KR20120133671A - 다층 폴리우레탄 구조물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다층 폴리우레탄 구조물 및 그 제조방법으로서, 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지고 일면에 요철이 형성되는 제1층과, 상기 제1층의 요철이 형성된 일면 상에 적층되고 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지는 제2층을 포함함으로써, 층간에 별도의 접착제를 처리하지 않고 열처리 공정에 의해 폴리우레탄 층간 접착력이 각층을 구성하는 재질과 동일한 물성수준으로 발현되는 다층 폴리우레탄 구조물 및 그 제조방법을 구현하는 것이 가능하다.
Description
본 발명은 다층 폴리우레탄 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 층간에 별도의 접착제를 처리하지 않고 층간 접착력이 향상된 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 다층의 구조물 제조 시 볼트/너트 또는 격자를 사용하는 물리적인 결합방식이나 각 층마다 접착제를 도포하여 접합시켜 제조한다.
볼트/너트를 사용하는 방법은 여러 층의 소재를 적층한 후 모서리 부분에 홀(Hole)을 만들어 볼트와 너트로 조립하는 것이고, 격자를 이용하는 방법은 제조된 각각의 층을 만들어진 격자에 넣어 조립하는 것이다.
이러한 볼트/너트를 사용하는 물리적인 방법은 장기간 사용 시 금속 볼트/너트의 바닷물에 의한 부식으로 소재 전체를 상실할 우려가 있다.
한편 접착제를 이용하는 방법은 화학적 결합이 아닌 앵커(anchor) 효과 및 수소결합에 의존하는 물리적인 결합에 의해 접착력이 발현된다.
이러한 공정은 접착제 도포 및 경화 공정, 경화 후 접착제가 흘러나온 부분을 제거하여 소재를 다듬는 사상공정 등이 추가적으로 요구된다.
따라서, 접착공정의 추가로 인해 접착제가 경화하는 시간이 별도로 소요되고, 접착 불량으로 인해 재작업해야 하는 등 공정 손실도 많이 발생되며 접착제 사용으로 인한 경비 및 공정 추가로 인해 제작비용이 상승하는 단점을 가지고 있다.
또한, 접착제의 도포 및 경화 정도에 따라 물성편차가 심하고, 해상에서 지속적으로 사용할 경우 접착력의 내후성이 약화될 수 있으며, 이로 인해 층간 접착층의 노화에 의한 성능저하로 인한 탈착 문제로 보수 공정이 요구될 가능성도 매우 높다.
더욱이 층간에 사용된 접착제는 물성이 다르기 때문에 원하지 않는 음파의 왜곡 현상이 발생하였고, 이를 제거하기 위해서는 층간 접착을 위한 접착제의 도포량을 최소화하고 일정하게 도포해야 하며 동시에 강한 접착력이 발현되어야 하나 이러한 음파 왜곡 현상을 제거하는 것이 여전히 어려운 실정이다.
또한 접착제 자체의 물성과 각 층간의 물성 편차에 의한 크랙이나 접착층의 들뜸 현상이 발생하기도 한다. 특히 심해에서는 높은 수압에 의해 해상구조물이 변형되는데 이때 접착제와 층간의 들뜸 현상이 더욱 심해진다.
본 발명은 상기한 점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 층 사이에 별도의 접착제를 처리하지 않고 각 층을 구성하는 재질과 동일한 물성수준으로 발현되는 층간 접착력을 갖는 다층 폴리우레탄 구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 음파 왜곡 현상을 방지할 수 있는 다층 폴리우레탄 구조물을 제공한다.
또한 본 발명은 접착제를 처리하지 않고 내구성이 우수하며 음파 왜곡 현상을 방지할 수 있는 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 특징에 따른 다층 폴리우레탄 구조물은, 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지고 일면에 요철이 형성되는 제1층 및 상기 제1층의 요철이 형성된 일면 상에 적층되고 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지는 제2층을 포함하여 이루어진다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 제2층의 일면에는 요철이 형성되고 상기 제2층의 요철이 형성된 일면 상에 적층되고 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지는 제3층을 더 포함할 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 폴리우레탄 혼합액은 폴리에테르 폴리올 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 프리폴리머와, 무기 충진제로 이루어진 폴리우레탄 주제에, 방향족 이소시아네이트, 다가 아민 및 쇄연장제로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가한 것일 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 폴리우레탄 주제는 60~90 중량%이고 상기 경화제는 10~40 중량%일 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 폴리에테르 폴리올이 상기 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 50~90 중량%이고, 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 함량은 상기 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 10~50 중량%일 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 폴리우레탄 주제가 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 무기 충진제에 쇄연장제가 더 포함되어 이루어질 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 쇄연장제의 함량이 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 0~20 중량%일 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 무기 충진제의 함량이 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1~200 중량부일 수 있다.
