KR20120127292A - 레지스트 조성물 및 패턴 형성법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 산의 작용에 의해 분해되는 아세탈 보호기로 보호된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제와, 카르복실산을 발생하는 오늄염형 광산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
산의 작용에 의해 분해되는 아세탈 보호기로 보호된 히드록시기를 아세탈 보호한 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 고에너지선으로 술폰산을 발생하는 화합물 및 카르복실산을 발생하는 화합물을 포함하는 레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네가티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아 용해 콘트라스트가 높은 특징과, 나노 엣지 러프니스를 저감하는 특징을 지니며, 이로써 미세한 홀 패턴을 치수 제어 좋게 또 고감도로 형성하는 것을 가능하게 한다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 레지스트 조성물, 특히 노광 후, 산과 열에 의해서 탈보호 반응을 행하여, 특정의 유기 용제에 의한 현상에 의해서 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네가티브톤을 형성하기 위해서 이용하는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터였다. 더욱이, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 이루어지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아서 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 부분 채우기(partial fill) 방식에 의해서 삽입된다. 이에 따라 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저엣지러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 것과, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 않음으로 인해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은, 1번째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2번째의 노광으로 1번째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1번째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아 1번째 노광의 스페이스 부분에 레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음 패턴의 피치의 반의 라인앤드스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1번째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2번째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해서 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래 방법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합시켜 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 수축 후의 사이즈의 차가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법으로는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 또 한번 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합시킴으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 위아래로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합시켜 네가티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 단, 가교형 네가티브형 레지스트막에 있어서는, 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해서 낮다는 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합시켜 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해서 네가티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트의 라인 패턴의 빛을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 좁은 피치이며 또 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3가지의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해서 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해서 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광을 하여, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해서 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네가티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 더욱이, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 타입의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 특허문헌 1?6(일본 특허공개 2008-281974호 공보, 일본 특허공개 2008-281975호 공보, 일본 특허공개 2008-281980호 공보, 일본 특허공개 2009-53657호 공보, 일본 특허공개 2009-25707호 공보, 일본 특허공개 2009-25723호 공보)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
상기 특허문헌에 있어서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트나 노르보르난락톤메타크릴레이트, 혹은 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트 등을 공중합한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법은, 특허문헌 7(일본 특허공개 2008-309878호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법은 특허문헌 8(일본 특허공개 2008-309879호 공보)에 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2008-281980호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2009-53657호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2009-25707호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허공개 2009-25723호 공보 특허문헌 7 : 일본 특허공개 2008-309878호 공보 특허문헌 8 : 일본 특허공개 2008-309879호 공보 특허문헌 9 : 일본 특허공표 2004-531749호 공보 특허문헌 10 : 일본 특허공개 2004-2252호 공보 특허문헌 11 : 일본 특허공개 2005-352466호 공보 특허문헌 12 : 일본 특허공개 2006-257078호 공보
비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004) 비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3 : Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해서 산성의 카르복실기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우 10배 정도의 차이밖에 없다. 전술한 특허문헌 1?6에는, 종래 타입의 알칼리 수용액 현상형의 레지스트 재료가 기재되어 있으나, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트의 차를 크게 하기 위한 신규의 재료 개발이 요구되고 있다.
네가티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 빛이 맞닿고 있어, 산이 지나치게 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산해 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어도 중요하다.
산 확산성 제어를 위해서는 광산발생제(PAG)의 구조가 결정적으로 중요한데, 발생 산의 충분한 산성과 벌키성(bulkiness)를 겸비하고, 또한 안정적인 광산발생제의 개발에 의해 어느 정도 목적은 달성되었다.
그러나, 첨단 리소그래피에 있어서는 패턴 치수가 산의 확산 길이에 근접하기 때문에, 지금까지 이상으로 산 확산 제어 성능을 높일 필요가 있다.
광 조사에 의해 발생한 산을 포착하는 켄처 성분을 첨가하는 것이 한층 더 산 확산의 억제에 유효하며, 켄처로서는 일급, 이급, 삼급의 아민류로 대표되는 염기성의 함질소 유기 화합물이 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 함질소 유기 화합물은 레지스트막 내에서의 편재나 레지스트막 표층으로부터의 휘발(케미컬 플레어)에 의한 다크(차광부가 넓은 영역)?브라이트(노광부가 넓은 영역) 치수차를 야기하고, 또한, 표면 난용화 등의 형상 불량의 원인이 된다.
그 밖의 켄처의 예로서 오늄염형의 켄처를 들 수 있다. 예컨대, 일본 특허 제3912767호 공보에는, α위치가 불소로 치환된 알칸술폰산을 발생하는 화합물과 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산오늄염을 병용함으로써 소밀 의존성, 특히 라인앤드스페이스의 소밀 의존성이 작은 레지스트 재료가 제안되어 있다. 이 효과의 상세한 점에 대해서는 기재가 없지만, 노광에 의해 생긴 불소 함유 술폰산이 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산오늄염과 반응함으로써, 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산과 불소 함유 술폰산오늄으로 염 교환되어, 강산(불소 함유 술폰산)이 약산(불소화되어 있지 않은 알칸술폰산)으로 치환됨에 의존하는 것으로 추정된다. 즉, 불소화되어 있지 않은 알칸술폰산의 오늄염은 노광에 의해 발생한 강산에 대하여 켄처(산 실활제)로서 기능한다고 생각된다. 같은 제안은 일본 특허공개 2009-244859호 공보에도 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2009-244859호 공보에 있어서는 특정 구조의 알칸술폰산오늄염이 제안되어 있으며, 패턴 형상 등이 우수하다는 것이 보고되어 있다.
또한, 이들 약산 오늄염 켄처는 일반적으로 불휘발성이기 때문에, 상기 케미컬 플레어의 우려가 없고, 패턴의 구형성(矩形性)을 양호하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 또한 본 발명에서 이용되는 히드록시기를 아세탈 보호기로 보호한 반복 단위를 포함하는 수지와 병용함으로써, 양호한 나노 엣지 러프니스를 유지하면서 구형성을 개선할 수 있어, 상보적으로 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트가 크고, 또한 나노 엣지 러프니스 및 패턴 구형성을 양호하게 하는 레지스트 조성물 및 홀 패턴을 형성하기 위한 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와, 고에너지선에 의해서 술폰산을 발생하는 화합물, 이미드산을 발생하는 화합물 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 적어도 1종 포함하고, 카르복실산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트막을 이용하여, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트 향상과, 포지티브 네가티브 반전에 의해서 얻어진 홀 패턴의 나노 엣지 러프니스가 저감되는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기의 레지스트 조성물 및 패턴 형성법을 제공한다.
