KR20120121265A - 그라핀 리튬이온전지 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노리본상 그라핀을 기초 소재로 사용하는 리튬이온전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극은 금속 박막과 나노리본상 그라핀을 포함하는 것이고, 상기 나노리본상 그라핀은 두께가 0.3 ~ 0.4 ㎚이고, 폭은 2 ~ 5 ㎚이고, 길이가 5~10 ㎚인 것일 수 있고, 본 발명의 리튬이온전지는 본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극, 상대전극, 상기 그라핀 리튬이온전지 전극과 상기 상대전극 사이에 위치하는 격리막 및 전해액을 포함하는 것이고, 본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법은 (a) 나선형 또는 입자형 흑연구조체를 기계적으로 밀링하여 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계, (b) 상기 나노리본상 그라핀을 용액에 분산시켜 그라핀 분산 슬러리를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 그라핀 분산 슬러리를 금속 박막 상에 도포하여 그라핀 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.

Description

그라핀 리튬이온전지 전극 및 이의 제조방법 {Graphene electrodes for lithium ion batteries and the fabrication method thereof}
본 발명은 리튬이온전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 나노리본상 그라핀을 기초 소재로 사용하는 리튬이온전지 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 안전하고 높은 전지전압 (~ 4 V)과 큰 에너지밀도를 나타내어 전기자동차뿐만 아니라, 노트북 등 휴대용 전자기기에 널리 사용된다. 자동차의 장거리 주행 고속 충전 및 경량화, 그리고 전자기기의 장시간 사용 및 소형화 (예, 노트북의 무게 및 두께 최소화)에 대한 요구가 지속적으로 있어, 전지의 성능을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있다.
특히, 전기 자동차용 등의 전지에서 충/방전속도 (또는 rate capability)의 향상은 시급히 해결해야할 과제이다. 이를 실현하기 위한 방법으로 전극재료로 나노 흑연 (두께 및 직경이 나노 크기)을 사용한 방법이 제안되었고, 이 연장에서 두께가 0.4 ㎚ (원자 한 층의 두께에 상당)에 불과한 그라핀의 사용이 기대되어, 여러 그룹에서 그라핀 (마이크론 크기)을 이용한 리튬이온전지 전극에 대한 발명을 보고한 바 있다. 그러나, 이들 그룹에서 사용한 소재가 그라핀이라는 직접적인 증거는 없다(현재 기술로, 마이크론 크기의 그라핀을 공업적 규모로 대량 제조하는 것은 불가능하다).
본 발명의 설명에 앞서, 그라핀 (graphene)에 대해 좀 더 자세히 설명하고자 한다. 그라핀은, 탄소원자가 육각형을 이루며 2차원적으로 결합한 탄소소재 (두께 ~0.4 ㎚)를 말한다. 현재, 세계적으로 많은 그룹에서 마이크론 크기 그라핀의 대량 제조 (즉, 그라핀 분말)를 주장하고 있다. 그러나, 그라핀이 분말형태로 존재할 경우, XRD 분석에서 (002) 피크가 넓게 나타나야하는데, 이를 보여준 예는 없다. 기존 연구그룹은 두께가 수 ㎚ ~ 100 ㎚인 “판상 흑연 (graphite flakes)”에 대하여 그라핀이라는 용어를 오용하고 있는 것이다. 실제, 이들 그룹에서 사용된 탄소소재의 두께가 ~100 ㎚로 명시하거나 [WO 2009/061685], 모식도에서 다수의 그라핀이 나란히 적층된 모양, 즉, 흑연으로 표현하고 있다 [WO 2009/0246625]. 따라서, 기존 발명에서 언급된 그라핀은, 본 발명에서 언급하는 두께 0.4 ㎚인 순수 그라핀이 아니고, 판상 흑연 (즉, 그라핀 적층체)에 해당한다. 본 명세서에서 그라핀에 대한 용어를 다음과 같이 명확히 하고자한다. 본 명세서 상의 그라핀은, 나선형 모양의 흑연을 기계적으로 처리하여 얻은 것으로, 두께가 ~ 0.4 ㎚이고 폭 및 길이가 ~10 ㎚ (보통 ~5 ㎚) 및 ~50 ㎚ (보통 ~10 ㎚)인 나노리본상 그라핀이 3차원적으로 무질서하게 존재하여 (도 2), XRD 분석에서 (002) 피크가 넓게 (반가폭이 5˚, 바람직하게는 7˚ 이상) 나타나는 (도 3), 나노크기의 순수 그라핀을 의미한다. 물론, 확률적으로, 나란히 적층된 그라핀 나노리본이 부분적으로 나타날 수 있다 (도 2 참조).