상기 폴리우레탄 주제는 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 무기 충진제에 다공성 물질이 더 포함되어 이루어질 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 다공성 물질의 함량이 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0~10 중량부일 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물은, 상기 폴리우레탄 주제가 촉매를 더 포함하고 상기 촉매는 3급 아민인 트리에틸아민 또는 트리에틸렌디아민, 금속염인 아세트산 칼륨 또는 유기 금속 화합물인 스테아르산아연, 디부틸주석우레이트 또는 디부틸주석옥사이드의 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법은, 폴리우레탄 혼합액을 경화시켜 제1층을 형성하는 단계와, 상기 경화시킨 제1층의 일면에 요철을 형성시키는 단계 및 상기 요철이 형성된 제1층의 일면 상에 적층되도록 폴리우레탄 혼합액을 경화시켜 제2층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법은, 상기 경화시킨 제2층의 일면에 요철을 형성시키는 단계 및 상기 요철이 형성된 제2층의 일면 상에 적층되도록 폴리우레탄 혼합액을 경화시켜 제3층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법은, 상기 폴리우레탄 혼합액이 60~150℃의 온도에서 2~72시간 동안 경화될 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법은, 상기 폴리우레탄 혼합액이 무기 충진제에 분산된 형태로 사용될 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법은, 상기 각 층을 이루는 폴리우레탄 혼합액이 동일 조성으로 이루어질 수 있다.
상기 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법에서, 상기 폴리우레탄 혼합액은 폴리에테르 폴리올, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 무기 충진제 및 다공성 물질로 이루어진 폴리우레탄 주제에, 방향족 이소시아네이트, 다가 아민 및 쇄 연장제로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 폴리우레탄 구조물에 따르면, 부분 가교된 적층된 폴리우레탄 소재 사이의 층간 접착력을 연속필름 수준으로 올릴 수 있고, 연속되는 층 사이의 화학적 결합으로 장기간의 접착력을 유지할 수 있으며, 소재 자체의 파괴가 일어나지 않는 한 내구성 확보가 가능하다.
또한 본 발명에 따른 다층 폴리우레탄 구조물은, 접착제 없이 형성하는 것이 가능하므로 접착제에 의한 음파의 왜곡 현상 자체를 제거할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법에 따르면, 접착제를 도포하는 공정과 도포한 후 경화하는 공정, 경화 후 접착제가 흘러나온 부분을 제거하는 사상공정 등이 필요 없어 제작 기간이 개선되고, 공정비용을 줄일 수 있으며, 근본적으로 접착제 도포 및 경화에 불량이 발생할 우려가 없다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물을 도시한 단면도.
도 2는 도 1의 다층 폴리우레탄 구조물에 층구조가 더 형성된 다층 폴리우레탄 구조물을 도시한 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물을 제조하는 방법을 나타내는 공정도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물을 제조하는 방법을 나타내는 순서도.
도 2는 도 1의 다층 폴리우레탄 구조물에 층구조가 더 형성된 다층 폴리우레탄 구조물을 도시한 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물을 제조하는 방법을 나타내는 공정도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물을 제조하는 방법을 나타내는 순서도.
상술한 본 발명의 특징 및 효과는 첨부된 도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통하여 보다 분명해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물(100)은 일면에 요철(11)이 형성되는 폴리우레탄 혼합층의 제1층(10)과 상기 제1층(10)에 적층되어 형성되는 폴리우레탄 혼합층의 제2층(20)의 2층 구조로 이루어진다.
상기 제1층(10)의 폴리우레탄 혼합층은 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어질 수 있고 상기 요철(11)은 샌딩기 등에 의해 형성될 수 있다.
상기 제2층(20)의 폴리우레탄 혼합층은 상기 제1층(10)의 요철(11)이 형성된 일면 상에 적층되고 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어질 수 있다.
이 때, 상기 폴리우레탄 혼합층은 폴리에테르 폴리올 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 프리폴리머와, 무기 충진제 및 다공성 물질로 이루어진 폴리우레탄 주제에, 방향족 이소시아네이트, 다가 아민 및 쇄연장제로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가한 것일 수 있다.
