KR20120125402A - 실라옥사사이클 - Google Patents

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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 화학식 R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]n-OR3 (II)의 화합물이, IUPAC 표기법에 따른 원소 주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄족의 금속 또는 금속 화합물로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 반응하는, 화학식 I의 실라옥사사이클의 제조 방법 및 또한 화학식 IV의 화합물에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure pct00008

[화학식 IV]
Figure pct00009

상기 식에서, x, n, R1, R2, R3 및 R4는 제1항에 나타낸 의미와 같으며, y는 제10항에 나타낸 의미와 같다.

Description

실라옥사사이클{SILAOXACYCLES}
본 발명은 규소 및 산소 원자가 CH2 기를 통해 서로 결합된 구조 단위를 갖는 실라옥사사이클의 제조 방법 및 신규한 실라옥사사이클에 관한 것이다.
규소 및 산소 원자가 CH2 기를 통해 서로 결합된 실라옥사사이클은 하기 반응식에 따른 실리콘 오일의 말단화에 의한 (하이드록시메틸)-폴리실록산의 제조에 있어 우수한 시약이다:
[반응 I]
Figure pct00001
말단화 시약으로 사용된, 사이클릭 화합물인 실라옥사사이클은 반응에서 제거되어야 하는 말단기 등을 함유하고 있지 않기 때문에, 상기 반응 I은 차후 제거되어야 하는 응축 생성물이 없는 순조로운 첨가 반응이다. 이렇게 Si-CH2 --OH기로 말단화되어 생성된 카르비놀 오일은, 상기 말단화가 정량적인 경우, 예컨대 디이소시아네이트를 사용한 반응에 의한 "AA-BB" 중합체의 제조를 위해 매우 적합한데, 이는 Si-CH2-OH기로 말단화되지 않은 모든 Si-OH기가 디이소시아네이트에 의한 AA-BB 중합체의 후속 제조시 Si-O-C(O)-NH-기 (이의 Si-O 결합은 가수분해 민감성 균열 부위를 구성함)로 전환되기 때문이다. 사용된 실라옥사사이클의 순도가 높아질수록, 말단화도 더 순조롭게 된다.
당업계의 문헌에는 규소 및 산소 원자가 CH2 기를 통해 서로 결합된 실라옥사사이클의 다양한 제조 방법들에 대해 기술되어 있다.
예를 들어, 산화칼슘을 이용해 1,3-비스-(하이드록시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 가열함으로써 2,2,5,5-테트라메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라사이클로헥산을 제조하는 내용이 US 2,898,346 및 문헌 [Journal of Organic Chemistry 1960, vol.25, p.1637-1640]에 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 생성물 수율이 40-60% 밖에 되지 않으며, 반응물 질량의 약 1/4의 양으로 산화칼슘을 이용하는 것이 요구되어, 생성물 분획의 넓은 비등 범위 및 이론적인 수치와는 확연한 편차를 보이는 보고된 원소 분석에 의해 알 수 있는 것처럼 순수하지 못한 생성물을 제공하게 된다. 이렇게 제조된 생성물의 불량한 순도는 문헌 [Chemische Berichte 1966, vol.99, p.1368-1383 (p.1373의 각주 10 참조)]에서 확인된다.
문헌 [Chemische Berichte 1966, vol.99, p.1368-1383]은 p-톨루엔설폰산 (p-TsOH)의 존재 하에 극초과량의 메탄올을 사용한 가열에 의해 (아세톡시-메틸)에톡시디메틸실란을 전환시켜 에톡시(하이드록시메틸)디메틸실란을 수득하는 단계, 상기 1차 생성물을 중화시키는 단계 및 이후 에탄올을 점차 제거 (반응 II)하면서 증류하는 단계에 의한 2,2,5,5-테트라메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라사이클로헥산의 제조 방법을 기술하고 있다:
[반응 II]
Figure pct00002
하지만, 이 방법은 불량한 시공간 수율만이 가능하고, 반응물 부피의 2/3 이상이 메탄올로 이루어져 있으며, 부산물 형성을 억제하기 위한 이러한 에탄올 제거 공정에서는 인용된 문헌에도 명백히 보고되어 있는 바와 같이 에탄올은 조금씩만 제거될 수 있도록 100℃ 이하의 온도를 유지하는 것이 필요하기 때문에 비경제적이다. 반응 조건들이 엄격하게 제어되지 않으면, 에테르기를 함유하며 구조 단위 Si-CH2-O-CH2-Si를 가지는 화합물이 산성 반응 조건 하에 형성되어, 이들이 생성물을 오염시키게 된다. 이뿐만 아니라, 중간체 (본원에서는 에톡시(하이드록시메틸)디메틸실란)를 거쳐야 하는 필요성 때문에, 추가의 작업 단계를 구성하게 된다. 더욱이, 문헌 [Chemische Berichte 1966, vol.99, p.1368-1383]에서는, 메틸 아세테이트를 증류 제거한 후, 실제 생성물인 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산을 수득하기 전에 수산화칼륨과 CO2를 이용하여 중화 단계를 수행하는데, 이는 공정을 수고롭게 한다고 지적하고 있다. 참고문헌[Organosilicon Chemistry, Scientific Communications, Prague, 1965, p.120-124]은 반응식 형태에서는 기본적으로 동일한 반응 경로를 보여주고 있으나, 당업자가 거기에 나타난 반응 순서를 이해할 수 있도록 하거나 생성물을 분리할 수 있도록 하는 어떤 작업 지시 사항이나 절차적 지시 사항을 포함하고 있지 않다. p-톨루엔설폰산이 이 참조문헌에서도 마찬가지로 촉매로서 거명하고 있어, 이는 이러한 반응 경로의 경우에도 마찬가지로 부산물로서의 에테르 형성 문제가 왜 불가피하게 발생하는지에 대한 이유가 된다. 2,2,5,5-테트라메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디페닐-1,4-디옥사-2,5-디실라사이클로헥산 및 2,2,5,5-테트라페닐-1,4-디옥사-2,5-디실라사이클로헥산은, (하이드록시메틸)-디메틸실란, (하이드록시메틸)메틸페닐실란 및 (하이드록시메틸)디페닐실란을 각각 수소를 제거하면서 축합시켜 제조하였다 (문헌 [Zeitschrift fur Naturforschung B, 1983, vol.38, p.190-193] 참조). 반응하는 COH 및 SiH기가 동일한 화합물 내에 있기 때문에, 반응물 저장시 분리할 수는 없지만, 반응물로서 사용된 수산화규소를 예컨대 촉매적 미량의 염기와 접촉시키면 비제어된 임의의 방식으로 어느 때라도 이 반응을 개시할 수 있게 된다. 따라서, Si-H기와 카르비놀기 모두를 가지는 임의 다량의 실란의 제조는 매우 위험하여, 제조하더라도 고도의 복잡성을 사용하여야만 산업적 규모로 수행될 수 있다.
더욱이, 당업계의 문헌에는 아실옥시알킬기를 함유하는 실란의 트랜스에스테르화를 위한 다양한 방법들에 대해 기술하고 있다.
DE 1 251 961 B는 그 구조가 화학식 *-O-R'-SiR"2-* (식 중, *는 폐환 지점이고, R'는 3개 이상의 탄소 원자를 통해 규소 및 산소 원자를 연결하는 2가의 하이드로카빌 라디칼이다)로 나타낼 수 있는 사이클릭 실란 화합물의 제조에 대해 기술하고 있다. 이 제조 방법은 알콜을 사용하여 아실-O-R'-SiR"2-OR"' 구조의 에스테르를 트랜스에스테르화 반응을 거치는 단계를 수반한다. 이렇게 해서 제조된 *-O-R'-SiR"2-* 구조의 화합물이 반응 I과 유사하게 실리콘유와 반응하는 경우에는, 생성물이 형성되지만, 이 생성물은 R'가 3개 이상의 탄소 원자를 가지기 때문에 상대적으로 높은 유기 성분을 함유하게 되는데, 이로써 후속 생성물의 난연성과 같은 특성에서 불리하다.
