KR20120113880A - 유기염료 및 이를 포함하는 광전소자, 염료감응 태양전지 - Google Patents

유기염료 및 이를 포함하는 광전소자, 염료감응 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 유기염료 및 그 광전소자, 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.

Description

유기염료 및 이를 포함하는 광전소자, 염료감응 태양전지 {Organic Dye and Dye-Sensitized Solar Cell}
본 발명은 유기염료 및 이를 포함하는 광전소자, 염료감응 태양전지에 관한 것이다.
광전소자(Photoelectric Element)는 빛에너지를 전기에너지로 변환하는 소자이다. 대표적인 광전소자로 태양전지가 있다.
태양전지의 일종인 염료감응 태양전지의 대표적인 예로서 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 적이 있다. 염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 크게 유기금속의 사용 유무에 의하여 유기금속염료와 유기염료로서 분류될 수 있다.
유기염료는 높은 광흡수율과 넓은 흡수 파장대의 특성이 요구된다.
본 발명이 달성하고자 하는 첫 번째 과제는 높은 광흡수율과 장파장에서의 흡수밴드를 갖는 유기염료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 이 유기염료를 채용하여 특성이 개선된 광전소자 및 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유기염료를 제공한다.
Figure pat00001

또한, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 유기염료를 포함하는 광전소자 및 염료감응 태양전지를 제공한다.
본 발명은 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 유기염료 및 그 광전소자, 염료감응 태양전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지를 표시한 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예와 화학식 26의 광변환 효율을 표시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식26의 흡수스펙트럼을 표시한 도면이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식26의 발광스펙트럼을 표시한 도면이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식16의 NMR스펙트럼을 표시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식16의 MALDI_TOF스펙트럼을 표시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식26의 NMR스펙트럼을 표시한 도면이다.
도 8본 발명의 일 실시예에 따른 화학식26의 MALDI_TOF스펙트럼을 표시한 도면이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식26의 가시광선에서의 고체를 표시한 도면이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
염료감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 형성할 수 있는 광 감응 염료분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지이다. 염료감응 태양전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘리거나, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줌으로써 효율을 증가시킬 수도 있다.
본 발명자들은 보다 높은 광흡수율을 얻기 위하여 화학식 1로 표시되는 유기염료를 개발하였다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유기염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, A 내지 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 3 내지 40의 헤테로 아릴기이고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
o은 0 내지 4의 정수일 수 있다. 이때 o가 2 이상인 경우 둘 이상의 R6는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어 o가 2 이상인 경우 둘 이상의 R6 중 하나와 다른 하나는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
C는 COO-, PO2- 3, PO2- 4, SO2- 3, SO2- 4, 및 CONHO- 또는 이들의 탈수소화형태(deprotonated form)로부터 선택되는 고정그룹(anchoring group)을 1개 이상 포함할 수 있다. 상기 탈수소화형태로서 염료의 하나 또는 그 이상의 말단그룹이 음이온을 형성할 수 있으며, 염료의 말단그룹이 양이온과 염을 이룰 수 있다. 상기 양이온은 특별한 제약은 없으나, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄 그룹중에서 선택될 수 있다
상기 화학식 1에서 사용되는 치환기는 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 수소 및 중수소(중수소는 삼중수로를 포함함, 이하 동일)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실, 옥틸, 에틸헥실, 에틸옥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기 (이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아르알킬기로 치환될 수 있다.
치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시, 에틸헥실옥시, 에틸오틸옥시등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 플루오레닐, 크리세닐 및 플루오란테닐 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다(예를 들어, 아미노기로 치환되는 경우는 "아릴아미노기", 실릴기로 치환되는 경우는 "아릴실릴기", 옥시기로 치환되는 경우는 "아릴옥시기"라 함).
치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 3 내지 40의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 피리딘, 벤조티오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 아지리딘 아자인돌리딘, 인돌리딘, 이미다졸, 인돌, 나프탈리딘, 퀴녹살린, 터피리딘, 바이피리딘, 페난트롤린, 페나진 퀴놀린, 카바졸, 인돌로카바졸 등이 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식 1에 사용되는 고정그룹(anchoring group)은COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH 및 이들의 탈수소화형태(deprotonized form)로부터 선택될 수 있다.
상기 탈수소화형태로서 염료의 하나 또는 그 이상의 말단그룹이 음이온을 형성할 수 있으며, 즉, COO-, PO2-3, PO2-4, SO2-3, SO2-4, 및 CONHO-의 형태를 이룰 수 있으며, 이 경우 염료의 말단그룹이 양이온과 염을 이룰 수 있다. 상기 양이온은 특별한 제약은 없으나, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄 그룹중에서 선택될 수 있다.
화학식 1 에 속하는 본 발명의 일실시예에 따른 카바졸아민 유도체를 포함하는 유기염료의 구체적 예로서, 하기 화학식 2내지 100로 표시되는 화합물들이 있으나, 본 발명은 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 다시말해 화학식1로 표시되는 화합물들은 A, B, R1 내지 R6, C의 치환 또는 비치환된 치환기들은 광범위한 관계로 모든 화합물들을 예시하는 것은 현실적으로 어려우므로 대표적인 화합물들을 예시적으로 설명하나 하기 화학식들에 설명하지 않은 화학식1로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
Figure pat00003
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00005
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure pat00006
[화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00007
[화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
Figure pat00008
[화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
Figure pat00009
[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
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[화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
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[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure pat00012
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00013