또한 상기 다층 폴리우레탄 구조물은 도 2에 도시된 바와 같이 상기 제2층(20)의 일면에 요철(21)이 형성되고 상기 제2층(20)의 요철(21)이 형성된 일면 상에 적층되어 이루어지는 폴리우레탄 혼합층의 제3층(30)이 더 포함되어 3층의 다층 폴리우레탄 구조물(100')로 이루어질 수 있으며 이와 같은 구조의 3층 이상의 복수의 층 구조를 가지는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법을 나타내는 공정도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
먼저 폴리우레탄 혼합액을 금형(50)에 넣고 경화시켜 제1층(10)을 형성한다(S401). 이 때 상기 폴리우레탄 혼합액은 주제와 경화제가 반응할 수 있는 조건인 60~150℃에서 2~72시간 동안 열처리하여 경화시킬 수 있다. 이에 따라 도 3a의 상태가 된다.
경화온도가 60도 미만이면 경화속도가 너무 늦어져 작업성 및 생산성이 떨어질 수 있고, 완벽한 경화가 어려워 최종적으로 물성저하가 나타날 수 있으며, 경화온도가 150도 이상일 경우는 장시간 경화할 경우 우레탄의 열분해가 나타날 수 있다.
경화시간이 2시간 미만일 경우는 온도를 150도 수준으로 올리더라도 완벽한 경화를 얻을 수 없고, 경화시간이 72시간이 초과되는 경우는 이미 경화가 끝난 상황이므로 생산성을 고려하였을 때 더 이상의 경화를 할 필요가 없다.
다음으로 상기 경화시킨 제1층(10)을 금형(50)으로부터 분리한 후 상기 제1층(10)의 상부 표면을 처리하여 요철(11)을 형성시킨다(S402). 이 때 샌딩기를 사용하여 요철(11)을 형성시킬 수 있다. 이에 따라 도 3b의 상태가 된다.
다음으로 도 3c에 도시된 바와 같이 상기 요철(11)이 형성된 제1층(10)을 금형(50)에 넣고 상기 제1층(10)의 상부 표면에 제2층(20)을 구성하는 폴리우레탄 혼합액(20')을 주입한다(S403).
다음으로 상기 주입된 폴리우레탄 혼합액(20')을 경화시켜 제2층(20)을 형성한다(S403). 이에 따라 도 3d의 상태가 된다.
이 때 상기 경화과정은 상기 폴리우레탄 주제에 상기 경화제를 첨가하여 60~150℃에서 2~72시간 동안 열처리하여 수행할 수 있고, 이에 따라 50-100(Shore A 기준) 경도를 갖는 폴리우레탄 구조물을 제조할 수 있다.
상기와 같은 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법에 따르면 소재 표면을 샌딩에 의해 요철 처리하여 앵커 효과를 볼 수 있고, 표면 처리된 층과 부착되는 층이 경화되는 동안 두 층간에서 먼저 경화된 층의 말단기를 구성하는 하이드록실기(-OH)와 두 번째 층의 경화제가 부분적으로 화학결합을 하여 우레탄 기를 형성하고, 동시에 두 번째 주제/경화제 혼합액이 부분적으로 침투하면서 경계면이 서로 섞이게 된다.
따라서 표면 처리된 층과 부착된 층 사이에서는 화학적 결합과 함께 요철에 의한 앵커 효과가 동시에 일어난다. 이에 경계면의 접착력은 두 층의 물성과 동등하게 된다.
상기와 같은 방법에 의해 다층 폴리우레탄 구조물(100)을 제조할 수 있으며, 제2층(20)의 경화 후 금형(50)에서 분리하여 완성된 다층 폴리우레탄 구조물(100)은 도 3e에 도시되어 있다.
또한 상기 제2층(20)에 추가로 층을 형성하여 다층 폴리우레탄 구조물을 제조할 수 있다.
예를 들면 경화시킨 상기 제2층(20)의 상부 표면을 샌딩하여 요철(21)을 형성시키고, 상기 요철(21)이 형성된 제2층(20)의 상부 표면에 폴리우레탄 혼합액을 다시 넣고 경화시켜 제3층(30)을 형성하여 도 2에 도시된 바와 같은 3층 구조의 폴리우레탄 구조물을 제조할 수 있다.