[1] (A) 하기 화학식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위(a)를 갖는 고분자 화합물과,
(B) 하기 화학식(2)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제, 하기 화학식(3)으로 표시되는 이미드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제 또는 하기 화학식(4)으로 표시되는 메티드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제의 적어도 1종을 함유하고, (C) 하기 화학식(5)으로 표시되는 카르복실산을 발생하는 오늄염형 광산발생제를 더 함유하는 레지스트 조성물로서, (B) 및 (C)의 오늄염의 양이온이 하기 화학식(6)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 화학식(7)으로 표시되는 요오드늄 양이온인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2?5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R0은 산불안정기를 나타낸다. 0＜a≤1.0을 만족하는 수이다. m은 1?4의 정수를 나타낸다)
Figure pat00002
(식 중, R200은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?28의 알킬기, 탄소수 6?28의 아릴기, 또는 탄소수 7?28의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카르보네이트기 또는 카르바메이트기로 치환되더라도 좋고, 또한 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. R210, R211은 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R210, R211이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R210, R211은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다. R220, R221, R222는 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R220, R221이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R220, R221은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다)
Figure pat00003
(식 중, R300은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?25의 알킬기, 탄소수 2?25의 알케닐기, 탄소수 6?25의 아릴기, 또는 탄소수 7?25의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다)
Figure pat00004
(식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 환상의 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 또한, R101, R102 및 R103 중 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 환상의 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다)
[2] 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(A)이, 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 아세탈 보호기로 보호된 히드록시기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1?16의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1, a2는 0＜a1≤1.0, 0＜a2≤1.0, 0＜a1＋a2≤1.0을 만족하는 수이다. n은 1?3의 정수를 나타낸다)
[3] 광산발생제(B)가 하기 화학식(8)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, R201은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R201은 퍼플루오로알킬기가 아니다)
[4] 광산발생제(B)가 하기 화학식(9)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00007
(식 중, R202는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R202는 퍼플루오로알킬기가 아니다)
[5] 광산발생제(B)가 하기 화학식(10)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(식 중, R203은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기를 나타낸다. 단, R203은 퍼플루오로알킬기가 아니다)
[6] 광산발생제(B)가 하기 화학식(11)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00009
(식 중, R204는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R204는 퍼플루오로알킬기가 아니다)
[7] 광산발생제(B)가 하기 화학식(12)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00010
(식 중, R205는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기를 나타낸다. 단, R205는 퍼플루오로알킬기가 아니다. n은 1?3의 정수를 나타낸다)
[8] (A) 성분의 고분자 화합물이, 하기 화학식(14)으로 표시되는 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위(b) 및/또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위(c)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]?[7] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00011
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 산불안정기를 나타낸다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R8-이며, R8은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋고, 또는 나프틸렌기이다. b는 0＜b＜1.0의 범위이다)
[9] (A) 성분의 고분자 화합물이, 화학식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위(a)를 지니고, 또한 하기 화학식 (d1)?(d3)으로 표시되는 술포늄염인 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, (C) 화학식(5)으로 표시되는 카르복실산을 발생하는 오늄염형 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]?[8] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물.
Figure pat00012
(식 중, R20, R24 및 R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-을 나타낸다. Y는 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R33은 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-CO0-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋으며, 또는 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 7?20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-을 나타낸다. Z1은 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R32는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1, d2 및 d3은 각각 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3을 만족하는 수이며, 0＜d1＋d2＋d3≤0.3이다)
[10] 기판 상에 [1]?[9] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[11] 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재한 패턴 형성 방법.
[12] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 또는 전자선 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [10] 또는 [11]에 기재한 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법.
[13] 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피에 있어서, 도트의 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 기재한 패턴 형성 방법.
[14] 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 교차하는 2개 라인의 2회의 노광을 행하고, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 기재한 패턴 형성 방법.
[15] 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12]에 기재한 패턴 형성 방법.
[16] 하프톤 위상 시프트 마스크가 투과율 3?15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 [13], [14] 또는 [15]에 기재한 패턴 형성 방법.
[17] 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재한 패턴 형성 방법.
[18] 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [13]?[16] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
[19] 기판 상에 [1]?[9] 중 어느 것에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 보호막을 더 형성하여 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[20] 보호막 형성용 조성물로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물 또는 아민염을, 혹은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 더 공중합한 고분자 화합물을, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 [19]에 기재한 패턴 형성 방법.
본 발명의 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머와, 고에너지선에 의해서 술폰산을 발생하는 화합물, 이미드산을 발생하는 화합물 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 적어도 1종 포함하고, 카르복실산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네가티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮고, 용해 콘트라스트가 높은 특징과, 나노 엣지 러프니스를 저감하는 특징을 지니고, 이에 따라 미세한 홀 패턴을 치수 제어 좋게 또 고감도로 형성하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 도시하는 설명도로, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막을 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 도시한다.
도 3은 동 Y 방향 라인의 광학상을 도시한다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 5은 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 도시한다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm의 격자형 라인 패턴의 광학상이다.
도 7은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 1변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 동 마스크에서의 광학상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 nm로, 20 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 도시한다.
도 10은 도 9의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 11은 피치 90 nm로, 15 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 도시한다.
도 12는 도 11의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 13은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 도시한다.
도 14는 도 13의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 도시한다.
도 15는 실시예 1-1에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 비교예 1-1에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17은 비교예 1-2에서의 노광량과 막 두께의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18은 ArF 노광 패터닝 평가(2)에서 이용한 격자형 마스크를 나타낸다.
도 19는 ArF 노광 패터닝 평가(3)에서 이용한 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 20은 ArF 노광 패터닝 평가(4)에서 이용한 격자형 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위로서 하기 화학식(1)으로 표시되는 반복 단위(a)를 갖는 고분자 화합물(A)을 함유한다.
Figure pat00013
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2?5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R0은 산불안정기를 나타낸다. 0＜a≤1.0을 만족하는 수이다. m은 1?4의 정수를 나타낸다)
고분자 화합물(A)의 보다 바람직한 형태는, 산의 작용에 의해 분해되는 아세탈 보호기로 보호된 히드록시기를 갖는 반복 단위로서, 하기 화학식(1-1)으로 표시되는 반복 단위(a1) 또는 하기 화학식(1-2)으로 표시되는 반복 단위(a2)의 적어도 1종을 갖는다.
Figure pat00014
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1?16의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1, a2는 0＜a1≤1.0, 0＜a2≤1.0, 0＜a1＋a2≤1.0을 만족하는 수이다. n은 1?3의 정수를 나타낸다)
R3, R4의 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R5의 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02.6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기 등을 예시할 수 있다.
