KR20120112625A - 우수한 강성, 투명성 및 프로세싱 거동을 보이는 블로운필름 등급 - Google Patents

우수한 강성, 투명성 및 프로세싱 거동을 보이는 블로운필름 등급 Download PDF

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Abstract

폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 블로운 필름으로서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 랜덤 프로필렌 공중합체, 고 용융 강도 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 및 임의로는 정화제를 포함하며, 이때
● 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하고,
● 고 용융 강도 폴리프로필렌은 분지화 지수 g' 가 1.0 미만이고,
● 폴리프로필렌 (B) 은 MFR2 (230 ℃) 가 400 g/10분 이상이고,
● 정화제는 하나 이상의 α-조핵제를 포함하고,
이때, 추가로
● 랜덤 프로필렌 공중합체의 분지화 지수 g' 및 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 는 고 용융 강도 폴리프로필렌의 분지화 지수 g' 보다 높고,
● 랜덤 프로필렌 공중합체는 폴리프로필렌보다 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 낮고,
● 압출 용융 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물은
(i) 하기 등식 (I):
Tm -Tc ≤ 30 (I)
[식 중,
Tm 은 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 총 용융 엔탈피 Hm 의 50% 초과를 이루는 용융 온도 [℃] 임;
Tc 는 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 결정화 온도 [℃] 임]
을 준수하고/거나;
(ii) 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 가 1.0 내지 5.5 g/10분 이다.

Description

우수한 강성, 투명성 및 프로세싱 거동을 보이는 블로운필름 등급 {BLOWNFILM GRADE SHOWING SUPERIOR STIFFNESS, TRANSPARENCY AND PROCESSING BEHAVIOUR}
본 발명은 신규한 압출 블로운 필름 및 이의 용도에 관한 것이다.
꽤 종종 신규 세대의 폴리프로필렌이 종래의 폴리에틸렌 물질과 비교시 강화된 특성을 가졌기 때문에 다수의 기술 분야에서 폴리프로필렌이 잇따라 폴리에틸렌을 점점더 대신하였다. 이는 또한 폴리프로필렌이 압출 블로운 필름 제조에 있어서 이전의 재료 결점을 극복하는데 분자 공학을 이용하는 압출 블로운 필름 분야에 적용된다. 요즘은 폴리프로필렌을 기반으로 압출 블로운 필름이 제작 가능하다. 예를 들어, EP 1 842 872 A2 에는, 조핵제 (nucleating agent) 를 포함하는 폴리프로필렌을 기초로 한 블로운 필름이 기재되어 있다. 그러나, 그 기계적 특성은 여전히 개선될 수 있다. 또한, 상기 물질의 프로세싱 역시 여전히 개선가능하다.
압출 블로운 필름 공정은 모든 상이한 종의 패키징에 사용될 수 있는 필름 (반가공 상태) 제조에 매우 유용하고 효율적이다. 캐스트 필름 공정과 비교할 때, 이는 투자면에서 저렴하고, 에너지 소비가 적으며, 취급하는데 있어서 매우 신축성이 있다. 폴리프로필렌 제조시 이 공정의 주된 도전은 투명성 및 프로세싱이다. 양호한 투명성을 달성하는 것은 매우 어려운데, 이는 요구되는 크기에 다다를 때까지 중합체 용융액이 공기 내로 압출되어 그 내부에서부터 블로운되어야 하기 때문이다. 그리하여, 공기를 통해 냉각을 실시하고 (캐스트 필름은 소위 칠-롤 (chill-roll) 이라 불리우는 것에 접촉된다: 냉 금속 표면) 동시에 물질에 다축 방위를 부여한다 (소위 인발비 (drawn up ratio)). 양호한 프로세싱 거동을 갖기 위해서는, 물질이 다이에서 빠져나온 후 즉시 발생된 버블이 양호한 안정성을 가져야 한다. 양호한 버블 안정성을 달성하기 위해서는 특정 수준의 용융 강도가 필요하다. 그러나 현재까지 그러한 양호한 용융 강도는 높은 헤이즈 (haze) 수준의 대가가 따랐다.
따라서, 본 발명의 목적은 고속 전환 프로세스로부터, 강성, 인성 (toughness) 및 투명성의 우수한 조합을 갖는 압출 블로운 필름을 제공하는 것이다.
압출 블로운 필름은 분지형 폴리프로필렌, 예컨대 Y/H-형 폴리프로필렌, 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌, 및 추가로 고 용융 흐름 속도를 갖는 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함해야 한다는 점을 본 발명에서 발견하였다.
그리하여, 본 발명은 제 1 구현예에서 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 블로운 필름에 관한 것으로, 상기 폴리프로필렌 조성물은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 임의로는 정화제 (clarifier) (C) 를 포함하며, 이때
(a) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 및 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하고,
(b) 임의로는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 분지화 지수 g' 가 1.0 미만, 바람직하게는 분지화 지수 g' 가 0.9 이하이고,
(c) 폴리프로필렌 (B) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230 ℃) 가 400 g/10분 이상이고,
(d) 정화제 (C) 는 하나 이상의 α-조핵제 (N) 를 포함하고,
이때, 추가로
(i) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 폴리프로필렌 (B) 은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 (화학적으로) 상이하고, 바람직하게 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 분지화 지수 g' 및 폴리프로필렌 (B) 의 분지화 지수 g' 는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지화 지수 g' 보다 높고,
(ii) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 폴리프로필렌 (B) 과 (화학적으로) 상이하고, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 폴리프로필렌 (B) 보다 낮고,
(iii) 압출 용융 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물은
(α) 하기 등식 (I):
Tm -Tc ≤ 30 (I)
[식 중,
Tm 은 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 총 용융 엔탈피 Hm 의 50% 초과를 이루는 용융 온도 [℃] 임;
Tc 는 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 결정화 온도 [℃] 임]
을 준수하고/거나,
(β) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 가 1.0 내지 5.5 g/10분이다.
바람직하게, 상기 정의된 압출 블로운 필름 및/또는 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물은
(a) 3.0 의 Hencky 변형 및 3.0 s-1 의 변형 속도에서 측정된 변형 강화 인자 (strain hardening factor; SHF) 가 1.2 내지 3.0 이고/거나,
(b) 자일렌 고온 불용성 (xylene hot insoluble; XHI) 분획으로서 측정된 겔 함량이 1.0 wt.-% 이하이다.
대안적으로, 본 발명은 제 2 구현예에서, 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 블로운 필름에 관한 것으로, 상기 폴리프로필렌 조성물은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 및 임의로는 정화제 (C) 를 포함하고, 이때
(a) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 및 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하고,
(b) 임의로는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 분지화 지수 g' 가 1.0 미만, 바람직하게 분지화 지수 g' 가 0.9 이하이고,
(c) 폴리프로필렌 (B) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230 ℃) 가 400 g/10분 이상이고,
(d) 정화제 (C) 는 하나 이상의 α-조핵제 (N) 를 포함하며,
이때 추가로
(i) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 폴리프로필렌 (B) 은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 (화학적으로) 상이하고, 바람직하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 분지화 지수 g' 및 폴리프로필렌 (B) 의 분지화 지수 g' 가 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지화 지수 g' 보다 높고,
(ii) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 폴리프로필렌 (B) 과 (화학적으로) 상이하고, 바람직하게 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 폴리프로필렌 (B) 보다 낮고,
(iii) 압출 용융 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물은
(a) 3.0 의 Hencky 변형 및 3.0 s-1 의 변형 속도에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 가 1.2 내지 3.0 이고/이거나,
(b) 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획으로서 측정된 겔 함량이 1.0 wt.-% 이하이다.
바람직하게 제 2 구현예의 압출 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물은
(a) 하기 등식 (I):
Tm -Tc ≤ 30 (I)
[식 중,
Tm 은 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 총 용융 엔탈피 Hm 의 50% 초과를 이루는 용융 온도 [℃] 임;
Tc 는 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 결정화 온도 [℃] 임]
을 준수하고/거나,
(b) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 가 1.0 내지 5.5 g/10분 이다.
바람직하게, 압출 블로운 필름은 중합체 조성물로서 오로지 상기 정의된 바와 같은 (제 1 및 제 2 구현예) 폴리프로필렌 조성물을 포함한다. 이와 같이, 압출 블로운 필름은 추가의 첨가제를 포함할 수 있으나, 폴리프로필렌 조성물의 일부로서의 추가의 중합체는 포함하지 않는다. 부가적으로, 상기 정의된 바와 같은 (제 1 및 제 2 구현예) 폴리프로필렌 조성물은 바람직한 구현예에서 중합체 성분으로서 오로지 상기에서 정의된 바와 같은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함하는데, 이는 하기에 추가로 설명된다. 따라서, 또한 최종 압출 블로운 필름은 바람직한 구현예에서 정의된 본 발명에서와 같은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 만을 중합체 성분으로서 포함한다.