또한 이러한 과정을 반복하여 3층 이상의 복수의 층 구조를 가지는 다층 폴리우레탄 구조물을 제조할 수 있다.
이하에는 상기한 공정에 사용되는 폴리우레탄 혼합액에 대하여 상세하게 설명한다. 폴리우레탄 혼합액은 경화되어 제1층(10) 및 제2층(20)과 같은 폴리우레탄 혼합층을 이루며 이에 따라 폴리우레탄 혼합액과 폴리우레탄 혼합층은 같은 성분을 가진다.
상기 폴리우레탄 혼합액은 모두 동일한 조성을 갖거나 또는 다른 조성을 가질 수도 있고, 폴리우레탄 엘라스토마 제조 및 폴리우레탄 폼을 발포하기 위한 액체의 원료로 폴리우레탄 소재를 생산하기 위해 사용하는 일반적인 원료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 당업계에서 통상적으로 사용하는 폴리올, 촉매, 정포제, 발포제, 필러 및/또는 기타 첨가제들이 혼합되어 있는 폴리올 혼합물(주제)과 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트(경화제)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 주제는 60~90 중량%, 경화제는 10~40 중량%로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이는 폴리우레탄 주제의 중량이 60% 미만일 경우 상대적으로 경화제의 비율이 높아져 경도가 너무 높아지고 적절한 탄성을 유지하지 못하여 깨지기 쉬운 상태가 되고, 폴리우레탄 주제의 중량이 90% 이상일 경우 상대적으로 경화제의 비율이 너무 낮아져 경도가 매우 낮아지면서 제반 물성이 매우 떨어진다. 이 경우는 구조물 자체의 형상을 유지하지 못하고 껌(gum) 같은 상태로 되기도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 혼합액은 폴리우레탄 주제를 음파 감쇄 효과 증대 및 해상의 압력에 따른 형태 안정성 등을 확보하기 위해서 무기 충진제를 포함하는 분산액 형태로 경화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 혼합액은 (a) 폴리에테르 폴리올, (b) 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, (d) 무기 충진제 및 (e) 다공성 물질로 이루어진 폴리우레탄 주제에, (c) 방향족 이소시아네이트, 다가 아민 및 쇄연장제(Chain Extender)로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가하여 이루어질 수 있다.
상기 폴리우레탄 주제는 (a) 폴리에테르 폴리올, (b) 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로 이루어지는 폴리우레탄 프리폴리머에 (d) 무기 충진제 및 (e) 다공성 물질을 첨가하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (a) 폴리에테르 폴리올은 하이드록실기를 2개 이상 가진 화합물로서, 예를 들면, 수평균 분자량(Mw)이 200~3,000인 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리카보네이트계 폴리올 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리에테르 폴리올의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 50~90 중량%가 바람직하며, 상기 범위를 벗어날 경우에는 합성이 불가능하다.
본 발명에서 사용하는 (b) 지방족 이소시아네이트는 수첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수첨가 디사이클로헥실 메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소보론디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 (b) 방향족 이소시아네이트는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크시릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크시릴렌-1,3-디이소시아네이트, 크시릴렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트 또는 파라페닐디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 10~50 중량%가 바람직하며, 10 중량% 미만으로 사용할 경우 원하는 형태로 몰딩(Molding)작업 후, 형태를 유지하지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우 과잉의 NCO%로 인해 수분과의 반응이 많아 계획된 기공을 도입하기 힘들어지는 문제점이 있다.
상술한 바에 따르면 상기 폴리에테르 폴리올과 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 총 중량을 100%로 하였을 때 상기 폴리에테르 폴리올은 50~90 중량%이고 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트는 10~50 중량%임이 바람직하다.
이는 상기 폴리에테르 폴리올의 중량이 50% 미만일 경우에는 상대적으로 이소시아네이트의 함량이 50% 이상이 되므로 원하는 프리폴리머(prepolymer)의 작용기 말단을 하이드록실기(-OH)로 만들 수 없고 폴리에테르 폴리올의 중량이 90% 이상일 경우에는 폴리에테르 폴리올과 반응할 수 있는 이소시아네이트의 함량이 너무 적어 이소시아네이트에 의한 물성 증가를 기대할 수 없다.
이 때 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 분자량이나 가교도 중 적어도 어느 하나를 조정하기 위하여 알코올계 쇄연장제를 선택적으로 혼합하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 선택적으로 사용하는 알코올계 쇄연장제(Chain Extender)는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 부탄 1,2-디올, 부탄 1,3-디올, 부탄 1,4-디올, 부탄 2,3-디올 또는 헥산디올 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 쇄연장제의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 0~20 중량%가 바람직하다.
