KR20120112021A - 점착제 및 점착시트 - Google Patents

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Abstract

편광판 등의 광학부재에 적용했을 때에, 내광누설성과 내구성 모두가 우수한 점착제 및 점착시트를 제공한다.
겔분율이 45~90%이며, 졸분의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균 분자량이 60만~250만인 점착제. 그 점착제는 중량평균 분자량이 60만~250만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 중량평균 분자량이 8000~30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 가교 하여 이루어지는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

Description

점착제 및 점착시트{An adhesive and adhesion sheet}
본 발명은 점착제 및 점착시트에 관한 것이고, 특히, 편광판 등의 광학부재용으로서 적합한 점착제 및 점착시트에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 패널에서는, 편광판이나 위상차판을 유리기판 등에 접착하는데 점착제 조성물로 형성된 점착제층이 사용되는 경우가 많다. 그러나, 편광판이나 위상차판 등의 광학부재는 열 등에 의해 수축하기 쉽기 때문에, 열이력에 의해 수축이 생겨, 그 결과 그 광학부재에 적층 되어 있는 점착제층이 그 수축에 추종하지 못하여, 계면에서 벗겨짐(소위 들뜸, 박리)이 일어나거나 광학부재의 수축시의 응력에 기인해 광학부재의 광학 축이 어긋남에 의한 광누설(소위 백발)이 생긴다는 문제가 지적되고 있다.
이것을 방지하기 위한 방법으로는, (1) 점착력이 높고, 또 형태 안정성이 우수한 점착제층을 편광판 등의 광학부재에 첩합함으로써 광학부재의 수축 자체를 억제하는 방법, 혹은, (2) 광학부재의 수축시의 응력이 작은 점착제층을 이용하는 방법을 들 수 있다. (1)방법으로는 특허문헌 1에 나타나 있는 바와 같이 저장 탄성률이 높은 점착제층을 사용하는 것이 유효하다. 한편, (2)방법으로는 광학부재의 변형에 유연하게 대응할 수 있는 응력 완화성이 우수한 점착제층을 사용하는 것이 유효하다. 그러나, 종래, 이러한 응력 완화성이 우수한 점착제층을 형성하려고 했을 경우, 그 점착제층 내의 가교 밀도를 낮게 설계할 필요가 있었다. 그렇게 하면 점착제층 자체의 강도가 저하하여, 내구성이 악화하는 문제가 있었다.
그래서, 특허문헌 2~4에서는, 점착제층의 가교 밀도를 낮게 하는 대신에 가소제, 유동 파라핀, 우레탄 엘라스토머 등을 아크릴계 점착제에 첨가함으로써, 얻어지는 점착제 조성물을 적당히 부드럽게 하여 점착제층에 응력 완화성을 부여하고, 그에 의해 내광누설성 및 내구성을 얻으려 하고 있다.
[특허문헌 1] 특개 2006-235568호 공보 [특허문헌 2] 특개평 5-45517호 공보 [특허문헌 3] 특개평 9-137143호 공보 [특허문헌 4] 특개 2005-194366호 공보
그러나, 가소제 또는 유동 파라핀을 첨가한 점착제 조성물은, 형성되는 점착제층에서 시간 경과에 따라 가소제나 유동 파라핀이 스며 나오는 난점을 가지고 있었다. 그리고, 이에 의해, 접착 내구성이 저하하거나 피착체로 되는 액정 셀이 오염되는 등의 여러 문제가 우려되고 있었다. 또, 우레탄 엘라스토머를 첨가한 점착제 조성물은, 상용성을 유지하려고 하면 우레탄 엘라스토머의 첨가량의 상한이 한정되기 때문에, 응력 완화성의 개선은 불충분하게 되는 경향이 나타났다. 게다가 응력 완화성을 향상시키기 위해서 우레탄 엘라스토머의 첨가량을 많이 하면, 아크릴계 점착제와의 상용성이 저하하여, 백탁 등의 문제가 생겼다. 이와 같이, 종래의 기술에서는, 광학부재용의 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 내광누설성 및 내구성을 근본적으로 개선하기가 곤란했다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 행하여진 것으로, 편광판 등의 광학부재에 적용했을 때에, 내광누설성과 내구성 모두가 우수한 점착제 및 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제1 본 발명은 겔분율이 45~90%이며, 졸분의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균 분자량이 60만~250만인 것을 특징으로 하는 점착제를 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 의한 점착제는 소정의 겔분율과 소정의 분자량을 가지는 졸분을 가짐으로써, 우수한 응력 완화성을 발휘한다. 이와 같이 우수한 응력 완화성을 가지는 점착제를 사용함으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용했을 때에, 내광누설성과 내구성 모두가 우수한 점착시트가 얻어진다.
상기 발명(발명 1)에서는, 중량평균 분자량이 60만~250만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 중량평균 분자량이 8000~30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 가교 하여 이루어지는 성분을 함유하는 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 2)에서, 상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대한 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율은 5~50 질량부인 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명 2, 3)에서, 가교 전의 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는 구성 성분으로서 반응성 관능기 함유 모노머를 1 질량% 초과, 50 질량% 미만 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명 4)에서, 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는 상기 반응성 관능기와 반응 가능한 가교성기를 가지는 가교제(C)와의 반응에 의해 가교된 것이 바람직하다(발명 5).
제2 본 발명은 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층은 상기 점착제(발명 1~5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 6).
상기 발명(발명 6)에서, 상기 기재는 광학부재인 것이 바람직하다(발명 7).
제3 본 발명은 2장의 박리시트와, 상기 2장의 박리시트의 박리면과 접하도록 상기 박리시트 사이에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층은 상기 점착제(발명 1~5)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 8).
본 발명에 의한 점착제는 소정의 겔분율과 소정의 분자량을 가지는 졸분을 가짐으로써, 우수한 응력 완화성을 발휘하는 것이다. 이와 같이 우수한 응력 완화성을 가지는 점착제를 사용함으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용했을 때에, 내광누설성과 내구성 모두가 우수한 점착시트가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 의한 점착시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 의한 점착시트의 단면도이다.