유니온 카바이드(Union Carbide) 사는 수 개의 특허 출원 (EP 129 121 A1, EP 120 115 A1, EP 107 211 A2, EP 106 062 A2, EP 93 806 A1, EP 73 027 A2 및 EP 49 155 A2 참조)에서, 구조 *[O-R'-SiR"2-]p* (* = 말단기 또는 정의되지 않은 기)의 반복 단위를 가지는 비환식 생성물의 제조에 대해 기술하고 있다. 이 제조 방법은 아실-O-R'-SiR"2-OR"' 구조의 에스테르에 대해, 반응 혼합물로부터 증류되어 나오는 에스테르 아실-OR"'를 제거하면서 트랜스에스테르화 반응을 거치는 단계를 수반하며, 생성물의 사슬 길이 분포 p는 트랜스에스테르화가 유도되는 정도로 조절되고, 트랜스에스테르화의 정도를 제한하기 위한 조절제로서 고비등 에스테르, 예컨대 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트 또는 에틸 라우레이트를 첨가하여, 첨가된 고비등 에스테르의 아실 라디칼 및 알콕시 라디칼을 * 말단기로서 생성물 내에 도입함으로써 생성물의 * 말단기를 차단하는 것도 가능하다. 그러나, 예컨대 증류에 의해 분리 또는 정제될 수 있는 사이클릭 화합물의 제조에 대해서는 기술되어 있지 않다.
(하이드록시메틸)실란 단일축합물의 제조에 대해서도 DE 44 07 437 A1에 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌은 (아실옥시메틸)실란과 알콜의 트랜스에스테르화가 어떠한 방식으로 선형 또는 분지형 축합물의 비균질 혼합물을 생성하는지에 대해서만 기술하고 있을 뿐이다.
본 발명은 하기 화학식 II의 화합물이, IUPAC 표기법(notation)에 따른 원소 주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄족(lanthanoids)의 금속 또는 금속 화합물로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 전환되는, 하기 화학식 I의 실라옥사사이클의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[화학식 II]
R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]n-OR3
상기 식에서,
x는 0 이상의 정수이고,
n은 1 이상의 정수이며,
R 1 은 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 3 기이고,
R 2 는 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 4 기이며,
R 3 은 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이고,
R 4 는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 CH 2 Si ( R 5 ) 3-q { OCH 2 Si ( R 5 ) 3-r [OCH 2 Si(R 5 ) 2 (OR 3 )] r } q 기이며,
q는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고,
r은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
R 5 는 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 3 기이고,
Q 1 은 1가, 2가 또는 3가의 헤테로원자 함유 라디칼이며,
여기서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 Q 1 은 서로 결합되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다.
본 방법은 효율적이면서 경제적이다. 상기 방법을 이용하면, 화학식 I의 실라옥사사이클을 예컨대 상기 반응식 I에 따라 추가의 정제없이도 직접 추가 사용이 가능한 순도로 이용하도록 제조할 수 있다.
아실옥시메틸 및 알콕시기를 갖는 실란이 소정의 방법으로 에스테르 교환반응을 거치게 하는 경우, 놀랍게도, 목적하는 실라옥사사이클이 확고한 방법을 통해 고순도로 쉽게 제조될 수 있음을 발견하였다.
화학식 II의 화합물 및 촉매는 각각 혼합물로 사용되거나, 순수한 물질로서 사용될 수 있다. 화학식 I의 실라옥사사이클도 마찬가지로 혼합물로 수득되거나, 순수한 물질로서 수득될 수 있다. 화학식 II의 동일하거나 상이한 화합물 또는 동일하거나 상이한 촉매가 다수의 단계들에서 연속적으로 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 하나 이상의 화합물은 반응 혼합물로부터 분리된다. 반응 혼합물로부터 화학식 I의 화합물의 분리는 바람직하게는 증류에 의해 이루어지며, 이 경우, 화학식 I의 화합물은 증류액(distillate)으로서 증류된다.
본 발명의 방법에서, 하기 화학식 III의 부산물은, 마찬가지로 예컨대 증류에 의해 일반적으로 제거되는데, 이 경우, 하기 화학식 III의 부산물은 R 1 및 R 3 라디칼의 선택에 따라 증류액 또는 증류 잔류물로서 수득될 수 있다.
[화학식 III]
R1-C(=O)-OR3
x는 바람직하게는 1 내지 30의 값, 바람직하게는 1 내지 3의 값, 보다 바람직하게는 1의 값이다. x는, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 값일 수 있다.
n은 바람직하게는 1 내지 30의 값, 바람직하게는 1 내지 3의 값, 보다 바람직하게는 1의 값이다. n은, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 값일 수 있다.
R 1 은, 예컨대, 수소 원자이거나, 또는 선형 또는 분지형의, 환식 또는 비환식이거나 다수의 환을 포함하는 포화 또는 단일불포화 또는 다불포화 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 R 1 이 OR 3 기인 경우에는 하이드로카빌옥시 라디칼이다. R 1 은 바람직하게는 수소 원자이거나, 또는 C1-C40 알킬 라디칼, C6-C40 아릴 라디칼, C7-C40 알킬아릴 라디칼 또는 C7-C40 아릴알킬 라디칼이다. R 1 은 바람직하게는 수소 원자, C1-C20 알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알킬아릴 라디칼 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼이다. R 1 은 보다 바람직하게는 수소 원자, C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼 또는 C7-C12 아릴알킬 라디칼이다. R 1 은 바람직하게는 0 내지 4개의 헤테로원자, 특히 0개의 헤테로원자를 포함한다. R 1 은 바람직하게는 비치환된다. R 1 은 보다 바람직하게는 오로지 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지거나, 또는 수소 원자이다. R 1 의 예로서는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 1-에틸펜틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-트리데실, n-펜타데실, n-헵타데실, n-노나데실, 페닐, 벤질, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐을 들 수 있다.
R 2 는, 예컨대, 수소 원자이거나, 또는 선형 또는 분지형의, 환식 또는 비환식이거나 다수의 환을 포함하는 포화 또는 단일불포화 또는 다불포화 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 R 2 가 OR 4 기인 경우에는 하이드로카빌옥시 라디칼이다. R 2 는 바람직하게는 수소 원자, C1-C40 알킬 라디칼, C6-C40 아릴 라디칼, C7-C40 알킬아릴 라디칼, C7-C40 아릴알킬 라디칼, C1-C40 알콕시 라디칼, C2-C40 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C40 아릴옥시 라디칼, C7-C40 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C40 알킬아릴옥시 라디칼이다. R 2 는 바람직하게는 C1-C20 알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알킬아릴 라디칼, C7-C20 아릴알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C2-C20 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C20 아릴옥시 라디칼, C7-C20 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C20 알킬아릴옥시 라디칼이다. R 2 는 보다 바람직하게는 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼 또는 C7-C12 아릴알킬 라디칼, C1-C12 알콕시 라디칼, C2-C12 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C12 아릴옥시 라디칼, C7-C12 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C12 알킬아릴옥시 라디칼이다. R 2 는, OR 4 가 아닌 경우에는, 바람직하게는 0 내지 4개의 헤테로원자, 바람직하게는 0개 또는 1개의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 0개의 헤테로원자를 포함하고, OR 4 인 경우에는, 보다 바람직하게는 0개 내지 2개의 산소 원자, 특히 1개의 산소 원자를 포함한다. R 2 는 바람직하게는 비치환되거나 1개의 알콕시기로 치환되며, 특히 비치환된다.
보다 바람직하게는, R 2 는 오로지 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지거나, 또는 탄소 및 수소 원자 그리고 1개의 산소 원자로 이루어지는데; 후자의 경우, 이 산소 원자는 바람직하게는 규소 원자에 결합된다. R 2 의 예로서는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 1-프로페닐, 1-메틸비닐, 메트알릴, 페닐, 벤질, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-톨릴, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-1-메틸에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, tert-펜톡시, n-헥속시, 2-에틸헥속시, n-옥톡시, n-데콕시, n-도데콕시, n-테트라데콕시, n-옥타데콕시, n-에이코속시, 페녹시 또는 벤질옥시를 들 수 있다.
R 3 은, 예컨대, 선형 또는 분지형의, 환식 또는 비환식이거나 다수의 환을 포함하는 포화 또는 단일불포화 또는 다불포화 하이드로카빌 라디칼이다. R 3 은 바람직하게는 C1-C40 알킬 라디칼, C6-C40 아릴 라디칼, C7-C40 알킬아릴 라디칼, C7-C40 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C40 (알콕시)알킬 라디칼이다. R 3 은 바람직하게는 C1-C20 알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알킬아릴 라디칼, C7-C20 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C20 (알콕시)알킬 라디칼이다. R 3 은 보다 바람직하게는 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼, C7-C12 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C12 (알콕시)알킬 라디칼이다. R 3 은 바람직하게는 0 내지 4개의 헤테로원자, 바람직하게는 0개 또는 1개의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 0개의 헤테로원자를 포함한다. R 3 은 바람직하게는 비치환되거나 1개의 알콕시기로 치환되며, 특히 비치환된다. R 3 은 보다 바람직하게는 오로지 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지거나, 또는 탄소 및 수소 원자 그리고 1개의 산소 원자로 이루어지고, 이 산소 원자는 에테르기의 일부인데, 즉 두 탄소 원자에 결합되어 있다. R 3 의 예로서는 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸, 1-메틸-2-메톡시에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 페닐 또는 벤질을 들 수 있다.
