CN102812031B - 硅氧杂环 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备通式(I)的硅氧杂环的方法，其中在催化剂的存在下使通式(II)的化合物R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]n-OR3反应，所述催化剂选自根据IUPAC表示法的元素周期系统的第3-15族和镧系元素的金属或金属化合物，本发明还涉及通式(IV)的化合物，其中x、n、R1、R2、R3和R4具有权利要求1中所述的含义，并且y具有权利要求10中所述的含义。

Description

硅氧杂环
本发明涉及制备具有硅原子和氧原子通过CH2基团相互连接的结构单元的硅氧杂环(silaoxacycle)的方法及新型硅氧杂环。
硅原子和氧原子通过CH2基团相互连接的硅氧杂环是用于根据以下反应式通过将硅油封端制备(羟甲基)聚硅氧烷的极佳试剂：
反应I
由于被用作封端试剂的硅氧杂环作为环状化合物不含有需要在反应中消去的端基等，所以反应I是平稳的加成反应，而无任何需要在之后去除的缩合产物。假设封端是定量的，则由此制备的被Si-CH2-OH基团封端的甲醇油(carbinol oil)非常适合用于(例如通过与二异氰酸酯反应)制备“AA-BB”聚合物，这是由于每个没有被Si-CH2-OH基团封端的Si-OH基团在随后的AA-BB聚合物的制备过程中通过二异氰酸酯被转化为Si-O-C(O)-NH-基团，所述Si-O-C(O)-NH-基团的Si-O键构成水解敏感性(hydrolysis-sensitive)断裂区域。使用的硅氧杂环的纯度越大，封端越平稳。
专业文献描述了多种制备硅原子和氧原子通过CH2基团相互连接的硅氧杂环的方法。
例如，在US 2,898,346和Journal of Organic Chemistry 1960,第25卷,第1637-1640页中已描述了通过经氧化钙加热1,3-双(羟甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷制备2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷的方法。但是，该方法仅以40-60%的收率得到产物，需要使用反应质量的约四分之一量的氧化钙，并且得到不纯的产物，该不纯的产物可通过产物馏分的宽沸程和通过与理论值存在明显偏差的所报道的元素分析得以识别。由此制备的产物的不佳纯度由Chemische Berichte 1966,第99卷,第1368-1383页(参见其中的第1373页的脚注10)证实。
Chemische Berichte 1966,第99卷,第1368-1383页描述了通过以下步骤制备2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷的方法：在对甲苯磺酸(p-TsOH)的存在下，将(乙酰氧基甲基)乙氧基二甲基硅烷与大量过量的甲醇加热以将(乙酰氧基甲基)乙氧基二甲基硅烷转化而得到乙氧基(羟甲基)二甲基硅烷，将主产物中和，然后逐步蒸馏并消去乙醇(反应II)：
反应II
但是，由于该方法仅能产生不佳的空时收率，因此它是不经济的，这是由于超过2/3的反应体积由甲醇构成，并且由于为了抑制副产物的形成，乙醇的消去需要保持低于100°C的温度，使得如同所引用的文献所详细报道的那样，仅可逐步地消去乙醇。如果不严格控制反应条件，则在酸性反应条件下形成含有醚基团并具有Si-CH2-O-CH2-Si结构单元的化合物，并且这些化合物污染产物。此外，必须经过中间体(在此处为乙氧基(羟甲基)二甲基硅烷)，这构成额外的操作步骤。另外，Chemische Berichte 1966,第99卷,第1368-1383页表明了在蒸馏去除乙酸甲酯之后，在得到真正的产物2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷之前用氢氧化钾和CO2进行中和步骤，这也额外地使得所述方法费力。文献Organosilicon Chemistry，ScientificCommunications,Prague,1965,第120-124页以反应方程式的形式显示了基本上相同的反应路线，但不包含任何能使本领域技术人员领会其中所示的反应顺序或分离产物的工作性或操作性指示。对甲苯磺酸在该文献中也被称为催化剂，这是为何在该反应路线的情况中形成作为副产物的醚的问题还是不可避免地出现的原因。分别通过将(羟甲基)二甲基硅烷、(羟甲基)甲基苯基硅烷和(羟甲基)二苯基硅烷缩合并消去氢而制备2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷、2,5-二甲基-2,5-二苯基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷和2,2,5,5-四苯基-1,4-二氧杂-2,5-二硅杂环己烷(Zeitschrift fürNaturforschung B,1983,第38卷,第190-193页)。由于反应的COH和SiH基团处于同一化合物中，因此在反应物储存过程中是不可分离的，但如果用作反应物的硅烷例如与催化痕量的碱接触，则氢化硅可以不受控制的方式在任意时间使反应开始。因此任何大量的兼具Si-H基团和甲醇基团的硅烷的制备是非常危险的，并且如若实施，则仅可以高复杂水平在工业范围下实施。
此外，专业文献还描述了具有酰氧基烷基的硅烷的酯交换反应的多种方法。
DE 1 251 961 B描述了环状硅烷化合物的制备，所述化合物的结构可由式*-O-R'-SiR″2-*表示，其中*是环的闭合点，并且R'是通过至少3个碳原子连接硅原子和氧原子的二价烃基。该制备包括使结构为酰基-O-R'-SiR″2-OR′″'的酯与醇进行酯交换反应。如果由此制备的结构为*-O-R'-SiR″2-*的化合物与硅油进行类似于反应I的反应，则由于R'具有至少3个碳原子，因而形成的产物具有相对高的有机组分，这对于例如后续产物的阻燃性是不利的。
在多篇申请(参见EP 129 121 A1、EP 120 115 A1、EP 107 211 A2、EP 106062 A2、EP 93 806 A1、EP 73 027 A2和EP 49 155 A2)中，Union Carbide已描述了结构为*[O-R'-SiR″2-]p*(*=端基或未定义基团)的非环状产物的制备。该制备包括使结构为酰基-O-R'-SiR″2-OR'″的酯进行酯交换反应并消去酰基-OR'″的酯，将酰基-OR″'的酯蒸馏出反应混合物，通过驱动酯交换反应的程度控制产物的链长分布p，并可加入高沸点酯例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯或月桂酸乙酯作为调节剂以限制酯交换的程度，所述高沸点酯通过引入加入到产物中的作为*端基的所述高沸点酯的酰基和烷氧基以造成产物的*端基的封端。但是，例如可通过蒸馏分离或纯化的环状化合物的制备还未有记载。
在DE 44 07 437 A1中也描述了(羟甲基)硅烷的均相缩聚物的制备。但是，该文献仅描述了(酰氧基甲基)硅烷与醇的酯交换反应如何得到线性或支化的缩聚物的非均相混合物。
本发明提供制备通式I的硅氧杂环的方法
其中在催化剂的存在下转化通式II的化合物
R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]n-OR3  (II)，
所述催化剂选自根据IUPAC表示法的元素周期表的第3-15族和镧系元素的金属或金属化合物，其中
x  表示大于或等于0的整数，
n  表示大于或等于1的整数，
R1 是氢或烃基或OR3基团，所述烃基是未取代的或被一个或多个Q1基团取代并且可被一个或多个杂原子间断，
R2  是氢或烃基或OR4基团，所述烃基是未取代的或被一个或多个Q1基团取代并且可被一个或多个杂原子间断，
R3  是未取代的或被一个或多个Q1基团取代的并且可被一个或多个杂原子间断的烃基，
R4  是未取代的或被一个或多个Q1基团取代的并且可被一个或多个杂原子间断的烃基，或是
CH2Si(R5)3-q{OCH2Si(R5)3-r[OCH2Si(R5)2(OR3)]r}q基团，
q  表示选自0、1、2和3的整数，
r  表示选自0、1、2和3的整数，
R5是氢或烃基或OR3基团，所述烃基是未取代的或被一个或多个Q1基团取代并且可被一个或多个杂原子间断，并且
Q1是一价、二价或三价的含杂原子的基团，
其中R1、R2、R3、R4、R5和Q1可相互连接以形成一个或多个环。
所述方法是高效且经济的。通过所述方法，例如根据以上的反应I可不经进一步纯化而以能够直接进一步使用的纯度制备得到通式I的硅氧杂环。