도 3은 점착제층 부착 편광판에서의 광누설성 시험의 측정 영역을 나타내는 도면이다.
도 4는 점착제층 부착 편광판에서의 광누설성 시험(육안)의 평가 기준을 나타내는 도면(컬러)이다.
이하, 본 발명 실시형태에 대하여 설명한다.
〔점착제〕
본 실시형태에 의한 점착제는 겔분율이 45~90%이며, 바람직하게는 50~80%이며, 특히 바람직하게는 55~70%이다.
본 실시형태에 의한 점착제는 겔분율, 즉 가교의 정도가 상기의 범위에 있음으로써, 가교에 의한 3차원 망상 구조가 양호하게 형성되어 적절한 응집력을 가지게 된다. 그 때문에, 광학부재에 적용했을 경우에는, 내구성이 우수한 점착시트로 할 수가 있다. 또 점착제의 겔분율은 첩부시(에이징 기간 경과 후)에서의 값이다. 구체적으로는, 점착성 조성물을 박리시트에 도포하고, 가열 처리한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에서 7일간 보관한 후의 겔분율을 말한다. 점착제의 겔분율은 에이징 기간 경과 전은 그 값이 변동하기 때문이다. 이러한 관점에서, 에이징 기간이 경과하였는지 여부가 불분명한 경우, 재차, 23℃, 50% RH의 환경하에서 7일간 보관한 후, 겔분율이 상기 범위 내로 되어 있으면 좋다.
또, 본 실시형태에 의한 점착제는 졸분의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균 분자량(Mw; 폴리스티렌 환산)이 60만~250만이며, 바람직하게는 80~220만이며, 특히 바람직하게는 100~200만이다. 졸분이 상기와 같이 비교적 큰 중량평균 분자량을 가짐으로써, 가교에 의해 3차원 망상 구조를 형성하지 않는 고분자 화합물(고분자량 성분)의 자유도가 높아져서, 점착제의 응력 완화성이 우수하게 될 수 있다. 이하 이것을 더욱 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 의한 점착제에서는, 그 저분자량 성분이 화학적인 가교 구조를 통해 3차원 망상 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 이 때문에, 저분자량 성분은 졸분 중에 거의 추출되지 않는다. 한편, 고분자량 성분은 상기 3차원 망상 구조 내에 화학적인 가교를 거의 수반하지 삽입되어, 의사적인 가교 상태를 형성하는 것으로 추정된다. 즉, 고분자량 성분끼리는 화학적인 가교 구조를 수반하지 않고 상기 3차원 망상 구조를 통하여 서로 결속되는 것으로 추정된다. 이에 의해, 본 실시형태에 의한 점착제는 상기 고분자량 성분의 자유도가 높아, 화학적인 가교 구조만으로 되는 종래의 점착제의 경우보다 응력 완화성이 우수하다. 한편, 상기 고분자 성분끼리는 화학적인 가교 구조를 수반하지 않지만, 서로 결속되어 있기 때문에, 적절한 응집력도 가지게 되는 것으로 추정된다.
여기서, 졸분의 측정시와 같이, 본 실시형태에 의한 점착제를 용매에 침지하면, 상기 3차원 망상 구조가 팽윤하여, 그 망상이 넓어지는 것으로 추정된다. 또, 고분자량 성분은 용매의 존재에 의해 자유도가 증가하게 된다. 그리고, 고분자량 성분은 화학적인 가교 구조를 수반하지 않기 때문에, 그 일부가 상기 3차원 망상 구조 내로부터 추출되는 것으로 추정된다. 그 결과, 졸분은, 본 실시형태에 특징적인 바와 같이, 고분자량 측으로 쉬프트하게 되는 것으로 추정된다.
이것에 대해서, 통상의 점착제에서는, 비록 가소제적인 저분자량 성분을 첨가하지 않아도, 고분자량 성분은 분자의 뒤엉킴과 화학적인 가교 구조에 의해 졸분으로서 용출되기 어렵고, 배합한 고분자량 성분 중, 그 분자량 분포의 저분자량측만이 졸분으로서 용출된다. 굳이 말하면, 종래의 점착제에서, 졸분이 본 실시형태와 같이 고분자량화 하는 것은, 겔분율을 상당히 낮게 한 경우만이라고 생각된다. 즉, 본 실시형태와 같이, 소정의 겔분율을 가지면서, 졸분이 상기와 같이 상당히 고분자량인 것은 지금까지의 점착제에는 없는 매우 특이한 현상이라고 말할 수 있다.
여기서, 졸분의 중량평균 분자량이 60만 미만이면, 상기와 같은 저분자량 성분에 의한 3차원 망상 구조 내에 고분자량 성분이 삽입된 추정 구조의 점착제가 아니거나, 혹은, 해당 추정 구조의 점착제의 경우는, 고분자량 성분의 분자량이 너무 작기 때문에, 3차원 망상 구조를 통한 의사적인 가교 상태를 충분히 형성할 수가 없는 것으로 추정된다. 그 때문에, 액정 셀 등에 첩부한 실사용 조건하에서, 시간 경과에 따라, 고분자량 성분이 점착제 중으로부터 스며나오게 된다. 그 결과, 내구성이 저하하는 동시에, 피착체를 오염시켜 리워크성이 떨어지게 된다. 한편, 졸분의 중량평균 분자량이 250만을 넘으면, 가교에 의한 3차원 망상 구조와의 상용성이 악화되어, 헤이즈 값이 상승하거나 내구성 등이 악화할 우려가 있다.
졸분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1~20이며, 특히 바람직하게는 1.5~5이며, 더욱 바람직하게는 2.5~4.0이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 20을 넘는 경우, 졸분 중의 저분자량 성분이 비교적 많아져서, 실사용의 경우에, 특히 그 저분자량 성분이 우선적으로 스며나와, 내구성 등을 악화시킬 우려가 있다.