또한, R5가 포함하더라도 좋은 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
n은 1?3의 정수를 나타내는데, n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. n이 3인 경우는, 그 화합물 자체가 고분자량화되어, 증류에 의한 정제가 곤란하게 되는 경우가 있다.
상기 식(1-1)으로 표시되는 반복 단위(a1)로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서 R1은 상기와 같다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 식(1-2)으로 표시되는 반복 단위(a2)로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 하기 식에서 R1은 상기와 같다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
고분자 화합물(A)은, 상기 화학식 (1-1), (1-2)로 표시되는 반복 단위 (a1), (a2)에 더하여, 하기에 나타내는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위(a3)도 함유할 수 있다. 반복 단위(a3)는 단독으로 이용하더라도 좋고, 반복 단위 (a1), (a2)의 적어도 1종과 공중합할 수도 있다.
반복 단위(a3)를 배합하는 경우의 함유율은 0＜a3＜1.0이지만, 바람직하게는 a1＋a2의 50 몰% 이하, 특히 20 몰% 이하가 바람직하다.
한편, 하기 식에서 R1은 상기와 같다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00025
Figure pat00026
고분자 화합물(A)은, 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위(a)에 더하여, 하기 화학식(14)으로 표시되는 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위(b)도 함유할 수 있다.
Figure pat00027
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 산불안정기를 나타낸다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R8-이고, R8은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋고, 또는 나프틸렌기이다. b는 0≤b＜1.0의 범위이다)
여기서, 반복 단위(b)를 얻기 위한 모노머 Mb는 하기 식으로 나타내어진다.
Figure pat00028
(식 중, R6, R7, Y는 상기와 같다)
모노머 Mb의 Y를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 한편, 하기 식 중, R6, R7은 전술한 대로이다.
Figure pat00029
화학식(1) 중의 R0 및 화학식(14) 중의 R7로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 식(AL-10)으로 표시되는 아세탈기, 하기 식(AL-11)으로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4?20으로 표시되는 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
식(AL-10)에 있어서, R53은 탄소수 1?40, 특히 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. R51, R52는 수소 원자, 또는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. R51과 R52, R51과 R53, 또는 R52와 R53은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3?20, 바람직하게는 4?16의 고리, 특히 지환을 형성하더라도 좋다.
R54, R55, R56은 각각 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋다. 혹은 R54와 R55, R54와 R56, 또는 R55와 R56은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3?20, 바람직하게는 4?16의 고리, 특히 지환을 형성하더라도 좋다.
상기 식(AL-10)으로 표시되는 아세탈기를 (AL-10)-1?(AL-10)-34에 예시한다.
Figure pat00031
Figure pat00032
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-10a) 혹은 (AL-10b)로 표시되는 기를 들 수 있으며, 이 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있더라도 좋다.
Figure pat00033
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1?10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1?5의 정수, c5는 1?7의 정수이다. A는 (c5＋1)가의 탄소수 1?50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하더라도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2?4가의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6?30의 아릴렌기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있더라도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있더라도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1?3의 정수이다.
화학식 (AL-10a), (AL-10b)으로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 식(AL-10)-35?식(AL-10)-42의 것을 들 수 있다.
Figure pat00034
이어서, 상기 식(AL-11)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 혹은 하기 화학식 (AL-11)-1?(AL-11)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00035
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타낸다. 2개의 R64는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하더라도 좋다.
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-11)-17, (AL-11)-18에 나타내는 기를 들 수 있으며, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있더라도 좋다. 식(AL-11)-17, 식(AL-11)-18의 R64는 전술한 것과 마찬가지이며, R68은 단결합, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있더라도 좋다. b6은 0 또는 1?3의 정수이다.
Figure pat00036
한편, 전술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있더라도 좋으며, 구체적으로는 하기 식(AL-12)-1?식(AL-12)-7에 나타낼 수 있다.
Figure pat00037
특히, 상기 식(AL-11)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(AL-11)-19에 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00038
(식 중, R69는 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 치환되어 있더라도 좋은 아릴기를 나타낸다. R70?R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(특히 지환)를 형성하더라도 좋으며, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1?15의 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하고, 이중 결합을 형성하더라도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다)
여기서, 식(AL-11)-19에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure pat00039
를 얻기 위한 에스테르체의 모노머는, 일본 특허공개 2000-327633호 공보에 나타내어져 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure pat00040
또한, 상기 식(AL-11)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(AL-11)-20에 나타내어지는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00041
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3?20의 지방족 탄화수소환을 형성하더라도 좋다. R82는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure pat00042
를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 한편, RA는 상기와 같다. 또한, 하기 식에서 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00043
Figure pat00044
화학식(14) 중의 반복 단위(b)의 카르복실기가 치환된 산불안정기 R7로서는, 식(AL-11)으로 표시되는 3급 에스테르기, 특히는 환상 구조를 갖는 3급 에스테르기를 바람직하게 이용할 수 있다. 가장 바람직한 3급 에스테르기는 식(AL-11)-1?식(AL-11)-16, 식(AL-11)-19에 나타내어진다.
고분자 화합물(A)은, 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위(a)에 더하여, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위(c)를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 락톤환을 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
반복 단위(c)를 얻기 위한 모노머는 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
고분자 화합물(A)은, 또한 하기 화학식(d1)?화학식(d3)으로 표시되는 술포늄염인 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하더라도 좋다.
Figure pat00056
(식 중, R20, R24 및 R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(-O)-Y-R33-을 나타낸다. Y는 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R33은 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 7?20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-를 나타낸다. Z1은 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R32는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-은 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. dl, d2 및 d3은 각각 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3을 만족하는 수이며, 0≤d1＋d2＋d3≤0.3이다)
고분자 화합물(A)에 있어서, 반복 단위 (a1)＋(a2)＋(a3)=(a)로 하면, 고분자 화합물(A)에서의 상기 반복 단위 (a), (b), (c), (d1), (d2) 및 (d3)의 함유율은,
0＜a≤1.0, 0≤b＜1.0, 0≤c＜1.0, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 단, 0≤d1＋d2＋d3≤0.3,
바람직하게는
0＜a＜1.0, 0≤b＜1.0, 0＜c＜1.0, 0≤d1＜0.2, 0≤d2＜0.2, 0≤d3＜0.2, 단, 0≤d1＋d2＋d3＜0.2,
보다 바람직하게는
0＜a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0＜c≤0.8, 0≤d1＜0.15, 0≤d2＜0.15, 0≤d3＜0.15, 단, 0≤d1＋d2＋d3＜0.15
의 범위이다. 단, a＋b＋c＋d1＋d2＋d3=1이다.