已发现令人惊讶的是，当具有酰氧基甲基和烷氧基的硅烷以特定方式进行酯交换时，可在稳健的方法中容易地且高纯度地制备期望的硅氧杂环。
通式II的化合物和催化剂可各自以混合物形式或作为纯物质使用。通式I的硅氧杂环同样可作为混合物或作为纯物质得到。可在多个步骤中依次加入相同或不同的通式II的化合物或相同或不同的催化剂。
优选地，将至少一种通式I的化合物从反应混合物中分离。优选通过蒸馏实现所述通式I的化合物从所述反应混合物中的分离，在该情况中，通式I的化合物作为馏出液被蒸馏出。
在所述方法中，通常还例如通过蒸馏去除通式III的副产物
R1-C(=O)-OR3(III)，
在该情况中，根据R1和R3基团的选择可得到作为馏出液或作为蒸馏残余物的通式III的副产物。
x优选地采用1-30的值，优选为1-3的值，更优选为1的值。X可采用例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的值。
n优选地采用1-30的值，优选为1-3的值，更优选为1的值。n可采用例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的值。
R1是例如氢原子，或是直链或支链的、饱和的或单不饱和或多不饱和的烃基，所述烃基是环状或非环状的，或包含多个环，或是烃氧基(当R1是OR3基团时)。R1优选是氢原子或C1-C40烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基。R1优选是氢原子、C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基。R1更优选是氢原子、C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基或C7-C12芳基烷基。R1优选包含0-4个杂原子，特别是0个杂原子。R1优选是未取代的。R1更优选地是仅由碳原子和氢原子构成，或是氢原子。R1的实例是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正庚基、1-乙基戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基、正十九烷基、苯基、苄基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基。
R2是例如氢原子，或是直链或支链的、饱和的或单不饱和或多不饱和的烃基，所述烃基是环状或非环状的，或包含多个环，或是烃氧基(当R2是OR4基时)。R2优选是氢原子、C1-C40烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C1-C40烷氧基、C2-C40(烷氧基)烷氧基、C6-C40芳氧基、C7-C40芳基烷氧基或C7-C40烷基芳氧基。R2优选是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20(烷氧基)烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳基烷氧基或C7-C20烷基芳氧基。R2更优选是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基或C7-C12芳基烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12(烷氧基)烷氧基、C6-C12芳氧基、C7-C12芳基烷氧基或C7-C12烷基芳氧基。R2优选包含0-4个杂原子，优选包含0或1个杂原子，更优选当R2不是OR4时，其包含0个杂原子，并且更优选当R2是OR4时，其包含1-2个氧原子，特别是包含1个氧原子。R2优选是未取代的或被1个烷氧基取代，特别是未取代的。
更优选地，R2仅由碳原子和氢原子，或仅由碳原子和氢原子和1个氧原子构成；在后一情况中，该氧原子优选与硅原子连接。R2的实例是甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、甲代烯丙基、苯基、苄基、邻-、间-或对-甲苯基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基、苯氧基或苄氧基。
R3是例如直链或支链的、饱和的或单不饱和或多不饱和的烃基，所述烃基是环状或非环状的，或包含多个环。R3优选是C1-C40烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基或C2-C40(烷氧基)烷基。R3优选是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C2-C20(烷氧基)烷基。R3更优选是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基、C7-C12芳基烷基或C2-C12(烷氧基)烷基。R3优选包含0-4个杂原子，优选0或1个杂原子，更优选0个杂原子。R3优选是未取代的或被一个烷氧基取代，特别地是未取代的。R3更优选地是仅由碳原子和氢原子构成，或仅由碳原子和氢原子和1个氧原子构成，该氧原子是醚基团的一部分，即与两个碳原子连接。R3的实例是甲基、乙基、2-甲氧基乙基、1-甲基-2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、苯基或苄基。
R4是例如直链或支链的、饱和的或单不饱和或多不饱和的烃基，所述烃基是环状或非环状的，或包含多个环。R4优选是C1-C40烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基或C2-C40(烷氧基)烷基或CH2Si(R5)3-q{OCH2Si(R5)3-r[OCH2Si(R5)2(OR3)]r}q基团。当q或r是0时，至少1个R5基团优选是OR3基团。R4优选是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C2-C20(烷氧基)-烷基。R4更优选是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基、C7-C12芳基烷基或C2-C12(烷氧基)烷基。R4优选包含0-4个杂原子，优选0或1个杂原子，更优选0个杂原子。R4优选是未取代的或被一个烷氧基取代，特别是未取代的。R4更优选地是仅由碳原子和氢原子构成，或仅由碳原子和氢原子和1个氧原子构成，在该情况中该氧原子是醚基团的一部分，即与两个碳原子连接。R4的实例是甲基、乙基、2-甲氧基乙基、1-甲基-2-甲氧基乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、苯基或苄基。
R5是例如氢原子，或是直链或支链的、饱和的或单不饱和或多不饱和的烃基，所述烃基是环状或非环状的，或包含多个环，或是烃氧基(当R5是OR3基团时)。R5优选是氢原子、C1-C40烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基、C7-C40芳基烷基、C1-C40烷氧基、C2-C40(烷氧基)烷氧基、C6-C40芳氧基、C7-C40芳基烷氧基或C7-C40烷基芳氧基。R5优选是C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20(烷氧基)烷氧基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳基烷氧基或C7-C20烷基芳氧基。R5更优选是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基或C7-C12芳基烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12(烷氧基)烷氧基、C6-C12芳氧基、C7-C12芳基烷氧基或C7-C12烷基芳氧基。R5优选包含0-4个杂原子，优选0或1个杂原子，更优选当R5不是OR3时，其包含0个杂原子，并且更优选当R5是OR3时，其包含1-2个氧原子，特别是1个氧原子。R5优选是未取代的或被一个烷氧基取代，特别是未取代的。R5更优选地是仅由碳原子和氢原子构成，或仅由碳原子和氢原子和1个氧原子构成；在后一情况中，该氧原子优选与硅原子连接。R5的实例是甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、甲代烯丙基、苯基、苄基、邻-、间-或对-甲苯基、甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、正二十烷氧基、苯氧基或苄氧基。
q优选采用0、1或2的值，优选是0或1，更优选是0。