본 실시형태에 의한 점착제는, 상기 겔분율과 상기 분자량을 가지는 졸분을 가짐으로써, 적절한 응집력과 우수한 응력 완화성을 발휘하게 된다. 이러한 특성을 가지는 점착제를 사용함으로써, 편광판 등의 광학부재에 적용했을 때에, 내광누설성과 내구성 모두가 우수한 점착시트가 얻어진다.
상기의 특성을 가지는 점착제는, 바람직하게는 중량평균 분자량이 60만~250만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 중량평균 분자량이 8000~30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 가교 하여 이루어지는 성분을 함유하는 점착제에 의해 얻을 수 있다. 또 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
상기의 점착제는, 바람직하게는 중량평균 분자량이 60만~250만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 중량평균 분자량이 8000~30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와 가교제(C)를 함유하는 점착성 조성물, 특히 바람직하게는, 실란 커플링제(D)를 더 함유하는 점착성 조성물을 가교 함으로써 얻을 수 있다. 이러한 점착제에서는, 종래는 가소제적으로 사용하였던 저분자량의 중합체에 화학적인 가교에 의해 3차원 망상 구조를 형성한다. 그리고, 그 3차원 망상 구조에, 복수의 고분자량의 중합체를 삽입시킴으로써, 고분자량의 중합체끼리를 구속하여, 고분자량의 중합체간에 의사적인 가교 구조를 형성한다. 이에 의해, 소정의 겔분율을 가지면서, 졸분이 상당히 고분자량으로 되는 특징적인 점착제가 얻어진다. 얻어지는 점착제는, 상술한 추정 구조에 의거하여, 적절한 응집력과 우수한 응력 완화성이 발휘된다. 이하, 상기 점착성 조성물에 대해 설명한다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는,
(1) 가교제(C)와 반응하는 관능기(b1)를 가지는 모노머를 구성 성분으로 하고, 그 중합체(B)가 함유하는, 가교제(C)와 반응하는 관능기는 실질적으로 관능기(b1)뿐이던가,
(2) 가교제(C)와의 반응성이 하기식(I)을 만족하는 관능기(b1)를 가지는 모노머와, 가교제(C)와의 반응성이 하기식(I)을 만족하는 관능기(b2)를 가지는 모노머를 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.
가교제(C)와의 반응성: 관능기(b2)＜관능기(b1) … (I)
즉, (2)의 중합체(B)에서, 관능기(b1)의 가교제(C)와의 반응성은 관능기(b2)의 가교제(C)와의 반응성보다 높은 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 또는 (B)는 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 가지는 모노머(반응성 관능기 함유 모노머)와, 소망에 따라 사용되는 다른 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 또, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 상기 반응성 관능기 함유 모노머를 구성 단위로서 함유하지 않는 것도 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
한편, 반응성 관능기 함유 모노머로는 분자 내에 수산기를 가지는 모노머(수산기 함유 모노머), 분자 내에 카르복실기를 가지는 모노머(카르복실기 함유 모노머), 분자 내에 아미노기를 가지는 모노머(아미노기 함유 모노머) 등을 바람직하게 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 아미노에틸, (메타)아크릴산 n-부틸아미노에틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
또한, 상기 다른 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 시클로헥실 등의 지방족환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 페닐 등의 방향족환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 비가교성의 아크릴 아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 초산비닐, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
또, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 사용되는 반응성 관능기(a1) 함유 모노머 및 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에 사용되는 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 선택은, 사용하는 가교제(C)와의 반응성 관계에서 결정된다. 자세한 것은 후술한다.
여기서, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 1 질량%를 초과하여 함유하고, 그 상한은 50 질량% 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 5~30 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 10~20 질량% 함유하고, 더욱 바람직하게는 12~18 질량% 함유한다. 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 상기 범위로 함유함으로써, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 가교의 정도가 바람직하게 되어, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 조합에서, 얻어지는 점착제의 겔분율을 소정 범위로 하고, 졸분의 중량평균 분자량을 소정 범위로 하기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 점착제는 적절한 응집력을 가지면서, 응력 완화성이 우수하게 된다. 또, 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량이 1 질량% 이하에서는, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 가교가 충분하지 않아, 겔분율이 소정 범위를 밑도는 경우가 있어, 그것에 의해 내구성이 저하할 우려가 있다. 한편, 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량이 50 질량% 이상이면, 다른 성분(예를 들면, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A))과의 상용성이 악화하는 경우가 있다. 그것에 의해 상기의 의사적인 가교 구조를 충분히 형성하지 못하여, 내구성이 저하할 우려가 있다. 또 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량의 상한을 30 질량%로 함으로써, 얻어지는 점착시트의 내광누설성이 보다 우수하게 된다.