여기서, 예컨대 a＋b=1이란, 반복 단위 (a) 및 (b)를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (a) 및 (b)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량 중 100 몰%인 것을 가리키며, a＋b＜1이란, 반복 단위 (a) 및 (b)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량 중 100 몰% 미만이고 반복 단위 (a) 및 (b) 이외에 다른 반복 단위 (c) 및/또는 (d1) 등을 갖고 있음을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000?500,000, 특히 2,000?30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소를 일으키기 쉽게 되고, 지나치게 크면 유기 용제에의 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉬워진다.
더욱이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0?2.0, 특히 1.0?1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 포함하지 않는 폴리머와 블렌드하는 것도 가능하다.
상기 고분자 화합물(A)을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서, 반복 단위(a) 및 필요에 따라서 반복 단위 (b), (c), (d1), (d2) 및/또는 (d3)을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50?80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2?100시간, 보다 바람직하게는 5?20시간이다. 산불안정기는 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하더라도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하더라도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 자외선, 원자외선, 극단자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, 감마선 또는 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하고, 하기 화학식(2)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제, 하기 화학식(3)으로 표시되는 이미드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제 또는 하기 화학식(4)으로 표시되는 메티드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제의 적어도 1종(B)을 함유한다.
Figure pat00057
(식 중, R200은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?28의 알킬기, 탄소수 6?28의 아릴기, 또는 탄소수 7?28의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카르보네이트기 또는 카르바메이트기로 치환되더라도 좋으며, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. R210, R211은 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R210, R211이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R210, R211은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다. R220, R221, R222는 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R220, R221이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R220, R221은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다)
구체적인 술폰산의 예로서는, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 도데카플루오로헥산술폰산, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 등의 퍼플루오로알킬술폰산이나, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 아랄킬술폰산의 수소 원자의 일부가 불소 치환된 구조의 것 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제는, 하기 화학식(8)으로 표시되는 구조의 술폰산을 발생하는 것, 즉 퍼플루오로알킬술폰산이 아닌 술폰산이다.
Figure pat00058
(식 중, R201은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R201은 퍼플루오로알킬기가 아니다)
퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제는, ArF 화학 증폭형 레지스트 조성물 용도로 널리 사용되고 있는데, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산 혹은 그 유도체는, 그 앞글자를 따서 PFOS로 알려져 있으며, C-F 결합에 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있다. 이러한 PFOS에 관한 문제에 대하여, 상기 식(8)으로 표시되는 불소의 치환율을 내린 부분 불소 치환 알칸술폰산은 유효하다. 구체적인 술폰산의 예로서는, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술폰산 등을 들 수 있다.
부분 불소 치환 알칸술폰산을 발생하는 산발생제는 이미 공개되어 있는 예도 있으며, 예컨대, 특허문헌 9 : 일본 특허공표 2004-531749호 공보에는, α,α-디플루오로알켄과 황 화합물에 의해 α,α-디플루오로알킬술폰산염을 개발하여, 노광에 의해 이 술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오드늄1,1-디플루오로-1-술포네이트-2-(1-나프틸)에틸렌을 함유하는 레지스트 재료나, 특허문헌 10 : 일본 특허공개 2004-2252호 공보, 특허문헌 11 : 일본 특허공개 2005-352466호 공보, 특허문헌 12 : 일본 특허공개 2006-257078호 공보 등에도 부분 불소화알칸술폰산을 발생하는 광산발생제를 이용한 레지스트 재료가 공개되어 있다.
또한, 보다 바람직한 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제는, 하기 화학식 (9) 또는 (10)으로 표시되는 에스테르기를 포함하는 구조이다.
Figure pat00059
(식 중, R202는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R202는 퍼플루오로알킬기가 아니다)
Figure pat00060
(식 중, R203은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기를 나타낸다. 단, R203은 퍼플루오로알킬기가 아니다)
여기서, 상기 식(9)에 있어서 R202로 표시되는 알킬기 또는 아릴기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기로서는, 2-카르복시에틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 2-(시클로헥실옥시카르보닐)에틸기, 2-(1-아다만틸메틸옥시카르보닐)에틸기, 2-카르복시시클로헥실기, 2-(메톡시카르보닐)시클로헥실기, 2-(시클로헥실옥시카르보닐)시클로헥실기, 2-(1-아다만틸메틸옥시카르보닐)시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기, 4-옥소-1-아다만틸기, 2-카르복시페닐기, 2-카르복시나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, tert-부틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 바람직하고, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 4-tert-부틸페닐기 등이 바람직하다.
상기 식(9)으로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00061
Figure pat00062
상기 식(10)에 있어서, R203으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 1-(3-히드록시메틸)아다만틸메틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일기, 1-(3-히드록시)아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R203으로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기로서, 구체적으로는, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2-카르복시페닐기, 2-카르복시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(10)으로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00063
또한, 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제(B)가, 하기 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 술포기의 α위치가 불소화 치환되어 있지 않은 술폰산이라도 좋다.
Figure pat00064
(식 중, R204는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R204는 퍼플루오로알킬기가 아니다)
Figure pat00065
(식 중, R205는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기를 나타낸다. 단, R205는 퍼플루오로알킬기가 아니다. n은 1?3의 정수를 나타낸다)
상기 식(11)에 있어서, R204로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 1-(3-히드록시메틸)아다만틸메틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일기, 1-(3-히드록시)아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R204로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기로서, 구체적으로는, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2-카르복시페닐기, 2-카르복시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(11)으로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00066
상기 식(12)에 있어서, R205로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 1-(3-히드록시메틸)아다만틸메틸기, 4-옥소-1-아다만틸기, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일기, 1-(3-히드록시)아다만틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R205로 표시되는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기로서, 구체적으로는, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 2-카르복시페닐기, 2-카르복시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(12)으로 표시되는 술폰산의 보다 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00067
광산발생제(B)는 하기 화학식(3)으로 표시되는 이미드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제라도 좋다.
Figure pat00068
(식 중, R210, R211은 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R210, R211이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R210, R211은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다)
보다 적합하게 이용되는 상기 화학식(3)으로 표시되는 이미드산의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00069
광산발생제(B)는 하기 화학식(4)으로 표시되는 메티드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제라도 좋다.
Figure pat00070
(식 중, R220, R221, R222는 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R220, R221이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R220, R221은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다)
보다 적합하게 이용되는 상기 화학식(4)으로 표시되는 메티드산의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00071
상기 식(2)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제(B)는, 술포늄염 또는 요오드늄염이다. 상기 술포늄염 또는 요오드늄염을 구성하는 양이온은 하기 화학식(6)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 화학식(7)으로 표시되는 요오드늄 양이온이다.