놀랍게도, 이러한 압출 블로운 필름은 공지된 압출 블로운 필름과 비교할 때 더 우수한 특성을 지님을 발견하였다. 본 발명의 압출 블로운 필름은 특출한 저 헤이즈 값, 양호한 강성 및 양호한 프로세싱 매개변수 (표 1 참조) 를 특징으로 삼는다.
하기에서, 본 발명을 더 자세히 설명한다.
본 압출 블로운 필름의 하나의 본질적인 요건은, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물의 용융 온도 Tm 과 결정화 온도 Tc 간의 특정한 상관관계이다. 따라서, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물이 하기 등식 (I), 바람직하게는 하기 등식 (Ia), 또한 더욱 바람직하게는 하기 등식 (Ib) 를 준수하는 것이 바람직하다:
Tm -Tc ≤ 30 (I),
Tm -Tc ≤ 25 (Ia),
Tm -Tc ≤ 22 (Ib)
[식 중,
Tm 은 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 총 용융 엔탈피 Hm 의 50% 초과를 이루는 용융 온도 [℃] 임;
Tc 는 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 결정화 온도 [℃] 임].
부가적으로 또는 대안적으로, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 특정한 용융 유동 속도를 특징으로 삼는다. 용융 유동 속도는 주로 평균 분자량에 따라 좌우된다. 이는 긴 분자들이 짧은 분자들보다 물질의 유동 경향을 더 낮추기 때문이다. 분자량 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 유동 속도 (MFR) 는 지정된 온도 및 압력 조건 하에서 규정된 다이를 통해 배출된 중합체의 g/10 분으로 측정되며, 그리하여 중합체의 점도 측정은 각각의 유형의 중합체의 경우 주로 분자량 그러나 또한 분지도에 의해 영향을 받는다. 230 ℃ 에서 2.16 ㎏ 의 하중 하에서 (ISO 1133) 측정된 용융 유동 속도는 MFR2 (230 ℃) 로서 표시된다. 따라서, 본 발명의 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 0.5 g/10분 이상, 예컨대 1.0 g/10분 이상, 더욱 바람직하게 1.5 내지 5.5 g/10분 범위, 보다 더욱 바람직하게 1.5 내지 4.5 g/10 분 범위, 더욱더 바람직하게 1.5 내지 4.0 g/10 분 범위, 보다 더욱더 바람직하게 2.0 내지 4.0 g/10 분 범위의 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
나아가, 상기에 언급한 바와 같이, 신규 압출 블로운 필름, 즉 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함해야 한다. 이러한 중합체 유형은 폴리프로필렌 조성물의 용융 강도를 개선시킨다. 따라서, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 변형 강화 거동을 추가 특징으로 하는 것이 바람직하다. 그리하여, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은, 3.0 의 Hencky 변형 및 3.0 s-1 의 변형 속도에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 가 1.2 내지 3.0, 더욱 바람직하게 1.4 내지 2.8, 보다 더욱 바람직하게 1.5 내지 2.7 인 점이 인지된다. 정확한 측정법은 실시예 섹션에서 정의한다.
추가로, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물을 부가적으로 겔 함량에 의해 정의할 수 있다. 겔 함량은 압출 블로운 필름, 폴리프로필렌 조성물 또는 이들의 구성성분의 화학적 개질에 대한 양호한 지표이다. 따라서, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 비등 자일렌에 불용성인 중합체 (자일렌 고온 불용성 분획, XHI) 의 상대량으로서 측정된 겔 함량이 비교적 중간 정도인, 즉 1.00 wt.-% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.50 wt.-% 이하인 점을 특징으로 한다. 다른 한편으로, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 일정 양의 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함해야 한다. 부가적으로, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물 내 겔 함량은 바람직하게 0.15 wt.-% 초과, 더욱 바람직하게 0.27 wt.-% 이상이다. 따라서, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물의 겔 함량의 바람직한 범위는 0.05 내지 0.90 wt.-%, 예컨대 0.15 내지 0.90 wt.-%, 더욱 바람직하게 0.26 내지 0.8 wt.-% 이다.
더욱이, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 임의의 엘라스토머 중합체 성분, 예컨대 에틸렌 프로필렌 고무가 없다는 점이 인지된다. 다시 말해, 압출 블로운 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 헤테로상 폴리프로필렌 조성물, 즉 엘라스토머 상이 분산된 폴리프로필렌 기질로 이루어진 시스템이 아니어야 한다. 상기 시스템은 다소 높은 자일렌 냉 가용물 함량을 특징으로 한다. 물론 또한 전체로서 압출 블로운 필름은 바람직하게도 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 없다. 따라서, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 상기 헤테로상 시스템과, 다소 낮은 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량으로 보아 상이하다. 그러므로, 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게 15.0 wt-% 이하, 더욱 바람직하게 14.0 wt.-% 이하, 보다 더욱 바람직하게 12.0 wt.-% 이하, 예컨대 11.5 wt.-% 이하의 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 을 갖는다.
추가로 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 각각 압출 블로운 필름 및 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물 내에 프로필렌 이외의 공단량체 단위체 양으로 규정될 수 있다. 따라서, 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체 양이 압출 블로운 필름 및/또는 상기 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물에서 7.0 wt.-% 이하, 바람직하게 6.0 wt.-% 이하, 예컨대 5.5 wt.-% 이하인 점이 인지된다.
하기에서 본 압출 블로운 필름이 폴리프로필렌 조성물 내 중합체 성분에 의해 추가로 정의된다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌과 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀, 바람직하게 하나 이상의 또다른 C2 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함한다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌과 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 또다른 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함한다: 에틸렌 C4 α-올레핀, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀 및 C10 α-올레핀. 더욱 바람직하게 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌과 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 또다른 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함한다: 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 (이때, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다). 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위체로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체의 양은 1.0 내지 7.0 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게 1.5 내지 6.0 wt.-% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.5 wt.-% 범위이다.
바람직하게 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 은 이소택틱 (isotactic) 이다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 다소 높은 펜타드 농도 (pentad concentration) 를 갖는 점, 즉 90 mol-% 초과, 더욱 바람직하게 92 mol-% 초과, 보다 더욱 바람직하게 93 mol-% 초과, 및 더욱더 바람직하게 95 mol-% 초과, 예컨대 99 mol-% 초과인 점이 인지된다.
본 발명에서 한 가지 필요요건은 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체가 램덤하게 분포되는 것이다. 랜덤도는 중합체 사슬에서 공단량체의 총량과 비교시 고립된 공단량체 단위체, 즉 그 주변에 기타 공단량체가 없는 것의 양을 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 랜덤도는 30% 이상, 더욱 바람직하게 50 % 이상, 보다 더욱 바람직하게 60 % 이상, 더욱더 바람직하게 65 % 이상이다.
또한, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 자일렌 가용물 함량은 비교적 낮다는 점이 인지된다. 따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 ISO 6427 (23 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 이 바람직하게 14.0 wt-% 이하, 더욱 바람직하게 13.0 wt.-% 이하, 보다 더욱 바람직하게 12.0 wt.-% 이하, 예컨대 11.5 wt.-% 이하이다. 따라서, 바람직한 범위는 1.0 내지 14.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 13.0 wt.-%, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 내지 11.0 wt.-% 이다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는, 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포 측면에서 단봉형 (unimodal) 또는 다봉형 (multimodal), 예컨대 이봉형 (bimodal) 일 수 있다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량에 관해 단봉형인 경우, 이는 예를 들어, 슬러리 또는 기체 상 반응기에서의 슬러리 또는 기체상 공정과 같은 단일 단계 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게, 단봉형 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 슬러리 중합으로서 중합된다. 대안적으로, 단봉형 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 각 단계 공정에서, 유사한 중합체 특성을 도모하는 조건을 이용한 다단계 공정으로 제조될 수 있다.
본원에서 사용된 바 "다봉형" 또는 "이봉형" 표현은 중합체의 양상 (modality) 을 지칭한다, 즉
■ 분자량의 함수로서 분자량 분획의 그래프인, 분자량 분포 곡선의 형태,
또는 더욱 바람직하게
■ 중합체 분획의 분자량 함수로서 공단량체 함량의 그래프인, 공단량체 함량 분포 곡선의 형태.