상기 쇄연장제는 경도와 내수성을 높이는 역할을 하고, 상기 쇄연장재의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 바람직한 경도보다 너무 높아져 탄성이 떨어져 깨지기 쉬운 상태가 되고 폴리우레탄 주제의 안정성이 확보되지 않거나 음향 특성에서 감쇄 효과가 축소된다.
이러한 쇄연장제는 경화제로 이소시아네이트를 사용할 경우에는 주제에 포함될 수 있고, 경화제로 다가 아민이 사용할 경우에는 경화제에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 폴리우레탄 주제는 통상적으로 사용되는 촉매를 더 포함할 수 있다.
이러한 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민 또는 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 아세트산 칼륨 또는 스테아르산아연 등의 금속염 또는 디부틸주석우레이트 또는 디부틸주석옥사이드 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머에 음파 감쇄 효과 증대 및 해상의 압력에 따른 형태 안정성 등을 확보하기 위해서 (d) 무기 충진제 및 (e) 다공성 물질을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 충진제는 중탄, 경탄, 탈크(TALC), 생석회, 마이카(MICA), 올라스토나이트(Wollastonite), 알루미늄하이드록사이드(Aluminium Hydroxide), 제일황산철, 제이황산철, 제삼황산철 또는 황산바륨 등을 들 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1~200 중량부가 바람직하다.
상기 무기 충진제가 1 중량부 미만일 경우는 무기 충진제에 의한 음향 효과를 기대할 수 없고 200 중량부를 초과하는 경우에는 음향 특성에서 감쇠효과가 저하되고, 폴리우레탄 주제의 점도가 상승하여 작업성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 사용하는 (e) 다공성 물질은 악조노벨사에서 만들어지는 EXPANCELL 551DU 20, EXPANCELL 551DU 40, EXPANCELL 461DU 20, EXPANCELL 461DU 40, EXPANCELL 051DU 40, EXPANCELL 053 DU 40, EXPANCELL 009 DU 80, EXPANCELL 091DU 80, EXPANCELL 092 DU 80, EXPANCELL 093 DU 120, EXPANCELL 920 DU 120, EXPANCELL 950 DU 80, EXPANCELL 950 DU 120, EXPANCELL 551 DE 40 d42, EXPANCELL 551 DE 40 d42ㅁ2, EXPANCELL 461 DE 20 d70, EXPANCELL 461 DE 40 d60, EXPANCELL 461 DET 40 d25, EXPANCELL 461 DET 80 d25, EXPANCELL 051 DE 40 d60, EXPANCELL 091 DET40 d30, EXPANCELL 920 DE 40 d30, EXPANCELL 920 DET40 d25, EXPANCELL 920 DET40 d30, EXPANCELL 920 DES40 d30 및 공극을 가진 세라믹비드, 글라스비드 등을 들 수 있으며, 상기 다공질의 크기는 내부 공극이 1~150 ㎛이며 껍질을 포함하여 1~300 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
상기 다공성 물질은 해상의 압력에 따른 형태 안정성 등을 확보하기 위해서 첨가되고 상기 다공성 물질의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0~10 중량부가 바람직하며, 10 중량부를 초과하는 경우 밀도가 많이 떨어져 부력이 발생되어 해상 구조물로 사용하기 힘들어지며, 심해에서 사용 시 형태가 유지되지 못하는 문제점이 발생한다.
상기 폴리우레탄 주제에 첨가되는 경화제는 (c) 쇄연장제, 방향족 이소시아네이트 및 다가 아민 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 폴리우레탄 주제의 몰비, 당량비 또는 NCO%를 측정하여 비율에 맞게 첨가한다.