상기(1)의 중합체(B)에서의 「실질적으로 관능기(b1)만」이란, 가교제(C)와 반응하는 다른 관능기를, 관능기(b1)와 가교제(C)와의 반응성을 방해하지 않는 정도로 포함하는 것을 허용하는 것이다(이 경우, (1)의 중합체(B)와 (2)의 중합체(B)는 중복하게 된다). 즉, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는, 상기 관능기(b1)보다 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(b2)를 가지는 모노머(반응성 관능기(b2) 함유 모노머)를 구성 성분으로서 함유하지 않는 것이 특히 바람직하지만, 반응성 관능기(b2) 함유 모노머를 구성 성분으로서 함유하는 경우에는, 질량비로서 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량의 1/5 이하의 양, 특히 1/10 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가, 반응성 관능기(b2) 함유 모노머를 질량비로서 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 함유량의 1/5를 넘는 양으로 함유하면, 얻어지는 점착제층의 내구성이 저하할 우려가 있다. 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 중의 반응성 관능기(b2)가 너무 많으면, 이것에 의해 형성되는 3차원 망상 구조체 내에도 반응성 관능기(b2)가 많이 잔존하게 되어, 그 3차원 망상 구조체와 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 상용성에 변화를 일으키는 것으로 추정된다. 그 결과, 3차원 망상 구조체 내에 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 충분히 삽입되지 않아, 겔분율이 소정 범위를 밑도는 경우가 있다. 또, 반응성 관능기(b2)가 많이 잔존하는 3차원 망상 구조체는, 그 3차원 망상 구조체에 삽입되어 있는 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 가동성을 과도하게 제한하는 것도 추정된다. 그 결과, 내구성이 악화하는 경우가 있다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중합 형태는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
본 실시형태에서, 상기의 제2 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체(B)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 8000~30만이며, 특히 바람직하게는 1만~20만이며, 더욱 바람직하게는 5만~10만이다. 즉, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는 저분자량 폴리머 성분으로 되어 있다. 또 본 명세서에서의 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 실시형태에 의한 점착성 조성물에 특유의 3차원 망상 구조가 형성되어 우수한 응력 완화성에 기여하게 된다. 즉, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량이 8000 미만에서는, 양호한 3차원 망상 구조가 얻어지지 않아, 겔분율이 소정 범위를 밑돌 우려가 있다. 한편, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 중량평균 분자량이 30만을 넘으면, 상용성이 저하하여, 중합체(B)에 의해 형성되는 3차원 망상 구조체 내로의 중합체(A)의 삽입이 불충분하게 되어, 겔분율이 소정 범위를 밑돌 우려가 있다. 그 결과, 내구성 및 리워크성이 떨어지게 될 우려가 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 바람직하게는, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 가지는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않던가, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 상기 관능기(b1)보다 가교제(C)와의 반응성이 낮은 관능기(a1)를 가지는 모노머를 구성 성분으로서 함유하고, 특히 바람직하게는, 상기 관능기(b1)보다 가교제(C)와의 반응성이 높은 관능기를 가지는 모노머를 구성 성분으로서 함유하지 않는다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 가교제(C)와 반응하는 관능기를 가지는 모노머를 함유하지 않아도 좋다. 그러나, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b1)보다 반응성이 낮은 반응성 관능기(a1)를 가지는 모노머(반응성 관능기(a1) 함유 모노머)를 함유하면, 더욱 바람직한 경우가 있다. 상기 중합체(A) 중에 반응성 관능기(a1)를 함유하면, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와 가교제(C)와의 반응을 촉진하거나 혹은, 실란 커플링제(D)를 사용하는 경우에, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 반응성 관능기(a1)가 그 실란 커플링제(D)와 반응하여, 얻어지는 점착제의 액정 셀 등의 유리면에의 접착 내구성을 더욱 향상시킬 수가 있어 바람직한 경우가 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 상기 반응성 관능기(a1) 함유 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 통상 20 질량% 이하이며, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 반응성 관능기(a1) 함유 모노머의 함유량이 20 질량%를 넘으면, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 유리전이온도(Tg)가 너무 높아져서, 얻어지는 점착제에서 소망한 응력 완화성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또 점착제에 리워크성을 부여하는 관점에서는, 반응성 관능기(a1) 함유 모노머의 함유량은 15 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 함유하는 반응성 관능기(b1) 함유 모노머와의 비교에서는, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 함유하는 반응성 관능기(a1) 함유 모노머의 그 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 중에서의 비율은, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 함유하는 반응성 관능기(b1) 함유 모노머의 그 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 중에서의 비율보다 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 함유하는 반응성 관능기(a1)와 가교제(C)와의 반응을 억제하여, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 함유하는 반응성 관능기(b1)와 가교제(C)를 확실히 반응시킬 수가 있다. 이에 의해, 얻어지는 점착제의 겔분율 및 졸분의 중량평균 분자량을 소정 값 이내로 할 수 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 가교제(C)와의 반응성이 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b1)와 동등 이상의 관능기를 분자 내에 가지는 모노머를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 만일 함유하는 경우에는, 그 관능기를 분자 내에 가지는 모노머의 함유량은, 중합체(A) 중에서 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 모노머의 함유량이 1 질량%를 넘으면, 우선적으로 반응해야 할 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)와 가교제(C)와의 반응을 저해할 우려가 있다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 반응성 관능기 함유 모노머를 중합하여 얻어지는 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 형태는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
본 실시형태에서, 상기의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 60만~250만이며, 특히 바람직하게는 80만~220만이며, 더욱 바람직하게는 100만~200만이다. 즉, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 고분자량 폴리머 성분으로 되어 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 형성하는 3차원 망상 구조에 그 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 양호하게 삽입되어, 그 중합체(A) 2분자 이상이 의사적인 가교 구조를 형성함에 의해, 중합체(A)는 어느 정도의 자유도를 가지는 상태에서 구속되는 것으로 추정된다. 또, 중합체(A)는 상기와 같이 비교적 큰 분자량을 가짐으로써, 중합체(B)에 의해 형성된 3차원 망상 구조체를 통하여 의사적인 가교 상태를 유지하면서, 분자쇄로서 높은 자유도도 가지게 된다. 이에 의해, 형성되는 점착제는 적절한 응집력과 우수한 응력 완화성을 겸비하게 되고, 그 결과, 내광누설성이 우수하고, 또, 고온 조건하에서의 접착 내구성이 충분하게 되어, 들뜸이나 박리 등을 방지할 수가 있다.
여기서, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 60만 미만이면, 상기의 의사적인 가교 구조의 형성이 불충분하게 되는 경우가 있어, 얻어지는 점착제의 겔분율이 소정 범위를 밑도는 경우가 있어, 내구성 및 리워크성이 떨어지게 될 우려가 있다. 또, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 250만을 넘으면, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B) 등과의 상용성이 악화되어, 헤이즈값이 상승하거나 소망의 응력 완화성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대한 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율은 5~50 질량부인 것이 바람직하고, 5~40 질량부인 것이 더 바람직하고, 10~30 질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 비율로 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 함유하는 점착성 조성물로부터 얻어지는 점착제에서는, 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)(저분자량 폴리머)가 가교제(C)를 통하여 3차원 망상 구조를 형성하고, 그 3차원 망상 구조에, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)(고분자량 폴리머) 2분자 이상이 삽입된 구조에 의해, 중합체(A)끼리가 어느 정도의 자유도를 가지는 상태에서 구속된 의사적인 가교 구조를 형성하고 있는 것으로 추정된다. 이에 의해, 얻어지는 점착제는, 소정 범위의 겔분율을 가지면서, 졸분의 중량평균 분자량이 소정 범위로 된다. 그리고, 이러한 조건을 만족하는 점착제는 상기 추정 구조를 만족한다고 생각되고, 그 결과, 적절한 응집력을 가지면서, 우수한 응력 완화성이 발휘되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 얻어지는 점착제는 내구성 및 내광누설성이 우수하게 된다.