하기에 설명될 바와 같이, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 중합체 성분은 순차적인 단계 공정으로, 연속 배치되고 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 이용하여 제조될 수 있다. 그 결과, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 그 자신의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함량 분포 곡선을 수득하기 위해 상기 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량) 을 겹쳐놓는 경우, 이들 곡선은 개개의 분획에 대한 곡선과 비교해 볼 때 2 개 이상의 최대를 보이거나 또는 적어도 명백하게 넓어질 수 있다. 2 개 이상의 연속 단계로 제조된 이러한 중합체는 단계 수에 따라 이봉형 또는 다봉형이라고 불린다.
따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 공단량체 함량 및/또는 분자량 측면에서 다봉형, 예컨대 이봉형일 수 있다. 공단량체 함량 측면에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 다봉형, 예컨대 이봉형인 것이 특히 인지된다.
나아가 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 다봉형, 예컨대 이봉형 특성을 갖는 경우, 특히, 공단량체 함량의 측면에서 다봉형, 예컨대 이봉형인 경우, 각 분획들이 물질의 특성에 영향을 미치는 양으로 존재한다는 점이 인지된다. 따라서, 이들 분획 각각은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 기준으로 할 때 10 wt.-% 의 양으로 적어도 존재한다는 점이 인지된다. 따라서, 이봉형 시스템의 경우, 특히 공단량체 함량 측면에 있어서 이봉형 시스템의 경우, 두 분획의 분할은 대략적으로 50 : 50 이다.
따라서, 한 구현예에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량 (바람직하게, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서 유일한 공단량체임) 이 상이한 2 개의 분획을 포함하며, 첫번째 분획은 40 내지 60 wt.-% 로 존재하고 두번째 분획은 60 내지 40 wt.-% 로 존재한다. 이 경우, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 2.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 wt.-% 이상 차이나는 에틸렌 함량과 같은 공단량체 함량을 갖는, 2 개 이상의 분획을 포함하고, 더욱 바람직하게는 2 개의 분획으로 이루어진다. 다른 한편, 두 분획에서 공단량체 함량의 차이는 임의의 분리 경향을 피하기 위해 너무 크지 않도록, 즉, 6.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 5.0 wt% 이하가 되어야만 한다. 그러므로, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가 2.0 내지 6.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0 wt.-% 차이 나는 공단량체 함량을 갖는, 2 개 이상의 분획을 포함하고, 더욱 바람직하게는 2 개의 분획으로 이루어진다는 점이 인지된다. 따라서, 한 구현예에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 2.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 wt.-% 이상, 예컨대 3.5 wt.-% 이상의 공단량체 함량, 바람직하게 에틸렌 함량을 갖는, 프로필렌 단독중합체인 제 1 분획과 랜덤 프로필렌 공중합체인 제 2 분획으로 이루어진다.
본 발명에 사용된 글귀로부터 이미 분명해진 바와 같이, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 (B) 과 (화학적으로) 상이할 뿐만 아니라 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 (화학적으로) 상이하다. 한 가지 본질적인 차이점은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 (고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 비교하면) 비(非)분지형인 점이다. 다시 말해, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지화 지수 g' 와 비교시 바람직하게 더 높은 분지화 지수 g' 를 갖고, 더욱 바람직하게, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 분지화 지수 g' 는 0.95 이상, 예컨대 1.0 이다. 추가로 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 사이의 구별되는 특징은, 바람직하게 자일렌 고온 불용성 분획 (XHI) 의 양으로 표시되는 겔 함량이다. 그리하여, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 겔 함량이 0.15 wt.-% 미만이며, 더 바람직하게는 겔 함량이 검출가능하지 않다.
특히, 적절한 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 예를 들어 EP 1 580 207 A1 및 WO 2003/002639 A1 에 기재된 바와 같은 것이다.
상술된 바, 본 발명의 압출 블로운 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 적어도, 중합체 성분으로서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함해야 한다. 이 3 가지 성분들은, 특히 압출 용융 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물에 요구되는 MFR2 (230 ℃) 0.5 g/10분 이상, 예컨대 1.0 g/10 분 이상이 충족되도록 선택되어져야 한다. 원칙적으로 비스브레이킹은 폴리프로필렌 조성물의 용융 흐름 속도를 증가시키기 위한 선택이다. 그러나 폴리프로필렌 조성물의 비스브레이킹이 압출 블로운 필름의 헤이즈 및 광택을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌지만, 이제 놀랍게도 점성 폴리프로필렌, 즉 폴리프로필렌 (B) 의 혼입에 의한 용융 흐름 속도의 증가가 훨씬 더 양호한 특성을 초래함이 밝혀졌다. 이론에 구속되지 않으면서, 다소 높은 용융 흐름 속도를 갖는 폴리프로필렌을 비스브레이킹되지 않은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 혼합물에 첨가하면 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 및 임의로는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 비스브레이킹된 폴리프로필렌과 비교시 훨씬 더 양호한 헤이즈 및 광택 특성을 초래한다고 여겨지며, 이는 점성 폴리프로필렌이 압출 블로운 필름의 표면 및 그와 함께 상기 필름의 전체적 투명성을 개선할 수 있기 때문이다. 따라서 폴리프로필렌 조성물 전체로서도 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 도 비스브레이킹되지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 은 MFR2 (230 ℃) 가 0.5 g/10분 이상, 더욱 바람직하게 0.8 내지 6.0 g/10분, 더욱더 바람직하게 1.2 내지 4.5 g/10분, 예컨대 1.5 내지 4.0 g/10분 범위인 것이 인지된다.
랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 제조를 하기에 더 상세히 정의할 것이다.
본 발명의 추가 본질적인 요건으로서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 사용되어야 한다. 이러한 중합체 유형은 특정 분지도로 특징지워진다. 가능한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 소위 Y/H-폴리프로필렌으로 칭해지며, 예를 들어 EP 0 787 750 에 기재되어 있고, 즉 단일 분지형 폴리프로필렌 타입 (Y 폴리프로필렌은 단일 장 측쇄의 백본을 가지며, 구조양식은 "Y" 와 닮음) 및 중합체 사슬이 가교기와 커플링된 폴리프로필렌 타입 (구조 양식이 "H" 와 닮음) 이다. 이러한 폴리프로필렌은 다소 높은 용융 강도를 특징으로 한다. 분지도의 매개변수는 분지화 지수 g' 이다. 분지화 지수 g' 는 중합체의 분지 함량과 관계 있다. 분지화 지수 g' 는 g' = [IV]br/[IV]lin (식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]br 은 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]lin 은 분지형 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량 (±10 % 의 범위 내에) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도임) 로서 정의된다. 그렇게 함으로써, 낮은 g'-값은 고급 분지형 중합체에 대한 지표이다. 다른 말로는, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화가 증가한다. 본 문맥에서 문헌 [B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)] 를 참조한다. 상기 문헌은 참조로서 본원에 포함된다. 따라서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 분지화 지수 g' 가 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.9 이하, 예컨대 0.8 미만이어야 하는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구현예에서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지화 지수 g' 는 바람직하게 0.7 미만이어야 한다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 높은 분지도는 또한 이의 용융 강도에 기여한다. 그리하여, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 변형 강화 거동을 추가 특징으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 3.0 의 Hencky 변형 및 3.0 s-1 의 변형 속도에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 가 3.5 내지 30.0, 더욱 바람직하게 5.0 내지 20.0 인 점이 인지된다.
상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 폴리프로필렌을 개질, 즉 화학적으로 개질함으로써 수득되는 것이 바람직하다. 상기 개질은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지 구조 및/또는 변형 강화 현상을 달성하는데 필수적이다. 상기 개질은 또한 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 겔 함량에도 영향을 미친다. 따라서, 추가 및/또는 대안적으로 겔 함량에 의해 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 정의하는 것이 타당하다. 그리하여, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 비등 자일렌에 불용성인 중합체 (자일렌 고온 불용성 분획, XHI) 의 상대적 함량으로서 측정된 겔 함량이 비교적 중간 정도인 점, 즉 1.00 wt.-% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.80 wt.-% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.50 wt.-% 이하인 점을 특징으로 하는 것이 인지된다. 다른 한편, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 특정 분지도를 보여 일정 양의 겔 함량, 즉 0.15 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게 0.27 wt.-% 이상을 보일 수 있다. 따라서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 겔 함량에 대한 바람직한 범위는 0.05 내지 0.90 wt.-% 이고, 더욱 바람직하게는 0.26 내지 0.8 wt.-% 이다.