본 발명에서 경화제로 사용하는 쇄연장제는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 부탄 1,2-디올, 부탄 1,3-디올, 부탄 1,4-디올, 부탄 2,3-디올 또는 헥산디올 등을 들 수 있고, 방향족 이소시아네이트는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크시릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크시릴렌-1,3-디이소시아네이트, 크시릴렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트 또는 파라페닐디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 다가 아민은 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 4,4-메틸렌비스올소클로로아닐린 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 의한 폴리우레탄 혼합액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가제 등을 더 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 자외선 안정제, 습윤제, 점도 조절제, 내열향상제, 가소제, 산화방지제, 블로킹 방지제, 분산안정제, 윤활제, 염료, 안료, 대전방지제 또는 겔화 방지제 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이에 따라 본 발명에 의한 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법을 사용하면 층간 접착력이 각 층 소재의 물성수준까지 올라가도록 구성된 다층 폴리우레탄 구조물을 제조할 수 있다. 또, 접착제를 따로 사용하지 않으므로 접착제의 노화에 의한 물성 저하, 심해에서의 수압에 의한 접착제 층 손상 및 그에 의한 구조물의 원하지 않는 탈착을 막을 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
[실시예 1]
< 제1층 형성 공정 >
수평균 분자량 1,000인 폴리 테트라메틸렌글리콜 1,000 g에, 방향족 이소시아네이트인 2,4-톨릴렌디이소시안네이트 78 g 및 촉매인 디부틸주석우레이트 0.23 g을 투입하고, 질소 분위기에서 80℃에서 4시간 반응하여 냉각하였다. 이렇게 하여 하이드록시 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
여기에 무기 충진제로 황산바륨을 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부 기준으로 100 중량부를 투입하여 혼합하였다. 그리고 다공성 물질인 EXPANCELL 920 DES40 d30을 폴리우레탄프리폴리머 100 중량부 기준으로 1 중량부를 투입하여 폴리우레탄 주제를 제조하였다.
상기 폴리우레탄 주제 90 중량% 및 경화제인 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 10 중량%를 주형기에 투입하여 교반하면서 진공 탈포하였다. 상기 혼합액을 80℃로 가열한 금형 내에 주입한 후 24시간 동안 경화시켜 제1층을 제조하였다. 경화된 제1층을 탈형하여 표면을 사포로 샌딩한 후 금형 내에 다시 투입하였다.
< 제2층 형성 공정 >
상기 제1층과 동일한 구성의 폴리우레탄 주제에 경탄을 30 중량부 투입한 후, 고속으로 2시간 동안 교반하여 완전히 분산되도록 하였다. 분산된 폴리우레탄 주제와 경화제인 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 주형기에 투입하여 교반하면서 진공 탈포하여 제2층을 구성하는 폴리우레탄 혼합액을 준비하였다.
상기 제1층이 투입된 금형 내에 제2층을 구성하는 폴리우레탄 혼합액을 주입 후 80℃에서 24시간 경화시켜 제2층을 형성하여 도 1에 도시된 바와 같은 2중층 구조물을 완성하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 사용한 것과 같은 배합들을 사용하여 각각 제1층과 제2층을 제작한 후, 제작한 제1층과 제2층 시편들을 에폭시 접착제(주제/경화제=65/35)로 접착한 다음 상온에서 2일 경과한 후 접착력을 측정하였다. 에폭시 접착제는 국도화학의 제품으로 주제는 YD-128, 경화제는 G-1034를 사용하였다.
[시험예 1] 2중층 폴리우레탄 구조물의 접착력 및 물성 비교
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 2중층 폴리우레탄 구조물의 접착력 및 물성을 비교 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 실시예 1의 경우 접착력의 균일성을 확인하기 위하여 세 부위로 잘라서 각 부위별로 인장강도 및 층간접착력을 확인하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비고 | ||
| 부위 1 | 부위 2 | 부위 3 | |||
| 인장강도 (kgf/㎠) |
25 | 27 | 28 | 27 | 단위면적: 2 cm x 1 cm |
| 층간접착력 (kgf/㎠) |
25 | 27 | 28 | 20 | 접착 면적 = 2 ㎠ |
상기 표 1 및 도 3의 결과에서, 실시예 1에서 제조한 2중층 폴리우레탄 구조물은 세 부위 모두가 접착제를 사용하여 제조한 비교예 1보다 층간접착력이 우수하였다.
특히 실시예 1의 경우 세 부위 모두 층간접착력과 인장강도가 동일한 결과를 보였는데, 이는 구조물 자체의 물성과 층간접착력이 같아 구조물이 파괴되기 전에는 절대 떨어지지 않는다는 것을 의미한다. 반면, 비교예 1의 경우는 인장강도가 층간접착력에 비해 높아 구조물이 파괴되기 전에 층간 분리가 먼저 발생하게 된다.