가교제(C)로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 바람직하게 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 비우렛트체, 이소시아누레이트체, 또 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자기름 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 예를 들면, 1, 3-비스(N,N＇-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N, N＇,N＇-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로는, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리메티롤프로판 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메티롤메탄 트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카복사미드), 트리에틸렌멜라민, 비스이소프타로일-1-(2-메틸 아지리딘), 트리스-1-(2-메틸아지리딘)포스핀, 트리메티롤프로판 트리-β-(2-메틸아지리딘)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로는 금속 원자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 철, 주석 등의 킬레이트 화합물이 있지만, 성능의 관점에서 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 화합물로는, 예를 들면, 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노라우릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노스테아릴아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄모노이소스테아릴아세토아세테이트 등을 들 수 있다.
가교제(C)의 함유량은, 그 가교제(C)의 가교성기(예를 들면, 이소시아네이트기)가 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 반응성 관능기(b1)(예를 들면, 수산기)의 양에 대해서, 통상 0.05~5 당량이 되는 양이지만, 바람직하게는 0.1~3.5 당량이 되는 양이며, 특히 바람직하게는 0.3~1.0 당량이 되는 양이다. 상기 가교성기의 양이 0.1 당량 미만의 경우, 얻어지는 점착제의 겔분율이 45% 미만이 되는 경우가 있어, 충분한 응집력을 발휘할 수가 없을 우려가 있다. 또, 상기 가교성기의 양이 0.3 당량 이상이면, 얻어지는 점착제를 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 상기 가교성기의 양이 3.5 당량 이하이면, 얻어지는 점착제를 리워크성이 우수한 것으로 할 수 있고, 또 1.0 당량 이하이면, 가교제(C)가 반응성 관능기(b1)와의 반응에만 사용되어, 응력 완화성이 우수한 점착제를 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태에서는, 가교제(C)로서, 반응성 관능기(b1) 및 반응성 관능기(a1) 모두와의 반응성 관계가 일치하는 종류의 가교제이면 복수 종류의 것을 병용해도 좋다. 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)에 의해 형성되는 3차원 망상 구조의 제어를 용이하게 하는 관점에서는, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제만을 사용하는 것과 같이, 1종류의 가교제만을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 화합물로서 1개의 가교제만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 가교제(C)와, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 (B) 각각의 반응성 관능기 함유 모노머와의 조합으로는, 가교제(C)가 이소시아네이트계 가교제의 경우, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1) 함유 모노머로는 카르복실기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 함유 모노머로는 수산기 함유 모노머 또는 아미노기 함유 모노머가 바람직하게 선택된다.
한편, 가교제(C)가 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 또는 금속 킬레이트계 가교제의 경우는, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1) 함유 모노머로는 수산기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 함유 모노머로는 카르복실기 함유 모노머가 바람직하게 선택된다.
가교제(C)와 중합체(B)와의 사이에 형성되는 결합의 유연성, 및 가교 반응의 온화함, 또 중합체(A)의 반응성기가 실란 커플링제(D)와 적절히 반응하여, 얻어지는 점착제의 응집력 향상에 기여하는 관점에서, 가교제(C)를 이소시아네이트계 가교제, 중합체(A)의 반응성 관능기(a1) 함유 모노머를 카르복실기 함유 모노머, 중합체(B)의 반응성 관능기(b1) 함유 모노머를 수산기 함유 모노머로 하고, 반응성 관능기(b2) 함유 모노머를 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 의한 점착성 조성물은, 바람직하게는, 실란 커플링제(D)를 더 함유한다. 이 실란 커플링제(D)를 함유하면, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 카르복실기를 가지는 경우에, 실란 커플링제(D)의 유기 반응성기 등과 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 카르복실기가 반응하고, 다른 쪽에서 실란 커플링제(D)의 알콕시 실릴기 등이 유리기판 등의 피착체 면에 작용한다. 이 때문에, 예를 들면 편광판을 액정 유리 셀 등에 첩합하는 경우에, 점착제와 액정 유리 셀 사이의 밀착성이 보다 양호해진다.
이 실란 커플링제(D)로는, 분자 내에 알콕시 실릴기를 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물로서, 점착제 성분과의 상용성이 좋고, 또 광투과성을 가지는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 적합하다. 이러한 실란 커플링제(D)의 첨가량은, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서 0.01~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.3 질량부인 것이 바람직하다.
실란 커플링제(D)의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 가지는 규소 화합물, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다.
상기 점착성 조성물에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들면 점착 부여제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 대전 방지제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수가 있다.
상기 점착성 조성물은, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 혼합하는 동시에, 임의의 단계에서 가교제(C) 및 소망에 따라 실란 커플링제(D)를 첨가함으로써 제조할 수가 있다.
바람직한 구체적인 예로는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 (B)을, 각각 별개로 통상의 래디칼 중합법에 의해 제조한다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 및 (B)의 중합은 소망에 따라 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법 등에 의해 행할 수가 있다. 중합 용매로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
중합 개시제로는, 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸브티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스［2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판］ 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비바레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다음에, 얻어진 중합체(A) 및 (B)의 용액을 혼합하고, 희석 용매를 첨가한다. 그 후, 가교제(C) 및 소망에 따라 실란 커플링제(D)를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용매로 희석된 점착성 조성물(도포 용액)을 얻는다.