R 4 는, 예컨대, 선형 또는 분지형의, 환식 또는 비환식이거나 다수의 환을 포함하는 포화 또는 단일불포화 또는 다불포화 하이드로카빌 라디칼이다. R 4 는 바람직하게는 C1-C40 알킬 라디칼, C6-C40 아릴 라디칼, C7-C40 알킬아릴 라디칼, C7-C40 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C40 (알콕시)알킬 라디칼 또는 CH 2 Si ( R 5 ) 3-q { OCH 2 Si ( R 5 ) 3-r -[OCH 2 Si(R 5 ) 2 (OR 3 )] r } q 기이다. 하나 이상의 R 5 기는 바람직하게는 q 또는 r이 0인 경우 OR 3 기이다. R 4 는 바람직하게는 C1-C20 알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알킬아릴 라디칼, C7-C20 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C20 (알콕시)알킬 라디칼이다. R 4 는 보다 바람직하게는 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼, C7-C12 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C12 (알콕시)알킬 라디칼이다. R 4 는 바람직하게는 0 내지 4개의 헤테로원자, 바람직하게는 0개 또는 1개의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 0개의 헤테로원자를 포함한다. R 4 는 바람직하게는 비치환되거나 1개의 알콕시기로 치환되며, 특히 비치환된다. R 4 는 보다 바람직하게는 오로지 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지거나, 또는 탄소 및 수소 원자 그리고 1개의 산소 원자로 이루어지는데, 이 경우, 이 산소 원자는 에테르기의 일부인데, 즉 두 탄소 원자에 결합되어 있다. R 4 의 예로서는 메틸, 에틸, 2-메톡시에틸, 1-메틸-2-메톡시에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실, 페닐 또는 벤질을 들 수 있다.
R 5 는, 예컨대, 수소 원자이거나, 또는 선형 또는 분지형의, 환식 또는 비환식이거나 다수의 환을 포함하는 포화 또는 단일불포화 또는 다불포화 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 R 5 가 OR 3 기인 경우에는 하이드로카빌옥시 라디칼이다. R 5 는 바람직하게는 수소 원자, C1-C40 알킬 라디칼, C6-C40 아릴 라디칼, C7-C40 알킬아릴 라디칼, C7-C40 아릴알킬 라디칼, C1-C40 알콕시 라디칼, C2-C40 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C40 아릴옥시 라디칼, C7-C40 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C40 알킬아릴옥시 라디칼이다. R 5 는 바람직하게는 C1-C20 알킬 라디칼, C6-C20 아릴 라디칼, C7-C20 알킬아릴 라디칼, C7-C20 아릴알킬 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C2-C20 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C20 아릴옥시 라디칼, C7-C20 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C20 알킬아릴옥시 라디칼이다. R 5 는 보다 바람직하게는 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼, C7-C12 아릴알킬 라디칼, C1-C12 알콕시 라디칼, C2-C12 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C12 아릴옥시 라디칼, C7-C12 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C12 알킬아릴옥시 라디칼이다. R 5 는, OR 3 이 아닌 경우에는, 바람직하게는 0 내지 4개의 헤테로원자, 바람직하게는 0개 또는 1개의 헤테로원자, 보다 바람직하게는 0개의 헤테로원자를 포함하고, OR 3 인 경우에는, 보다 바람직하게는 0개 내지 2개의 산소 원자, 특히 1개의 산소 원자를 포함한다. R 5 는 바람직하게는 비치환되거나 1개의 알콕시기로 치환되며, 특히 비치환된다. R 5 는 보다 바람직하게는 오로지 탄소 및 수소 원자만으로 이루어지거나, 또는 탄소 및 수소 원자 그리고 1개의 산소 원자로 이루어지는데; 후자의 경우, 이 산소 원자는 바람직하게는 규소 원자에 결합된다. R 5 의 예로서는 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 에티닐, 프로파길, 1-프로페닐, 1-메틸비닐, 메트알릴, 페닐, 벤질, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-톨릴, 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-1-메틸에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, tert-펜톡시, n-헥속시, 2-에틸헥속시, n-옥톡시, n-데콕시, n-도데콕시, n-테트라데콕시, n-옥타데콕시, n-에이코속시, 페녹시 또는 벤질옥시를 들 수 있다.
q는 바람직하게는 0, 1 또는 2의 값, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
r은 바람직하게는 0, 1 또는 2의 값, 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
Q 1 은 바람직하게는 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 하이드로카빌옥시기, 예컨대 C1-C40 알콕시기 또는 C6-C40 아릴옥시기, 아실기, 예컨대 지방족 C1-C40 아실기 또는 방향족 C7-C40 아실기, 하이드로카빌 설파이드기, 예컨대 C1-C40 알킬 설파이드기 또는 C6-C40- 아릴 설파이드기, 시아노기 또는 니트로기이다.
특히 바람직한 조합에서, 상기 정의된 기들은 R 1 라디칼이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R 2 라디칼이 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기, 특히 메틸기이며, R 3 라디칼이 메틸기 또는 에틸기이고, n이 1 내지 3의 정수, 특히 1이며, x가 1 내지 3의 정수, 특히 1이 되도록 선택된다.
화학식 II 내의 구조 단위 [O-CH2-Si(R2)2]n은 선형 또는 분지형일 수 있다. 예컨대, 선택된 화학식 II의 화합물이 R1 = Me, R2 = OMe 및 OR3 = OMe인 화합물인 경우, 화학식 II는 하기를 포함하는 구조들을 나타낼 수 있다:
n = 1:
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
n = 2 (선형):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
n = 3 (선형):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
n = 3 (분지형):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2]-OMe
n = 4 (분지형, 선택된 예):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe,
여기서, 꺾쇠괄호 내의 구조 단위들은 항상 특정된 n 값을 갖는 [O-CH2-Si(OMe)2]n 의 실험식을 가진다.
화학식 II의 화합물은, 예컨대, n = 1인 경우, 문헌 [Monatshefte fur Chemie 2003, vol.134, p.1081-1092]에 기술된 방법 (p.1090의 참고문헌 중 섹션 "General Procedure for the Synthesis of 1-4" 참고)에 의해 제조 가능하며; 상기 문헌에 기술된 메타크릴산 대신에, 화학식 R1COOH의 다른 카르복실산을 사용하는 것도 가능하다. 카르복실산 대신에 무수 카르복실산염을 사용하는 경우에는, 상기 문헌에 기술된 공비 단계는 생략할 수 있으며; 자유 라디칼 조건 하의 중합에 민감한 기를 함유하지 않는 카르복실산 또는 그의 염을 사용하는 경우에는, 상기 문헌에 기술된 안정화제인 (4,4'-비스-메틸렌(2,6-디-tert-부틸페놀))도 사용하지 않을 수 있다.
n이 2 이상의 값을 가지는 화학식 II의 화합물은, 예컨대 본 발명에 따른 방법을 이전 단락에 설명한 것처럼 실시함으로써 제조할 수 있거나, 또는 n이 1의 값을 갖는 화학식 II의 화합물로부터, EP 129 121 A1, EP 120 115 A1, EP 107 211 A2, EP 106 062 A2, EP 93 806 A1, EP 73 027 A2 및 EP 49 155 A2에 기술된 방법들에 의해 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 IV의 화합물을 제공한다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식에서,
R 2 및 R 4 는 상기 정의된 바와 동일하고,
y는 1 이상의 정수 값을 가질 수 있다.
R 2 및 R 4 에 대하여 상기 기술된 바람직한 정의는 화학식 IV에도 마찬가지로 적용된다.
y는 바람직하게는 1 내지 30의 값, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1의 값을 가진다. y는, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 값을 가질 수 있다.
화학식 IV의 화합물은, 하나 이상의 R2 라디칼이 OR4기들로부터 선택되고, 실라옥사사이클이 적어도 6원 고리를 가지는 화학식 I의 화합물들로부터 선택된 것이다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 금속 촉매의 존재 하에 수행되는데, 여기서 하나 이상의 금속은 (IUPAC 표기법에 따른) 원소 주기율표의 3족 내지 15족 원소, 또는 란탄족 원소, 즉 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 톨륨, 이테르븀 및 루테튬으로부터 선택되는데; 프로메튬은 그의 방사성 동위원소만이 존재하기 때문에 덜 바람직하다. 3족 내지 15족 중 가장 가벼운 금속들로서는 알루미늄, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 게르마늄을 들 수 있다. 3족 내지 15족 중 중간 정도로 무거운 금속으로는 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 주석 및 안티몬을 들 수 있는데; 테크네튬은 그의 방사성 동위원소만이 존재하기 때문에 덜 바람직하다. 3족 내지 15족 중 보다 무거운 금속들로서는 란타늄, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은, 탈륨, 납 및 비스무트를 들 수 있다.