[실시예 2]
< 제1층 형성 공정 >
수평균 분자량 2,000인 폴리 테트라메틸렌글리콜 1,000 g에, 방향족 이소시아네이트인 2,4-톨릴렌디이소시안네이트 40 g 및 촉매인 디부틸주석우레이트 0.15 g을 투입하고, 질소 분위기에서 80℃에서 4시간 반응하여 냉각하였다. 이렇게 하여 하이드록시 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 여기에 무기 충진제로 경탄을 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부 기준으로 100 중량부를 투입하여 혼합하였다. 그리고 다공성 물질인 EXPANCELL 461 DET 80 d25을 폴리우레탄프리폴리머 100 중량부 기준으로 1 중량부를 투입하여 폴리우레탄 주제를 제조하였다.
상기 폴리우레탄 주제 95 중량% 및 경화제인 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 5 중량%를 주형기에 투입하여 교반하면서 진공 탈포하였다. 상기 혼합액을 80℃로 가열한 금형 내에 주입한 후 24시간 동안 경화시켜 제1층을 제조하였다. 경화된 제1층을 탈형하여 표면을 사포로 샌딩한 후 금형 내에 다시 투입하였다.
< 제2층 형성 공정 >
상기 제1층과 동일한 구성의 폴리우레탄 주제에 경탄을 50 중량부 투입한 후, 고속으로 2시간 동안 교반하여 완전히 분산되도록 하였다. 분산된 폴리우레탄 주제와 경화제인 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 주형기에 투입하여 교반하면서 진공 탈포하여 제2층을 구성하는 폴리우레탄 혼합액을 준비하였다.
상기 제1층이 투입된 금형 내에 제2층을 구성하는 폴리우레탄 혼합액을 주입 후 80℃에서 24시간 경화시켜 제2층을 형성한 다음 제1층과 동일한 방법으로 제2층의 상부 표면을 샌딩하고 금형 내에 다시 투입하였다.
< 제 3층 형성 공정 >
상기 제 1,2 층과 동일한 구성의 폴리우레탄 주제에 경화제인 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 주형기에 투입하여 교반하면서 진공 탈포하여 제 3층을 구성하는 폴리우레탄 혼합액을 준비하였다.
상기 제 1,2층이 투입된 금형 내에 제 3층을 구성할 폴리우레탄 혼합액을 주입 후 80℃에서 24시간 경화시켜 제 3층을 형성하여 도 2에 도시된 3중층 구조물을 완성하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 사용한 같은 배합들을 사용하여 제1층, 제2층, 제 3층을 각각 따로 제작하여 에폭시 접착제(주제/경화제=65/35)로 각층들을 접착한 다음 상온에서 2일 경과한 후 접착력을 측정하였다. 에폭시 접착제는 국도화학의 제품으로 주제는 YD-128, 경화제는 G-1034를 사용하였다.
[시험예 2] 3중층 폴리우레탄 구조물의 접착력 및 물성 비교
실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 3중층 폴리우레탄 구조물의 접착력 및 물성을 비교 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 2의 경우 접착력의 균일성을 확인하기 위하여 세 부위로 잘라서 각 부위별로 인장강도 및 층간접착력을 확인하였다.
| 구분 | 실시예 2 | 비교예 2 | 비고 | ||
| 부위 1 | 부위 2 | 부위 3 | |||
| 인장강도 (kgf/㎠) |
23 | 24 | 23 | 23 | 단위면적: 2 cm x 1 cm |
| 1-2 층간접착력 (kgf/㎠) |
23 | 24 | 23 | 18 | 접착 면적 = 2 ㎠ |
| 2-3 층간접착력 (kgf/㎠) |
23 | 24 | 23 | 16 | 접착 면적 = 2 ㎠ |
상기 표 2의 결과에서, 실시예 2에서 제조한 3중층 폴리우레탄 구조물은 세 부위 모두가 접착제를 사용하여 제조한 비교예 2 보다 층간접착력이 우수하였다. 또한 실시예 2의 경우 세 부위 모두 층간접착력과 인장강도가 동일한 결과를 보인 반면, 비교예 2의 경우는 인장강도가 층간접착력에 비해 높아 구조물이 파괴되기 전에 층간 분리가 먼저 발생하게 된다.