점착성 조성물을 희석하여 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이와 같이 하여 제조된 도포 용액의 농도?점도로는 코팅 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적당히 선정할 수가 있다. 예를 들면, 점착성 조성물의 농도가 10~40 질량%가 되도록 희석한다. 또 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물이 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 된다. 이 경우, 점착성 조성물이 그대로 도포 용액으로 된다.
상기한 점착제는 상기 점착성 조성물을 가교 하여 이루어지는 것이다. 상기 점착성 조성물의 가교는 가열 처리에 의해 행할 수가 있다. 또 이 가열 처리는, 점착성 조성물의 희석 용매 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 30초~3분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다. 가열 처리 후, 상온(예를 들면, 23℃, 50% RH)에서 1~2주간 정도의 양생 기간을 두는 것이 특히 바람직하다.
상기의 가열 처리(및 양생)에 의해, 가교제(C)에 의해 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)가 가교 하여, 조밀한 3차원 망상 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 그리고, 그 3차원 망상 구조 중에 2분자 이상의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 직접적인 화학 결합을 수반하지 않고, 또는 매우 적은 화학 결합을 수반하여 삽입됨으로써, 그 중합체(A)는 구속되어 의사적인 가교 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 또, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 카르복실기를 가지는 경우에는, 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 실란 커플링제(D)와 반응하여, 얻어지는 점착제의 액정 셀 등의 유리기판에의 접착 내구성을 향상시킬 수가 있다.
이상 설명한 점착제는 광학부재용으로서 바람직하게 사용할 수가 있고, 예를 들면, 편광판과 위상차판과의 접착, 혹은 편광판(편광 필름)이나 위상차판(위상차 필름)과 유리기판과의 접착에 적합하다. 상기 점착제에 의해 형성되는 점착제층은 응력 완화성이 매우 우수하기 때문에, 피착체의 치수 변화가 큰 경우라도, 그 치수 변화에 의해 생길 수 있는 응력을 점착제층에서 흡수?완화할 수가 있고, 따라서 장기에 걸쳐 피착체로부터 좀처럼 벗겨지기 않게 되는 동시에, 상기와 같은 광학부재에 사용했을 때에 광누설을 효과적으로 방지할 수가 있다. 즉, 본 실시형태에 의한 점착제는 광학부재에 사용했을 때에, 내광누설성과 내구성의 양립을 달성하는 것이다.
〔점착시트〕
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 실시형태에 의한 점착시트(1A)는 아래로부터 순서대로, 박리시트(12)와, 박리시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2 실시형태에 의한 점착시트(1B)는 2장의 박리시트(12a, 12b)와, 이들 2장의 박리시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 그 2장의 박리시트(12a, 12b) 사이에 끼워진 점착제층(11)으로 구성된다. 또 본 명세서에서의 박리시트의 박리면이란, 박리시트에서 박리성을 가지는 면을 말하며, 박리처리를 실시한 면 및 박리처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면의 모두를 포함하는 것이다.
어느 점착시트(1A, 1B)에서도, 점착제층(11)은 상술한 점착성 조성물을 가교 하여 이루어지는 점착제로 이루어진다.
점착제층(11)의 두께는 점착시트(1A, 1B)의 사용 목적에 따라 적당히 결정되지만, 통상 5~100㎛, 바람직하게는 10~60㎛의 범위이며, 예를 들면, 광학부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는 10~50㎛, 특히 10~30㎛인 것이 바람직하다.
기재(13)로는 특별히 제한은 없고, 통상의 점착시트의 기재 시트로서 이용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망의 광학부재 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포; 상질지, 글라신지, 함침지, 코팅지 등의 종이; 알루미늄, 동 등의 금속박; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들 2종 이상의 적층체 등을 들 수가 있다. 플라스틱 필름은, 1축 연신 또는 2축 연신된 것이라도 좋다.
광학부재로는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서 편광판(편광 필름)은 수축하기 쉽고, 치수 변화가 크기 때문에, 내광누설성의 관점에서, 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 대상으로서 적합하다.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 광학부재의 경우에는 통상 10㎛~500㎛이며, 바람직하게는 50㎛~300㎛이다.
박리시트(12,12a,12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌?(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌?(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또 이들의 적층 필름이어도 좋다.
상기 박리시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알 키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.
박리시트(12,12a,12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛정도이다.
상기 점착시트(1A)를 제조하려면, 박리시트(12)의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 용액(도포 용액)을 도포하고, 가열 처리를 행하여 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 기재(13)를 적층 한다. 그 후, 양생 기간을 두는 것이 바람직하다. 또 가열 처리 및 양생의 조건에 대해서는 상술한 바와 같다.
또, 상기 점착시트(1B)를 제조하려면, 한쪽의 박리시트(12a)(또는 12b)의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 도포 용액을 도포하고, 가열 처리를 행하여 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 한쪽의 박리시트(12b)(또는 12a)의 박리면을 중첩시킨다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 이용할 수가 있다.
여기서, 예를 들면, 액정 셀과 편광판으로 구성되는 액정표시장치를 제조하려면, 점착시트(1A)의 기재(13)로서 편광판을 사용하고, 그 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합하면 좋다.
또, 예를 들면, 액정 셀과 편광판 사이에 위상차판이 배치되는 액정표시장치를 제조하려면, 일례로서, 우선, 점착시트(1B)의 한쪽의 박리시트(12a)(또는 12b)를 박리하고, 점착시트(1B)의 노출된 점착제층(11)과 위상차판을 첩합한다. 그 다음에, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하고, 점착시트(1A)의 노출된 점착제층(11)과 상기 위상차판을 첩합한다. 또 상기 점착시트(B)의 점착제층(11)으로부터 다른 쪽의 박리시트(12b)(또는 12a)를 박리하고, 점착시트(B)의 노출된 점착제층(11)과 액정 셀을 첩합한다.