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
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[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
Figure pat00015
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure pat00016
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
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[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46]
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[화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
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[화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
Figure pat00020
[화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
Figure pat00021
[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58]
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[화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
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[화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
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[화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
Figure pat00025
[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70]
[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
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[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
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[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
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[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82]
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[화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
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[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
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[화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
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[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
Figure pat00034
[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
Figure pat00035
[화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
전술한 바와 같이 본 발명자들은 보다 높은 광흡수율을 얻기 위하여 카바졸아민 유도체를 포함하는 화학식 1 로 표시되는 유기염료를 개발하였다.
한편, 본 발명자들은 제1전극, 상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층, 상기 광 흡수층이 형성된 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지를 개발하였다. 이때, 이 염료감응 태양전지는 광흡수층의 산화물 반도체 미립자에 화학식 1 로 표시되는 유기염료를 담지시킬 수 있다.
이하, 화학식 1 로 표시되는 유기염료가 사용된 염료감응 태양전지를 예를 들어 설명하나, 이 유기염료는 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 유기염료는 광전면을 이용하는 광전관(photoelectric tube)과 광전자증배관, 내부광전 효과를 이용하는 광전도셀(photoelectric cell), 광기전력셀(photovoltaic cell), 포토다이오드(photodiode)나 포토트랜지스터 (phototransistor), 광센서(photo sensor) 등 다양한 염료를 사용하는 광전소자에 사용될 수도 있다. 이때 광전소자는 기본적으로 아래에 설명할 염료감응 태양전지와 기본적인 구조가 동일 또는 실질적으로 동일하되 용도에 맞게 구성요소의 일부가 추가 또는 삭제, 변형, 변경될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지의 적층구조를 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지는 제1전극(101), 제1전극(101)의 어느 한 일면에 형성되는 광 흡수층(102), 광 흡수층(102)이 형성된 제1전극(101)에 대향하여 배치되는 제2전극(104), 및 제1전극(101)과 제2전극(104) 사이의 공간에 개재된 전해질(103)을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제1전극(101)은 태양전지의 두개의 전극 중 하나이며, 전도성 기판일 수 있다.
전도성 기판(101)은 그 표면이 도전성을 띨 수 있다. 또한, 전도성 기판(101)은 유리 또는 투명한 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다.
광 흡수층(102)은 전도성 기판(101)상에 제조되는 다공성 산화물 반도체 미립자 막과, 산화물 반도체 미립자 막에 흡착된 유기금료를 포함한다.
다공성 산화물 반도체 미립자 막은 산화물 반도체의 미립자로서 전도성 기판(101) 위에 형성되며, 산화물 반도체 미립자 막은 구체적으로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다. 또한 다공성 산화물 반도체의 미립자는 평균 입경으로서 1-500nm일 수 있으며, 큰입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하여 사용하거나, 다층을 이루어 사용할 수 있다. 다공성 산화물 반도체 미립자 막은 다층을 이루어 사용하는 경우는 다음과 같이 제 1 전도성 기판(101) 위에 작은 입경을 가지는 다공성 산화물 반도체 막의 공극률이 0-10% 되게 하여 재결합 차단층을 형성하고, 전자 재결합 차단층 위에 공극률이 40-60%인 큰 입경의 다공성 산화물 반도체 막층을 형성한다.
다공성 산화물 반도체 미립자 막 형성은 반도체 미립자를 함유하는 페이스트를 전도성 기판(101) 상에 도포한 후 건조, 경화 후 소성하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 이 방법에 있어서 반도체를 함유하는 페이스트는 물, 에탄올 등 여러 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하여 기판위에 도포된다. 슬러리를 도포한 기판을 400-600℃에서 약 4시간 소성한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응 태양전지에서 기판상의 다공성 산화물 반도체 미립자 막의 두께는 1-2,000nm 일 수 있으며, 또한1-500nm일 수도 있다.
상기 형성된 반도체 미립자 막에 화학식 1 로 표시되는 광 감응 유기염료가 흡착되어 있다. 반도체 미립자 막에 화학식 1 로 표시되는 광 감응 유기염료를 흡착하는 방법은 특별히 제한은 없으나, 구체적으로는 화학식 1 로 표시되는 화합물을 용해할 수 있는 용매로 용해시켜 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 미립자 막을 담지시켜 염료를 흡착시키는 방법을 사용할 수 있다.
이때, 용액 또는 분산액에 사용되는 염료의 농도는 염료의 특성에 맞게 적당히 맞추어서 사용할 수 있다. 또한 반도체 미립자 막을 담지시킨 뒤 다공성 산화물에 염료를 흡착시키기 위해 유지하는 시간은 1시간에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키거나 분산시키기 위해 사용되는 용매는 에탄올, 물, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름알데히드 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
산화물에 흡착시키는 염료중 고정그룹은 COOH, PO3H2, PO4H2, SO3H2, SO4H2, CONHOH 및 이들의 탈수소화형태(deprotonized form)로부터 선택되어질 수 있다. 탈수소화형태로서 염료의 하나 또는 그 이상의 말단그룹이 음이온을 형성할 수 있으며, 즉, COO-, PO2- 3, PO2- 4, SO2- 3, SO2- 4, 및 CONHO-의 형태를 이룰 수 있으며, 이 경우 염료의 말단그룹이 양이온과 염을 이룰 수 있다. 이 양이온은 특별한 제약은 없으나, 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄 그룹중에서 선택되어질 수 있다.