비금속으로부터 금속의 분계점에 대해서는, "Periodensystem" [주기율표] (마지막 업데이트: 2006년 8월)라는 항목에 있는 화학 용어 룀프 온라인(Roempp Online)(버전 3.6)에 나타나 있는 한계 결정 기준을 사용하였다.
문헌 [Chemische Berichte 1966, vol. 99, p.1368-1383]에서 촉매로서 기술된 p-톨루엔설폰산 또는 황산과는 대조적으로, 금속 촉매를 사용하는 경우에 에테르기 (구조 단위: Si-CH2-O-CH2-Si)를 함유하는 부산물이 형성되는 문제는 훨씬 더 덜하거나 없을 것이며, 이로써 보다 더 순수한 생성물을 제공할 수 있는 훨씬 간단하고 더욱 탄탄한 반응법이 가능하게 된다. 산화칼슘과는 대조적으로, 선택된 촉매들은 훨씬 더 순수한 생성물을 제공하며, 추가적으로는 수율 면에서 일반적으로 훨씬 더 양호하다.
(IUPAC 표기법에 따른) 원소 주기율표의 4족 내지 15족 금속 또는 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 주석, 납 및/또는 비스무트의 금속 또는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 주석 또는 이의 화합물 또는 티타늄 또는 이의 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
금속 촉매는 예컨대, 활성형이거나 비활성형인 실제 활성 촉매형을 제조할 수 있는 전촉매로서 사용될 수 있다. 금속은 예컨대, 원소로서 사용될 수 있는데, 이 경우, 실제 촉매는 예를 들어 산화제 첨가를 통해 현장에서 제조될 수 있거나, 또는 예컨대 산화형으로 존재할 수 있는 금속의 표면은 반응 혼합물에 촉매로 작용하거나 반응 혼합물에 활성 금속 또는 그의 화합물을 촉매적으로 방출할 수 있거나, 또는 금속의 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 사용되는 금속 화합물은 예컨대, 산화디메틸주석, 디라우레이트, 디네오데카노에이트, 디옥타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디아세테이트, 디(아세틸아세토네이트), 말레에이트, 옥살레이트, 디클로라이드, 아인산수소, 설파이드 또는 비스(옥틸말레에이트), 산화디부틸주석, 디라우레이트, 디네오데카노에이트, 디옥타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디아세테이트, 디(아세틸아세토네이트), 말레에이트, 옥살레이트, 디클로라이드, 아인산수소, 설파이드 또는 비스(옥틸말레에이트), 산화디옥틸주석, 디라우레이트, 디네오데카노에이트, 디옥타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디아세테이트, 디(아세틸아세토네이트), 말레에이트, 옥살레이트, 디클로라이드, 아인산수소, 설파이드 또는 비스(옥틸말레에이트), 또는 산화주석(II), 디라우레이트, 디네오데카노에이트, 디옥타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디아세테이트, 디(아세틸아세토네이트), 말레에이트, 옥살레이트, 디클로라이드, 아인산수소, 설파이드 또는 비스(옥틸말레에이트), 테트라부틸디라우로일옥시디스타노옥산, 부틸- 또는 옥틸주석 트리라우레이트, 트리네오데카노에이트, 트리옥타노에이트, 트리(2-에틸헥사노에이트), 트리아세테이트, 트리(아세틸아세토네이트), *1,5-말레에이트, 트리클로라이드, *1,5-설파이드, 트리스(옥틸말레에이트), (클로라이드)(디하이드록사이드) 또는 산, 테트라부틸- 또는 테트라옥틸주석, 티타늄(IV) 이소-프로폭사이드, 티타늄(IV) n-부톡사이드, 아연 리시놀레에이트, 옥타노에이트, 디(아세틸아세토네이트) 또는 옥살레이트, 비스무트(III) 메탄설포네이트, 옥타노에이트, 시트레이트 또는 옥사이드, 철(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 알루미늄(III) 이소프로폭사이드 또는 알루미늄 락테이트일 수 있다.
촉매는 본 발명의 방법에서 통틀어 사용되는 화학식 II의 화합물 1 몰당량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 mmol 이상, 보다 바람직하게는 0.01 mmol 이상, 특히 바람직하게는 0.1 mmol 이상, 그리고 바람직하게는 0.9 mol 이하, 보다 바람직하게는 0.2　mol 이하, 특히 바람직하게는 0.1 mol 이하의 당량으로 사용된다. 지지된 촉매의 경우에는, 그 당량은 활성 부위의 양을 이용하여 산출된다. 활성 부위의 양은, 예를 들어, 본 발명에 따른 촉매로 간주되는 금속 중의 금속 원자의 양에 상응할 수 있다.
촉매는 예컨대, 용액 내, 액상 내, 고상 내, 기상 내, 초임계 매질 내, 물질 내에서, 그리고 액체, 고체, 기체, 균질 또는 불균질 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 지지체는, 예컨대, 실리카 겔 또는 알루미나일 수 있다. 촉매는 조촉매, 촉진제, 조절제 또는 촉매 독과 병용될 수 있다. 촉진제는 촉매의 작용을 향상시킬 수 있다. 촉매 독은 촉매의 작용을 약화시키거나 원치 않는 촉매 효과를 억제할 수 있다. 촉매는, 예컨대, 반응 용기 중에서 직접 사용될 수 있거나, 또는 반응 혼합물이 예컨대, 촉매를 1회 혹은 반복적으로 혹은 순환하는 방식으로 이용할 수 있다.
화학식 II의 화합물이 반응하여 화학식 I의 화합물이 생성되는 반응은 예컨대, 기상 내, 액상 내, 고상 내, 초임계 상태, 초임계 매질 내, 용액 내 또는 물질 내에서 수행될 수 있다. 상기 공정을 액상 내, 용액 내 또는 물질 내, 바람직하게는 액상 내, 바람직하게는 물질 내, 보다 바람직하게는 액상 내 및 물질 내에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 공정은 광범위한 온도 범위, 예컨대 0℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 및 예컨대, 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 공정은 광범위한 압력 범위, 예컨대 0.1 Pa 이상, 바람직하게는 1 Pa 이상, 보다 바람직하게는 10 Pa 이상, 특히 바람직하게는 100 Pa 이상, 및 예컨대, 500 MPa 이하, 바람직하게는 10 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1 MPa 이하, 특히 바람직하게는 500 kPa 이하의 절대 압력에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 상기 공정은 대기압에서 수행되는데, 이는 주위 조건에 따르면, 일반적으로 90 내지 105 kPa 절대 압력 범위 이내이다.
상기 공정은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 회분식 실시 양태에서, 상기 공정은 예컨대, 캐스케이드 반응기 또는 교반형 탱크 중에서 수행될 수 있다. 연속식 실시 양태에서, 상기 공정은 예컨대, 관형, 지연, 순환 또는 캐스케이드 반응기, 또는 동적 또는 정적 혼합기 중에서 수행될 수 있다.
n이 특정 값 또는 특정 값들을 갖는 화학식 II의 화합물이 공정의 수행 중에 상기 공정의 반응물로 사용되는 경우, 화학식 IIa의 화합물이 생성될 수 있다:
[화학식 IIa]
R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]m-OR3
상기 식에서, R 1 , R 2 및 R 3 은 상기 정의된 의미를 가질 수 있고, m은 1 이상의 정수일 수 있으며, m은 각 경우에서 사용된 화학식 II의 화합물들이 갖는 n에 대한 값과 다른 값을 가진다.
상기 공정의 수행 중에, 예컨대, n이 1의 값을 갖는 특히 바람직한 화학식 II의 화합물이 반응물로 사용되는 경우, m이 2 이상의 값을 갖는 화학식 IIa의 화합물이 생성될 수 있다.
m은 예컨대, 2 내지 100의 값, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. n이 1 이외의 값을 갖는 화학식 II의 화합물이 반응물로 사용되는 경우, m은 예컨대, 1의 값일 수도 있다.
화학식 IIa 중의 구조 단위 [O-CH2-Si(R2)2]m은 선형일 수 있거나, 하나 이상의 R 2 라디칼이 구조식 OR 4 의 라디칼로부터 선택된 경우 분지형일 수 있는데, 이 경우, R 4 는 상기 정의된 의미를 가질 수 있다. 예컨대, 반응 중에 선택된 화학식 II의 화합물이 (아세톡시메틸)트리메톡시실란인 경우 (즉, R1 = Me, R2 = OMe, OR3 = OMe, n = 1로 선택한 경우), 예컨대, 하기 화학식 IIa의 화합물을 비롯한 화합물들이 생성될 수 있다:
m = 2 (선형):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
m = 3 (선형):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
m = 3 (분지형):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2]-OMe
m = 4 (분지형, 선택된 예):
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe,
여기서, 꺾쇠괄호 내의 구조 단위들은 항상 특정된 m 값을 갖는 [O-CH2-Si(OMe)2]m 의 실험식을 가진다.