이상의 점착시트(1A, 1B)에 의하면, 점착제층(11)이 응력 완화성이 매우 우수하기 때문에, 예를 들면 편광판의 접착에 적용한 경우라도, 편광판의 변형에 의해 생길 수 있는 응력을 점착제층(11)에서 흡수?완화할 수가 있어, 그것에 의해, 우수한 내광누설성 및 높은 내구성이 발휘되는 것으로 추정된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들면, 점착시트(1A)의 박리시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착시트(1B)에서의 박리시트(12a, 12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1. 중합체(A)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, 아크릴산 n-부틸 97.0 질량부, 아크릴산 3.0 질량부, 초산에틸 200 질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08 질량부를 도입하고, 상기 반응용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 이 질소 분위기 중에서 교반하면서, 반응용액을 60℃로 승온하고, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 여기서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 GPC 측정하여, 중량평균 분자량 150만의 중합체(A)의 생성을 확인했다.
2. 중합체(B)의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응용기에, 아크릴산 n-부틸 85.0 질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 15.0 질량부, 초산에틸 200 질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.16 질량부, 및 2-머캅토에탄올 0.3 질량부를 도입하고, 상기 반응용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 이 질소 분위기 중에서 교반하면서, 반응용액을 70℃로 승온하고, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 여기서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 GPC 측정하여, 중량평균 분자량 6만의 중합체(B)의 생성을 확인했다.
3. 점착성 조성물의 제조
상기 공정(1)에서 얻어진 중합체(A) 100 질량부(고형분 환산치)와, 상기 공정(2)에서 얻어진 중합체(B) 15 질량부(고형분 환산치)를 혼합한 후, 가교제(C)로서 중합체(B)의 수산기 0.6 당량에 상당하는 양의 트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트(TDI계) 부가물(니폰폴리우레탄 사제, 상품명 「콜로네이트 L」) 2.21 질량부를 첨가했다. 마지막으로, 실란 커플링제(D)로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠 사제, 상품명 「KBM403」) 0.2 질량부를 첨가하고, 충분히 교반함으로써, 점착성 조성물의 희석 용액을 얻었다.
여기서, 그 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 또 표 1 기재의 약호 등의 자세한 것은 이하와 같다.
[중합체(A) 및 (B)]
BA: 아크릴산 n-부틸
AA: 아크릴산
HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸
4HBA: 아크릴산 4-하이드록시부틸
[가소제]
? 아데카사이저 C-8: 트리멜리트산 에스테르계 가소제(트리스(2 에틸헥실)트리멜리테이트)(아사히덴카코교 사제, 상품명 「아데카사이저 C-8」)
[가교제(C)]
? 이소시아네이트계 가교제
콜로네이트 L: 트리메티롤프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물(니폰폴리우레탄 사제, 상품명 「콜로네이트 L」)
타케네이트 D-110N: 트리메티롤프로판의 크실렌디이소시아네이트 부가물(미츠이카가쿠 폴리우레탄 사제, 상품명 「타케네이트 D-110 N」)
? 에폭시계 가교제
TETRAD-X: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(미츠비시가스카가쿠 사제, 상품명 「TETRAD-X」)
[실란 커플링제(D)]
KBM403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠 사제, 상품명 「KBM403」)
KBE9007: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(신에츠카가쿠 사제, 상품명 「KBE9007」)
얻어진 점착성 조성물의 희석 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3811, 두께: 38㎛)의 박리처리 면에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열 처리하여 점착제층을 형성했다.
그 다음에, 디스크틱 액정층 부착 편광 필름으로 이루어지는, 편광 필름과 시야각 확대필름이 일체화한 편광판을, 점착제층과 디스크틱 액정층이 접하도록 첩합하고, 23℃, 50% RH에서 7일간 양생함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
〔실시예 2~13, 비교예 1~5〕
점착성 조성물을 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율, 가소제, 가교제 및 실란 커플링제의 종류 및 첨가량, 및 중합체(A) 및 중합체(B)의 배합비를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층 부착 편광판을 제조했다.
여기서, 상술한 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
? GPC 측정 장치: 토소 사제, HLC-8020
? GPC 컬럼(이하의 순서로 통과): 토소 사제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
? 측정 용매: 테트라하이드로퓨란
? 측정 온도: 40℃
〔시험예 1〕 (겔분율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3801, 두께: 38㎛)를 사용하여, 점착시트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조 과정에서 얻어진 박리시트/점착제층(두께: 25㎛)으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 점착제층 상에, 상기 박리시트를 박리처리면 측이 접하도록 적층 했다. 이에 의해, 박리시트/점착제층/박리시트의 구성으로 이루어지는 점착시트를 제작했다.
얻어진 점착시트를 23℃, 50% RH의 조건하에서 7일간 양생했다. 그 후, 그 점착시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)로 둘러싸고, 점착제만의 질량을 정밀 저울로 측정하였다. 이때의 질량을 M1으로 한다.
다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬로 둘러싸여진 점착제를, 실온하(23℃)에서 초산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서, 24시간 통풍 건조하고, 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조시켰다. 건조 후의 점착제만의 질량을 정밀 저울로 측정하였다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은 (M2/M1)×100으로 나타내진다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔시험예 2〕 (광학 성능의 측정)
측정 샘플로서, 겔분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트(7일간 양생함)를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층에 대해서, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교 사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7105에 따라 헤이즈 값(%)(Hz(%)라고 약칭하는 경우가 있음)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또 바람직한 헤이즈 값 범위는 0~5%이다.
〔시험예 3〕 (내구성 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을, 재단 장치(오기노세이사쿠쇼 사제 슈퍼 커터, PN1-600)를 사용하여 233mm×309mm 사이즈로 했다. 박리시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼 사제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압했다.