부가적으로, 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 는 MFR2 (230 ℃) 가 1.0 내지 10.0 g/10 분, 더욱 바람직하게 4.0 내지 8.5 g/10 분, 보다 더욱 바람직하게 6.0 내지 8.0 g/10 분범위이다.
바람직하게, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 밀도가 850 ㎏/㎥ 이상, 더욱 바람직하게 875 ㎏/㎥ 이상, 가장 바람직하게 900 ㎏/㎥이다.
추가로, 바람직하게 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 밀도가 950 ㎏/㎥ 이하, 더욱 바람직하게 925 ㎏/㎥ 이하, 가장 바람직하게 910 ㎏/㎥ 이하이다.
바람직하게, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 용융점이 140℃ 이상, 더욱 바람직하게 150℃ 이상, 가장 바람직하게 160℃ 이상이다.
상기 언급된 바, 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 바람직하게 개질된 폴리프로필렌이다. 따라서, 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 수득된 방식에 의해 추가 정의될 수 있다. 따라서, 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은, 바람직하게 비개질된 (unmodified) 폴리프로필렌 (A) 의 비스브레이킹 라디칼-형성제로의 및/또는 이온화 방사선으로의 처리 결과이다. 그러나, 상기 경우, 폴리프로필렌 (A) 가 분해되어 해롭게 되는 고위험이 존재한다. 따라서, 개질이 화학적으로 결합된 가교 단위(들)로서 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)의 사용에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 를 수득하기 위한 적절한 방법은, 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2 에 개시되어 있다. 이 문헌 모두가 본원에서 참조 인용된다. 그에 의해, 퍼옥시드의 양은 비개질된 폴리프로필렌 (A) 를 기준으로 0.05 내지 3.00 wt.-% 범위인 것이 바람직하다.
따라서, 한 바람직한 구현예에서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은
(i) 프로필렌 및
(ii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)
로부터 유도된 단위체를 포함한다.
상기에 사용된 바와 같은 "이관능성 불포화 또는 다관능성 불포화" 란, 바람직하게 예를 들어 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이, 2 개 이상의 비(非)방향족 이중 결합의 존재를 의미한다. 바람직하게 자유 라디칼의 보조 하에 중합될 수 있는, 오로지 상기 이- 또는 다-관능성 불포화 화합물이 사용된다. 이- 또는 다-관능성 불포화 화합물에서 불포화 부위는 이의 화학적으로 결합된 상태로, 실제로 "불포화" 된 것이 아닌데, 그 이유는 이중 결합이 폴리프로필렌 (A) 의 중합체 사슬에 대한 공유 결합에 각각 사용되기 때문이다.
이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성된 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들), 바람직하게 수평균 분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol 인 것의 프로필렌 중합체 조성물과의 반응은 열 자유 라디칼 형성제, 예컨대 분해 자유 라디칼-형성제, 예컨대 비스브레이킹성 퍼옥시드 및/또는 이온화 방사선 또는 마이크로파 방사선의 존재하에서 수행될 수 있다.
이관능성 불포화 단량체는 하기일 수 있다:
- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;
- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;
- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;
- 방향족 및/또는 지방족 비스(말레이미드) 비스 (시트라콘이미드) 및 이들 불포화 단량체들의 혼합물.
특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.
다관능성 불포화 저분자량 중합체, 바람직하게는 수평균분자량 (Mn) ≤ 10000 g/mol 인 것이 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성될 수 있다.
상기 저분자량 중합체의 예는 하기이다:
- 폴리부타디엔, 특히 중합체 사슬에서 상이한 미세구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐)이 대부분 1,2-(비닐) 배치구조인 폴리부타디엔,
- 중합체 사슬에서 1,2-(비닐)을 가진 부타디엔과 스티렌의 공중합체.
바람직한 저분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히 1,2-(비닐) 배치구조에서 50.0 wt.-% 초과의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 하나 초과의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체를 포함할 수 있다. 보다 더욱 바람직한 양의 이관능성 불포화 단량체(들) 및 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 은 함께 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 에서 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 기준으로 0.01 내지 10.0 wt.-% 이다.
상기 언급된 바와 같이, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)이 비스브레이킹 자유 라디칼 형성제의 존재하에서 이용되는 것이 바람직하다.
퍼옥시드가 바람직한 비스브레이킹 자유 라디칼-형성제이다. 더욱 바람직하게 비스브레이킹 자유 라디칼-형성제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기에 열거된 퍼옥시드가 특히 바람직하다:
아실 퍼옥시드: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드;
알킬 퍼옥시드: 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드;
퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 큐밀 퍼아세테이트, 큐밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 퍼탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로큐밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸바이시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트 t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트;
또는 이들 상기 열거된 자유 라디칼-형성제의 혼합물.
상기 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 제조하기 위한 비개질된 폴리프로필렌 (A) 은 바람직하게 MFR2 (230 ℃) 가 0.05 내지 45.00 g/10 분 범위이다. 더욱 바람직하게 MFR2 (230 ℃) 는 비개질된 폴리프로필렌 (A) 가 단독중합체인 경우 0.05 내지 35.00 g/10 분 범위이다. 다른 한편, MFR2 (230 ℃) 는 비개질된 폴리프로필렌 (A) 이 공중합체인 경우에는 0.05 내지 45.00 g/10 분 범위이다.
바람직하게, 비개질된 폴리프로필렌 (A) 은 단독중합체이다.
본 발명 전반에 걸쳐 사용된 바와 같은 프로필렌 단독중합체란 표현은 실질적으로, 즉 99.5 wt.-% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 99.7 wt.-% 이상, 예컨대 99.8 wt.-% 이상의 프로필렌 단위체로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동중중합체 내 유일한 프로필렌 단위체는 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에서 설명되는 바와 같은 FT 적외선 분광법으로 측정될 수 있다.
바람직하게, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 하기에 상세히 정의된 바와 같은 공정 조건 하에서 상기에 정의된 바와 같은 비개질된 폴리프로필렌 (A) 으로부터 제조된다.
추가의 중합체 성분으로서 점성 폴리프로필렌이 요구된다. 상기 언급된 바와 같이 이러한 폴리프로필렌 (B) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 와 화학적으로 상이해야 한다. 물론 프로필렌 (B) 은 또한 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 화학적으로 상이하다.
폴리프로필렌 (B) 과 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 사이의 한가지 본질적 차이점은 폴리프로필렌 (B) 은 비분지형 폴리프로필렌이지만 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 분지 구조를 보인다는 점이다. 다시 말하면 폴리프로필렌 (B) 의 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지화 지수 g' 보다 높고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 (B) 의 분지화 지수 g' 는 0.95 이상, 예컨대 1.0 이다. 추가로 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 과 폴리프로필렌 (B) 사이의 구별되는 특색은 바람직하게는 자일렌 고온 불용성 분획 (XHI) 의 양으로 표현되는 겔 함량이다. 따라서 폴리프로필렌 (B) 은 겔 함량이 0.15 wt.-% 미만이고, 더욱 바람직하게는 겔 함량이 탐지가능하지 않다. 추가로 폴리프로필렌 (B) 과 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 사이의 차이점은 바람직하게는 그들의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 상이하다는 점이다, 즉 폴리프로필렌 (B) 은 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 보다 MFR2 (230 ℃) 가 높다.
폴리프로필렌 (B) 과 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 사이의 차이점은 바람직하게는 그들의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 상이하다는 점이다, 즉 폴리프로필렌 (B) 은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 보다 MFR2 (230 ℃) 가 높다. 따라서 폴리프로필렌 (B) 은 MFR2 (230 ℃) 가 400 g/10분 이상, 더욱 바람직하게 430 g/10분 이상, 예컨대 450 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게 800 g/10분 이상, 예컨대 약 1,200 g/10분 인 점이 인지된다. 다른 한편으로는 폴리프로필렌 (B) 은 최종 필름의 강성을 악화시키지 않도록 점성이 아니어야 한다. 따라서 폴리프로필렌 (B) 은 MFR2 (230 ℃) 가 400 내지 3,000 g/10분 범위, 더욱 바람직하게 420 내지 2,000 g/10분, 예컨대 440 내지 1,500 g/10분 범위인 점이 인지된다.
추가로 분자량 분포 (MWD) 가 다소 낮은 것이 바람직하다. 따라서 바람직하게는 폴리프로필렌 (B) 의 Mw/Mn (MWD) 는 4.5 미만, 예컨대 0.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게 4.0 미만, 예컨대 0.5 내지 4.0 이다.
부가적으로 폴리프로필렌 (B) 은 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 이 5.0 wt-% 이하, 예컨대 0.5 내지 4.5 wt.-%, 더욱 바람직하게 3.5 wt.-% 이하, 예컨대 0.5 내지 3.0 wt.-% 인 점이 인지된다.