화학식 IIa의 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 추가로 화학식 I의 화합물로 전환될 수 있다. 이 경우, 화학식 III의 화합물이 부산물로 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 예컨대, 환류 하 또는 증류 조건 하, 임의로 부분 환류 하에서, 예컨대 증류 장치, 박막 또는 강하막식 증발기 중에서, 임의로 선별 성능을 갖는 컬럼 중에서 수행될 수 있다. 예컨대, 혼합물로부터 화학식 I, II 또는 III의 화합물들 중 하나 이상을 증류하는 것이 가능하다.
바람직한 제1 실시 양태에서, 화학식 III의 화합물이 증류되어 나오고, 화학식 I, IIa 및 II의 화합물은 반응 혼합물 내에서 예컨대, 환류를 통해 우선 부분적으로 또는 전부 유지되는데, 일단 화학식 III의 화합물이 부분적으로 또는 전부 증류 제거되면, 예컨대 환류를 통해 반응 혼합물 내에 화학식 IIa 및 II의 화합물이 부분적으로 또는 전부 유지되면서, 화학식 I의 생성물의 수용기로의 증류가 시작된다.
바람직한 제2 실시 양태에서, 화학식 I 및 III의 화합물은 혼합물로부터 증류되어 나오고, 화학식 II 및 IIa의 화합물은 예컨대, 환류를 통해 혼합물 내에 부분적으로 또는 전부 유지된다.
바람직한 제3 실시 양태에서는, 절차는 바람직한 제2 실시 양태에서와 같고, 화학식 I 및 III의 화합물을 포함하는 증류물에 재증류를 거치도록 하였다.
화학식 II 및 IIa의 화합물은, 증류 공정 단계를 수행하는 동안, 바람직하게는 더 나아가 화학식 I의 화합물로 전환되는데, 이는 예컨대 동일하거나 이후의 증류 단계에서 제거되는 것이 바람직한 부산물인 화학식 III의 화합물을 형성한다.
상기 바람직한 실시 양태들에서 수득된 증류물들은 부분적으로 또는 전부 응축된다. 촉매는, 그 증기압과 관련해서, 해당 촉매와 그의 화합물, 예컨대 촉매 순환 주기 중에 또는 다른 반응 중에 형성되는 화합물이 바람직하게는 증류 공정 단계의 반응 혼합물 내에 잔류하도록 선택하는 것이 바람직한데, 이는 예컨대 화학식 I 및/또는 임의로는 III의 생성물보다 높은 몰질량을 가지는, 염 형태의 촉매, 또는 사용 형태 혹은 활성 형태 혹은 휴면 형태의 촉매를 사용함으로써 달성될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 화학식 II의 화합물의 반응을 촉매하여 화학식 I의 화합물의 화합물을 수득하고/하거나, 화학식 IIa의 화합물의 반응을 촉매하여 추가로 증류 공정 단계를 수행하는 동안 화학식 I 및 임의로는 화학식 III의 화합물을 수득하게 한다. 화학식 I 및 임의로 화학식 IIa 및/또는 III의 화합물을 수득하기 위한 화학식 II의 반응은 평형 반응일 수 있다. 화학식 I 또는 III 또는 양자 모두의 생성물이 바람직하게는 촉매의 존재 하에 평형 상태에서 제거되도록, 공정의 제1, 제2 또는 제3의 바람직한 실시 양태를 이용하는 것이 바람직하며, 사용된 화학식 II의 반응물은, 바람직하게는 화학식 I의 생성물에 대해 이론적으로 가능한 총량을 기준으로 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상의 정도까지 전환된다.
전환되지 않은 화학식 II의 화합물 및 바람직하게는 본 발명에 따른 방법 후에 수행되는 새로운 회분에서 수득된 임의의 화학식 IIa의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 방법 중에 임의로 다른 공급원에서 기원할 수 있는 화학식 II 또는 IIa의 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
공정 수행 전에, 공정을 수행하는 동안에, 또는 공정 수행 후에, 촉매는 활성 또는 비활성, 활성가능, 재활성가능 또는 재활성불가능 종일 수 있다. 이러한 종들은, 예를 들어, 하기의 구조 성분들을 가질 수 있다:
LaM-O-[(L)bM-O-]c[Si(R2)2-CH2-O-]dC(=O)R1
LaM-[O-M(L)b-]e[O-CH2-Si(R2)2-]f(OR3)
LaM-O-[(L)bM-O-]g[Si(R2)2-CH2-O-]h[M(L)b-O-]iMLa
사이클로-{[(L)bM-O-]j[Si(R2)2-CH2-O-]k}
상기 식에서, M은 금속 원자이고, L은 예컨대, 사용된 촉매의 형태와 함께 반응 혼합물 내로 도입될 수 있거나, 혹은 금속에 현장 결합될 수 있는 리간드, 예컨대 OR3기, OC(O)R1기, R2기, 카보닐기, R1기 또는 C(O)R1기이며,
a, b, c, e, g, h, i 및 k는 0 이상의 정수값이고,
d, f 및 j는 1 이상의 정수값이며,
여기서, 촉매 종들은 선형 또는 분지형 또는 환형일 수 있거나, 수 개의 환을 가지며,
다수의 금속 원자 M을 가지는 종의 경우, 기호 M은 동일하거나 상이한 금속 원소일 수 있다.
사용된 촉매의 형태와 함께 반응 혼합물 내로 도입될 수 있는 리간드 L은, 예컨대, 예로써 기술한 촉매들 중에 금속 결합 기들로서 상기 명명한 기일 수 있다. 또한, 추가의 리간드 L이 반응 혼합물에 첨가될 수 있는데, 예컨대 단일-, 바이-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사덴테이트 화합물 및 이보다 높은 덴티시티(denticity)를 갖는 화합물, 예컨대 황 화합물, 인 화합물, 일산화탄소, 시안화물, 에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 이의 염, 시트레이트, 아세틸아세톤 및 이의 염 또는 글리옥심 또는 에테르, 올리고에테르 또는 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
사용된 촉매는 바람직하게는 사용된 활성 형태 또는 재활성가능한 휴면 형태로 회수되며, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 재사용된다.
본 발명의 방법에서, 반응 동안 개입하는 화합물, 예컨대 카르복실산 및 이의 유도체 또는 알콜 및 이의 유도체를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 임의로는 R 6 이 상기 정의된 R 3 과 같이 동일하게 정의될 수 있는 구조 R 6 OH의 알콜을 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 언급한 화학식에서, OR 3 및 OR 4 기는 OR 6 기에 의해 부분적으로 또는 전부 대체될 수 있는데, 각각의 경우, 구조 R 3 OH 또는 R 4 OH의 알콜이 형성될 수 있으며, 상기 언급한 화학식에서 R 1 -C(=O)- 기는 수소에 의해 대체될 수 있다. R 6 이 하나 이상의 알콜 OH 작용기를 가지는 경우, R 6 을 통해 가교된 해당 구조가 형성되도록 다수의 이러한 교환 반응을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 임의로는, R 6 이 상기에 정의된 바와 동일하게 정의될 수 있고 R 7 이 R 1 에 대해 상기 정의된 바와 동일하게 정의될 수 있는 구조 R 7 -C(=O)-OR 6 의 에스테르를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 언급된 화학식에서, OR 3 및 OR 4 기는 OR 6 기에 의해 부분적으로 또는 전부 대체될 수 있고, R 1 -C(=O)- 기는 R 7 -C(=O)- 기에 의해 부분적으로 또는 전부 대체될 수 있다. R 7 이 부분적으로 또는 전부 에스테르화될 수 있는 추가의 카르복실산 작용기를 가지거나, 또는 R 6 이 부분적으로 또는 전부 에스테르화될 수 있는 추가의 알콜 OH 작용기를 가지는 경우, R 7 또는 R 6 을 통해 가교된 해당 구조가 형성되도록 다수의 이러한 교환 반응을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 임의로는, R 7 이 상기 정의된 바와 동일하게 정의될 수 있는 구조 R 7 -C(=O)- OH의 카르복실산을 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 언급한 화학식에서, R 1 -C(=O)- 기는 R 7 -C(=O)- 기에 의해 부분적으로 또는 전부 대체될 수 있고, OR 3 및 OR 4 기는 OH기에 의해 부분적으로 또는 전부 대체될 수 있다. 형성된 Si-결합 OH기도 결과적으로 해당 실록산을 형성할 수 있다. R 7 이 다수의 C(=O)OH 작용기를 가지는 경우, R 7 을 통해 가교된 해당 구조가 형성되도록 다수의 이러한 교환 반응을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서, 임의로는, 용매 또는 용매의 혼합물을 사용하거나 첨가하는 것도 가능하다. 사용가능한 용매의 예로서는, 임의로 할로겐화된 것들, 예컨대 염소화, 또는 할로겐 무함유 탄화수소, 케톤 또는 에테르를 들 수 있다. 알콜, 에스테르 또는 카르복실산이 용매로 사용되는 경우, 이러한 물질 부류에 대하여 상기 기술된 효과가 나타날 수 있으며, 이러한 효과를 원치 않는 경우, 이는 이러한 물질 부류 중에서 용매를 선택하는 데 있어서 제한점으로 작용할 수 있다. 용매는 포화 또는 불포화될 수 있는데; 불포화 용매는 바람직하게는 방향족 불포화기를 가질 수 있다. 사용가능한 용매의 예로서는, C5-C40 탄화수소의 이성체, 예컨대 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소-옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-크실렌 또는 -시멘, 큐멘, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 또는 탄화수소 혼합물, 예컨대 쉘(Shell) 사의 쉘솔(Shellsol) 시리즈 용매 또는 토탈(Total) 사의 하이드로실(Hydroseal) 시리즈 용매, C3-C40 케톤, 예컨대 아세톤, 부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸부타논, 4-메틸펜탄-2-온, 사이클로헥사논, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-아밀 메틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 오르쏘-, 메타- 또는 파라-디클로로벤젠, 또는 트리클로로벤젠의 이성체를 들 수 있다.