Figure pat00072
(식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 환상의 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 또한, R101, R102 및 R103 중 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 탄소수 4?8, 특히 4?6의 고리를 형성하더라도 좋다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 환상의 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타내며, 이들 기의 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다)
상기 식(6)으로 표시되는 술포늄 양이온을 구체적으로 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
상기 식(7)으로 표시되는 요오드늄 양이온을 구체적으로 나타내면, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸페닐)요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-아크릴로일옥시페닐페닐요오드늄, 4-메타크릴로일옥시페닐페닐요오드늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄이 바람직하게 이용된다.
바람직한 오늄염의 조합으로서, 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄에서 선택되는 양이온 및 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시에탄술포네이트에서 선택되는 음이온으로 이루어지는 조합을 들 수 있다.
본 발명에 따른 오늄염형 광산발생제(B)를 합성하는 방법의 예로서, 상기 식(8)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 광산발생제의 합성 방법에 관해서 설명한다.
나카이 등에 의해 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올을 출발 원료로 하여 개발된 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일벤조에이트(Tetrahedron. Lett., Vol. 29, 4119(1988))로 대표되는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜-2-일 지방족 카르복실산 에스테르 혹은 방향족 카르복실산 에스테르를 아황산수소나트륨 혹은 아황산나트륨과 아조비스이소부티로니트릴이나 과산화벤조일 등의 라디칼 개시제 존재 하에, 용제로서 물 혹은 알코올 및 그 혼합물 속에서 반응시킴으로써 대응하는 술폰산염의 합성을 할 수 있다(R. B. Wagner et al., Synthetic 0rganic Chemistry p.813-814, John Wiley & Sons, Inc.(1965) 참조). 더 말하자면, 상기 방법으로 얻은 술폰산염을 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리를 이용하여 가수 분해 또는 알코올과 염기를 이용하여 가용매 분해한 후에, 적절하게, 지방족 카르복실산 할라이드나 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 할라이드나 방향족 카르복실산 무수물 등으로 반응시킴으로써, 당초 갖고 있었던 카르복실산 에스테르 구조와는 다른 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 술폰산염을 얻을 수 있다.
이 술폰산염을 술포늄염, 요오드늄염으로 하기 위해서는 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트로 하기 위해서는 전술한 술폰산염을 공지된 방법으로 술포닐 할라이드, 술폰산 무수물로 하여, 대응하는 히드록시이미드, 옥심과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 식 (8), (9), (10), (11) 및 (12)로 표시되는 술폰산은, 분자 내에 에스테르 부위를 갖기 때문에, 부피가 작은 아실기부터 부피가 큰 아실기, 벤조일기, 나프토일기, 안트라닐기 등의 도입이 용이하고, 분자 설계의 폭을 크게 가질 수 있다. 또한, 이들 술폰산을 발생하는 광산발생제는 디바이스 제작 공정에서의 도포, 노광전 소성, 노광, 현상의 공정에 문제없이 사용할 수 있다. 나아가서는 ArF 액침 노광을 할 때의 물에의 용출도 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 웨이퍼 상에 남는 물의 영향도 적어, 결함도 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 광산발생제(B)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머(본 발명의 수지 성분(A) 및 필요에 따라서 그 밖의 수지 성분) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1?10 질량부이다. 광산발생제(B)가 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트막 박리시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 한편, 광산발생제(B)가 지나치게 적은 경우에는, 탈보호 반응이 진행되지 않아 해상성이 열화될 가능성이 있다. 상기 광산발생제(B)는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 더욱이, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그 첨가량을 조정함으로써 레지스트막 속의 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 고분자 화합물(A)과, 상기 오늄염형 광산발생제(B)에 더하여, 하기 화학식(5)으로 표시되는 카르복실산을 발생하는 오늄염형 광산발생제(C)를 함유한다.
Figure pat00073
(식 중, R300은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?25의 알킬기, 탄소수 2?25의 알케닐기, 탄소수 6?25의 아릴기, 또는 탄소수 7?25의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다)
상기 식(5)으로 표시되는 카르복실산의 음이온의 구체예로서는, 포름산 음이온, 아세트산 음이온, 프로피온산 음이온, 부티르산 음이온, 이소부티르산 음이온, 발레르산 음이온, 이소발레르산 음이온, 피발산 음이온, 헥산산 음이온, 옥탄산 음이온, 시클로헥실아세트산 음이온, 라우린산 음이온, 미리스틴산 음이온, 팔미틴산 음이온, 스테아린산 음이온, 페닐아세트산 음이온, 디페닐아세트산 음이온, 페녹시아세트산 음이온, 만델산 음이온, 벤조일포름산 음이온, 계피산 음이온, 디히드로계피산 음이온, 메틸안식향산 음이온, 안트라센카르복실산 음이온, 히드록시아세트산 음이온, 젖산 음이온, 메톡시아세트산 음이온, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 음이온, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산 음이온, 디페놀산 음이온, 모노클로로아세트산 음이온, 디클로로아세트산 음이온, 트리클로로아세트산 음이온, 트리플루오로아세트산 음이온, 펜타플루오로프로피온산 음이온, 헵타플루오로부티르산 음이온, 콜산 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 호박산, 타르타르산, 글루타르산, 피멜린산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산 등의 디카르복실산의 모노 음이온도 들 수 있다.
특히 바람직한 카르복실산 음이온의 예로서 하기의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00074
Figure pat00075
상기 오늄염형 광산발생제(C)는 술포늄염 또는 요오드늄염이다. 상기 술포늄염 또는 요오드늄염을 구성하는 양이온은, 상기 식(6)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 상기 식(7)으로 표시되는 요오드늄 양이온이다. 이들 양이온의 구체예는 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
바람직한 오늄염의 조합으로서, 양이온으로는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄을 들 수 있고, 음이온으로는 1-아다만탄카르복실레이트, 4-tert-부틸벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 오늄염형 광산발생제(C)의 합성법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공지된 음이온 교환법에 의해 합성할 수 있다. 카르복실레이트는 전구체 오늄염화물, 브롬화물과의 음이온 교환이 정량적으로 진행되기 어려우므로, 이온 교환 수지를 이용하여 오늄히드록시드로 한 후에 음이온 교환을 하거나, 은 이온이나 납 이온을 이용하여 계 속에 존재하는 염화물 이온, 브롬화물 이온을 은염, 납염으로서 침전 제거함으로써 합성할 수 있다.