본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 (B) 은 하기 상세히 정의된 바와 같은 비스브레이킹에 의해 또는 예를 들어 메탈로센 촉매의 존재 하에 프로필렌의 중합에 의해 수득될 수 있다. 메탈로센 중합 기술에 의해 수득된 하나의 적합한 폴리프로필렌은 Basell 사제 시판 제품 MF650W 이다. 그러나 본 출원에서 폴리프로필렌이 특히 비스브레이킹에 의해 수득되는 점이 인지된다.
따라서, 원하는 MFR 범위를 달성하기 위해, 폴리프로필렌 (B) 은 전형적으로 프로필렌 및 임의적 공단량체를 비교적 고 분자량으로 중합한 후, 퍼옥시드로 처리하여 그의 분자량을 원하는 평균으로 감소 ("비스브레이킹") 시킴으로써 제조된다. 따라서 폴리프로필렌 (B) 은 바람직하게는 비스브레이킹된 폴리프로필렌이다.
더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 (B) 의 제조에 사용되는 초기 폴리프로필렌은 비스브레이킹 비율 (최종 MFR2 (230 ℃) / 초기 MFR2 (230 ℃)) 이 3.5 내지 40.0, 더욱 바람직하게 4.0 내지 30.0 이도록 선택되며, 이때
"초기 MFR2 (230 ℃)" 는 비스브레이킹 전 폴리프로필렌의 MFR2 (230 ℃) 이고
"최종 MFR2 (230 ℃)" 는 폴리프로필렌 (B) 의 MFR2 (230 ℃) 이다.
하기에 폴리프로필렌 (B) 의 제조가 더욱 상세히 규정될 것이다.
추가로, 폴리프로필렌 (B) 은 프로필렌 공중합체, 예컨대 랜덤 프로필렌 공중합체 (B') 또는 프로필렌 단독중합체 (B'') 일 수 있으나, 후자가 바람직하다. 폴리프로필렌 (B) 이 랜덤 프로필렌 공중합체 (B') 인 경우, 공중합체 (B') 는 바람직하게는 프로필렌 및 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀, 바람직하게 하나 이상의 또다른 C2 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함한다. 따라서 이러한 랜덤 프로필렌 공중합체 (B') 는 프로필렌 및, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 또다른 C2 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하며, 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다. 이러한 랜덤 프로필렌 공중합체 (B') 가 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위체로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 랜덤 프로필렌 공중합체 (B') 에서 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체의 양은 1.0 내지 7.0 wt.-%, 더욱 바람직하게 1.5 내지 6.0 wt.-%, 보다 더욱 바람직하게 2.0 내지 5.5 wt.-% 범위이다.
바람직하게 폴리프로필렌 (B) 은 이소택틱이다. 따라서, 폴리프로필렌 (B) 이 다소 높은 펜타드 농도를 갖는 점, 즉 90 mol-% 초과, 더욱 바람직하게 92 mol-% 초과, 보다 더욱 바람직하게 93 mol-% 초과, 및 더욱더 바람직하게 95 mol-% 초과, 예컨대 99 mol-% 초과인 점이 인지된다.
부가적으로, 본 압출 블로운 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 α-조핵제 (N) 를 포함하는 정화제 (C) 를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, β-조핵제가 (α-조핵제의) α-조핵 효과에 부정적으로 영향을 미치기 때문에, 정화제 (C), 폴리프로필렌 조성물, 및/또는 최종 압출 블로운 필름은 (필수적으로) β-조핵제가 없는 것이 바람직하다. 그리하여, 보다 더욱 바람직하게 정화제 (C) 는 하나 이상의 α-조핵제 (N) 로 이루어진다. 따라서, 정화제 (C) 는, 1, 2 또는 3 개의 α-조핵제(들) (N) 를 포함, 바람직하게는 이루어질 수 있다. 그러나, 정화제 (C) 가 α-조핵제 (N) 인 것이 인지된다.
원칙적으로, 임의의 α-조핵제 (N) 가 사용될 수 있다.
적절한 α-조핵제의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예컨대 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴)소르비톨), 노니톨,1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르의 염, 예 나트륨 2,2'-메틸렌비스 (4, 6,-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체.
상기 첨가제는 통상 시판중이고 예를 들어 문헌 [Gachter/Muller, Plastics Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993] 에 기재되어 있다.
폴리프로필렌 조성물의 조핵제 함량은 바람직하게 5 wt.-% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 0.001 내지 1.0 wt.-%, 바람직하게 0.005 내지 0.60 wt.-%, 의 α-조핵제, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨) 또는 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨) 및/또는 노니톨, 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨을 함유한다.
가장 바람직한 α-조핵제는 노니톨, 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨이다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 정화제 (C) 는 노니톨, 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨을 포함, 보다 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
α-조핵제가 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 α-조핵제인 경우, 이들 중합체성 조핵제는 촉매가 예를 들어 비닐시클로헥산 (VCH) 과 같은 단량체와 예비중합되는 특별한 반응기 기술에 의해, 또는 폴리프로필렌 조성물과 비닐시클로알칸 중합체 또는 비닐알칸 중합체의 블렌딩에 의해 수득된다. 이들 방법은 예를 들어 EP 0 316 187 A2 및 WO 99/24479 에 상세히 기재되어 있다.
특히 양호한 결과를 얻기 위해 신규한 본 압출 블로운 필름의 폴리프로필렌 조성물에 상기에 정의된 바와 같은 요구되는 성분들이 특정량으로 존재할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물은 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로
(a) 50.0 내지 92.0 wt.-%, 더욱 바람직하게 60.0 내지 90.0 wt.-%, 더욱더 바람직하게 65.0 내지 90.0 wt.-% 의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 및
(b) 5.0 내지 26.0 wt.-%, 더욱 바람직하게 6.0 내지 18.0 wt.-%, 더욱더 바람직하게 6.5 내지 16.0 wt.-% 의 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 및
(c) 1.0 내지 15.0 wt.-%, 더욱 바람직하게 1.5 내지 17.0 wt.-%,, 더욱더 바람직하게 2.0 내지 10.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 (B), 및
(d) 0.01 내지 5.0 wt.-%, 더욱 바람직하게 0.02 내지 1.0 wt.-%, 더욱더 바람직하게 0.03 내지 0.7 wt.-% 의 정화제 (C)
를 포함하는 것이 바람직하다.
본 압출 블로운 필름의 폴리프로필렌 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나 폴리프로필렌 조성물은 중합체 성분으로서는 오로지 상기에 정의된 바와 같은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 폴리프로필렌 (B), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 및 정화제 (C) 의 양은 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로 100 wt.-% 를 이루지 않을 수 있다. 이와 같이 100.0 wt.-% 의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가의 첨가제로 이루어질 수 있다. 그러나 이러한 나머지 부분은 총 조성물에서 10.0 wt.-% 를 초과하지 않을 것이다. 예를 들어 본 폴리프로필렌 조성물은 부가적으로 소량의 안정화제, 산 제거제, 윤활제, 충전제, 정전기방지제, 가소제, 염료, 색소 또는 난연제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들은 중합시 수득되는 미분 산물의 조립화 동안 혼입된다.
또한, 상기 언급된 바와 같이 압출 블로운 필름은 중합체 조성물로서 오로지 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함한다. 이와 같이 압출 블로운 필름은 추가의 첨가제를 포함할 수 있으나, 폴리프로필렌 조성물의 일부로서의 추가의 중합체는 포함하지 않는다.
바람직한 구현예에서 압출 블로운 필름은 80.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게 90.0 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게 95.0 wt.-% 이상의 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함, 보다 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다. 이와 같이 특히 바람직하게는 압출 블로운 필름은 중합체 성분으로서 오로지 정의된 본 발명에서와 같은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 을 포함하고, 부가적으로 상기 압출 블로운 필름은 80.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게 90.0 wt.-% 이상, 더욱더 바람직하게 95.0 wt.-% 이상의 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 보다 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
또한 본 발명은 상기 정의된 폴리프로필렌 조성물의 용도에 관한 것이다. 따라서 본 발명에서 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물은 압출 블로운 필름의 제조에 사용된다.
추가로 본 발명은 본 발명의 압출 블로운 필름을 포함하는 포장재에 관한 것이다.
하기에 본 폴리프로필렌 조성물의 제조가 더욱 상세히 설명된다.