r优选采用0、1或2的值，优选是0或1，更优选是0。
Q1优选是卤原子(例如氟、氯、溴或碘原子)、烃氧基(例如C1-C40烷氧基或C6-C40芳氧基)、酰基(例如脂族C1-C40酰基或芳族C7-C40酰基)、烃基硫(例如C1-C40烷基硫或C6-C40芳基硫基团)、氰基或硝基。
在特别优选的组合中，选择上文定义的基团使得R1基团是氢原子、甲基或乙基；R2基团各自独立地是甲基、甲氧基或乙氧基，特别是甲基；R3基团是甲基或乙基；n采用1-3的整数值，特别是1；并且x采用1-3的整数值，特别是1。
通式II的结构单元[O-CH2-Si(R2)2]n可以是线性或支化的。如果例如所选择的通式II的化合物是其中R1＝Me，R2=OMe且OR3=OMe的化合物，则通式II可表示包括以下的结构：
n=1：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
n=2(线性)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
n=3(线性)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
n=3(支化)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2]-OMe
n=4(支化，所选实例)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe，
其中，方括号中的结构单元具有经验式[O-CH2-Si(OMe)2]n，其具有具体指定的n值。
例如当n=1时，可通过如Monatshefte für Chemie 2003,第134卷,第1081-1092页(参见该文献在第1090页的“General Procedure for the Synthesisof 1-4”部分)所述的方法制备通式II的化合物；也可以使用式R1COOH的另一羧酸来代替其中所述的甲基丙烯酸。如果使用干燥的羧酸盐来代替羧酸，则可省略其中所述的共沸步骤；如果使用不具有对在自由基条件下的聚合敏感的基团的羧酸或其盐，则还可省略其中所述的稳定剂(4,4'-双-亚甲基(2,6-二叔丁基酚))。
n具有大于或等于2的值的通式II的化合物可例如在实施本发明方法的前一操作中制备，或通过EP 129 121 A1、EP 120 115 A1、EP 107 211 A2、EP 106 062 A2、EP 93 806 A1、EP 73 027 A2和EP 49 155 A2中所述的方法，从n值为1的通式II的化合物制备。
本发明还提供通式IV的化合物
其中R2和R4可采用与如上所述相同的定义，并且
y可采用大于或等于1的整数值。
对R2和R4的上述优选的定义也适用于通式IV。
y优选采用1-30的值，优选1-3的值，更优选1的值。y可采用例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的值。
通式IV的化合物选自通式I的化合物，其中通式I的化合物中的至少一个R2基团选自OR4基团，并且该硅氧杂环具有至少六元的环。
所述方法在至少一种金属催化剂的存在下进行，在所述金属催化剂中，至少一种金属选自元素周期表中的第3-15族(按照IUPAC表示法)或选自镧系元素即铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；钷不是较优选的，这是因为仅存在其放射性同位素。第3-15族的最轻的金属是铝、钪、钛、钒、铬、镁、铁、钴、镍、铜、锌、镓和锗。第3-15族的中等重量的金属是钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡和锑；锝不是较优选的，这是因为仅存在其放射性同位素。第3-15族的最重的金属是镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅和铋。
对于金属与非金属的界限，使用最新更新于2006年8月的“Periodensystem”[Periodic Table]的文章中的the chemical lexiconOnline,第3.6版中记载的界限。
相对于在Chemische Berichte 1966,第99卷,第1368-1383页中描述作为催化剂的对甲苯磺酸或硫酸，在使用金属催化剂的情况中，形成含有醚基团的副产物(结构单元：Si-CH2-O-CH2-Si)的问题很不明显或不存在，这使得能够产生提供更纯产物的简单得多且更稳健的反应方案。相对于氧化钙，所选的催化剂提供纯得多并且通常收率还好得多的产物。
优选使用元素周期表的第4-15族(按照IUPAC表示法)的金属化合物或金属，优选钛、铁、钴、镍、锌、铝、锡、铅和/或铋的金属或化合物，更优选锡或其化合物或者钛或其化合物。
所述金属催化剂可作为例如预催化剂使用，所述预催化剂可产生其活性形式或休眠(dormant)形式的实际上的活性催化剂。所述金属可作为例如元素使用，在该情况中，可通过加入例如氧化剂原位制备实际上的催化剂，或者可例如以氧化形式存在的金属表面可对反应混合物进行催化性作用或释放出催化活性的金属或其化合物，或者可使用金属化合物。所使用的金属化合物可以是例如二甲基氧化锡、二月桂酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二辛酸二甲基锡、二-2-乙基己酸二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二(乙酰丙酮酸)二甲基锡、马来酸二甲基锡、草酸二甲基锡、二甲基二氯化锡、二甲基亚磷酸氢锡、二甲基硫化锡或双(辛基马来酸)二甲基锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二(乙酰丙酮酸)二丁基锡、马来酸二丁基锡、草酸二丁基锡、二丁基二氯化锡、二丁基亚磷酸氢锡、二丁基硫化锡或双(辛基马来酸)二丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二-2-乙基己酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二(乙酰丙酮酸)二辛基锡、马来酸二辛基锡、草酸二辛基锡、二辛基二氯化锡、二辛基亚磷酸氢锡、二辛基硫化锡或双(辛基马来酸)二辛基锡、氧化锡(II)、二月桂酸锡(II)、二新癸酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二-2-乙基己酸锡(II)、二乙酸锡(II)、二(乙酰丙酮酸)锡(II)、马来酸锡(II)、草酸锡(II)、二氯化锡(II)、亚磷酸氢锡(II)、硫化锡(II)或双(辛基马来酸)锡(II))、四丁基二月桂酰氧基二锡氧烷(tetrabutyldilauroyloxydistannoxane)、三月桂酸丁基锡或三月桂酸辛基锡、三新癸基丁基锡或三新癸基辛基锡、三辛酸丁基锡或三辛酸辛基锡、三(2-乙基己酸)丁基锡或三(2-乙基己酸)辛基锡、三乙酸丁基锡或三乙酸辛基锡、三(乙酰丙酮酸)丁基锡或三(乙酰丙酮酸)辛基锡、*1,5-马来酸丁基锡或*1,5-马来酸辛基锡、丁基三氯化锡或辛基三氯化锡、*1,5-丁基硫化锡或*1,5-辛基硫化锡、三(辛基马来酸)丁基锡或三(辛基马来酸)辛基锡、丁基锡或辛基锡的(氯化物)(二氢氧化物)或酸，四丁基锡或四辛基锡、异丙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、蓖麻油酸锌、辛酸锌、二(乙酰丙酮酸)锌或草酸锌、甲磺酸铋(III)、辛酸铋(III)、柠檬酸铋(III)或氧化铋(III)、乙酰丙酮酸铁(III)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸镍(II)、异丙醇铝(III)或乳酸铝。
基于1摩尔当量在所述方法中总计使用的通式II的化合物，使用当量优选为至少0.001mmol，更优选至少0.01mmol，特别优选至少0.1mmol，并且优选至多0.9mol，更优选至多0.2mol，特别优选至多0.1mol的所述催化剂。在负载型催化剂的情况中，使用活性中心的量计算其当量。活性中心的量可相当于例如根据本发明对于催化剂考虑的金属中的金属原子的量。
所述催化剂可例如以溶液、以液态、以固相、以气相、以超临界介质、以物质和以液体、固体、气态、均相或非均相或负载的形式使用。所使用的载体(support)可例如是硅胶或氧化铝。所述催化剂可与助催化剂、促进剂、缓和剂(moderator)或催化剂毒物组合使用。促进剂可增强催化剂的作用。催化剂毒物可减轻催化剂的作用或抑制不希望的催化效应。所述催化剂可例如直接在反应容器中使用，或可经催化剂例如一次或重复地或以循环方式对反应混合物实施。