상기한 구조를 갖는 오늄염형 광산발생제(C)를 오늄염형 광산발생제(B)와 병용한 경우, 광산발생제(B)가 발생하는 강한 산인 술폰산이, 약한 산의 염인 광산발생제(C)와의 염 교환 반응을 일으켜, 강한 산의 염과 약한 산이 발생한다. 이 약한 산(카르복실산)은 수지의 탈보호 반응을 일으키는 능력이 부족하기 때문에, 결과적으로 아세탈 보호기 특유의 과도한 탈보호 반응을 억제한다. 특히, 본 발명이 제안하는 구조의 아세탈 보호기로 보호된 히드록시기를 갖는 고분자 화합물(A)과의 조합에 있어서, 적절한 탈보호 억제능을 보이고, 해상성을 유지하면서, 미소 노광량 영역의 용해, 즉, 하프톤 위상 시프트 마스크 사용시의 표면 거칠음이나 사이드 로브 내성을 개선할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 광산발생제(C)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1?20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1?10 질량부이다. 광산발생제(C)가 지나치게 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트막 박리시의 이물의 문제가 일어날 가능성이 있다. 한편, 광산발생제(C)가 지나치게 적은 경우에는, 산 확산 제어 능력이 현저히 저하되어, 해상성 열화를 초래하는 경우가 있다. 상기 광산발생제(C)는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는, 산에 의해 분해되어, 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가하더라도 좋다. 이들 화합물로서는, J. Photopolym. Sci. and Tech., 8.43-44, 45-46(1995) 및 J. Photopolym. Sci. and Tech,, 9.29-30(1996)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실록시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실록시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 뒤떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 보이는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 산 증식 화합물의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분에 더하여, (D) 유기 용제, 필요에 따라, (E) 염기성 화합물, (F) 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 용해제어제, 아세틸렌알코올류 등 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다.
(D) 유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]?[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100?10,000 질량부, 특히 300?8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
(E) 염기성 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]?[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001?30 질량부, 특히 0.001?20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
(F) 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]?[0166]에 기재된 것 등을 들 수 있다. 용해제어제로서는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]?[0178], 아세틸렌알코올류로서는, 단락 [0179]?[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 이들 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 임의로 할 수 있다.
또한, 스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는, 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보에 개시되어 있는 것과 같은, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해될 필요가 있다. 전술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물은 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, 노광 후 가열 처리(포스트 익스포져 베이크 : 이하 PEB라고 기재함) 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아미노기를 공중합한 발수성의 고분자 화합물을 첨가하는 레지스트 조성물은, 일본 특허공개 2009-31767호 공보에, 술폰산아민염의 공중합품은 일본 특허공개 2008-107443호 공보에, 카르복실산아민염의 공중합품은 일본 특허공개 2008-239918호 공보에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 발수성 향상제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 레지스트 조성물의 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1?20 질량부, 바람직하게는 0.5?10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법의 설명도를 도 1에 나타낸다. 이 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공층(20)에 직접 또는 중간개재층(30)을 통해 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는 10?1,000 nm, 특히 20?500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)되는데, 이 조건은, 60?180℃, 특히 70?150℃에서 10?300초간, 특히 15?200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭스토퍼막을 들 수 있다. 중간개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광 광으로서는 파장 140?250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광 광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 속이나 질소 기류 속의 드라이 분위기에서 행하더라도 좋고, 물속의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이며 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능하게 되어, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다.
액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류를 제거하기 위해서 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행하더라도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성하더라도 좋다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막 형성용 조성물로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것을 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것이 바람직하다. 보호막은 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 상기 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허공개 2007-25634호 공보, 일본 특허공개 2008-3569호 공보, 일본 특허공개 2008-81716호 공보, 일본 특허공개 2008-111089호 공보에 개시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 형성용 조성물로 형성된 보호막의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
상기 보호막 형성용 조성물에, 아민 화합물 혹은 아민염을 배합하는 것, 또는 상기 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위에 아미노기 혹은 아민염을 갖는 반복 단위를 더 공중합한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하는 것은, 레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허공개 2008-3569호 공보에 기재된 것, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 형성용 조성물로서는 일본 특허공개 2007-316448호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 레지스트 조성물 첨가용의 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.01?10 질량부, 특히 0.02?8 질량부가 바람직하다.
레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써, 레지스트막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하더라도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지하여 폐색될 가능성이 있다. 특히, 네가티브 현상에서의 홀의 외측은 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 있다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 더욱이, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다.
한편, 카르복실기나 술포기 등을 포함하는 산 화합물을 첨가한 조성물, 혹은 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 조성물을 이용하여 형성된 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 보호막 형성용 조성물로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물 또는 아민염을, 혹은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 더 공중합한 고분자 화합물을, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 4 이상의 알코올계 용제로서는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8?12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1?200 mJ/㎠ 정도, 특히 10?100 mJ/㎠ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60?150℃에서 1?5분간, 바람직하게는 80?120℃에서 1?3분간 PEB를 실시한다.
또한, 도 1(C)에 도시되는 것과 같이, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여, 0.1?3분간, 바람직하게는 0.5?2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네가티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
상기 유기 용제로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3?10의 알코올, 탄소수 8?12의 에테르 화합물, 탄소수 6?12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 탄소수 6?12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6?12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6?12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 탄소수 3?10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8?12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제에 더하여, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
네가티브톤 현상에 의해서 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 아울러 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 격자형 패턴이 투과율 3?15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 혹은 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상술한다.
도 2는 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 X 방향 라인의 광학상을 도시한다. 또한, 도 3은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 nm, 라인 사이즈 45 nm의 Y 방향 라인의 광학상을 도시한다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 빛이 강한 영역이며, 백과 흑의 콘트라스트차가 분명하고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타내어져 있다. 도 4는 Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지이다. X와 Y 라인의 조합으로 격자형의 이미지가 완성되는 것처럼 생각되지만 그런 것이 아니라, 빛이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 사이즈가 큰 경우는 마름모형 형상으로 이웃의 패턴과 이어지기 쉽지만, 원의 사이즈가 작을수록 원형 정도가 향상되어, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타내어져 있다.
2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합한 노광에 의해서 X, Y 방향의 라인을 묘화한 경우는, 확실히 고콘트라스트이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해서 스루풋이 대폭 저하되는 결점이 있다. 그래서, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조). 이러면 마스크의 교환이 필요없이 연속된 2회의 노광으로 끝나기 때문에, 스루풋이 약간 향상된다. 그러나, 고가의 액침 스캐너를 사용한 2회의 노광은 스루풋의 저하와 비용 상승으로 이어지고, 2회 노광의 얼라이먼트의 위치 어긋남에 의해서 구멍의 위치가 원래의 장소에서 틀어진다고 하는 문제를 갖고 있다.