그 후, 80℃ dry의 내구 조건의 환경하에 투입하고, 500시간 후에 10배 확대경을 이용해 관찰을 행하였다. 외관 변화는 이하를 기준으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
◎: 4변에서, 결점이 없음
○: 4변에서, 외주 단부로부터 0.6mm 이상의 부위에 결점이 없음
×: 4변 중 적어도 1변에서, 외주 단부로부터 0.6mm 이상의 부위에, 들뜸, 벗겨짐, 발포, 줄무늬 등의 0.1mm 이상의 점착제의 외관이상 결점이 있음
〔시험예 4〕 (광누설성 시험)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을, 재단 장치(오기노세이사쿠쇼 사제 슈퍼 커터, PN1-600)를 사용하여 233mm×309mm 사이즈로 했다. 박리시트를 벗기고, 노출된 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼 사제 오토클레이브에서 0.5MPa, 50℃에서, 20분 가압했다. 또 상기 첩합은, 무알칼리 유리의 표리에, 점착제층 부착 편광판을 편광축이 크로스 니콜 상태(편광축:∠45°, ∠135°)가 되도록 행하였다. 이 상태에서, 80℃ dry 환경하에서 250시간 방치한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에서 2시간 방치하고, 이것을 샘플로 하여 이하에 나타내는 방법으로 광누설성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
＜광누설성 평가: ΔL*＞
오오츠카덴시 사제의 MCPD-2000을 사용하여, 상기 샘플에서의 도 3에 나타내는 각 영역의 명도 L*를 측정하고, 명도차ΔL*를 식
ΔL*=［(b＋c＋d＋e)/4］-a
(단 a, b, c, d 및 e는 각각 A영역, B영역, C영역, D영역 및 E영역의 미리 정해진 측정점(각 영역의 중앙부 1개소)에서의 명도임.)으로 구하여, 광누설성으로 했다. ΔL*의 값이 작을수록 광누설이 적은 것을 나타낸다. 또 L*max는 상기 모든 영역에서의 최대의 명도를 나타낸다.
＜광누설성 평가: 육안＞
상기 샘플을 플랫일루미네이터(덴츠산교 사제, HF-SL-A312LC, 조도: 26,000 Lux, 휘도:10,000 cd) 위에 설치하고, 이차원 색채 휘도계(코니카미놀타 사제, CA-2000)로 촬영하고, 해석 소프트웨어(코니카미놀타 사제, CA-S20w)에 의해 휘도 분포 화상으로 변환했다. 얻어진 샘플의 휘도 분포 화상을 도 4에 나타내는 평가 기준에 의거하여 평가했다.
〔시험예 5〕 (졸분의 분자량 측정)
시험예 1의 겔분율의 측정에서 사용한 초산에틸을 증발기로 농축함으로써, 졸분을 얻었다. 그 다음에, 졸분을 테트라하이드로퓨란으로 0.1 질량% 용액이 되도록 희석한 후, GPC 측정에 의해 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다. 또 GPC 측정의 측정 조건은 상술한 바와 같다.
Figure pat00001

겔분율
(%)		 Hz
(%)		 광누설성 시험 내구성 졸분의 분자량 측정
L*max △L* 육안 80℃dry 중량평균분자량
(Mw)		 분자량분포
(Mw/Mn)
실시예 1 57 0.7 1.2 0.3 ◎ ◎ 132만 3.0
실시예 2 47 0.6 1.1 0.3 ◎ ○ 139만 3.4
실시예 3 57 0.7 1.1 0.2 ◎ ◎ 133만 3.1
실시예 4 64 0.7 1.3 0.2 ◎ ◎ 128만 3.2
실시예 5 67 0.8 1.2 0.3 ◎ ◎ 128만 3.1
실시예 6 68 0.8 1.4 0.3 ○ ◎ 129만 3.1
실시예 7 68 0.9 1.7 0.4 △ ○ 126만 2.9
실시예 8 62 0.8 1.2 0.3 ◎ ○ 132만 3.0
실시예 9 62 1.4 1.4 0.4 ○ ○ 130만 3.4
실시예 10 62 0.6 1.9 0.4 ○ ◎ 129만 3.1
실시예 11 70 0.8 1.3 0.4 ○ ◎ 142만 2.8
실시예 12 71 0.8 1.5 0.3 ○ ◎ 131만 3.0
실시예 13 77 0.9 1.9 0.3 △ ◎ 144만 3.1
비교예 1 55 0.8 4.6 2.9 △ △ 16만 2.0
비교예 2 81 0.8 12.1 8.5 × ○ 51만 2.1
비교예 3 83 0.8 11.2 7.5 × ○ 48만 2.0
비교예 4 18 0.5 편광판 박리때문에 미평가
 130만 5.5
비교예 5 40 0.5 84만 4.2
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판에서는 점착제의 겔분율이 45~90%의 범위에 있고, 졸분의 중량평균 분자량이 60만~250만의 범위에 있어, 내구성 및 내광누설성 모두 우수했다. 한편, 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판에서는 겔분율 및 졸분의 중량평균 분자량의 적어도 어느 한쪽이 상기 범위를 만족하지 않아, 내구성 및 내광누설성 모두 또는 어느 하나가 떨어졌다.
본 발명의 점착제는 광학부재, 예를 들면 편광판이나 위상차판의 접착에 적합하고, 또, 본 발명의 점착시트는 편광판이나 위상차판 등의 광학부재용의 점착시트로서 적합하다.
1A, 1B … 점착시트
11 … 점착제층
12, 12 a, 12b … 박리시트
13 … 기재

Claims (8)

  1. 겔분율이 45~90%이며,
    졸분의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균 분자량이 60만~250만인 것을 특징으로 하는 점착제.
  2. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 60만~250만의 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와,
    중량평균 분자량이 8000~30만의 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)를 가교 하여 이루어지는 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대한 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)의 비율은 5~50 질량부인 것을 특징으로 하는 점착제.
  4. 제2항에 있어서,
    가교 전의 상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는 구성 성분으로서 반응성 관능기 함유 모노머를 1 질량% 초과, 50 질량% 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(B)는 상기 반응성 관능기와 반응 가능한 가교성기를 가지는 가교제(C)와의 반응에 의해 가교 된 것을 특징으로 하는 점착제.
  6. 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기재는 광학부재인 것을 특징으로 하는 점착시트.
  8. 2장의 박리시트와,
    상기 2장의 박리시트의 박리면과 접하도록 상기 박리시트 사이에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트.
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