제2전극(104)은 제1전극(101)에 대향하여 형성되며, 제1전극(101)과 동일 또는 유사한 전도성 전극과 도전층을 포함한다. 도전층은 카본블랙, 탄소 나노튜브와 같은 탄소 재료, 또는 백금으로 이루어질 수 있다. 제1전극(101)과 제2전극(104) 중 하나 또는 둘 다 투명할 수 있다.
전해질층(103)은 제1전극(101)과, 제2 전극(104) 사이에 개재되어 있는 격벽에 의해 밀봉되어 진다. 전해질층(103)에 사용되는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원제 전해질, 페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질일 수 있다. 또한, 요오드 분자일 수도 있다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, CuI등의 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
전해질층(103)의 구체적인 예로는 다음과 같으나 이에 한정되지는 않는다.
전해질층(103)은 요오드계 산화-환원 액체 전해질, 예를 들면 1-비닐-3-헥실-이미다졸륨 아이오다이드(1-vinyl-3-hexyl-3-immidazolium iodide)와 , 0.1M LiI와, 40 mM의I2(Iodine)와, 0.2M의 제3부틸 피리딘(tert-butyl pyridine)을 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile)에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액으로 이루어질 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 비교실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 합성예 및 비교실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화학식 16로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 1에 의하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00036
[화학식 1-a]
1L 둥근 바닥 플라스크에 카바졸 100.0g(0.598mol), 브로모벤젠122.1g(0.777 mol), 탄산칼륨 248g(1.794mol), 염화구리 14.8g(0.149 mol), 디메틸설폭사이드 600mL를 넣고 질소 기류 하에서 160℃에서 24시간 환류 교반시켰다. 반응물을 상온으로 내린 후 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 감압농축한 다음 헥산을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 118.0g(72%) 얻었다.
2) 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 2에 의하여 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 합성하였다
[반응식 2]
Figure pat00037
[화학식 1-b]
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 1 으로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 78.9g(0.324mol), 아이오딘 44.4g(0.175 mol), 퍼이오딕산 11.1g(0.0486mol), 초산 500mL 를 넣고 80℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응물을 상온으로 내린 다음 디에틸에테르와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 88.0g(85%) 얻었다.
3) 화학식 1-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 3에 의하여 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 합성하였다
[반응식 3]
Figure pat00038
[화학식 1-c]
200mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 2로부터 얻은 화학식 1-b로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 46.4g(0.126mol), 4-브로모아닐린 7.2g(0.042mol), 아이오드구리 1.59g(0.008mol), 탄산세슘 27.3g(0.083mol), 테트라에틸오르소실릴케이트 180mL를 넣고 145℃에서 38시간 반응시켰다. 반응이 종결되면, 최소량으로 감압농축한 후 염화메틸렌과 헥산으로 재결정하여 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 8.3g(30%) 얻었다.
4) 화학식 1-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 4에 의하여 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 합성하였다
[반응식 4]
Figure pat00039
[화학식 1-d]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 3로부터 얻은 화학식 1-c로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 22.2g(0.09mol)를 초산 20mL 에 녹인 후 N-아이오도썩신이미드 20.2g (0.09mol)을 넣고 100℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 온도를 상온으로 내린 다음 물 50mL를 넣고 염화메틸렌으로 추출 한 후 1M 수산화나트륨 수용액과 소금물을 사용하여 다시 추출하고 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 진공 증류하여 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 27.2g(80%) 얻었다.
5) 화학식 1-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 5에 의하여 화학식 1-e로 표시되는 화합물을 합성하였다
[반응식 5]
Figure pat00040
[화학식 1-e]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 4로부터 얻은 화학식 1-d로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 5.3g(0.018 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.83g (0.72mol)을 메틸에테르 80mL에 녹이고 10분 후 3-헥실-2-티오펜보레이트 6.71g(0.018mol), 1M 탄산수소나트륨 54mL를 넣고 24시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 종결되면, 물과 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고 헥산을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-e로 표시되는 화합물을 6.7g(90%) 얻었다.
6) 화학식 1-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 6에 의하여 화학식 1-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00041
[화학식 1-f]
50mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 5로부터 얻은 화학식 1-e로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 5.0g(0.012mol)를 테트라히드로퓨란 25mL 에 녹인 후 -80℃에서 노르말 뷰틸리튬 8.3mL(0.013mol)을 천천히 가하고 30분 동안 트리아이소프로필보레이트 2.56g (0.13mol)을 첨가 해준다. 상온으로 올린 후 피나콜 1.71g(0.014mol)을 첨가해주고 24시간 반응하였다. 반응이 종료되면, 반응 용액을 완전히 제거하고 석유에테르를 첨가하면 결정이 석출된다. 석출된 결정을 필터 한 후 용액을 감압농축하여 화학식 1-f로 표시되는 화합물을 4.9g(98%) 얻었다.
7) 화학식 1-g로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 7에 의하여 화학식 1-g로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00042
[화학식 1-g]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 3로부터 얻은 화학식 1-c로 표시되는 화합물 표시되는 화합물4.0g( 0.006 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.49g (0.0004mol)을 톨루엔 50mL 에 녹이고 10분 후 상기 반응식 6로부터 얻은 화학식 1-f로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 3.4g(0.007mol), 1M 탄산수소나트륨 을 넣고 24시간 반응시켰다. 반응이 종결되면, 물 50ml를 넣고 물과 에틸아세테이트로 추출 한 후, 감압농축하고 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-g로 표시되는 화합물을 3.4g(62%) 얻었다.
8) 화학식 1-h로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 8에 의하여 화학식 1-h로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00043
[화학식 1-h]
50mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 표시되는 화합물3.0g(0.003 mol)을 테트라히드로퓨란 25mL 에 녹인 후 -20℃에서 노르말 뷰틸리튬 2.48 mL(0.004mol)을 첨가 하고 15분 동안 교반 후 -10℃에서 N,N-디메틸포름아마이드 1.2mL(0.016mol)을 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종료되면, 염화암모늄 수용액을 넣고 메틸에테르로 추출한 뒤 유기층을 농축하여 염화메틸렌과 헥산을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리 하여 화학식 1-h로 표시되는 화합물을 1.5g(47%) 얻었다.
9) 화학식 16로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 9에 의하여 화학식 16로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00044
[화학식 16]
50mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 표시되는 화합물 1.2g(0.001mol), 시아노아세트산 0.17g(0.002mol), 피페리딘 0.15g(0.0019mol), 톨루엔 15mL 을 넣고 10시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 염화메틸렌과 메탄올으로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 16로 표시되는 화합물을 0.7g(55.4%) 얻었다.
MS: m/z calcd 1002.40 ; found 1002. Anal. Calcd. for C66H58N4O2S2: C, 79.01 H, 5.83 N; 5.88; O, 3.19 S, 6.39. Found: C, 78.56 H, 5.68 N, 6.01.
<합성예 2> 화학식 26로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 2-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 10에 의하여 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00045
[화학식 2-a]
50mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 5로부터 얻은 화학식 1-e로 표시되는 화합물 4.1g(0.010mol), 테트라히드로퓨란 25mL 을 넣고 -80℃에서 노르말 뷰틸리튬 6.6mL(0.0105mol)을 천천히 가하고 1시간 동안 교반 시켰다. 동일한 온도에서1M 염화아연 12.6g(0.0105mol)을 가한 다음 상온으로 온도를 올린 후 상기 반응식 4로부터 얻은 화학식 1-d로 표시되는 화합물 3.9g(0.0105mol), 테트라키스트리페닐팔라듐 1.1g(0.001mol), 테트라히드로퓨란 25mL을 넣은 둥근 바닥 플라스크에 천천히 가하고 상온에서 24시간 동안 교반 시켰다. 염화메틸렌과 물로 추출하고 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 염화메틸렌과 헥산으로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 2.2g(38%) 얻었다.
2) 화학식 2-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 11에 의하여화학식 2-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00046
[화학식 2-b]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 5로부터 얻은 화학식 1-e로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 10로부터 얻은 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 6과 동일한 방법으로 화학식 2-b로 표시되는 화합물을 1.4g(67 %) 얻었다.
3) 화학식 2-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 12에 의하여 화학식 2-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00047
[화학식 2-c]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 6로부터 얻은 화학식 1-f로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 10로부터 얻은 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 7과 동일한 방법으로 화학식 2-b로 표시되는 화합물을 1.1g(52%) 얻었다.
4) 화학식 2-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 13에 의하여 화학식 2-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure pat00048
[화학식 2-d]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 12로부터 얻은 화학식 2-c로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 8과 동일한 방법으로 화학식 2-d로 표시되는 화합물을 0.5g(41%) 얻었다.
5) 화학식 26로 표시되는화합물의 합성
하기 반응식 14에 의하여 화학식 26로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure pat00049
[화학식 26]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 13로부터 얻은 화학식 2-d로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 9과 동일한 방법으로 화학식 26로 표시되는 화합물을 0.17g(32%) 얻었다.
MS: m/z calcd 1168.48 ; found 1168. Anal. Calcd. for C76H72N4O2S3: C, 78.04 H, 6.20 N; 4.79; O, 2.74; S, 8.22. Found: C, 77.16 H, 6.01 N, 4.93.
<합성예 3> 화학식 32로 표시되는 화합물의 제조
1) 화학식 3-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 15에 의하여 화학식 3-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
Figure pat00050
[화학식 3-a]
2L 둥근 바닥 플라스크에 티오펜 100.0g(1.188mol), 클로로포름 71mL을 넣고 교반한 다음 브롬마인 269.6g(5.229mol)을 천천히 가하고 환류 교반 시켰다. 온도를 상온으로 내린 다음 수산화나트륨 25.2g(0.630mol)을 물 250mL에 녹여 상기 반응물에 가하고 4시간 동안 환류 교반 시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 필터하고 염화메틸렌과 에탄올로 재결정하여 화학식 3-a로 표시되는 화합물을 362.3g(76.3%) 얻었다.
2) 화학식 3-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 16에 의하여 화학식 3-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure pat00051
[화학식 3-b]
10L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 15로부터 얻은 화학식 3-a로 표현되는 화합물 362.3g(0.906mol), 테트라히드로퓨란 5.4L을 넣고 온도를 -78℃로 내린 다음 노르말 뷰틸리튬 1189.6mL(1.903mol)을 천천히 가하고 1시간 동안 교반시켰다. 동일환 온도에서 1-포밀피페르딘 230.7g(2.25mol)을 가한 다음 온도를 상온으로 올린 후 12시간 동안 교반시켰다. 온도를 0℃로 내린 후 6M 염산 2.2L을 붓고 여과하고 물로 씻어준 후 건조하여 화학식 3-b로 표시되는 화합물을 187.6g(69.5%) 얻었다.
3) 화학식 3-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 17에 의하여 화학식 3-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure pat00052
[화학식 3-c]
10L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 16로부터 얻은 화학식 3-b로 표현되는 화합물 187.6g(0.630mol), N,N-디메틸포름아마이드 5.8L을 넣고 교반한 다음 탄산칼륨 226.3g(1.637mol)을 가한 후 에틸-2-메르갑토아세테이트 155.1g(1.291mol)을 넣고 3일간 교반 시켰다. 반응물에 물을 붓고 염화메틸렌으로 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 건조하여 화학식 3-c로 표시되는 화합물을 152.0g(70.9%) 얻었다.
4) 화학식 3-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 18에 의하여 화학식 3-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure pat00053
[화학식 3-d]
5L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 17로부터 얻은 화학식 3-c로 표현되는 화합물 152.0g(0.446mol), 테트라히드로퓨란 2.3L을 넣고 교반한 다음 수산화리튬 95.5g(2,277mol)을 물 2.3L에 녹여 상기 반응물에 가한 다음 30분간 교반시킨 후 6시간 동안 환류 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 다음 1N 염산 3L을 붓고 고형물을 여과한 후 메탄올로 세척 및 건조하여 화학식 3-d로 표시되는 화합물을 112.0g(88.2%) 얻었다.