본 압출 블로운 필름의 일부인 폴리프로필렌 조성물에 사용되는 개개의 성분들은 당업자에게 공지되어 있으므로 본원에 제공된 정보에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들어 본 발명에서 정의된 바와 같은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서, 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 임의로 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀 (공단량체) 와 함께 중합하여 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 한 부분을 생성함으로써 제조될 수 있다. 이 부분은 그 후 후속 기체 상 반응기로 이송되고, 기체 상 반응기에서 프로필렌이 적절히 선택된 다른 C2 내지 C20 α-올레핀(들) (공단량체) 의 존재 하에 반응되어, 첫번째 단계의 반응 산물의 존재 하에 추가 부분이 생성된다. 이러한 반응 순서로 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 를 구성하는 부분 (i) 및 (ii) 의 반응기 블렌드가 제공된다. 물론 본 발명에 의해 첫번째 반응은 기체 상 반응기에서 실시되고, 두번째 중합 반응은 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 실시될 수 있다. 게다가 부분 (i) 및 (ii) 의 생성 순서 (앞서 기재한, 먼저 부분 (i) 을 생성한 후에 부분 (ii) 를 생성하는 순서) 를 바꿀 수도 있다. 상기 논의된 2 개 이상의 중합 단계들을 포함하는 공정은, 반응 단계들이 용이하게 제어가능하여 원하는 반응기 블렌드를 제조할 수 있다는 측면에서 유리하다. 예를 들어 단량체 공급, 공단량체 공급, 수소 공급, 온도 및 압력을 적절히 선택하여 중합 단계들을 조정함으로써, 수득되는 중합 산물의 특성을 적절히 조정할 수 있다. 특히 상기 다단계 중합 절차 동안 에틸렌과 같은 공단량체 분포 뿐만 아니라 분자량 및 MFR2 (230 ℃) 값의 측면에서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 다원양상 (multimodality), 바람직하게 이원양상 (bimodality) 을 얻을 수 있다.
이러한 공정은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 제조에 적합한 임의의 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 바람직하게, 상기 논의된 공정은 지글러-나타 촉매, 특히 고수율 지글러-나타 촉매 (저수율, 소위 2 세대 지글러-나타 촉매와 구별되는 소위 4 세대 및 5 세대 유형) 를 사용하여 실시된다. 본 발명에 따라 이용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조촉매 성분 및 하나 이상의 전자 공여체 (내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게 하나 이상의 외부 공여체) 를 포함한다. 바람직하게, 촉매 성분은 Ti-Mg-기반 촉매 성분이고, 전형적으로 조촉매는 Al-알킬 기반 화합물이다. 적합한 촉매가 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843 에 공개되어 있다.
바람직한 외부 공여체는 공지된 실란-기반 공여체, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
상기 논의된 공정의 한 양상은, 예컨대 Borealis 사에 의해 개발된, Borstar® 기술로 공지된, 루프-기체 상 공정으로서, 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182 에 기재되어 있다.
상기 언급된 바람직한 슬러리-기체 상 공정에 관하여, 공정 조건에 관한 하기 일반 정보가 제공될 수 있다.
온도 40 내지 110 ℃, 바람직하게 60 내지 100 ℃, 특히 80 내지 90 ℃, 압력 20 내지 80 bar, 바람직하게 30 내지 60 bar 범위이고, 분자량 제어를 위한 수소 첨가 옵션이 있다. 바람직하게는 루프 반응기에서 실시되는 슬러리 중합의 반응 산물은 그 후 후속 기체 상 반응기로 이송되고, 기체 상 반응기에서 온도는 바람직하게 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게 80 내지 100 ℃ 범위, 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게 15 내지 35 bar 범위이고, 다시 분자량 제어를 위한 수소 첨가 옵션이 있다.
상기 확인된 반응기 구역들에서의 체류 시간은 다를 수 있다. 구현예들에서, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간 범위이지만, 기체 상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
상기 개설된 공정으로 생성되는 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 특성은 당업자에게 알려진 공정 조건, 예를 들어 하기 공정 매개변수 중 하나 이상에 의해 조정 및 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체의 유형 및 양, 다봉형 중합체의 2 종 이상의 성분들 간의 분할.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 바람직하게는 EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2 에 기재되어 있는 공정에 의해 수득된다. 이 문헌 모두가 본원에서 참조 인용된다. 따라서 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 하기로 생성된다:
(a) 하기의 혼합
(i) 상기에 정의된 바와 같은 비개질된 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (A), 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500,000 내지 1,500,000 g/mol 인 비개질된 프로필렌 단독중합체,
(ii) (i) 및 (ii) 의 성분을 기준으로 0.05 내지 3 wt.-% 의, 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 하이드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥시드, 및
(iii) 불활성 용매로 임의로 희석,
(b) 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 로 가열,
(c) 온도 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 에서 기체 상으로부터, 비개질된 프로필렌 단독중합체 및/또는 공중합체 (A), 바람직하게는 비개질된 프로필렌 단독중합체 (A) 에 의한, 휘발성 이관능성 단량체, 바람직하게 에틸렌 불포화, 다관능성 단량체, 예컨대 C4 내지 C10 디엔 및/또는 C7 내지 C10 디비닐 화합물의 수착, 이때 흡수된 이관능적 불포화 단량체의 양은 프로필렌 단독중합체 (A) 를 기준으로 0.01 내지 10.00 wt.-%, 바람직하게는 0.05 내지 2.00 wt.-% 임,
(d) 수착 온도에서 210 ℃ 까지, 불활성 기체 및/또는 휘발성 이관능성 단량체를 포함하는 분위기에서 폴리프로필렌 조성물의 가열 및 용융, 그 결과 자유-라디칼 형성제가 분해됨, 그 후
(e) 미반응 단량체 및 분해 산물을 제거하기 위해 용융물을 280 ℃ 까지 가열, 및
(f) 용융물의 응집.
고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 제조 공정은 바람직하게는 연속 반응기, 혼합기, 반죽기 및 압출기에서 실시되는, 연속 방법이다. 그러나, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 뱃치식 제조도 실행가능하다.
휘발성 이관능성 단량체의 실제 수착 시간 τ 은 10 내지 1000 s 범위이지만, 바람직하게는 수착 시간 τ 은 60 내지 600 이다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리프로필렌 (B) 은 바람직하게는 당업자에게 공지된 방식으로 비스브레이킹에 의해 수득된다. 바람직하게 하기와 같이 실시된다: 미립자 형태의, 예를 들어 "중합된" 플레이크로서 또는 펠릿화된, 프로필렌 중합체에 분해촉진제 또는 자유 라디칼 형성원, 예를 들어 액체 또는 분말 형태의 또는 담체 위에 및/또는 내에 흡수된 퍼옥시드, 예를 들어 폴리프로필렌/퍼옥시드 농축물을 분무하거나 이들과 블렌딩한다. 전형적 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상품명 Luperox 101 및 Trigonox 101 하에 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥사인-3 (DYBP) (예를 들어 상품명 Luperox 130 및 Trigonox 145 하에 판매됨), 디쿠밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상품명 Luperox DC 및 Perkadox BC 하에 판매됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상품명 Trigonox B 및 Luperox Di 하에 판매됨), tert.부틸-쿠밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상품명 Trigonox T 및 Luperox 801 하에 판매됨) 및 비스(tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상품명 Perkadox 14S 및 Lupperox DC 하에 판매됨) 이다. 본 발명에 따라 이용되는 퍼옥시드의 적절한 양은 원칠적으로 당업자에게 공지되어 있고, 비스브레이킹에 적용되는 폴리프로필렌의 양, 비스브레이킹에 적용되는 폴리프로필렌의 MFR2 (230 ℃) 값 및 수득되는 폴리프로필렌 (B) 의 원하는 표적 MFR2 (230 ℃) 에 기초하여 용이하게 계산될 수 있다. 따라서, 퍼옥시드 비스브레이킹제의 전형적 양은 이용되는 프로필렌 중합체의 양을 기준으로 0.005 내지 0.5 wt.-%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 0.2 wt.-% 이다. 프로필렌 중합체 및 퍼옥시드 또는 프로필렌 중합체/퍼옥시드 농축물이 상승된 온도에서 혼합물의 열 가소화 또는 용융 블렌딩 및 수송을 위한 수단, 예를 들어, 압출기 내로 도입된다. 선택된 특정 퍼옥시드와 관련하여 (즉, 압출기의 공정 온도에서 퍼옥시드의 반감기에 기초하여) 체류 시간 및 온도를 제어함으로써, 원하는 정도로 중합체 사슬을 분해시킬 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 중합체 화합물의 제조에 적합한 용융 혼합 장치, 예를 들어 특히 단축 압출기 뿐만 아니라 이축 압출기 등의 압출기에서 성분들을 조합하여 제조될 수 있다. 다른 적합한 용융 혼합 장치는 행성 압출기 및 단축 코-니더 (co-kneader) 를 포함한다. 고강도 혼합 및 반죽 구역을 포함하는 이축 압출기가 특히 바람직하다. 조성물의 제조에 적합한 용융 온도는 170 내지 300 ℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 260 ℃ 범위이고, 처리율은 10 내지 500 ㎏/h, 스크류 속도는 50 내지 200 rpm 이다.