可以气相、液相、固相、超临界态、超临界介质、溶液或物质形式进行反应，通过该反应通式II的化合物反应而得到通式I的化合物。优选以液相、溶液或物质形式实施所述方法，优选以液相形式，优选以物质形式，更优选以液相和以物质形式实施所述方法。
可在宽温度范围，例如至少0°C，优选至少30°C，更优选至少40°C，特别优选至少50°C，并且例如至多400°C，优选至多300°C，更优选至多250°C，特别优选至多200°C下实施所述方法。
可在宽压力范围，例如至少0.1Pa，优选至少1Pa，更优选至少10Pa，特别优选至少100Pa，并且例如至多500MPa，优选至多10MPa，更优选至多1MPa，特别优选至多500kPa的绝对压力下实施所述方法。在一个特别优选的实施方案中，在大气压下实施所述方法，所述大气压根据环境条件通常在90-105kPa绝对压力的范围内。
所述方法可连续或分批实施。在分批实施方案中，所述方法可以例如在级联反应器或在搅拌釜中实施。在连续实施方案中，所述方法可以例如在管式、延时、循环或级联反应器、或动态或静态混合器中实施。
如果将n具有一个或多个特定值的通式II的化合物用作所述方法的反应物，则在所述方法的实施过程中可出现通式IIa的化合物
R1-C(=O)-[O-CH2-Si(R2)2]m-OR3(IIa)
其中R1、R2和R3可采用以上给出的定义，并且m可采用大于或等于1的整数值，并且如在各情况中使用的通式II的化合物所具有的，其中m的值不同于n的值。
如果在所述方法中例如将其中n的值为1的特别优选的通式II的化合物用作反应物，则在实施所述方法的过程中，可出现m的值大于或等于2的通式IIa的化合物。
m可采用例如2-100的值，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10。如果将其中n采用除了1之外的值的通式II的化合物用作反应物，则m还可例如采用1的值。
通式IIa中的结构单元[O-CH2-Si(R2)2]m可以是线性的，或者是支化的(如果至少一个R2基团已选自结构为OR4的基团)，在该情况中，R4可采用以上给出的定义。如果例如所选的通式II的化合物是(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(即选择是：R1=Me，R2=OMe，OR3=OMe，n=1)，则在该反应过程中，例如可出现包括以下通式IIa化合物的化合物：
m=2(线性)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
m=3(线性)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe
m=3(支化)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2]-OMe
m=4(支化，所选实例)：
Me-C(=O)-[O-CH2-Si(O-CH2-Si(OMe)3)2-O-CH2-Si(OMe)2]-OMe，
其中方括号中的结构单元始终具有经验式[O-CH2-Si(OMe)2]m，其具有具体指定的m值。
可在本发明的方法中将通式IIa的化合物进一步转化为通式I的化合物。在该情况中，可形成作为副产物的通式III的化合物。
所述方法可例如在回流下或在蒸馏条件下，任选地在部分回流下，例如在蒸馏设备、薄膜或降膜蒸发器中，任选地在具有分离性能的塔中实施。例如，可从混合物中蒸馏出一种或多种的通式I、II或III的化合物。
在第一个优选实施方案中，例如通过回流，将通式III的化合物蒸馏出，并且通式I、IIa和II的化合物首先部分或全部保留在反应混合物中，并且一旦通式III的化合物已被部分或全部蒸馏出，则例如通过回流，开始将通式I的产物蒸馏入接收器中，而通式IIa和II的化合物则部分或全部地保留在反应混合物中。
在第二个优选实施方案中，例如通过回流，将通式I和III的化合物从混合物中蒸馏出，并且通式II和IIa的化合物部分或全部保留在混合物中。
在第三个优选实施方案中，所述操作如同第二个优选实施方案中的，并且对包含通式I和III的化合物的馏出液进行再蒸馏。
在蒸馏工艺步骤的实施过程中，优选将通式II和IIa的化合物进一步转化为通式I的化合物，形成例如作为副产物的通式III的化合物，其优选例如在同一蒸馏步骤或后续的蒸馏步骤中去除。
对优选实施方案中得到的馏出液进行部分或全部冷凝。优选根据催化剂的蒸气压选择所使用的催化剂，使得它们和例如在催化循环或在其他反应中形成的它们的化合物优选保留在蒸馏工艺步骤的反应混合物中，其可例如通过使用盐型催化剂或具有比通式I和/或任选存在的III的产物更高摩尔质量的它们的使用形式或它们的活性形式或它们的休眠形式的催化剂而实现。所述催化剂优选催化从通式II的化合物得到通式I和任选存在的IIa和/或III的化合物的反应，和/或在额外实施蒸馏工艺步骤过程中催化从通式IIa的化合物得到I和/或任选存在的III的反应。从通式II的化合物得到通式I和任选存在的IIa和/或III的化合物的反应可以是平衡反应。优选采用所述方法的第一个、第二个或第三个优选实施方案，使得通式I或III的产物或这两种产物优选在催化剂的存在下从平衡中移除，并且基于理论上可能的总量，所使用的通式II的反应物以优选至少50mol%，更优选至少70mol%，特别优选至少90mol%的程度被转化为通式I的产物。
优选使用在新批次中得到的未转化的通式II的化合物和任意通式IIa的化合物，所述新批次优选在本发明的方法之后实施。在本发明的方法中，还可使用可任选地来自其他来源的通式II或IIa的化合物。
在实施所述方法之前、期间或之后，所述催化剂可形成活性或非活性的、可活化的、可反应化的或不可反应化的的物质。这样的物质可具有例如以下的结构单元：
LaM-O-[(L)bM-O-]c[Si(R2)2-CH2-O-]dC(=O)R1
LaM-[O-M(L)b-]e[O-CH2-Si(R2)2-]f(OR3)
LaM-O-[(L)bM-O-]g[Si(R2)2-CH2-O-]h[M(L)b-O-]iMLa
环{[(L)bM-O-]j[Si(R2)2-CH2-O-]k}，
其中M是金属原子；L表示配位体，其例如可被引入含有所使用的该形式的催化剂的反应混合物中，或者可与金属原位连接，例如OR3基团、OC(O)R1基团、R2基团、羰基、R1基团或C(O)R1基团，a、b、c、e、g、h、i和k是大于或等于0的整数，d、f和j是大于或等于1的值，并且，其中所述催化剂物质可以是直链或支链或环状的，或具有数个环，并且其中在具有多个金属原子M的物质的情况中，符号M可以是相同或不同的金属元素。
可被引入含有所使用的该形式的催化剂的反应混合物中的配位体L可以例如是上述以示例方式描述的催化剂中的连接金属的基团(metal-boundgroup)。此外，可将其他配位体L加入反应混合物中，所述其他配位体L例如单齿、二齿、三齿、四齿、五齿或六齿化合物以及具有更高齿合度(denticity)的那些化合物，例如硫化合物、磷化合物、一氧化碳、氰化物、乙二胺、四甲基乙二胺、乙二胺四乙酸盐及其盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮及其盐或乙二肟或醚、低聚醚或聚醚，例如聚乙二醇或聚丙二醇。
所使用的催化剂优选以所使用的它们的活性形式或以可反应化的休眠形式再生，并且优选在本发明的方法中再利用。
在所述方法中，可加入干扰反应过程的化合物，例如羧酸及其衍生物或醇及其衍生物。
在所述方法中，任选地可加入结构为R6OH的醇，其中R6可采用与如上定义的R3相同的定义。在该情况中，在上述式中，OR3和OR4基团可部分或全部被OR6基团替代，在该情况中，可形成结构为R3OH或R4OH的醇，并且在上述式中的R1-C(=O)-基团可被氢替代。如果R6具有多于一个醇OH官能团，则可能发生多个这样的交换反应，从而形成通过R6桥联的相应结构。
在所述方法中，任选地可加入为结构为R7-C(=O)-OR6的酯，其中R6可采用与如上定义相同的定义，并且R7可采用与如上定义的R1相同的定义。在该情况中，在上述式中，OR3和OR4基团可部分或全部地被OR6基团替代，并且R1-C(=O)-基团可部分或全部被R7-C(=O)-基团替代。如果R7具有可部分或全部地被酯化的其他羧酸官能团，或者R6具有可部分或全部地被酯化的其他醇OH官能团，则可能发生多个这样的交换反应，从而形成通过R7或通过R6桥联的相应结构。
在所述方法中，任选地可加入结构为R7-C(=O)-OH的羧酸，其中R7可采用与如上定义相同的定义。在该情况中，在上述式中，R1-C(=O)-基团可部分或全部被R7-C(=O)-基团替代，并且OR3和OR4基团可部分或全部被OH基团替代。所形成的Si-连接的OH基团由此还可形成相应的硅氧烷。如果R7具有多个C(=O)OH官能团，则可能发生多个这样的交换反应，从而形成通过R7桥联的相应结构。
