은 KBr 분말에 샘플을 혼합한 후 곱게 분쇄하고 프레스로 압력을 가해 얇은 판막을 만들어 측정하였다. 실험 조건은 4000-400cm-1(±2-1) 영역에서 24회 반복 측정하였다.
그 결과, 도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리아미드 올리고머의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 폴리아미드의 특성 피트인 3300cm-1(N-H stretching), 1640.1cm-1 (C=O amide stretching), 1544.6cm-1(N-H bending and C-N amide stretching)가 확인되었다. 특히, 카르복실산 작용기의 1710cm-1흡수 피크가 뚜렷하게 확인됨에 따라, 양 말단에 카르복실산(-COOH) 작용기를 가지는 폴리아미드 올리고머가 합성되었음을 확인하였다.
<실험예 2> 폴리아미드 올리고머의 분자량 분포
상기 실시예 1～2 또는 비교예 1～2에서 제조된 폴리아미드 올리고머의 분자량을 측정하기 위하여, GPC[Viscotek사의 Data manage DM400]을 사용하고, 용매로는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP, 99.0+%)를 이용하여 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 도시하였다.
Figure pat00002
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 분산매를 이용하여 단계 중합법에 의해 제조하는 폴리아미드 올리고머의 경우, 설계된 이론치에 좀 더 접근하도록 분자량을 조절할 수 있다.
또한, 도 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예에서 제조된 폴리아미드 올리고머는 종래 벌크 중합법에 의한 폴리아미드 올리고머보다 상대적으로 더 좁은 분자량 분포를 보였다.
이상의 결과로부터, 단량체와 분자량 조절제인 아디픽산이 중합 반응될 때, 분산매가 균일하게 혼합되도록 하고, 단계 중합시 요구되는 가혹한 온도조건에 의해 분자량 조절제인 아디픽산이 승화되는 것을 방지한다. 따라서, 분산매를 이용하여 단계 중합되는 경우, 종래 벌크 중합 조건보다 좀 더 균일한 조건에서 중합되기 때문에 분자량 조절이 쉽고 좁은 분자량 분포도를 구현할 수 있다.
<실험예 3> 폴리아미드 올리고머의 열적 특성
상기 실시예 1～2 또는 비교예 1～2에서 제조된 폴리아미드 올리고머를 감압오븐에서 충분히 건조한 후, 열분석기(TA instrument사의 Q20(DSC))를 이용하여 Tm을 측정하였다. 이때, 온도 범위는 -80～200℃, 승온 속도는 10℃/min, 질소 분위기 하에서 측정하였다.
그 결과, 도 3에서는 상기 폴리아미드 올리고머의 분자량변화에 따른 열적 특성을 나타낸 것으로서, 분자량이 2,666 g/mol인 실시예 2의 폴리아미드 올리고머 대비, 분자량이 833 g/mol인 실시예 1의 폴리아미드 올리고머의 30℃ 이상 용융온도(Tm)차로 확인되었으며, 낮은 용융온도의 결과를 보였다. 따라서, 폴리아미드 올리고머의 제법에 의존하기 보다, 폴리아미드 올리고머의 분자량 변화에 따라 용융온도(Tm) 변화에 직접적으로 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 나아가, 폴리아미드 올리고머의 분자량에 따라, 열적 특성을 제어할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 4> 폴리아미드 올리고머의 색도 측정
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 폴리아미드 올리고머의 중합 후 색도를 측정하였다.
측정결과, 색의 특성인 명도(L*), 채도(a*), 색상(b*) 및 백색도(W)로 표시하고, 여기서 명도(L*) 값은 0～100까지 표시되고, a*값과 b*값은 -60～+60까지 표시되며, +a 쪽은 적색, -a 쪽은 녹색을 나타내고, +b 쪽은 황색, -b 쪽은 청색을 나타낸다. 또한 백색도(W) 값은 백색에 가까울수록 값이 크게 나타난다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure pat00003
상기 표 2의 결과로부터, 채도(a*)값의 평균은 0.21, 색상(b*)값의 평균은 1.05 차이로서, 큰 차이를 보이지 않지만, 명도(L*)의 평균값은 11.8차이로 실시예 2가 현저히 큰 값으로 확인되었다.
또한, 백색도(W) 값이 평균적으로 13정도 차이를 보이는 것으로 보아, 실시예 2의 폴리아미드 올리고머가 더 백색에 가깝다는 것을 확인하였다.
따라서, 분산매를 이용한 단계중합법에 의해 수행한 경우, 분산매인 액체 파라핀이 산소와 질소 화합물간 접촉을 차단하고, 반응물이 분산매에 고루 분산된 상태로 반응이 지속되기 때문에 별도의 산화방지제 없이 순수한 백색의 폴리아미드 올리고머를 제조할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
본 발명은 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에 분자량 조절제가 투입되어 중합될 때, 열안정성이 우수한 액체 파라핀을 분산매로 사용하여 단계 중합하는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법을 제공하였다.
본 발명의 제조방법에서, 열안정성이 우수한 분산매에서 단계 중합이 수행됨으로써, 단량체의 용융점 이상의 고온에서 안정적으로 중합반응시켜 온도 상승에 따른 황변현상을 방지하여 백색의 폴리아미드 올리고머를 제공하며, 반응물이 분산매에 고루 분산된 상태로 반응이 지속되기 때문에 종래 벌크 중합 대비 우수한 분자량 조절 및 좁은 분자량 분포도를 가지는 폴리아미드 올리고머를 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 탄소수 5～20개의 지방족 ω-아미노 카복실산에서 선택되는 단량체에,
    탄소수 2～25개의 직쇄 지방족 디카복실산 화합물에서 선택되는 분자량 조절제가 투입되는 중합반응물이 중합될 때, 상기 중합반응이 액체 파라핀을 분산매로 함유하는 반응조에서 단계 중합되는 폴리아미드계 올리고머의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체가 6-아미노 헥산산, 7-아미노 헵탄산, 8-아미노 옥탄산, 10-아미노 데칸산, 11-아미노 운데칸산 및 12-아미노 도데칸산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 올리고머의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 단량체 대비 1.5～80 몰%로 투입되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 올리고머의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디픽산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산 및 라우릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 올리고머의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합반응물 100 중량부에 대하여, 분산매 50 내지 1,000 중량부로 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드계 올리고머의 제조방법.
  6. 제1항의 제조방법으로부터 제조되되, 분자량이 600 내지 3,000 범위의 폴리아미드계 올리고머.