필름 제조를 위해 당업계에 공지된 압출 블로운 공정이 적용된다. 본 발명의 필름은 바람직하게는 먼저 폴리프로필렌 조성물을 환형 다이를 통해 압출시킨 후, "버블-형 (bubble-like)" 팽창시켜 제조된다. 본 발명에 따른 블로운 필름은 예를 들어 모노립 쿨링 링 (monolip cooling ring) 및 인터널 버블 쿨링 (Internal Bubble Cooling: IBC) 과 조합된 단축 압출기 (배럴 직경 70 ㎜; 둥근 단면 다이 200 ㎜; 다이 갭 1.2 ㎜) 에서 제조된다. 용융 온도는 바람직하게는 다이에서 210 ℃ 이고; 냉각 공기의 온도는 바람직하게는 15 ℃ 에서 유지되고, 팽창비 (Blow Up Ratio: BUR) 는 바람직하게는 1:1.5 이하이다. 더욱 바람직하게는, 본 블로운 필름의 전형적인 팽창비 (BUR) 는 1:1.5 내지 1:5 이고, 보다 더욱 바람직하게는 팽창비는 1:2 내지 1:4 이다.
더욱이 필름 두께가 압출기 출력, 인취 속도 및 팽창비 (BUR) 간의 비율을 통해 조정되는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 압출 블로운 필름의 두께가 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 두께가 20 내지 200 ㎛, 예컨대 20 내지 100 ㎛ 범위인 것이 인식된다.
이제 본 발명은 하기 제공되는 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 규정되지 않는 한 상기 발명의 일반적 설명 뿐 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
13 C NMR 분광법에 의한 폴리프로필렌에서의 이소택틱성의 정량화
이소택틱성은 예를 들어 문헌 [V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533] 에서와 같이 기본 배정 후 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정한다. 실험 매개변수는 예를 들어 문헌 [S. Berger and S. Braun, 200 and More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley-VCH, Weinheim] 에서와 같이 상기 특정 과제에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 확보하기 위해 조정한다. 수량은 당업계에 공지된 방식으로 대표 부위의 신호 통합의 간단한 교정된 비를 사용하여 계산한다. 이소택틱성은 펜타드 수준, 즉 펜타드 분포의 mmmm 분획으로 측정한다.
수 평균 분자량 (M n ), 중량 평균 분자량 (M w ) 및 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계가 있는 Waters Alliance GPCV 2000 기구를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정한다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용한다 (ISO 16014).
랜덤도 (Randomness)
FTIR 측정에서, 250-㎜ 두께의 필름을 225 ℃ 에서 압축 성형하고 Perkin-Elmer System 2000 FTIR 기기에서 조사했다. 에틸렌 피크 면적 (760-700 cm-1) 을 총 에틸렌 함량의 척도로서 사용했다. -P-E-P- (프로필렌 단위체들 사이의 하나의 에틸렌 단위체) 구조에 대한 흡수 밴드가 733 cm-1 에서 나타난다. 이 밴드는 랜덤 에틸렌 함량의 특징이다. 더 긴 에틸렌 서열 (2 개 초과의 단위체들) 의 경우, 흡수 밴드가 720 cm-1 에서 나타난다. 일반적으로, 랜덤 공중합체의 경우 더 긴 에틸렌 런 (run) 에 해당하는 숄더 (shoulder) 가 관찰된다. 면적에 기초한 총 에틸렌 함량 및 733 cm-1 에서의 피크 높이에 기초한 랜덤 에틸렌 (PEP) 함량의 보정을 13C-NMR 로 실시했다 (Thermochimica Acta, 66 (1990) 53-68).
랜덤도 = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 × 100%.
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중) 에 따라 측정한다.
용융 온도 Tm 및 결정화 온도 Tc 는 ISO 11357-3:1999 에 따라 3±0.5 mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차주사 열량측정 장치 (DSC) 로 측정한다. 결정화 및 용융 온도를 30 ℃ 와 225 ℃ 사이의 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 수득한다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열 피크로서 취하는 한편, 용융 및 결정화 엔탈피를 이들 피크 아래의 적분으로서 취한다. 본 발명에 따른 조성물은 보통 2 개 이상의 구별되는 용융점과 함께 분명히 상이한 용융 엔탈피를 나타내고, 더 낮은 엔탈피, Tm(1) 는 보통 총 용융 엔탈피의 50% 를 상당히 초과할 것이다. 그 후 식 (I) 에 따른 차이를 Tm(1) - Tc 로서 계산한다.
에틸렌 함량은 푸리에 변환 적외분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy: FTIR) 으로 측정하고 13C-NMR 으로 보정한다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량을 측정할 때, 샘플의 얇은 필름 (두께 약 250 ㎜) 을 고온 압축에 의해 제조했다. 흡수 피크 720 및 733 cm-1 의 면적을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계로 측정했다. 상기 방법을 13C-NMR 로 측정된 에틸렌 함량 데이타로 보정했다.
C4 내지 C20 α-올레핀 중 임의의 하나의 함량을 13C-NMR 로 측정한다; 문헌: "IR-Spektroskopie fur Anwender"; WILEY-VCH, 1997 및 "Validierung in der Analytik", WILEY-VCH, 1997.
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정한다. 샘플 제조를 ISO 1872-2:2007 에 따른 압축 성형에 의해 실시한다.
자일렌 냉 가용물 (XCS, wt.-%): 자일렌 냉 가용물 (XCS) 의 함량을 ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정한다.
겔 함량은 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획과 동등하다고 추정하며, 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획은 1 g 의 세절 중합체 샘플을 Soxhlet 추출기에서 비등 온도에서 48 시간 동안 350 ㎖ 자일렌으로 추출함으로써 측정한다. 남은 고체를 90 ℃ 에서 건조시키고 칭량하여 불용물 양을 측정한다.
변형 강화 인자:
Sentmanat 신장 고정장치 (Sentmanat Extensional Fixture: SER-1) 에 연결된 Anton Paar MCR 501 에서 일축 신장 흐름 측정 (uniaxial extensional flow measurement) 을 실시하여 일축 신장 점도 (
Figure pct00001
) 를 수득했다. 일축 신장 흐름 측정을 위해 온도를 180 ℃ 로 설정하고, 0.5 내지 3.5 범위의 Hencky 변형에서 0.3 s-1 내지 10 s-1 의 신장 속도를 적용했다. 신장 흐름용 샘플의 제조를 위해 특별한 주의를 했다. 230 ℃ 에서 압축 성형한 후 약 2 ℃/분 에서 실온으로 서서히 냉각시켜 (강제 물 또는 공기 냉각을 이용하지 않음), 0.6 ㎜ 두께의 샘플을 제조했다. 이러한 절차로 잔류 응력이 없는 잘 성형된 샘플을 수득할 수 있었다. 일축 신장 흐름 측정을 실시하기 전에, 샘플을 수 분 동안 180 ℃ 의 시험 온도에 두어서 열 안정성을 확보했다.
변형 강화 인자는 하기 식 (II) 로 정의된다:
Figure pct00002
[식 중,
Figure pct00003
는 일축 신장 점도이고;
Figure pct00004
는 선형 범위의 변형 (linear range of deformation) 시 시간 의존적 전단 점도 (
Figure pct00005
) 의 3 배임].
IRIS Rheo Hub 2008 을 이용한, 신장시 선형 점탄성 엔벨로프 (linear viscoelastic envelop in extension) (
Figure pct00006
) 의 측정은 저장 및 손실 탄성률 데이타 (G', G''(ω)) 로부터 이산 이완 시간 스펙트럼 (discrete relaxation time spectrum) 의 계산을 요구했다. 25 ㎜ 평행판에 연결된 Anton Paar MCR 300 에서 180℃ 에서 주파수 스위프 측정 (frequency sweep measurement) 을 실시하여 선형 점탄성 데이타 (G', G''(ω)) 를 수득했다. 이산 이완 스펙트럼의 측정에 사용한 기본 계산 원리는 문헌 [Baumgartel M, Winter HH, "Determination of the discrete relaxation and retardation time spectra from dynamic mechanical data", Rheol Acta 28:511519 (1989)] 에 기재되어 있다.