在所述方法中，任选地可使用或加入溶剂或溶剂混合物。可使用的溶剂的实例是任选卤化的(例如氯化的)或不含卤素的烃、酮或醚。如果将醇、酯或羧酸用作溶剂，则这些类物质可出现如上所述的效果，如果这些效果是不理想的，则其可造成从这些类物质中选择溶剂的限制。所述溶剂可以是饱和或不饱和的；不饱和溶剂优选具有芳族不饱和性。可使用的溶剂实例是C5-C40烃的异构体例如环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、邻-、间-或对-二甲苯或邻-、间-或对-伞花烃、枯烯、乙苯、二乙苯，或烃混合物例如Shell的Shellsol系列或Total的Hydroseal系列的那些烃混合物，C3-C40酮例如丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基丁酮、4-甲基戊-2-酮、环己酮，醚例如四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚、叔戊基甲基醚、二异丙醚，卤代烃例如氯苯、邻-、间-或对二氯苯、或三氯苯的异构体。
优选在所述方法中使用最少量的溶剂：溶剂质量、所有溶剂的总量优选少于所使用的通式II的化合物总质量的5倍，优选少于该量的2倍，更优选少于该量的一半。在一个特别优选的实施方案中，在不加入溶剂的情况下实施所述方法。
在反应混合物中水的存在可导致例如Si-连接的OR3和OR4基团的水解，并导致Si-OCH2结构单元的水解，在该情况中，可形成作为中间体或终产物的硅烷醇和硅氧烷。此外，水可导致C(=O)-OC基团水解为相应的羧酸和醇。根据所使用的催化剂，水还可能与催化剂反应而形成例如水合物、含羟(hydroxo)或含氧(oxo)化合物或氧化物。总之，水可影响例如反应过程、反应速率、产物纯度和收率。本领域技术人员可容易地通过合适的初步试验找到造成该影响的水量。
所述方法优选在惰性条件下(优选在氮气或氩气气氛下)进行。所使用的溶剂和反应物含有优选少于10000ppm，更优选少于1000ppm，特别优选少于200ppm的水。所使用的气体例如保护气含有优选少于10000ppm，更优选少于1000ppm，特别优选少于200ppm的水，和优选少于10000ppm，更优选少于1000ppm，特别优选少于200ppm的氧气。所使用的催化剂含有优选少于10%，更优选少于2%，特别优选少于0.5%的水。
根据本发明方法制备的通式I的化合物例如可以所得到的形式直接使用，即可以含有通式II、IIa、III的化合物或含有催化剂、促进剂、催化剂毒物、共试剂(co-reagent)或溶剂的混合物形式直接使用，用于随后的化学反应或其它应用。但是，所制备的反应产物还可任选地被纯化。优选从仍含有催化剂的反应混合物中直接蒸馏出通式I的化合物。通式I化合物的蒸馏可视具体情况在其他化合物(例如通式II、IIa或III的化合物)的蒸馏之前、期间(即一起)或之后实施。再蒸馏是可选的。例如可以液体形式或经固化或结晶而得到所制备的通式I化合物。优选选择所使用的催化剂、促进剂或催化剂毒物和后处理步骤，使得所使用的催化剂、促进剂、催化剂毒物、共试剂或溶剂在通式I的分离产物中以少于10%，优选少于1%，更优选少于0.1%的程度存在。本领域技术人员可容易地通过初步试验找到催化剂、促进剂或催化剂毒物以及后处理或纯化步骤的可能的组合；催化剂、促进剂、催化剂毒物、后处理和纯化步骤的说明如上所述，并可在实施例中找到。
在以上式中的所有以上的符号各自相互独立地定义，并且在所有式中可以是相同或不同的。除非另有说明，以上的百分比数值是重量百分比。除非另有说明，以理论值的%表示的收率基于所使用的硅烷量，并且根据各产物的所述纯度进行计算。在所有式中，硅原子是四价的。除非另有说明，所有的压力值是绝对压力值。除非另有说明，“杂原子”的定义包括除了碳和氢之外的所有元素。在通常以聚(二烷基锡氧烷)形式使用的被称为二烷基氧化锡的情况中，所报道的量基于二烷基氧化锡的指定式的单元进行计算。
实施例
实施例1.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂：二辛基氧化锡；催化剂再利用)
反应
在氮气气氛下将70.0kg的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(431.4mol)和0.78kg的二辛基氧化锡(2.2mol)的混合物加热至120°C。使用1bar和底部温度为118-122°C的塔，在3小时内从其中蒸馏出17.4kg的乙酸甲酯(234.9mol)。其后，在回流冷却下，施加动态真空(dynamic vacuum)，其在7小时内，在120°C的底部温度下升至60mbar，然后在60mbar和117°C的底部温度下再保持7小时。将所形成和蒸发出的乙酸甲酯在真空泵的加压侧(pressure side)冷凝。其后，关闭回流冷却，并通过55-75mbar、底部温度121°C且顶部温度40-68°C(产物馏分)的塔移除29.2kg的馏出液。得到作为高纯度无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷，在产物中的比例为97.1%(GC面积%)，相当于160.8mol；和2,2,5,5,8,8-六甲基-2,5,8-三硅杂-1,4,7-三噁烷，在产物中的比例为2.1%(GC面积%)，相当于2.3mol；收率(总计)为理论值的76%)。经分离的产物仅含0.3%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷、0.1%(GC面积%)的乙酸甲酯和0.2ppm的锡(以金属计)。蒸馏残渣含有催化剂。
催化剂的再利用
在氮气气氛下向蒸馏蒸馏残渣中另加入70.0kg的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(431.4mol)，并将混合物加热至120°C。使用1bar和底部温度为117-122°C的塔，在2小时内从其中蒸馏出14.8kg的乙酸甲酯(199.8mol)。其后，在回流冷却下，施加动态真空，其在4小时内，在120°C的底部温度下升至120mbar，然后在120mbar和119-120°C的底部温度下再保持9小时。将所形成和蒸发出的乙酸甲酯在真空泵的加压侧冷凝(6.7kg,89.9mol)。其后，关闭回流冷却，并通过54-77mbar、底部温度119-122°C且顶部温度46-60°C(产物馏分)的塔移除29.8kg的馏出液。得到作为高纯度无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷，在产物中的比例为97.4%(GC面积%)，相当于164.6mol；和2,2,5,5,8,8-六甲基-2,5,8-三硅杂-1,4,7-三噁烷，在产物中的比例为1.8%(GC面积%)，相当于2.0mol；收率(总计)为理论值的78%)。经分离的产物仅含0.4%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷、0.1%(GC面积%)的乙酸甲酯和0.1ppm的锡(以金属计)。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例1表明所述催化剂可以产物的相同收率再利用。
实施例2.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂：二辛基氧化锡)
2(MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me->[(Me)2SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将71.7kg的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(441.9mol)和0.76kg的二辛基氧化锡(2.1mol)的混合物加热至120°C。使用1bar的塔(在该过程中，底部温度首先在115-124°C持续1.5小时，然后在之后的2小时升至150°C)，在3.5小时内从其中蒸馏出22.5kg的乙酸甲酯(303.7mol)。其后，在回流冷却下，施加动态真空，其在6小时内，在145-150°C的底部温度下升至210mbar。将所形成和蒸发出的乙酸甲酯在真空泵的加压侧冷凝(3.0kg,40.5mol)。其后，关闭回流冷却，并通过20-60mbar、底部温度118-123°C且顶部温度58-75°C(产物馏分)的塔移除26.8kg的馏出液。得到作为无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷，152.0mol，理论值的72%，纯度99.2%(GC面积%))。该产物含有0.3%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷和0.1%(GC面积%)的乙酸甲酯。催化剂残留在蒸馏残渣中。