5) 화학식 3-e 표시되는화합물의 합성
하기 반응식 19에 의하여 화학식 3-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
Figure pat00054
[화학식 3-e]
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 18로부터 얻은 화학식 3-d로 표현되는 화합물 113.0g(0.397mol), 구리 24.0g(0.378mol), 퀴놀린 791mL을 넣고 230℃에서 이산화탄소가 발생이 끝날 때까지 환류 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 후 헥산을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 3-e로 표시되는 화합물을 58.8g(75.4%) 얻었다.
6) 화학식 3-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 20에 의하여 화학식 3-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
Figure pat00055
[화학식 3-f]
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 19로부터 얻은 화학식 3-e로 표현되는 화합물 22.0g(0.112mol), N,N-디메틸포름아마이드 440mL을 넣고 교반한 다음 N-브로모셔시니이미드 43.9g(0.247mol)을 천천히 가한 다음 30분간 교반시켰다. 물 1L을 붓고 생성된 고형물을 거른 다음 건조하여 화학식 3-f로 표시되는 화합물을 37.0g(93.2%) 얻었다.
7) 화학식 3-g로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 21에 의하여 화학식 3-g로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
Figure pat00056
[화학식 3-g]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 3로부터 얻은 화학식 1-c로 표현되는 화합물 10.0g(0.0152mol)과 3-헥실-2-티오펜보레이트 5.4g(0.0183mol)을 가지고 반응식 5과 같은 방법으로 화학식 3-g로 표시되는 화합물을 7.7g(68.2%) 얻었다.
8) 화학식 3-h로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 22에 의하여 화학식 3-h로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure pat00057
[화학식 3-h]
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 21로부터 얻은 화학식 3-g로 표현되는 화합물 7.0g(0.0094mol)과 상기 반응식 20로부터 얻은 화학식 3-f로 표현되는 화합물 3.0g(0.0085mol)을 가지고 반응식 10과 같은 방법으로 화학식 3-h로 표시되는 화합물을 4.4g(51.2%) 얻었다.
9) 화학식 3-i로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 23에 의하여 화학식 3-i로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
Figure pat00058
[화학식 3-i]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 23로부터 얻은 화학식 3-h로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 8과 동일한 방법으로 화학식 3-i로 표시되는 화합물을 1.7g(44.7%) 얻었다.
10) 화학식 32로 표시되는화합물의 합성
하기 반응식 24에 의하여 화학식 32로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
Figure pat00059
[화학식 31]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 30로부터 얻은 화학식 3-i로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 9과 동일한 방법으로 화학식 32로 표시되는 화합물을 0.7g(39.2%) 얻었다.
MS: m/z calcd 1030.25 ; found 1030. Anal. Calcd. for C64H46N4O2S4: C, 74.53 H, 4.50 N; 5.43; O, 3.10; S, 12.44. Found: C, 74.99 H, 4.62; N, 5.49.
<합성예 4> 화학식 41로 표시되는화합물의 제조
1) 화학식 4-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 25에 의하여화학식 4-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
Figure pat00060
[화학식 4-a]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 3-아이오도-9-(4-메톡시페닐)카바졸 20g(0.050mol), 4-브로모-3-메틸아닐린 4.2g(0.0227mol)을 가지고 반응식 3과 동일한 방법으로 화학식 4-a로 표시되는 화합물을 16.5g(89.6%) 얻었다.
2) 화학식 4-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 26에 의하여 화학식 4-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure pat00061
[화학식 4-b]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모티오펜 50.0g(0.307mol), 나트륨 금속 11.28g(0.491mol), 1-헥사놀 174.5g(1.717mol), 아이오도구리 4.09g(0.021mol)을 N.N-디메틸포름아마이드 80mL 에 녹인 후 환류 교반하였다. 반응이 종료되면, 유기층을 모아 감압 농축하고 진공 증류하여 화학식 4-b로 표시되는 화합물을 46.0g(81.4 %) 얻었다.
3) 화학식 4-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 27에 의하여 화학식 4-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
Figure pat00062
[화학식 4-c]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 4에서 2-브로모-3-헥실티오펜 대신 3-헥실옥실티오펜 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 4과 동일한 방법으로 화학식 4-c로 표시되는 화합물을 22.8g(80.0%) 얻었다.
4) 화학식 4-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 28에 의하여 화학식 4-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure pat00063
[화학식 4-d]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 27에서 얻은 화학식 4-c로 표시되는 화합물 20.0g(0.0757mol)을 가지고 반응식 4과 동일한 방법으로 화학식 4-d로 표시되는 화합물을 21.8g(74.0%) 얻었다.
5) 화학식 4-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 29에 의하여 화학식 4-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
Figure pat00064
[화학식 4-e]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 5로부터 얻은 화학식 1-e로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 27로부터 얻은 화학식 4-c로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 6과 동일한 방법으로 화학식 4-e로 표시되는 화합물을 16.2g(69.0%) 얻었다.
6) 화학식 4-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 30에 의하여 화학식 4-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00065
[화학식 4-f]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 4로부터 얻은 화학식 1-d로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 28로부터 얻은 화학식 4-d로 표시되는 화합물과 상기 반응식 29로부터 얻은 화학식 4-e로 표시되는 화합물 반응식 5과 동일한 방법으로 화학식 4-f로 표시되는 화합물을 9.7g(53.0%) 얻었다.
7) 화학식 4-g로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 31에 의하여 화학식 4-g로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure pat00066
[화학식 4-g]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 30로부터 얻은 화학식 4-f로 표시되는 화합물 9g(0.0202mol)을 가지고 반응식 6과 동일한 방법으로 화학식 4-g로 표시되는 화합물을 7.2g(72.0%) 얻었다.
8) 화학식 4-h로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 32에 의하여 화학식 4-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
Figure pat00067