IRIS RheoHub 2008 은 이완 시간 스펙트럼을 하기 N Maxwell 모드의 합계로 표현한다:
Figure pct00007
[식 중, gi 및 λi 는 스펙트럼 계산으로 얻은 재료 매개변수이고, Ge 는 이소택틱 폴리프로필렌에 대한 평형 탄성률임].
IRIS RheoHub 2008 로부터의 옵션 "옵티멈 (optimum)" 을 사용하여, 이산 이완 스펙트럼의 측정에 사용된 모드, N 의 최대수를 선택했다. 평형 탄성률 Ge 를 0 으로 설정했다. 신장시 선형 점탄성 엔벨로프 (
Figure pct00008
) 를 수득하는데 사용된 비선형 적합 (fitting) 을 Doi-Edwards 모델을 사용하여 IRIS Rheo Hub 2008 에서 실시했다.
헤이즈는 ASTM D 1003-00 에 따라 두께 40 ㎛ 의 압출 블로운 필름에 대해 측정했다.
광택은 DIN 67530 에 따라 두께 40 ㎛ 의 압출 블로운 필름에 대해 각도 20°에서 측정했다.
2. 실시예의 제조
성분들을 표 2 에 따라 블렌딩했다. 재료의 안정화를 위해 종래의 첨가제 패키지, 예컨대 0.2 wt/% Irganox B225 (Ciba Specialty Chemicals (Switzerland) 사제 항산화제 마스터뱃치) 및 0.05 wt% Ca-스테아레이트 (CAS-No. 1592-23-0) 를 사용했다. 2 개의 고강도 혼합 구역이 있는 이축 압출기 (PRISM TSE24 L/D 비율 40) 에서 온도 190 내지 240 ℃, 처리율 10 ㎏/h 및 스크류 속도 50 rpm 에서 블렌딩을 실시했다. 재료를 3 ㎜ 직경의 2 개의 환형 다이로 수조 내로 압출하여 스트랜드 (strand) 응고시킨 후, 펠릿화하고 건조시켰다. W&H Monolayer 블로운 필름 라인 (하나의 70 ㎜ 압출기, 처리율 (총) 60 ㎏/h, 다이 직경 200 ㎜, 다이 갭 1.2 ㎜, 팽창비 1:2.5) 에서 하기 프로세싱 매개변수로 필름을 제조했다.
표 1: 프로세싱 매개변수
Figure pct00009
표 2: 폴리프로필렌 조성물
Figure pct00010
R-PP: 는 Borealis 사제 시판 랜덤 프로필렌 에틸렌 공중합체 "RB707CF" 로서, 에틸렌 함량 4.5 wt.-%, MFR2 (230 ℃) 1.5 g/10분, 밀도 901 ㎏/㎥ 및 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 8.5 wt.-% 이다.
HMS: 는 프로필렌 단독중합체에 기초한 Borealis 사제 시판 고 용융 강도 폴리프로필렌 Daploy™ WB180HMS 로서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 Daploy™ WB180HMS 는 밀도 905 ㎏/㎥, 용융점 165 ℃, MFR2 (230 ℃) 6.0 g/10분, 최대 속도 242 ㎜/s 에서의 용융 강도 11.5 cN, 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 2.5 wt.-% 및 분지화 지수 g' 0.64 이다.
PP: 는 Borealis 사제 시판 비스브레이킹된 폴리프로필렌 "HL504FB" 로서, MFR2 (230 ℃) 450 g/10분 이다.
α-1: 는 시판 α-조핵제 Millad NX8000 (노니톨, 1,2,3,-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨) 이다.
표 3: 폴리프로필렌 조성물의 특성
Figure pct00011
* "MFR" 은 MFR2 (230 ℃) 임
** SHIF 는 3.0 s-1 의 변형 속도 및 3.0 의 Hencky 변형에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 임
표 4: 압출 블로운 필름의 특성
Figure pct00012
* "MFR" 은 MFR2 (230 ℃) 임
** SHIF 는 3.0 s-1 의 변형 속도 및 3.0 의 Hencky 변형에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 임

Claims (16)

  1. 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압출 블로운 필름으로서, 상기 폴리프로필렌 조성물은 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 폴리프로필렌 (B) 및 임의로는 정화제 (C) 를 포함하며, 이때
    (a) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 프로필렌 및 하나 이상의 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체를 포함하고,
    (b) 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 은 분지화 지수 g' 가 1.0 미만이고,
    (c) 폴리프로필렌 (B) 은 ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230 ℃) 가 400 g/10분 이상이고,
    (d) 정화제 (C) 는 하나 이상의 α-조핵제 (N) 를 포함하고,
    이때, 추가로
    (i) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 의 분지화 지수 g' 및 폴리프로필렌 (B) 의 분지화 지수 g' 는 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 의 분지화 지수 g' 보다 높고,
    (ii) 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 는 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 폴리프로필렌 (B) 보다 낮고,
    (iii) 압출 용융 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물은
    (α) 하기 등식 (I):
    Tm -Tc ≤ 30 (I)
    [식 중,
    Tm 은 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 총 용융 엔탈피 Hm 의 50% 초과를 이루는 용융 온도 [℃] 임;
    Tc 는 ISO 11357-3 에 따른 DSC 로 측정된 폴리프로필렌 조성물 또는 압출 용융 블로운 필름의 결정화 온도 [℃] 임]
    을 준수하고/거나,
    (β) ISO 1133 에 따라 측정된 용융 유동 속도 MFR2 (230 ℃) 가 1.0 내지 5.5 g/10분 인
    압출 블로운 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물이,
    (a) 3.0 의 Hencky 변형 및 3.0 s-1 의 변형 속도에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 가 1.2 내지 3.0 이고/거나,
    (b) 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획으로서 측정된 겔 함량이 1.0 wt.-% 이하이고/거나,
    (c) 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 이 15.0 wt.-% 이하인
    압출 블로운 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압출 블로운 필름 및/또는 폴리프로필렌 조성물에서 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체 양이 7.0 wt.-% 이하인 압출 블로운 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 에서 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위체의 양이 1.0 내지 7.0 wt.-% 범위인 압출 블로운 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP) 가
    (a) ISO 6427 에 따라 측정된 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 이 15.0 wt-% 이하이고/거나,
    (b) ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230 ℃) 가 4.5 g/10분 이하인
    압출 블로운 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이 3.0 의 Hencky 변형 및 3.0 s-1 의 변형 속도에서 측정된 변형 강화 인자 (SHF) 가 3.5 내지 30.0 인 압출 블로운 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이
    (i) 프로필렌 및
    (ii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)
    로부터 유도된 단위체를 포함하는 압출 블로운 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP) 이
    (a) 자일렌 고온 불용성 (XHI) 분획이 1.0 wt.-% 이하이고/거나
    (b) ISO 1133 에 따라 측정된 MFR2 (230 ℃) 가 1.0 내지 10.0 g/10분 인
    압출 블로운 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (B) 이 프로필렌 단독중합체 (H-PP) 인 압출 블로운 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 (B) 이 비스브레이킹된 압출 블로운 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리프로필렌 (B) 의 비스브레이킹 비율 (최종 MFR2 (230 ℃) / 초기 MFR2 (230 ℃)) 이 3.0 내지 40.0 인 압출 블로운 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, α-조핵제 (N) 가
    (i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 및
    (ii) 디벤질리덴소르비톨 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 및
    (iii) 인산의 디에스테르의 염, 및
    (iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 압출 블로운 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물이 총 폴리프로필렌 조성물을 기준으로
    (a) 50.0 내지 92.0 wt.-% 의 랜덤 프로필렌 공중합체 (R-PP),
    (b) 5.0 내지 26.0 wt.-% 의 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP),
    (c) 1.0 내지 15.0 wt.-% 의 폴리프로필렌 (B), 및
    (d) 0.01 내지 5.0 wt.-% 의 정화제 (C)
    를 포함하는 압출 블로운 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 80 wt.-% 이상의 상기 폴리프로필렌 조성물을 포함, 바람직하게는 이로 이루어지는 압출 블로운 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물의, 압출 블로운 필름, 바람직하게는 공기 냉각된 압출 블로운 필름의 제조를 위한 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 압출 블로운 필름을 포함하는 포장재.
KR1020127019268A 2009-12-23 2010-12-15 우수한 강성, 투명성 및 프로세싱 거동을 보이는 블로운필름 등급 KR101426182B1 (ko)

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