实施例3.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂:二月桂酸二丁基锡)
2(MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me->[(Me)2SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将36.5g的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(225mmol)和1.6g的二月桂酸二丁基锡(2.5mmol)的混合物加热至120°C。使用1bar和底部温度116-121°C的Widmer塔，在5小时内从其中蒸馏出10.9g的乙酸甲酯(147mmol)。其后，在回流冷却下，施加动态真空，其在1小时内，在120°C的底部温度下升至72mbar，然后在72mbar和120-125°C底部温度下再保持4小时。将所形成和蒸发出的乙酸甲酯在-78°C的冷阱中冷凝(3.5g,47mmol)。其后，关闭回流冷却，并在10mbar、底部温度122-124°C和顶部温度39-40°C(产物馏分)下移除16.9g的馏出液。得到作为无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷，95.8mmol，理论值的85%，纯度98.9%(GC面积%)。该产物不含(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷，含有0.2%(GC面积%)的乙酸甲酯和<0.1ppm的锡(以金属计)。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例4.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂:二丁基氧化锡)
2(MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me->[(Me)2SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将100g的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(616mmol)和750mg的二丁基氧化锡(3.1mmol)的混合物加热至120°C。使用1bar和底部温度120°C的Vigreux塔，在100分钟内从其中蒸馏出24.2g的乙酸甲酯(327mmol)。其后，在无回流冷却下施加动态真空，其在3小时内，在120°C的底部温度下升至70mbar。将所形成和蒸发出的乙酸甲酯在-78°C的冷阱中冷凝(17.9g,242mmol)。其后，在15mbar、底部温度87-125°C和顶部温度38-48°C(产物馏分)下移除50.3g的馏出液；在稳定的顶部温度48°C/15mbar下得到主馏分。得到作为无色液体的产物；该产物包含98.8%(GC面积%)的2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷，相当于282mmol(理论值的91%)。该产物不含(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷，含有0.2%(GC面积%)的乙酸甲酯和0.5ppm的锡(以金属计)。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例5.2,5-二甲氧基-2,5-二甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(顺式/反式混合物)(催化剂:二辛基氧化锡)
2(MeO)2Si(Me)CH2OC(O)Me->[(MeO)(Me)SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将44.6g的(乙酰氧基甲基)甲基二甲基甲氧基硅烷(250mmol)和0.45g的二辛基氧化锡(1.25mmol)的混合物加热至120°C。使用1bar和底部温度86-117°C的Widmer塔，在3小时内从其中蒸馏出10.7g的乙酸甲酯(144mmol)。其后，在回流冷却下施加动态真空，其在5小时内，在120-135°C的底部温度下升至28mbar。将所形成和蒸发出的乙酸甲酯在-78°C的冷阱中冷凝(5.6g,76mmol)。其后，关闭回流冷却，并通过0.4mbar、底部温度108-114°C和顶部温度27°C(产物馏分)的Widmer塔移除16.6g的馏出液。得到作为无色液体的产物(2,5-二甲氧基-2,5-二甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷，79.7mmol，理论值的64%，纯度97.1%(GC面积%))。根据GC和NMR，该产物由比率为1.1:1的两种ax/eq异构体构成(这些异构体是2,5-二甲氧基-2,5-二甲基-2,5-二硅杂-1,4-二噁烷的顺式/反式异构体)，并且仅含0.6%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷和0.2%(GC面积%)的乙酸甲酯。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例6.2,2,5,5-四甲氧基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷和2,2,5-三甲氧基-5-甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂:二辛基氧化锡)
2(MeO)3SiCH2OC(O)Me->[(MeO)2SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将97.1g的硅烷(包含97.4%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷，相当于487mmol；以及2.6%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷，相当于14.2mmol)和0.9g的二辛基氧化锡(2.5mmol)的混合物加热至120°C。使用1bar和底部温度80-120°C的Widmer塔，在2小时内从其中蒸馏出26.7g的乙酸甲酯(360mmol)。其后，在回流冷却下施加动态真空，其在3小时内，在113-124°C的底部温度下升至95mbar。将所形成的乙酸甲酯在-78°C的冷阱中冷凝(7.9g,107mmol)。其后，关闭回流冷却，并在0.33mbar、底部温度113-124°C和顶部温度33-35°C(产物馏分)下移除10.5g的馏出液。根据GC和GC-MS，该无色液体由75.0%(GC面积%)的2,2,5,5-四甲氧基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(32.8mmol，理论值的13%(相对于所使用的(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的量))和22.1%(GC面积%)的2,2,5-三甲氧基-5-甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(10.3mmol，理论值的73%(基于所使用的(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷的量)，或理论值的2%(基于所使用的(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的量))。该产物仅含0.35%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷和0.1%(GC面积%)的乙酸甲酯。其后，在0.11-0.16mbar，底部温度105-120°C和顶部温度46-84°C下移除38.8g另外的无色馏出液。根据GC和GC-MS，该馏出液主要由低聚物构成，并且仍然包含35.3%(GC面积%)的2,2,5,5-四甲氧基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(57.0mmol，理论值的23%(基于所使用的(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的量))和0.2%(GC面积%)的2,2,5-三甲氧基-5-甲基-1,4-二氧杂-2,5-二硅环己烷(0.3mmol，理论值的2%(基于所使用的(乙酰氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷的量)，理论值的0.06%(基于所使用的(乙酰氧基甲基)三甲氧基硅烷的量))。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例7.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂：正丁醇钛(IV))