본 발명의 목적은 나노리본상 그라핀을 기초소재로 사용하는 리튬이온전지용 전극과 이를 포함하는 리튬이온전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극은 금속 박막과 나노리본상 그라핀을 포함하는 것이고, 상기 나노리본상 그라핀은 두께가 0.3 ~ 0.4 ㎚이고, 폭은 2 ~ 5 ㎚이고, 길이가 5~10 ㎚인 것일 수 있고, 본 발명의 리튬이온전지는 본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극, 상대전극, 상기 그라핀 리튬이온전지 전극과 상기 상대전극 사이에 위치하는 격리막 및 전해액을 포함하는 것이다.
또한 본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법은 (a) 나선형 또는 입자형 흑연구조체를 기계적으로 밀링하여 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계, (b) 상기 나노리본상 그라핀을 용액에 분산시켜 그라핀 분산 슬러리를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 그라핀 분산 슬러리를 금속 박막 상에 도포하여 그라핀 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.
본 발명의 그라핀 전극은 기존의 인조흑연 전극에 비해 2C 조건 (30분 충/방전속도)에서의 rate capability 특성이 약 1.7배 높았다. 이 수치는 천연/인조흑연 전지에 비해 충전속도가 약 2.5배 빠른 것에 상응한다. 또한, 그라핀 전극의 충/방전 용량은 100 사이클까지 초기 용량의 80% 이상을 유지하였다. 이 결과는 본 발명의 그라핀 전극은 고속 충전이 요구되는 리튬이차전지에 사용될 수 있음을 보여준다.
도 1은 본 발명의 그라핀 전극 제조법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 나노리본상 그라핀의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 사용된 나노리본상 그라핀 제조의 원료인 나선형 흑연 (graphite) 및 이를 이용하여 제조한 그라핀 (graphene) 나노리본의 XRD 패턴이다.
도 4는 실시예 1에 따른 그라핀 전극의 충/방전 전압 특성곡선 (a) 및 사이클 특성 (b) 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따른 그라핀 전극의 충/방전 사이클 특성 그래프이다.
본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극은 금속 박막과 나노리본상 그라핀을 포함하는 것이다. 상기 나노리본상 그라핀은 두께가 0.3 ~ 0.4 ㎚이고, 폭은 2 ~ 5 ㎚이고, 길이가 5~10 ㎚인 것일 수 있다. 최근 많은 특허 명세서 또는 논문 등에서 그라핀이라는 용어가 남용되고 있으나, 그라핀의 정의에 부합하는 나노리본상 그라핀은 이 범위를 만족하여야 한다. 본 발명의 나노리본상 그라핀은 진정한 의미의 나노리본성 그라핀의 증거로서 XRD 패턴의 (002) 피크의 반가폭이 5°이상, 바람직하게는 7°이상인 것일 수 있다.
그라핀의 특성 중 한 가지로 용액에의 분산 상태의 유지가 하나의 척도가 될 수 있는데, 본 명세서에서 이에 관한 지표로서 '알콜 분산 기간'을 정의한다. 본 명세서에서의 '알콜 분산 기간'이란 나노 리본상 그라핀을 알콜에 넣고 초음파 처리 (통상 1-10분)하여 분산시킨 후, 방치하는 경우, 그라핀이 알콜에서 분산 상태를 유지하는 기간을 말한다. 이러한 정의에 기초하여, 본 발명의 상기 나노리본상 그라핀은 알콜 분산 기간 값이 1개월 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지는 본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극, 상대전극, 상기 그라핀 리튬이온전지 전극과 상기 상대전극 사이에 위치하는 격리막 및 전해액을 포함하는 것이다.
본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법은 (a) 나선형 또는 입자형 흑연구조체를 기계적으로 밀링하여 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계, (b) 상기 나노리본상 그라핀을 용액에 분산시켜 그라핀 분산 슬러리를 제조하는 단계 및 (c) 상기 그라핀 분산 슬러리를 금속 박막 상에 도포하여 그라핀 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것이다.
단계 (b) 이후에, (b-1) 상기 그라핀 분산 슬러리를 초음파 분산 처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 단계 (b) 이후에, (b-2) 상기 그라핀 분산 슬러리에 도전제, 결착제 또는 이둘의 혼합물을 넣고 혼합하는 단계를 더 포함하는 것일 수도 있다.