[화학식 4-h]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 25로부터 얻은 화학식 4-a로 표시되는 화합물 3.0g(0.00411mol)과 상기 반응식 31로부터 얻은 화학식 4-g로 표시되는 화합물 2.4g(0.00494mol)을 가지고 반응식 5와 동일한 방법으로 화학식 4-h로 표시되는 화합물을 3.7g(89.1%) 얻었다.
9) 화학식 4-i로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 33에 의하여 화학식 4-i로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure pat00068
[화학식 4-i]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 32로부터 얻은 화학식 4-h로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 8과 동일한 방법으로 화학식 4-i로 표시되는 화합물을 1.7g(46.2%) 얻었다.
10) 화학식 41로 표시되는화합물의 합성
하기 반응식 34에 의하여 화학식 41 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure pat00069
[화학식 41]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 33부터 얻은 화학식 4-i로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 반응식 9과 동일한 방법으로 화학식 41로 표시되는 화합물을 0.6g(40.2%) 얻었다.
MS: m/z calcd 1108.43 ; found 1108. Anal. Calcd. for C69H64N4O6S2: C, 74.70 H, 5.81 N; 5.05; O, 8.65; S, 5.78. Found: C, 74.26 H, 5.65; N, 5.27.
<합성예 5> 화학식 70로 표시되는화합물의 제조
1) 화학식 5-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 35에 의하여 화학식 5-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
Figure pat00070
[화학식 5-a]
250mL 둥근 바닥 플라스크에 티오펜-2,3-디카르복시알데히드 17.3g(0.124mol), 1,4-시클로헥산 디온 6.6g(0.059mol), 에탄올 70mL을 넣고 15% 수산화칼륨 70mL을 적가한 다음 1시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 여과한 다음 건조하여 화학식 5-a로 표시되는 화합물을 17.5g(92.8%) 얻었다.
2) 화학식 5-b로 표시되는 화합물의합성
하기 반응식 36에 의하여 화학식 5-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00071
[화학식 5-b]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 35으로부터 얻은 화학식 5-a로 표시되는 화합물 17.5g(0.055mol), 아연 7.9g(0.120mol), 에탄올 70mL, 20% 수산화나트륨 262mL을 넣고 1시간 동안 환 교반시킨 다음 옥틸p-톨루엔슐폰에트 46.6g(0.164mol) 을 넣고 1시간 동안 환류 교반 시켰다. 에틸에테르와 물을 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 헥산과 아세톤을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 5-b로 표시되는 화합물을 21.2g(70.9%) 얻었다.
3) 화학식 5-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 37에 의하여 화학식 5-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure pat00072
[화학식 5-c]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 36으로부터 얻은 화학식 5-b로 표시되는 화합물 20.0g(0.0364mol), 테트라히드로퓨란 200mL을 넣고 -78℃에서 노르말 뷰틸리튬 18.3g(0.0437mol)을 천천히 가하고 동일 온도에서 30분간 교반 시켰다. 트리메틸틴클로라이드8.7g(0.0364mol)을 천천히 가한 다음 상온에서 12시간 교반한 후 물과 헥산을 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 2-프로판올을 이용하여 재결정 분리하여 화학식 5-c로 표시되는 화합물을 22.0g(72.2%) 얻었다.
4) 화학식 5-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 38에 의하여 화학식 5-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
Figure pat00073
[화학식 5-d]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 3으로부터 얻은 화학식 1-c로 표시되는 화합물 4.0g(0.0061mol), 상기 반응식 37 으로부터 얻은 화학식 5-c로 표시되는 화합물 6.1g(0.0073mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.1g(0.0001mol), 톨루엔 50mL을 넣고 16시간 동안 환류 교반시켰다. 온도를 상온으로 내린 다음 물과 에틸아세테이트를 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 염화메틸렌과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화학식 5-d로 표시되는 화합물을 5.9g(87.1%) 얻었다.
5) 화학식 5-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 39에 의하여 화학식 5-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure pat00074
[화학식 5-e]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 38로부터 얻은 화학식 5-d로 표현되는 화합물 5.5g(0.0050mol)과 2-브로모-3-헥실티오펜 1.5g(0.0059mol)을 가지고 반응식 10과 같은 방법으로 화학식 5-e로 표시되는 화합물을 3.1g(47.9%) 얻었다.
6) 화학식 5-f로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 40에 의하여 화학식 5-f로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
Figure pat00075
[화학식 5-f]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 39로부터 얻은 화학식 5-e로 표시되는 화합물 3.0g(0.0023mol)을 사용한 것을 제외하고는 반응식 8과 동일한 방법으로 화학식 5-f로 표시되는 화합물을 2.0g(64.9%) 얻었다.
7) 화학식 70로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 41에 의하여 화학식 70로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 41]
Figure pat00076
[화학식 70]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 40부터 얻은 화학식 5-f로 표시되는 화합물 2.0g(0.0015mol)을 사용한 것을 제외하고는 반응식 9과 동일한 방법으로 화학식 70로 표시되는 화합물을 1.0g(48.5%) 얻었다.
MS: m/z calcd 1382.58 ; found 1382. Anal. Calcd. for C90H86N4O4S3: C, 78.11 H, 6.26 N; 4.05; O, 4.62; S, 6.95. Found: C, 77.83 H, 5.91; N, 4.29.
<합성예 6> 화학식 80로 표시되는화합물의 제조
1) 화학식 6-a로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 42에 의하여 화학식 6-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 42]
Figure pat00077
[화학식 6-a]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 1,4-디브로모벤젠 20.0g(0.0848mol), 테트라히드로퓨란 200mL을 넣고 -78℃에서 노르말 뷰틸리튬 28.2g(0.1017mol)을 천천히 가하고 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시킨 다음 트리클로로메틸실란 11.0g(0.1017mol)을 가하고 상온에서 12시간 동안 교반시켰다. 에틸아세테이트와 물로 추출하여 유기층을 감압농축한 다음 헥산을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 화학식 6-a로 표시되는 화합물을 17.3g(89.5) 얻었다.
2) 화학식 6-b로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 42에 의하여 화학식 6-b로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 43]
Figure pat00078
[화학식 6-b]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 41로부터 얻은 화학식 6-a로 표시되는 화합물 17.0g(0.0742mol), 3-브로모카바졸 16.4g(0.0667mol)을 가지고 반응식 1과 같은 방법으로 화학식 6-b로 표시되는 화합물을 25.0(85.6%) 얻었다.
3) 화학식 6-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 44에 의하여 화학식 6-c로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 44]