2(MeO)Si(Me)2CH2OC(O)H->[Me2SiCH2O]2+2MeOC(O)H
在氮气气氛下将74.1g的(醛氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(500mmol)和1.7g的正丁醇钛(IV)(5mmol)的混合物加热至120°C。在1bar和底部温度80-128°C下，在3小时内从其中蒸馏出19.3g的甲酸甲酯(321mmol)。其后，在回流冷却下施加360mbar的动态真空，其在5小时内，在120°C的底部温度下升至70mbar。将所形成的甲酸甲酯在-78°C的冷阱中冷凝(3.3g,55mmol)。其后，关闭回流冷却，并在11mbar、底部温度113-126°C和顶部温度42°C下移除18.9g的馏出液。得到作为无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷，104mmol，理论值的42%，纯度97.4%(GC面积%))。该产物含有1.4%(GC面积%)的(醛氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷和0.1%(GC面积%)的甲酸甲酯。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例8.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂：二辛基氧化锡；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯)
2(MeO)Si(Me)2CH2OC(O)Me->[Me2SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将81.1g的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(500mmol),1.8g的二辛基氧化锡(5mmol)和0.44g的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯(2.5mmol)的混合物加热至120°C。在1bar和底部温度112-120°C下，在2.5小时内从其中蒸馏出17.0g的乙酸甲酯(229.5mmol)。其后，在回流冷却下施加450mbar的动态真空，其在8小时内，在109-129°C的底部温度下升至50mbar。将所形成的乙酸甲酯在-78°C的冷阱中冷凝(6.9g,93mmol)。其后，关闭回流冷却，并在12-15mbar、底部温度103-120°C和顶部温度46°C下移除38.1g的馏出液。得到作为无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷，213mmol，理论值的85%，纯度99.4%(GC面积%))。该产物含有0.4%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷和0.2%(GC面积%)的乙酸甲酯。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例8表明，与实施例1相比，酯的加入缩短了反应时间，并具有相同的产物质量。与实施例1相似地进行且其中无酯加入但所使用的硅烷与二辛基氧化锡的比率为200:1(0.5mol%的催化剂)至20:1(5mol%的催化剂)的其他比较测试随催化剂相对量的递增未显示出任何反应时间的缩短。
实施例9.2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷(催化剂：二辛基氧化锡；甲醇)
2MeOMe2SiCH2OC(O)Me->[Me2SiCH2O]2+2MeOC(O)Me
在氮气气氛下将81.1g的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷(500mmol)和0.9g的二辛基氧化锡(2.5mmol)的混合物加热至120°C。在1bar和底部温度108-122°C下，在2.5小时内从其中蒸馏出14.1g的乙酸甲酯(190.3mmol)。其后，加入16g的甲醇(500mmol)，并在回流冷却下加热混合物2小时(底部温度70-74°C)。其后，关闭回流冷却，并在1bar、底部温度74-160°C和顶部温度50-57°C下移除32.1g的无色馏出液，该馏出液由61%(GC面积%)的乙酸甲酯(约263mmol)和39%(GC面积%)的甲醇(约388mmol)构成。其后在10-11mbar、底部温度105-130°C和顶部温度41-42°C下移除38.2g的馏出液。得到作为无色液体的产物(2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1,4-二氧杂环己烷，213mmol，理论值的85%，纯度98.2%(GC面积%))。该产物含有0.8%(GC面积%)的(羟甲基)二甲基甲氧基硅烷、0.1%(GC面积%)的(乙酰氧基甲基)二甲基甲氧基硅烷、0.1%(GC面积%)的甲醇和少于0.1%(GC面积%)的乙酸甲酯。蒸馏残渣含有催化剂。
实施例9表明，与实施例1相比，醇的加入缩短了反应时间，并具有相同的产物质量。

Claims (7)

1.制备通式I的硅氧杂环的方法
其中在催化剂的存在下转化通式II的化合物
R1-C(＝O)-[O-CH2-Si(R2)2]n-OR3   (II)，
所述催化剂为金属或金属化合物，其中所述金属选自钕、铝、钛、铁、锌、钇、锆、锡和铋，其中
x表示大于0的整数，
n表示整数1，
R1是氢或烃基或OR3基团，所述烃基是未取代的或被一个或多个Q1基团取代并且可被一个或多个杂原子间断，
R2是氢或烃基或OR4基团，所述烃基是未取代的或被一个或多个Q1基团取代并且可被一个或多个杂原子间断，
R3是未取代的或被一个或多个Q1基团取代的并且可被一个或多个杂原子间断的烃基，
R4是未取代的或被一个或多个Q1基团取代的并且可被一个或多个杂原子间断的烃基，或是
CH2Si(R5)3-q{OCH2Si(R5)3-r[OCH2Si(R5)2(OR3)]r}q基团，
q表示选自0、1、2和3的整数，
r表示选自0、1、2和3的整数，
R5是氢或烃基或OR3基团，所述烃基是未取代的或被一个或多个Q1基团取代并且可被一个或多个杂原子间断，并且
Q1是一价、二价或三价的含杂原子的基团，
并且通过蒸馏从反应混合物中分离至少一种通式I的化合物，其中所述通式I的化合物作为馏出液被蒸馏出。
2.权利要求1的方法，其中x采用1-3的值。
3.权利要求1或2的方法，其中R1是氢原子、C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基或C7-C12芳基烷基。
4.权利要求1或2的方法，其中R2是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基或C7-C12芳基烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12(烷氧基)烷氧基、C6-C12芳氧基、C7-C12芳基烷氧基或C7-C12烷基芳氧基。
5.权利要求1或2的方法，其中R3是C1-C12烷基、C6-C12芳基、C7-C12烷基芳基、C7-C12芳基烷基或C2-C12(烷氧基)烷基。
6.权利要求1或2的方法，其中R1基团是氢原子、甲基或乙基，R2基团各自独立地是甲基、甲氧基或乙氧基，R3基团是甲基或乙基，并且x采用1-3的整数值。