또한, 단계 (b) 이후에, (b-3) 그라핀 분산 슬러리의 점도를 15 내지 25 poise로 조절하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법은 상기 나노리본상 그라핀은 두께가 0.3 ~ 0.4 ㎚이고, 폭은 2 ~ 5 ㎚이고, 길이가 5~10 ㎚인 것일 수 있고, 상기 나노리본상 그라핀은 XRD 패턴의 (002) 피크의 반가폭이 5°이상 (바람직하게는 7°이상)인 것일 수 있다.
본 발명의 리튬이온전지의 제조방법은 본 발명의 제조방법에 따라 그라핀 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계, 상기 그라핀 리튬이온전지 전극에 격리막을 형성하는 단계, 상기 상대전극을 형성하는 단계 및 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 것이다.
이하 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예를 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 구성은 도 1에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 1) 나노리본상 그라핀의 제조 및 준비 단계, 2) 상기 나노리본상 그라핀과 도전재 및 결착제를 교반/혼합하여 그라핀 분산 슬러리를 얻는 단계 및 3) 상기 그라핀 분산 슬러리를 구리 박판에 도포한 후 일정 크기로 절단하여 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
먼저, 나노리본상 그라핀 (1)의 준비 단계를 설명한다. 본 발명에 사용되는 기초 소재인 그라핀 나노리본은 나선형 (헬릭스) 흑연 (불완전한 튜브형상을 보임: 직경은 ~ 100 ㎚이고, 길이는 수 ㎛에 이르러 마이크론크기의 입자 (micro-particle)라 할 수 있음)을 밀링하여 얻은 것으로, 두께는 ~ 0.4 ㎚ 이고 (즉, 순수 그라핀), 폭 및 길이가 각각 ~5 ㎚ 및 ~10 ㎚ (각각, 더 큰 것이 존재할 수 있음)이다. 도 2의 TEM 사진 외에 도 3에 나타낸 XRD 패턴은 이 소재가 진정한 그라핀 (각 그라핀이 독립적으로 존재, 즉 확률적으로 나란히 적층된 그라핀 나노리본이 부분적으로 나타날 수 있음)이라는 물리적 증거가 된다. 원료인 결정성 흑연 (헬릭스 형태)에서 나타나는 (002) 피크가 넓게 변화하는 것으로부터, 흑연 (즉, 그라핀 적층체)이 그라핀으로 분해되었음 알 수 있다. 현재, 세계적으로 많은 그룹에서 그라핀 (분말)의 대량 제조를 주장하고 있으나, 본 발명에서 보여주는 TEM 사진 및 XRD 증거를 보여준 예는 없다.
다음으로, 준비된 나노리본상 그라핀을 사용하여 전극 조성물 (슬러리)을 제조하는 단계를 설명한다. 나노리본상 그라핀 1 g을 에탄올 등 알콜 용매에 넣고 초음파처리하여 분산시켜 그라핀 분산 슬러리를 만든다 (이 그라핀 분산 슬러리 제조과정을 거치지 않고 전극으로 제조할 수도 있으나, 이 경우 전지의 특성이 떨어진다). 이 그라핀 분산 슬러리에, 도전재, 결착제 1g과 N-메칠 피리돈 용액 2 g을 넣고 20,000 poise 점도 (구리 박막에 도포하기 쉬운 점도임)로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 3000 rpm의 고속으로 15 분간 교반하여 그라핀 분산 슬러리를 만든다.
마지막 단계로, 이 그라핀 분산 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 구리 박막에 일정 두께로 도포하고 오븐에서 건조시킨 후 일정한 크기로 펀칭 (punching)하여 그라핀 전극을 제조함으로써 본 발명을 완성할 수 있다.