본 발명의 방법에서는 최소량의 용매를 사용하는 것이 바람직하다: 용매의 질량, 모든 용매의 총 합은, 바람직하게는 총 사용되는 화학식 II의 화합물의 질량의 5배 이하, 바람직하게는 용매 양의 2배 이하, 보다 바람직하게는 용매 양의 반 이하이다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 본 공정은 추가된 용매 없이 수행된다.
반응 혼합물 중의 물의 존재는, 예컨대 Si-결합된 OR 3 및 OR 4 기의 가수분해와 Si-OCH2 구조 단위의 가수분해를 초래할 수 있는데, 이 경우, 실라놀과 실록산이 중간체 또는 최종 생성물로서 형성될 수 있다. 또한, 해당 카르복실산과 알콜에 대한 C(=O)-OC 기의 가수분해에 있어서 물도 문제될 수 있다. 사용된 촉매에 따라, 물도 촉매와 반응하여, 예컨대 수화물, 하이드록소 또는 옥소 화합물, 또는 산화물을 형성할 수도 있다. 전반적으로, 물은 예컨대, 반응의 과정, 반응 속도, 생성물의 순도 및 수율에 영향을 줄 수 있다. 당업자라면 적절한 예비 테스트를 통해서 어느 정도의 양의 물이 어떤 효과를 야기할 지에 대해 쉽게 알아낼 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 불활성 조건 하에 수행되며, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기 하에 수행된다. 사용되는 용매와 반응물은 바람직하게는 10　000 ppm 이하의 물, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하의 물을 포함한다. 사용되는 기체, 예컨대 보호 기체는, 바람직하게는 10　000 ppm 이하의 물, 보다 바람직하게는 1000　ppm 이하, 특히 바람직하게는 200 ppm 이하의 물을 포함하며, 바람직하게는 10　000 ppm 이하의 산소, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 200　ppm 이하의 산소를 포함한다. 사용되는 촉매는, 바람직하게는 10% 이하의 물, 보다 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하의 물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 화학식 I의 화합물은, 차후의 화학 반응 또는 다른 용도를 위해, 예컨대, 수득된 대로, 즉 가능하게는 화학식 II, IIa, III의 화합물과의 혼합물로, 또는 촉매, 촉진제, 촉매 독, 공시약 또는 용매와의 혼합물로 사용될 수 있다. 그러나, 제조된 반응 생성물은 또한 임의로 정제될 수 있다. 임의로는 여전히 촉매를 함유하고 있는 반응 혼합물로부터 직접 화학식 I의 화합물을 증류하는 것이 바람직하다. 화학식 I의 화합물의 증류는, 경우에 따라, 다른 화합물, 예컨대 화학식 II, IIa 또는 III의 화합물을 증류하기 전에, 증류하는 동안 (즉, 증류와 함께) 또는 증류한 후에 수행될 수 있다. 재증류는 선택 사항이다. 제조된 화학식 I의 화합물은, 예컨대, 액체 형태로 또는 고형화 또는 결정화로 수득될 수 있다. 사용된 촉매, 촉진제 또는 촉매 독 및 후처리 단계들은, 사용된 촉매, 촉진제, 촉매 독, 공시약 또는 용매가 화학식 I의 분리된 생성물 내에 10% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하의 정도로 존재하도록 선택하는 것이 바람직하다. 당업자라면 예비 테스트를 통해 촉매, 촉진제 또는 촉매 독, 및 후처리 또는 정제 단계의 가능한 조합을 쉽게 알아낼 수 있을 것이고; 촉매, 촉진제 또는 촉매 독, 후처리 또는 정제 단계에 대한 지시 사항은 상기에 언급하였고 실시예에서 찾아볼 수 있다.
상기 화학식에서의 상기 모든 기호들은 각각 서로 독립적으로 정의되며, 모든 화학식에서 동일하거나 상이할 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 상기 백분율 숫자는 중량%이다. 달리 언급하지 않는 한, 이론상 %로 언급된 수율은 사용된 실란의 양을 기준으로 한 것이며, 각 생성물의 언급된 순도를 고려하여 계산되었다. 모든 화학식에서, 규소 원소는 4가이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 압력 숫자는 절대 압력 수치이다. 달리 언급하지 않는 한, "헤테로원자"의 정의는 탄소와 수소를 제외한 모든 원소를 망라한다. 산화디알킬주석이라고 불리는 경우에는, 이들은 일반적으로 폴리(디알킬스타녹산)의 형태로 사용되며, 기록된 양은 산화디알킬주석의 특정 화학식 단위를 기준으로 산출하였다.
실시예
실시예 1: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 산화디옥틸주석; 촉매의 재사용)
Figure pct00005
반응
70.0 kg의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (431.4 mol) 및 0.78 kg의 산화디옥틸주석 (2.2　mol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃까지 가열하였다. 3시간 내에, 17.4 kg의 메틸 아세테이트 (234.9 mol)를 컬럼을 이용하여 1 bar 및 바닥 온도 118-122℃에서 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 동적 진공(dynamic vacuum)을 적용하여 7시간 이내에 바닥 온도 120℃에서 60 밀리바까지 증가시킨 후, 추가의 7시간 동안 60 밀리바 및 바닥 온도 117℃에서 유지시켰다. 형성되어 증발 제거한 메틸 아세테이트를 진공 펌프 가압면에서 응축시켰다. 다음으로, 환류 냉각을 중지시키고 29.2　kg의 증류물을 55-75 밀리바, 바닥 온도 121℃ 및 상부 온도 40-68℃에서 컬럼을 통해 제거하였다 (생성물 분획). 생성물을 고순도의 무색 액체로 수득하였다 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산, 생성물 내에서의 비율은 160.8 몰에 해당하는 97.1% (GC 면적%), 및 2,2,5,5,8,8-헥사메틸-2,5,8-트리실라-1,4,7-트리옥산, 생성물 내에서의 비율은 2.3 몰에 해당하는 2.1% (GC 면적%); 수율은 이론상 (총) 76%). 분리된 생성물은 0.3% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란, 0.1% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트 및 0.2 ppm의 주석 (금속으로 산출시) 만을 함유하였다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
촉매의 재사용
또 다른 70.0 kg의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (431.4 mol)을 질소 분위기 하에 증류 기저액에 첨가하고, 상기 혼합물을 120℃로 가열하였다. 2시간 이내에, 14.8 kg의 메틸 아세테이트 (199.8　mol)를 1 bar 및 바닥 온도 117-122℃에서 컬럼을 이용하여 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 동적 진공을 적용하여 4시간 이내에 바닥 온도 120℃에서 120 밀리바까지 증가시킨 후, 추가의 9시간 동안 120 밀리바 및 바닥 온도 119-120℃에서 유지시켰다. 형성되어 증발 제거한 메틸 아세테이트를 진공 펌프 가압면 (6.7 kg, 89.9 mol)에서 응축시켰다. 다음으로, 환류 냉각을 중지시키고 29.8　kg의 증류물을 54-77 밀리바, 바닥 온도 119-122℃ 및 상부 온도 46-60℃에서 컬럼을 이용해 제거하였다 (생성물 분획). 생성물을 고순도의 무색 액체로 수득하였다 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산, 생성물 내에서의 비율은 164.6 몰에 해당하는 97.4% (GC 면적%), 및 2,2,5,5,8,8-헥사메틸-2,5,8-트리실라-1,4,7-트리옥산, 생성물 내에서의 비율은 2.0 몰에 해당하는 1.8% (GC 면적%); 수율은 이론상 (총) 78%). 분리된 생성물은 0.4% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란, 0.1% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트 및 0.1 ppm의 주석 (금속으로 산출시) 만을 함유하였다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 1은 촉매가 재사용되어 동일한 수율을 낼 수 있음을 보여준다.