7.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自钛、铁、钴、镍、锌、铝、锡、铅或铋的金属或化合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080888A1 (de) 2011-08-12 2013-02-14 Technische Universität München Verfahren zur Herstellung von poly(hydroxymethyl)-funktionellen Siloxanen und Kieselgelen
DE102011080900A1 (de) 2011-08-12 2013-02-14 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen
DE102012013711A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Technische Universität München Oxasilacyclen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102012013710A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Technische Universität München Vernetzbare Siloxane durch säurekatalysierte Polymerisation von Oxasilacyclen
CN114262792A (zh) * 2021-12-01 2022-04-01 鲁西化工集团股份有限公司硅化工分公司 一种有机硅浆渣水解处理工艺及资源再利用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2527591A (en) * 1947-08-26 1950-10-31 Dow Corning Hydroxymethyl siloxanes
US2898346A (en) * 1957-02-11 1959-08-04 Dow Corning 1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disila-3,6-dioxacyclohexane
US3437679A (en) * 1965-07-30 1969-04-08 Bayer Ag Process for the production of 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-1,4-dioxan
US3620984A (en) * 1967-06-27 1971-11-16 Bayer Ag Polyurethane catalysts
US3621047A (en) * 1968-09-20 1971-11-16 Bayer Ag A bis-and tris-trialkoxysilylalkylamines

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1251961B (de) 1960-08-30 1967-10-12 Th Goldschmidt A G, Essen Verfahren zur Herstellung eines sich selbst einstellenden Gleichgewichtsgemi sches aus monomeren cyclischen und polymeren Siloxaalkanverbmdungen
NZ190052A (en) 1978-03-31 1980-11-14 Union Carbide Corp Water-curable silane-modified alkylene alkylacrylate copolymers
US4369289A (en) 1980-09-30 1983-01-18 Union Carbide Corporation Masterbatch composition comprising a matrix having a polysiloxane dispersed therein and a method for the preparation thereof
US4321263A (en) 1980-09-30 1982-03-23 Rowell Laboratories, Inc. Psyllium compositions
US4446279A (en) 1982-02-22 1984-05-01 Union Carbide Corporation Compositions based on a polysiloxane and an organo titanate and the use thereof in the preparation of water curable, silane modified alkylene-alkyl acrylate copolymers
US4408011A (en) 1982-09-13 1983-10-04 Union Carbide Corporation Polysiloxanes and the use thereof in the production of silane modified alkylene-alkyl acrylate copolymers
US4489029A (en) 1983-06-01 1984-12-18 Union Carbide Corporation Compositions based on alkylene-alkyl acrylate copolymers and silanol condensation catalysts; and the use thereof in the production of covered wires and cables
US5371262A (en) 1993-03-10 1994-12-06 Gelest, Inc. Hydroxymethyltrialkoxysilanes and methods of making and using the same
WO2008105485A1 (ja) 2007-02-28 2008-09-04 Sony Corporation コンテンツ提供システムおよび方法、共有コンテンツ提供装置および方法、コンテンツ出力装置および方法、並びにプログラム
EP2485103B1 (en) 2008-05-11 2014-09-24 BlackBerry Limited Electronic device and method providing processing of a predetermined clock event during operation of a bedtime mode
DE102009046254A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2527591A (en) * 1947-08-26 1950-10-31 Dow Corning Hydroxymethyl siloxanes
US2898346A (en) * 1957-02-11 1959-08-04 Dow Corning 1,1,4,4-tetramethyl-1,4-disila-3,6-dioxacyclohexane
US3437679A (en) * 1965-07-30 1969-04-08 Bayer Ag Process for the production of 2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-1,4-dioxan
US3620984A (en) * 1967-06-27 1971-11-16 Bayer Ag Polyurethane catalysts
US3621047A (en) * 1968-09-20 1971-11-16 Bayer Ag A bis-and tris-trialkoxysilylalkylamines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Walter Simmler等,.Zur Kenntnis von funktionellen Si-Heterocyclen, VII Sila-dioxane,-dioxolane und-trioxane.《Chemische Berichte 》.1966,第99卷第1368-1383页. *

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