여기서, 격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합시키면, 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 스루풋의 향상이 예상되며, 2회 노광에 의한 얼라이먼트 어긋남의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 nm 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
도 5에 도시되는 격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되어, 도 6에 도시하는 것과 같이 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 6은, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 폭 30 nm의 격자형 라인 패턴의 광학상이다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 하고, 포지티브 네가티브 반전을 동반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 7에 도시되는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 nm, 1변의 폭이 60 nm인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에서의 광학상 콘트라스트를 도 8에 도시한다. 이 경우, 도 6에 비해서 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아져, 격자형 패턴의 마스크에 비해서 콘트라스트가 낮음을 알 수 있다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성은 곤란하다. 밀집 패턴의 콘트라스트는, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해서 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 동반되는 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴 치수의 바이어싱을 행하고 있다. 조밀 바이어스는 레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 늘어나고 있다.
그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 위에 1번째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네가티브형 레지스트막을 도포하여, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양방을 제작하는 방법(Pack and unpack : PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p.171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1번째의 노광과 2번째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있으며, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2번째의 현상으로 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이로 인한 치수 변화도 문제로 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
피치 90 nm로, 20 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도 9에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 nm), 밀집 부분에서는 폭 30 nm의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴 쪽이 빛의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝의 부분도 빛의 강도가 약간 저하되기 때문에, 밀집 부분의 중심보다도 약간 폭이 넓은 32 nm의 라인이 할당되고 있다.
도 9의 마스크를 이용하여 얻어진 광학상의 콘트라스트 이미지를 도 10에 도시한다. 검은 차광 부분에 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 하는 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 사이즈는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등의 한층 더 최적화에 의해서 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
마찬가지로 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 nm로, 15 nm 라인의 격자형 패턴 상에, 도 11에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 1변 90 nm), 밀집 부분에서는 1변 55 nm의 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이라도, 직사각형, 마름모형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이라도 상관없다. 도 11의 마스크를 이용하여 얻어진 광학상의 콘트라스트 이미지를 도 12에 도시한다. 도 10과 비교하더라도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하여, 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성되는 것이 나타내어져 있다.
도 13에 도시되는 것과 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 도시되는 것과 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 혹시 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정했다. 또한, 하기 예에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
[합성예]
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 테트라히드로푸란 용제 하에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올로 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1?16 및 비교 폴리머 1, 2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR에 의해 확인했다.
폴리머 1
a=0.50, b=0.50
분자량(Mw)=8,310
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure pat00076
폴리머 2
a=0.50, b=0.50
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.80
Figure pat00077
폴리머 3
a=0.50, b=0.10, c=0.40
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure pat00078
폴리머 4
a=0.50, b=0.10, c=0.40
분자량(Mw)=8,700
분산도(Mw/Mn)=2.20
Figure pat00079
폴리머 5
a=0.50, b=0.10, c=0.35, d=0.05
분자량(Mw)=8,550
분산도(Mw/Mn)=1.90
Figure pat00080
폴리머 6
a=0.50, b=0.10, c=0.20, d=0.20
분자량(Mw)=7,630
분산도(Mw/Mn)=1.75
Figure pat00081
폴리머 7
a=O.50, b=0.10, c=0.40
분자량(Mw)=6,900
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure pat00082
폴리머 8
a=0.50, b=0.05, c=0.45
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.80
Figure pat00083
폴리머 9
a=0.50, b=0.10, c=0.40
분자량(Mw)=8,120
분산도(Mw/Mn)=1.75
Figure pat00084
폴리머 10
a=0.50, b=0.50
분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.74
Figure pat00085
폴리머 11
a=0.50, b=0.50
분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.74
Figure pat00086
폴리머 12
a=0.50, b=0.50
분자량(Mw)=8,350
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure pat00087
폴리머 13
a=0.30, b=0.20, c=0.50
분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.70
Figure pat00088
폴리머 14
a=0.40, b=0.10, c=0.50
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.64
Figure pat00089
폴리머 15
a=0.10, b=0.50, c=0.40
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.65
Figure pat00090
폴리머 16
a=O.40, b=O.10, c=0.45, d=0.05
분자량(Mw)=7,400
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure pat00091
비교 폴리머 1
a=O.40, b=O.20, c=O.40
분자량(Mw)=7,000
분산도(Mw/Mn)=1.72
Figure pat00092
비교 폴리머 2
a=0.50, b=0.10, c=0.40
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.80
Figure pat00093
레지스트 조성물 및 보호막 형성용 조성물의 조제
상기 고분자 화합물(폴리머 1?16, 비교 폴리머 1, 2)을 이용하여, 하기 표 1, 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액 및 하기 표 3에 나타내는 조성의 보호막 형성용 조성물 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 용액을 조제했다.
표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제(B) : PAG-1?10(하기 구조식 참조)
Figure pat00094
오늄염(C) : Salt-1?6(하기 구조식 참조)
Figure pat00095
발수성 폴리머 1
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.76
Figure pat00096
발수성 폴리머 2
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.99
Figure pat00097
발수성 폴리머 3
분자량(Mw)=8,700
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure pat00098
발수성 폴리머 4
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure pat00099
염기성 화합물 : Quencher-1(하기 구조식 참조)
Figure pat00100
Quencher-1
유기 용제 : PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
γBL(γ-부티로락톤)
또한, 표 3 중의 보호막 폴리머 1?6의 구조는 다음과 같다.
보호막 폴리머 1
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure pat00101
보호막 폴리머 2
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure pat00102
보호막 폴리머 3
분자량(Mw)=9,800
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure pat00103
보호막 폴리머 4
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure pat00104
보호막 폴리머 5
분자량(Mw)=9,700
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure pat00105
보호막 폴리머 6
분자량(Mw)=9,400
분산도(Mw/Mn)=2.04
Figure pat00106
[실시예 1-1, 비교예 1-1, 1-2]
ArF 노광 패터닝 평가(1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 닛산카가쿠코교(주) 제조 반사방지막을 80 nm의 막 두께로 제작한 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-307E, NA 0.85, σ0.73)로 0.2 mJ/㎠ 스텝으로 노광량을 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 실시했다. 노광 후 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하여, 표 1에 나타내는 현상액(유기 용제)으로 60초간 퍼들 현상을 행한 후, 표 1에 나타내는 린스액(유기 용제)을 이용하여 500 rpm으로 린스하고, 그 후, 2,000 rpm으로 스핀드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 린스액을 증발시켰다. PEB까지를 전술한 것과 동일한 프로세스를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서의 현상을 행했다. PEB 후의 막 두께, 유기 용제 현상 후의 막 두께, TMAH 수용액 현상 후의 막 두께를 측정하여, 노광량과 막 두께의 관계(콘트라스트 커브)를 구했다. 결과를 도 15?도 17에 도시한다.