Figure pat00079
[화학식 6-c]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-9-(4-트리메틸페닐)카바졸 20.0g(0.0507mol), 4-브로모-3-메틸아닐린 3.6g(0.0211mol)을 가지고 반응식 3과 동일한 방법으로 화학식 6-c로 표시되는 화합물을 32.0g(79.1%) 얻었다.
4) 화학식 6-d로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 45에 의하여 화학식 6-d로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure pat00080
[화학식 6-d]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 44로부터 얻은 화학식 6-c로 표시되는 화합물 10.0g(0.0125mol), 상기 반응식 11로부터 얻은 화학식 2-b로 표시되는 화합물 9.4g(0.0150mol)을 가지고 반응식 7과 동일한 방법으로 화학식 6-d로 표시되는 화합물을 11.7g(77.1%) 얻었다.
5) 화학식 6-e로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 46에 의하여 화학식 6-e로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 46]
Figure pat00081
[화학식 6-e]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 7로부터 얻은 화학식 1-g로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 45로부터 얻은 화학식 6-c로 표시되는 화합물 5.0g(0.0041mol)을 사용한 것을 제외하고는 반응식 8과 동일한 방법으로 화학식 6-e로 표시되는 화합물을 3.1g(61.6%) 얻었다.
6) 화학식 80로 표시되는 화합물의 합성
하기 반응식 47에 의하여화학식 80로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 47]
Figure pat00082
[화학식 80]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응식 8로부터 얻은 화학식 1-h로 표시되는 화합물 대신 상기 반응식 46부터 얻은 화학식 6-e로 표시되는 화합물 3.0g(0.0025mol)을 사용한 것을 제외하고는 반응식 9과 동일한 방법으로 화학식 80로 표시되는 화합물을 1.5g(47.9%) 얻었다.
MS: m/z calcd 1312.56 ; found 1313. Anal. Calcd. for C82H88N4O2S3Si2: C, 74.95 H, 6.75 N; 4.26; O, 2.44 S, 7.32; Si, 4.27. Found: C, 75.81 H, 6.94; N, 4.09.
이때 화학식1 및 2로 표시되는 화합물들은 A, B, R1 내지 R6, C의 치환기들의 치환 또는 비치환된 치환기들은 광범위한 관계로 화학식 2로 표시한 화합물들 중 일부의 합성예를 예시적으로 설명하였으나 합성예로 예시적으로 설명하지 않은 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물들도 본 명세서의 일부를 구성할
수 있다.
< 비교실험예 >
태양전지의 제작(실시예 1 내지 6)
인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 입경 5~15nm 정도 크기의 산화티타늄분산액을 닥터블레이드법을 이용하 1cm2 면적에 도포하고, 450℃에서 30분간 열처리 소성공정을 통해 18㎛ 두께의 다공성 산화티타늄 후막을 제작하였다. 그 후 80℃에서 시편을 유지한 후 전술한 실시예 1 내지 6에 따른 화학식 16 및 26, 32, 41, 70, 80로 표시되는 화합물을 에탄올에 용해시킨 0.3mM 염료 분산액에 침지하여 염료 흡착 처리를 12시간 이상 실시하였다. 이후 염료 흡착된 다공성 산화티타늄 후막을 에탄올을 이용하여 세척하고 상온 건조하여 광흡수층이 형성된 제1전극을 제조하였다.
제2전극으로는 인듐 도핑된 산화주석 투명전도체 위에 스퍼터를 이용하여 약 200nm 두께로 Pt층을 증착하였다. 전해액 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 제2전극을 제작하였다.
60㎛ 두께의 열가소성 고분자 필름을 제1전극과 제2전극 사이에 두고 100℃에서 9초 압착시킴으로써 두 전극을 접합시켰다. 제2전극에 형성된 미세구멍을 통하여 산화환원 전해질을 주입시키고, 커버 글라스와 열가소성 고분자 필름을 이용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양 전지를 제작하였다. 이때 이용된 산화-환원 전해질은 0.62M의 1,2-디메틸-3-헥실이미다졸리움아이오다이드(1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium iodide), 0.5M의 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine), 0.1M 의 LiI와 0.05M의 I2를 아세토나이트릴(acetonitrile) 용매에 용해시킨 것을 이용하였다.
비교예
비교예로써 염료감응 태양전지는 전술한 유기염료 대신 일반적으로 잘 알려진 N719(화학식88)를 사용한 것을 제외하고 전술한 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 제작되었다.
이때, N719는 종래 염료감응 태양전지에 사용되는 루테늄계 염료이며, 합성방법은 문헌에 공개되어 있다(Nazeeruddin MK, et al. "Acid-base equilibriaof (2,2 '-bipyridyl-4,4 '-dicarboxylic acid)ruthenium(II) complexes and the effect of protonation on charge-transfer sensitization of nanocrystalline titania", Inorganic Chemistry, Vol.38, No.26, pp6298~6305, 1999).
[화학식 101]
Figure pat00083
본 발명의 실시예1 내지 6 및 비교예에 따른 염료감응 태양전지의 광전환효율을 측정하기 위하여 광전압 및 광전류를 측정하였다. 광원으로는 제논램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 제논램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준태양전지(Frunhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류전압 곡선으로부터 하기 수학식 1에 따라 광전환효율을 계산하여 표 1에 기재하였다.
Figure pat00084
수학식1에서, ηe는 광전환효율(Efficiency), Jsc은 전류밀도, Voc은 전압, FF은 충진계수(Fill factor), Pinc은 100mw/cm2(1sun)을 의미한다.
Dye Solvent Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF η(%)
비교예(N719) Ethanol 14.89 0.70 0.58 6.13
화학식16 Ethanol 15.17 0.70 0.62 6.58
화학식26 Ethanol 16.04 0.65 0.59 7.43
화학식32 Ethanol 16.16 0.71 0.60 6.88
화학식41 Ethanol 15.11 0.69 0.60 6.25
화학식70 Ethanol 16.48 0.69 0.61 6.94
화학식80 Ethanol 15.99 0.71 0.62 7.04
본 발명의 실시예1 내지 6에 따른 염료감응 태양전지의 몰흡광계수와 밴드갭을을 측정하기 위하여 흡수분광광도계(UV/Vis absorption spectrometer) 및 전압전류계(Cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였다.
Dye Absmax[nm] [M-1cm-1] HOMO(eV) LUMO(eV) Bandgap(eV)
비교예(N719) 524 12,329 5.45 3.85 1.60
화학식16 452 12,813 3.45 1.08 2.37
화학식26 469 13,113 3.32 1.00 2.32
화학식32 473 13,313 3.60 1.15 2.45
화학식41 452 12,892 3.80 1.13 2.67
화학식70 442 12,836 3.82 1.21 2.61
화학식80 456 12,571 3.93 1.16 2.77
표 1, 2 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 사용된 화합물은 통상의 비피리딘유도체를 리간드로 사용한 유기금속착물보다 몰흡광계수가 증가하였으며 우수한 광변환효율을 나타낸 것을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 몰흡광계수가 크고, 우수한 광변환효율을 나타내는 광 감응 유기염료가 제공되고, 이 유기염료를 사용한 염료감응 태양전지는 광흡수율 및 광전변환 효율이 우수한 효과를 나타낸다.
이때 화학식1 및 2로 표시되는 화합물들은 A, B, R1 내지 R6, C의 치환기들의 치환 또는 비치환된 치환기들은 광범위한 관계로 화학식 2로 표시한 화합물들 중 일부의 비교실험예를 예시적으로 설명하였으나 비교실시예로 예시적으로 설명하지
않은 화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물들도 전술한 화학식 1 및 2 모핵 구조를 가지는 이유로 전술한 비교실시예들과 동일한 효과를 나타내는 것으로 확인할 수 있으며 그 결과는 본 명세서의 일부를 구성할 수 있다.
이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 이와 명시적으로 상반되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식1로 표시되는 유기염료.
    [화학식 1]
    Figure pat00085