상기의 방법에 의해 제조된 그라핀 전극과 리튬금속 전극을 적층하고 두 전극 사이에 격리막을 넣고, 전해액을 주입하고, CR 2032 코인셋을 이용한 반전지를 조립한 후 이에 대한 그라핀 전극 용량과 충/방전 특성을 조사할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
나선형 흑연 구조체를 2 시간 동안 밀링하여 제조된 나노리본상 그라핀 1 g을 취하고 200 cc 알콜이 담긴 비커에 넣고 10 분간 초음파 분산처리하여 그라핀이 분산된 그라핀 분산 슬러리를 만들었다. 이 그라핀 분산 슬러리에 도전재인 아세틸렌 블랙 0.05 g, N-메칠 피리돈 용액에 5 %의 폴리비닐리덴 풀루오라이드가 용해된 결착제 1 g과 N-메칠 피리돈 용액 2 g을 혼합하여 구리 박막에 도포하기 쉬운 점도인 20.000 poise로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 3000 rpm의 고속으로 15 분간 교반하여 그라핀 분산 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 10 ㎛ 두께의 구리 박막에 약 50 ㎛의 두께로 도포하고, 오븐에 건조한 후 1 X 2 ㎝2 크기로 절단하여 전극을 제조하였다. 제조된 전극의 성능 시험을 위해, 그라핀 전극과 리튬금속 전극을 적층하고 두 전극 사이에 폴리프로필렌 격리막 (Celgard 2400)을 삽입하고, 에틸카보네이트 : 에틸 메틸 카보네이트 : 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:1:1로 혼합된 유기용매에 1M LiPF6가 용해되어 있는 전해액을 주입하고, CR 2032 코인셋을 이용한 반전지를 조립하였다. 이에 대한 그라핀 전극의 충전용량과 충/방전 특성을 조사한 결과를 도 4에 나타내었다. 따라서 초기 사이클 효율은 45 %의 성능을 보이나 두 번째 사이클부터는 사이클 효율이 증가하면서 98 %의 효율을 나타내고 있다. 1C (충전 시간: 1시간)의 충/방전 속도에서도 용량이 약 350 mAh/g, 2C (충전시간: 30분)에서는 320 mAh/g 값을 보였다. 이 수치는 도 4에 선으로 나타낸 기존 천연흑연의 값 (2C에서 약 200 mAh/g: Takamura et. al., Electrochemica Acta 53 (2007) 1055-1061)에 비해 약 1.7배 높다. 이 결과는 본 발명의 전극을 사용할 경우 고속충방전이 가능함을 보여준다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법을 사용하되, 그라핀 나노리본의 초음파 분산처리를 생략하고 (즉, 그라핀 분산 슬러리 제조과정 생략), 그라핀 분산 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 전극의 용량은 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 경우에 비해 약 10 % 낮게 나타났다. 이는, 그라핀의 분산처리 과정이 그라핀 전극의 충/방전용량을 향상시킴을 보여준다. 또한, 도 5로부터 100 사이클까지 초기 충/방전 용량의 80% 이상을 유지함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속 박막과 나노리본상 그라핀을 포함하는 그라핀 리튬이온전지 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노리본상 그라핀은 두께가 0.3 ~ 0.4 ㎚이고, 폭은 2 ~ 5 ㎚이고, 길이가 5~10 ㎚인 것인 그라핀 리튬이온전지 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노리본상 그라핀은 XRD 패턴의 (002) 피크의 반가폭이 5°이상인 것인 그라핀 리튬이온전지 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노리본상 그라핀은 알콜 분산 기간 값이 1개월 이상인 것인 그라핀 리튬이온전지 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항의 그라핀 리튬이온전지 전극, 상대전극, 상기 그라핀 리튬이온전지 전극과 상기 상대전극 사이에 위치하는 격리막 및 전해액을 포함하는 리튬이온전지.
  6. (a) 나선형 또는 입자형 흑연구조체를 기계적으로 밀링하여 나노리본상 그라핀을 준비하는 단계;
    (b) 상기 나노리본상 그라핀을 용액에 분산시켜 그라핀 분산 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 그라핀 분산 슬러리를 금속 박막 상에 도포하여 그라핀 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (b) 이후에,
    (b-1) 상기 그라핀 분산 슬러리를 초음파 분산 처리하는 단계;
    를 더 포함하는 것인 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (b) 이후에,
    (b-2) 상기 그라핀 분산 슬러리에 도전제, 결착제 또는 이둘의 혼합물을 넣고 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는 것인 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 단계 (b) 이후에,
    (b-3) 그라핀 분산 슬러리의 점도를 15 내지 25 poise로 조절하는 단계;
    를 더 포함하는 것인 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 나노리본상 그라핀은 두께가 0.3 ~ 0.4 ㎚이고, 폭은 2 ~ 5 ㎚이고, 길이가 5~10 ㎚인 것인 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 나노리본상 그라핀은 XRD 패턴의 (002) 피크의 반가폭이 5°이상인 것인 그라핀 리튬이온전지 전극의 제조방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 하나의 항의 제조방법에 따라 그라핀 리튬이온전지 전극을 형성하는 단계;
    상기 그라핀 리튬이온전지 전극에 격리막을 형성하는 단계;
    상기 상대전극을 형성하는 단계; 및
    전해액을 주입하는 단계;
    를 포함하는 리튬이온전지의 제조방법.
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