KR1020110069765A 2011-07-14 2011-07-14 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머 KR101318104B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110069765A KR101318104B1 (ko) 2011-07-14 2011-07-14 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110069765A KR101318104B1 (ko) 2011-07-14 2011-07-14 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130009002A true KR20130009002A (ko) 2013-01-23
KR101318104B1 KR101318104B1 (ko) 2013-10-16

Family

ID=47838860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110069765A KR101318104B1 (ko) 2011-07-14 2011-07-14 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101318104B1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3114390A1 (de) * 1981-04-09 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyamidfolien
DE102005023419B4 (de) * 2005-05-20 2007-02-22 Ems-Chemie Ag Polyamid-Oligomere und deren Verwendung
JP2008056919A (ja) * 2006-08-02 2008-03-13 Toyota Central R&D Labs Inc 有機酸オリゴマーの製造方法
JP2008061501A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Hyogo Prefecture 遊離カルボン酸・アミンの直接縮合反応を触媒する酵素の設計方法及びナイロンオリゴマーの酵素的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101318104B1 (ko) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5422418A (en) Polyamides and objects obtained from them
KR101699558B1 (ko) 폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법
KR100367167B1 (ko) 니트릴로부터수득한고분자량폴리아미드
JP2001510216A (ja) 熱可塑性コポリアミド及びそれを基材とする組成物
EP0076482A1 (en) Elastomeric polyetheresterimides
JP5481776B2 (ja) ポリアミドの製造方法
US20230079764A1 (en) Polymerization Process
EP0043848A4 (en) Production of molded articles from injection-moldable amidimide copolymers.
KR101318104B1 (ko) 분산매를 이용한 폴리아미드계 올리고머의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아미드계 올리고머
EP0592532B1 (en) Copolyadipamide containing trimethylhexamethyleneadipamide units and products prepared therefrom
CA1336794C (en) Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas
WO2002050162A1 (fr) Prepolymere de polyamide, polyamide, et procedes de production correspondants
JPH0977865A (ja) ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法
KR20230150857A (ko) 고유동 이중-종결된 폴리아미드 중합체
JPS63161021A (ja) ポリアミド樹脂
US5037933A (en) Controlled polymerization of silazane monomers
CN115894902B (zh) 一种透明尼龙树脂及其制备方法和应用
KR20200032188A (ko) 폴리아미드의 시클릭 올리고머를 중합시키는 방법
JPH0881554A (ja) ポリアミド樹脂およびその組成物
KR0156796B1 (ko) 투명성이 우수한 열가소성 공중합 폴리아미드 조성물
US3715340A (en) Process for preparing polyamides
JPH06298890A (ja) ポリカルボジイミド及びその製造方法
JPS62297329A (ja) 芳香族ポリアミドイミドの製造方法
JPH02251532A (ja) 高分子量ポリヘキサメチレンテレフタルアミドの重合法
CH493578A (fr) Procédé de préparation de nouveaux polyamides et utilisation de ceux-ci

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181008

Year of fee payment: 6