실시예 2: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 산화디옥틸주석)
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me -> [(Me)2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
71.7 kg의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (441.9 mol) 및 0.76 kg의 산화디옥틸주석(2.1　mol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 3.5시간 이내에, 22.5 kg의 메틸 아세테이트 (303.7 mol)를 1 bar에서 컬럼을 이용하여 그로부터 증류 제거하였는데, 이 과정에서 바닥 온도를 처음에는 1.5시간 동안 115-124℃로 한 후, 차후 2시간 동안에는 150℃로 승온시켰다. 이후, 환류 냉각 하에, 동적 진공을 적용하여, 6시간 이내에 바닥 온도 145-150℃에서 210 밀리바까지 증가시켰다. 형성되어 증발 제거한 메틸 아세테이트를 진공 펌프 가압면 (3.0 kg, 40.5 mol)에서 응축시켰다. 다음으로, 환류 냉각을 중지시키고 26.8　kg의 증류물을 20-60 밀리바, 바닥 온도 118-123℃ 및 상부 온도 58-75℃에서 컬럼을 이용해 제거하였다 (생성물 분획). 생성물 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산, 152.0 몰, 이론상 72%, 순도 99.2% (GC 면적%))을 무색 액체로 수득하였다. 이는 0.3% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 및 0.1% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트만을 함유하였다. 촉매는 기저액에 잔류하였다.
실시예 3: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 디부틸주석 디라우레이트 )
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me -> [(Me)2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
36.5 g의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (225 mmol) 및 1.6 g의 디부틸주석 디라우레이트(2.5　mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 5시간 이내에, 10.9 g의 메틸 아세테이트 (147　mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 116-121℃에서 위드머(Widmer) 컬럼을 이용하여 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 동적 진공을 적용하여, 1시간 이내에 바닥 온도 120℃에서 72 밀리바까지 증가시킨 후, 추가의 4시간 동안 72 밀리바 및 바닥 온도 120-125℃에서 유지시켰다. 형성되어 증발 제거한 메틸 아세테이트를 -78℃의 차가운 트랩 내에서 응축시켰다 (3.5 g, 47 mmol). 이후, 환류 냉각을 중지시키고, 16.9　g의 증류물을 10 밀리바, 바닥 온도 122-124℃ 및 상부 온도 39-40℃에서 제거하였다 (생성물 분획). 생성물 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산, 95.8 mmol, 이론상 85%, 순도 98.9% (GC 면적%))을 무색 고체로 수득하였다. 이는 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란을 함유하지 않았고, 0.2% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트 및 < 0.1 ppm의 주석 (금속으로 산출시)을 포함하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 4: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 산화디부틸주석)
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me -> [(Me)2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
100 g의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (616 mmol) 및 750 mg의 산화디부틸주석 (3.1　mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 100분 이내에, 24.2 g의 메틸 아세테이트 (327 mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 120℃에서 비그룩스(Vigreux) 컬럼을 이용하여 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각을 하지 않고, 동적 진공을 적용하여, 3시간 이내에 바닥 온도 120℃에서 70 밀리바까지 증가시켰다. 형성되어 증발 제거한 메틸 아세테이트를 -78℃의 차가운 트랩 내에서 응축시켰다 (17.9 g, 242 mmol). 이후, 50.3 g의 증류물을 15 밀리바, 바닥 온도 87-125℃ 및 상부 온도 38-48℃에서 제거하였고 (생성물 분획); 주 분획물은 안정한 상부 온도 48℃/15 밀리바에서 수득하였다. 생성물을 무색 고체로 수득하였는데; 이는 282 mmol (이론상 91%)에 해당하는 98.8% (GC 면적%)의 2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산을 포함하고 있었다. 생성물은 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란을 함유하고 있지 않았으며, 0.2% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트 및 0.5 ppm의 주석 (금속으로 산출시)을 포함하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 5: 2,5- 디메톡시 -2,5-디메틸-2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 ( 시스 /트랜스 혼합물) (촉매: 산화디옥틸주석 )
2 (MeO)2Si(Me)CH2OC(O)Me -> [(MeO)(Me)SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
44.6 g의 (아세톡시메틸)메틸디메톡시-실란 (250 mmol) 및 0.45 g의 산화디옥틸주석 (1.25　mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 3시간 이내에, 10.7 g의 메틸 아세테이트 (144　mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 86-117℃에서 위드머 컬럼을 이용하여 그로부터 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 동적 진공을 적용하여, 5시간 이내에 바닥 온도 120-135℃에서 28 밀리바까지 증가시켰다. 형성되어 증발 제거한 메틸 아세테이트를 -78℃의 차가운 트랩 내에서 응축시켰다 (5.6 g, 76 mmol). 이후, 환류 냉각을 중지시키고, 16.6 g의 증류물을 0.4 밀리바, 바닥 온도 108-114℃ 및 상부 온도 27℃에서 위드머 컬럼을 이용하여 제거하였다 (생성물 분획). 생성물 (2,5-디메톡시-2,5-디메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산, 79.7 mmol, 이론상 64%, 순도 97.1% (GC 면적%))을 무색 고체로 수득하였다. GC 및 NMR에 따르면, 이 생성물은 1.1 : 1 비율의 두 개의 ax/eq 이성체로 구성되어 있으며 (이들은 2,5-디메톡시-2,5-디메틸-2,5-디실라-1,4-디옥산의 시스/트랜스 이성체이다), 0.6% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)-메틸디메톡시실란 및 0.2% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트만을 포함하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 6: 2,2,5,5- 테트라메톡시 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 및 2,2,5-트 리 메톡시-5- 메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 산화디옥틸주석 )
2 (MeO)3SiCH2OC(O)Me -> [(MeO)2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
97.1 g의 실란 (487 mmol에 해당하는 97.4% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)트리메톡시실란 및 14.2 mmol에 해당하는 2.6% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)디메톡시메틸실란을 함유) 및 0.9 g의 산화디옥틸주석 (2.5　mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 2시간 이내에, 26.7 g의 메틸 아세테이트 (360　mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 80-120℃에서 위드머 컬럼을 이용하여 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 동적 진공을 적용하여, 3시간 이내에 바닥 온도 113-124℃에서 95 밀리바까지 증가시켰다. 형성된 메틸 아세테이트를 -78℃의 차가운 트랩 내에서 응축시켰다 (7.9　g, 107　mmol). 이후, 환류 냉각을 중지시키고, 10.5 g의 증류물을 0.33 밀리바, 바닥 온도 113-124℃ 및 상부 온도 33-35℃에서 제거하였다. GC 및 GC-MS에 따르면, 무색 액체는 75.0% (GC 면적%)의　2,2,5,5-테트라메톡시-2,5-디실라-1,4-디옥사사이클로헥산 (32.8 mmol, 사용된 (아세톡시메틸)트리메톡시실란의 양에 대하여 이론상 13%) 및 22.1% (GC 면적%)의 2,2,5-트리메톡시-5-메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사사이클로헥산 (10.3 mmol, 사용된 (아세톡시메틸)디메톡시메틸실란의 양에 대하여 이론상 73%, 또는 사용된 (아세톡시메틸)트리메톡시실란의 양에 대하여 2%)으로 구성되어 있었다. 이는 0.35% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)트리메톡시실란 및 0.1% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트만을 함유하고 있었다. 이후, 추가로 38.8 g의 무색 증류물을 0.11-0.16　밀리바, 바닥 온도 105-120℃ 및 상부 온도 46-84℃에서 제거하였다. GC 및 GC-MS에 따르면, 이는 주로 올리고머로 이루어져 있었고, 여전히 35.3% (GC 면적%)의 2,2,5,5-테트라메톡시-2,5-디실라-1,4-디옥사사이클로헥산 (57.0 mmol, 사용된 (아세톡시메틸)트리메톡시실란의 양을 기준으로 이론상 23%) 및 0.2% (GC 면적%)의 2,2,5-트리메톡시-5-메틸-1,4-디옥사-2,5-디실라사이클로헥산 (0.3 mmol, 사용된 (아세톡시메틸)디메톡시메틸실란의 양을 기준으로 이론상 2%, 사용된 (아세톡시메틸)트리메톡시실란의 양을 기준으로 이론상 0.06%)을 포함하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 7: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 티타늄( IV ) n- 부톡사이드 )
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(O)H -> [Me2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)H