[시험예 3] 음파 왜곡 현상 차단 효과
음파 왜곡 현상 차단 효과를 고찰하기 위해 음향 감쇄 특성을 시험하였다. 시험을 위하여 제작된 시편의 크기는 수조 Test(50 kHz)용은 30 cm x 30 cm x 5 cm로 제작하여 사용하였으며, 펄스튜브용 시편은 지름 2.5 cm이며 높이는 5 cm인 시편을 사용하여 측정하였다. 또한 1 cm의 알루미늄으로 된 철판을 실시예 1,2 및 비교예 1,2를 각각 시편 하부층에 부착한 후 테스트를 진행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 평가 항목 |
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 펄스 튜브 음파 감쇄 측정(3 KHz) | 8 | 5 | 4 | 3 |
| 펄스 튜브 음파 감쇄 측정(10 KHz) | 12 | 15 | 8 | 10 |
| 수조 음파 감쇄 측정(50 KHz) | 18 | 18 | 10 | 10 |
상기 표 3의 결과에서, 접착제를 사용하지 않고 제조한 실시예 1,2에서 보다접착제를 사용하여 제조한 비교예 1,2에서 음파 왜곡 현상이 많이 발생하고 있음을 알 수 있었다. 따라서, 실시예 1과 2는 예측 가능한 성능의 다층 폴리우레탄 구조물을 설계할 수 있는 반면, 접착제를 사용하면 비교예 1 및 2와 같이 설계와 다른 결과를 얻을 수 있다.
이에 따라 층간에 별도의 접착제를 처리하지 않고 열처리 공정에 의해 폴리우레탄 층간 접착력이 각층을 구성하는 재질과 동일한 물성수준으로 발현되는 다층 폴리우레탄 구조물 및 그 제조방법을 구현하는 것이 가능하다.
앞서 설명한 본 발명의 상세한 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술분야에 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (17)
- 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지고 일면에 요철이 형성되는 제1층;
상기 제1층의 요철이 형성된 일면 상에 적층되고 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지는 제2층을
포함하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제1항에 있어서,
상기 제2층의 일면에는 요철이 형성되고 상기 제2층의 요철이 형성된 일면 상에 적층되고 폴리우레탄 혼합액이 경화되어 이루어지는 제3층을
더 포함하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리우레탄 혼합액은 폴리에테르 폴리올 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 프리폴리머와 무기 충진제로 이루어진 폴리우레탄 주제에,
방향족 이소시아네이트, 다가 아민 및 쇄연장제로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가한 것인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리우레탄 주제는 60~90 중량%이고 상기 경화제는 10~40 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리에테르 폴리올은 상기 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 50~90 중량%이고, 상기 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 함량은 상기 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 10~50 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리우레탄 주제는 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 무기 충진제에 쇄연장제가 더 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제6항에 있어서,
상기 쇄연장제의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대하여 0~20 중량%인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제3항에 있어서,
상기 무기 충진제의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 1~200 중량부인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리우레탄 주제는 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 무기 충진제에 다공성 물질이 더 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제9항에 있어서,
상기 다공성 물질의 함량은 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여 0~10 중량부인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 제3항에 있어서,
상기 폴리우레탄 주제는 촉매를 더 포함하고 상기 촉매는 3급 아민인 트리에틸아민 또는 트리에틸렌디아민, 금속염인 아세트산 칼륨 또는 유기 금속 화합물인 스테아르산아연, 디부틸주석우레이트 또는 디부틸주석옥사이드의 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물. - 폴리우레탄 혼합액을 경화시켜 제1층을 형성하는 단계;
상기 경화시킨 제1층의 일면에 요철을 형성시키는 단계 및
상기 요철이 형성된 제1층의 일면 상에 적층되도록 폴리우레탄 혼합액을 경화시켜 제2층을 형성하는 단계
를 포함하는 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 경화시킨 제2층의 일면에 요철을 형성시키는 단계 및
상기 요철이 형성된 제2층의 일면 상에 적층되도록 폴리우레탄 혼합액을 경화시켜 제3층을 형성하는 단계
를 더 포함하는 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 폴리우레탄 혼합액은 60~150℃의 온도에서 2~72시간 동안 경화되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 폴리우레탄 혼합액은 무기 충진제에 분산된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 각 층을 이루는 폴리우레탄 혼합액은 동일 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 폴리우레탄 혼합액은 폴리에테르 폴리올, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 무기 충진제 및 다공성 물질로 이루어진 폴리우레탄 주제에,
방향족 이소시아네이트, 다가 아민 및 쇄 연장제로 이루어진 군에서 선택된 경화제를 첨가한 것인 다층 폴리우레탄 구조물의 제조방법.
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