Figure pat00107
[실시예 2-1?2-29, 비교예 2-1?2-6]
ArF 노광 패터닝 평가(2)
하기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠코교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101(카본의 함유량이 80 질량%)을 180 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 그 위에 표 3에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 nm로 했다. 실시예 2-25?2-29, 비교예 2-2?2-4에서는 보호막의 형성을 하지 않았다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 nm, 라인 폭 30 nm인 도 18에 도시되는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 실시하고, 노광 후 표 4에 나타내어지는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시켜, 그 후 정지 퍼들 현상을 17초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50곳의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
[실시예 3-1, 3-2, 비교예 3-1]
ArF 노광 패터닝 평가(3)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-15, 2-16, 비교 레지스트 2-4)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠코교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다. 그 위에 표 3에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 nm, 라인 폭 15 nm의 도 19에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량과 포커스 위치를 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후 표 5에 나타내어지는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50곳의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00111
[실시예 4-1, 4-2, 비교예 4-1]
ArF 노광 패터닝 평가(4)
상기 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물(레지스트 2-15, 2-16, 비교 레지스트 2-4)을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠코교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101(카본의 함유량이 80 질량%)을 180 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 nm인 도 20에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 실시하고, 노광 후 표 6에 나타내어지는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 마스크 상 A 위치와 B 위치의 홀의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00112
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 기판 20 : 피가공층
30 : 중간개재층 40 : 레지스트막
50 : 노광

Claims (20)

  1. (A) 하기 화학식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위(a)를 갖는 고분자 화합물과,
    (B) 하기 화학식(2)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 오늄염형 광산발생제, 하기 화학식(3)으로 표시되는 이미드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제 또는 하기 화학식(4)으로 표시되는 메티드산을 발생하는 오늄염형 광산발생제의 1종 이상을 함유하고, 또한 (C) 하기 화학식(5)으로 표시되는 카르복실산을 발생하는 오늄염형 광산발생제를 함유하는 레지스트 조성물로서, (B) 및 (C)의 오늄염의 양이온이, 하기 화학식(6)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 화학식(7)으로 표시되는 요오드늄 양이온인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00113

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2?5가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋다. R0은 산불안정기를 나타낸다. 0＜a≤1.0을 만족하는 수이다. m은 1?4의 정수를 나타낸다)
    Figure pat00114

    (식 중, R200은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?28의 알킬기, 탄소수 6?28의 아릴기, 또는 탄소수 7?28의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미드기, 카르보네이트기 또는 카르바메이트기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. R210, R211은 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R210, R211이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R210, R211은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다. R220, R221, R222는 각각 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 플루오로알킬기, 또는 R220, R221이 서로 결합하여 고리를 형성하고, 이 경우 R220, R221은 각각 탄소수 1?8의 플루오로알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pat00115

    (식 중, R300은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?25의 알킬기, 탄소수 2?25의 알케닐기, 탄소수 6?25의 아릴기, 또는 탄소수 7?25의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가, 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋으며, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다)
    Figure pat00116

    (식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 환상의 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋으며, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 또한, R101, R102 및 R103 중 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하더라도 좋다. R104 및 R105는 각각 독립적으로 직쇄상 혹은 환상의 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기의 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋으며, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다).
  2. 제1항에 있어서, 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위(a)를 갖는 고분자 화합물(A)이, 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 아세탈 보호기로 보호된 히드록시기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00117

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 헤테로 원자를 포함하더라도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1?16의 1가 탄화수소기를 나타낸다. a1, a2는 0＜a1≤1.0, 0＜a2≤1.0, 0＜a1＋a2≤1.0을 만족하는 수이다. n은 1?3의 정수를 나타낸다).
  3. 제1항에 있어서, 광산발생제(B)가 하기 화학식(8)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00118

    (식 중, R201은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 및 술폰산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R201은 퍼플루오로알킬기가 아니다).
  4. 제1항에 있어서, 광산발생제(B)가 하기 화학식(9)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00119

    (식 중, R202는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R202는 퍼플루오로알킬기가 아니다).
  5. 제1항에 있어서, 광산발생제(B)가 하기 화학식(10)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00120

    (식 중, R203은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기를 나타낸다. 단, R203은 퍼플루오로알킬기가 아니다).
  6. 제1항에 있어서, 광산발생제(B)가 하기 화학식(11)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00121

    (식 중, R204는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1?23의 알킬기, 탄소수 6?23의 아릴기, 또는 탄소수 7?23의 아랄킬기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 메틸렌기의 일부가 에테르기, 에스테르기 또는 카르보닐기로 치환되더라도 좋고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 및 시아노기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되더라도 좋다. 단, R204는 퍼플루오로알킬기가 아니다).
  7. 제1항에 있어서, 광산발생제(B)가 하기 화학식(12)으로 표시되는 술폰산을 발생하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00122

    (식 중, R205는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6?14의 아릴기를 나타낸다. 단, R205는 퍼플루오로알킬기가 아니다. n은 1?3의 정수를 나타낸다).
  8. 제1항에 있어서, (A) 성분의 고분자 화합물이, 하기 화학식(14)으로 표시되는 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위(b) 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 반복 단위(c) 또는 상기 반복 단위(b)와 상기 반복 단위(c)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00123

    (식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R7은 산불안정기를 나타낸다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R8-이고, R8은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있더라도 좋고, 또는 나프틸렌기이다. b는 0＜b＜1.0의 범위이다).
  9. 제1항에 있어서, (A) 성분의 고분자 화합물이, 화학식(1)으로 표시되는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위(a)를 지니고, 또한 하기 화학식 (d1)?(d3)으로 표시되는 술포늄염인 반복 단위에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, (C) 화학식(5)으로 표시되는 카르복실산을 발생하는 오늄염형 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00124

    (식 중, R20, R24 및 R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-을 나타낸다. Y는 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R33은 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-CO0-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30 및 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있더라도 좋고, 또는 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 7?20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-를 나타낸다. Z1은 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. R32는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있더라도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. d1, d2 및 d3은 각각 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3을 만족하는 수이며, 0＜d1＋d2＋d3≤0.3이다).
  10. 기판 상에 제1항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선으로 레지스트막을 노광하며, 가열 처리 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 아세토페논, 2'-메틸아세토페논, 4'-메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 또는 전자선 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에 의한 액침 리소그래피에 있어서, 도트의 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 교차하는 2개 라인의 2회의 노광을 실시하여, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제10항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제13항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크가 투과율 3?15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?30 nm 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?100 nm 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 기판 상에 제1항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 보호막을 더 형성하여 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네가티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 보호막 형성용 조성물로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 아민 화합물 또는 아민염을, 혹은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 더 공중합한 고분자 화합물을, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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