74.1 g의 (포름옥시메틸)디메틸메톡시실란 (500 mmol) 및 1.7 g의 티타늄(IV) n-부톡사이드 (5　mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 2시간 이내에, 19.3 g의 메틸 포르메이트 (321 mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 80-128℃에서 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 360 밀리바의 동적 진공을 적용하여, 5시간 이내에 바닥 온도 120℃에서 70　밀리바까지 증가시켰다. 형성된 메틸 포르메이트를 -78℃의 차가운 트랩 내에서 응축시켰다 (3.3 g, 55 mmol). 이후, 환류 냉각을 중지시키고, 18.9 g의 증류물을 11 밀리바, 바닥 온도 113-126℃ 및 상부 온도 42℃에서 제거하였다. 생성물 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사사이클로헥산, 104 mmol, 이론상 42%, 순도 97.4% (GC 면적%))을 무색 고체로 수득하였다. 이는 1.4% (GC 면적%)의 (포름옥시메틸)디메틸-메톡시실란 및 0.1% (GC 면적%)의 메틸 포르메이트를 포함하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 8: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 산화디옥틸주석; 2-(2- 에톡시 - 에톡시 )에틸 아세테이트)
2 (MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me -> [Me2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
81.1 g의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (500 mmol), 1.8 g의 산화디옥틸주석 (5 mmol) 및 0.44 g의 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 (2.5 mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 2.5시간 이내에, 17.0 g의 메틸 아세테이트 (229.5 mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 112-120℃에서 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 환류 냉각 하에, 450 밀리바의 동적 진공을 적용하여, 8시간 이내에 바닥 온도 109-129℃에서 50 밀리바까지 증가시켰다. 형성된 메틸 아세테이트를 -78℃의 차가운 트랩 내에서 응축시켰다 (6.9 g, 93 mmol). 이후, 환류 냉각을 중지시키고, 38.1 g의 증류물을 12-15 밀리바, 바닥 온도 103-120℃ 및 상부 온도 46℃에서 제거하였다. 생성물 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사사이클로헥산, 213 mmol, 이론상 85%, 순도 99.4% (GC 면적%))을 무색 고체로 수득하였다. 이는 0.4% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)-디메틸메톡시실란 및 0.2% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트를 포함하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 1과 비교했을 때, 실시예 8은 에스테르의 첨가로 생성물의 질은 동일하면서도 반응시간을 단축시킬 수 있음을 보여주고 있다. 실시예 1과 유사하게 수행하고, 에스테르는 첨가하지 않았으나 실란 대 산화디옥틸주석의 비율을 200 : 1 (0.5 몰%의 촉매) 내지 20 : 1 (5 몰%의 촉매)로 사용한 추가의 비교 테스트에서는, 상대적으로 증가하는 촉매의 양에 비해 반응 시간이 단축되는 양상을 나타내지는 않았다.
실시예 9: 2,2,5,5- 테트라메틸 -2,5- 디실라 -1,4- 디옥사사이클로헥산 (촉매: 산화디옥틸주석; 메탄올)
2 MeOMe2SiCH2 -OC(O)Me -> [Me2SiCH2O]2 + 2 MeOC(O)Me
81.1 g의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란 (500 mmol) 및 0.9 g의 산화디옥틸주석 (2.5　mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 120℃로 가열하였다. 2.5시간 이내에, 14.1 g의 메틸 아세테이트 (190.3 mmol)를 1 bar 및 바닥 온도 108-122℃에서 그로부터 증류 제거하였다. 이후, 16 g의 메탄올 (500 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 냉각 하에 2시간 동안 가열하였다 (바닥 온도 70-74℃). 이후, 환류 냉각을 중지시키고, 32.1 g의 무색 증류물을 1바, 바닥 온도 74-160℃ 및 상부 온도 50-57℃에서 제거하였는데, 이는 61% (GC 면적%)의 메틸 아세테이트 (~263　mmol) 및 39% (GC 면적%)의 메탄올 (~388 mmol)로 이루어져 있었다. 이후, 38.2 g의 증류물을 10-11　밀리바, 바닥 온도 105-130℃ 및 상부 온도 41-42℃에서 제거하였다. 생성물 (2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1,4-디옥사사이클로헥산, 213 mmol, 이론상 85%, 순도 98.2% (GC 면적%))을 무색 고체로 수득하였다. 이는 0.8% (GC 면적%)의 (하이드록시메틸)디메틸메톡시실란, 0.1% (GC 면적%)의 (아세톡시메틸)디메틸메톡시실란, 0.1% (GC 면적%)의 메탄올 및 0.1% (GC 면적%) 이하의 메틸 아세테이트를 함유하고 있었다. 기저액에는 촉매가 포함되어 있다.
실시예 1과 비교했을 때, 실시예 9는 알콜의 첨가로 생성물의 질은 동일하게 유지하면서도 반응 시간을 단축시킬 수 있음을 보여주고 있다.
본 방법은 효율적이면서 경제적이다. 상기 방법을 이용하면, 화학식 I의 실라옥사사이클을 예컨대 상기 반응식 I에 따라 추가의 정제없이도 직접 추가 사용이 가능한 순도로 이용하도록 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 II의 화합물이, IUPAC 표기법에 따른 원소 주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄족의 금속 또는 금속 화합물로부터 선택되는 촉매의 존재 하에 전환되는, 화학식 I의 실라옥사사이클의 제조 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00006

    [화학식 II]
    R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]n-OR3
    상기 식에서,
    x는 0 이상의 정수이고,
    n은 1 이상의 정수이며,
    R 1 은 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 3 기이며,
    R 2 는 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 4 기이며,
    R 3 은 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이며,
    R 4 는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 CH 2 Si ( R 5 ) 3-q { OCH 2 Si ( R 5 ) 3-r [OCH 2 Si(R 5 ) 2 (OR 3 )] r } q 기이며,
    q는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
    r은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
    R 5 는 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 3 기이며,
    Q 1 은 1가, 2가 또는 3가의 헤테로원자 함유 라디칼이며,
    여기서, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 Q 1 은 서로 결합되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 하나 이상의 화합물이 반응 혼합물로부터 분리되는 것인, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물의 반응 혼합물로부터의 분리는 증류에 의해 이루어지며, 이 경우, 화학식 I의 화합물은 증류액으로서 증류되는 것인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x가 1 내지 3의 값인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R 1 이 수소 원자, C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼 또는 C7-C12 아릴알킬 라디칼인 것인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R 2 가 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7 -C12 알킬아릴 라디칼, C7-C12 아릴알킬 라디칼, C1-C12 알콕시 라디칼, C2-C12 (알콕시)알콕시 라디칼, C6-C12 아릴옥시 라디칼, C7-C12 아릴알콕시 라디칼 또는 C7-C12 알킬아릴옥시 라디칼인 것인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R 3 이 C1-C12 알킬 라디칼, C6-C12 아릴 라디칼, C7-C12 알킬아릴 라디칼, C7-C12 아릴알킬 라디칼 또는 C2-C12 (알콕시)알킬 라디칼인 것인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R 1 라디칼이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R 2 라디칼은 각각 독립적으로 메틸기, 메톡시기 또는 에톡시기이며, R 3 라디칼은 메틸기 또는 에틸기이고, n은 1 내지 3의 정수값이며, x는 1 내지 3의 정수값인 것인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 주석, 납 또는 비스무트의 금속 또는 화합물로부터 선택되는 것인, 제조 방법.
  10. 화학식 IV의 화합물:
    [화학식 IV]
    Figure pct00007

    상기 식에서
    y는 1 이상의 정수값이고,
    R 2 는 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 4 기이며,
    R 4 는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 CH 2 Si ( R 5 ) 3-q { OCH 2 Si ( R 5 ) 3-r [OCH 2 Si(R 5 ) 2 (OR 3 )] r } q 기이며,
    q는 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
    r은 0, 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이며,
    R 5 는 수소이거나, 또는 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이거나, 또는 OR 3 기이며,
    R 3 은 하나 이상의 Q 1 기로 치환되거나 비치환되면서 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있는 하이드로카빌 라디칼이며,
    Q 1 은 1가, 2가 또는 3가의 헤테로원자 함유 라디칼이며,
    여기서, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 및 Q 1 은 서로 결합되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다.
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