    상기 화학식1에서, 상기 A 내지 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, N, O, P, S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하며 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기이고,
    상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군 중에서 선택되며, o은 0 내지 4의 정수이며,
    C는 COO-, PO2- 3, PO2- 4, SO2- 3, SO2- 4, 및 CONHO- 또는 이들의 탈수소화형태(deprotonated form)로부터 선택되는 고정그룹(anchoring group)을 1개 이상 포함한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식에 사용되는 치환기는 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 수소 및 중수소(중수소는 삼중수로를 포함함, 이하 동일)로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기염료.
  3. 제1항 또는 제2항에 에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기염료.
    Figure pat00086

    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00087

    [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00088

    [화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
    Figure pat00089

    [화학식 11] [화학식 12] [화학식 13]
    Figure pat00090

    [화학식 14] [화학식 15] [화학식 16]
    Figure pat00091

    [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
    Figure pat00092

    [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22]
    Figure pat00093

    [화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
    Figure pat00094

    [화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
    Figure pat00095

    [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
    Figure pat00096

    [화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
    Figure pat00097

    [화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
    Figure pat00098

    [화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
    Figure pat00099

    [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
    Figure pat00100

    [화학식 44] [화학식 45] [화학식 46]
    Figure pat00101

    [화학식 47] [화학식 48] [화학식 49]
    Figure pat00102

    [화학식 50] [화학식 51] [화학식 52]
    Figure pat00103

    [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
    Figure pat00104

    [화학식 56] [화학식 57] [화학식 58]
    Figure pat00105

    [화학식 59] [화학식 60] [화학식 61]
    Figure pat00106

    [화학식 62] [화학식 63] [화학식 64]
    Figure pat00107

    [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
    Figure pat00108

    [화학식 68] [화학식 69] [화학식 70]
    Figure pat00109

    [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
    Figure pat00110

    [화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
    Figure pat00111

    [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
    Figure pat00112

    [화학식 80] [화학식 81] [화학식 82]
    Figure pat00113

    [화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
    Figure pat00114

    [화학식 86] [화학식 87] [화학식 88]
    Figure pat00115

    [화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
    Figure pat00116

    [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
    Figure pat00117

    [화학식 95] [화학식 96] [화학식 97]
    Figure pat00118

    [화학식 98] [화학식 99] [화학식 100]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C는 암모늄, 포스포늄, 설포늄, 이미다졸륨, 피롤리도늄 및 피리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 양이온과 염을 이루는 것을 특징으로 하는 유기염료.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항의 유기염료를 포함하는 다공성 산화물 반도체 막을 포함하는 광전소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 반도체 막은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐의 산화물을 주성분으로 하는 미립자로 구성된 것을 특징으로 하는 광전소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 산화물 반도체 막은 제1전극과 이에 대향하는 제2전극 사이에 형성된 광흡수층에 사용되는 광전소자.
  8. 제1 전극;
    상기 제1전극의 어느 한 일면에 형성되며, 다공성 막과 상기 다공성 막에 형성된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 유기염료를 포함하는 광흡수층을 포함하는 제1전극에 대향하여 배치되는 제2전극 및;
    상기 제1전극과 제2전극 사이의 공간에 매립된 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지.
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