KR20120111774A - Ｐｃｍ용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 그리고 ｐｃｍ용 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 그리고 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 2관능 이상의 알코올과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)을 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 프리폴리머와 아이소시아네이트의 혼합물을 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

ＰＣＭ용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 그리고 ＰＣＭ용 도료 조성물{URETHANE MODIFIED POLYESTER RESIN FOR PRE-COATED METAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND PAINT COMPOSITION FOR PRE-COATED METAL}
본 기재는 PCM(pre-coated metal)용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 그리고 PCM용 도료 조성물에 관한 것이다.
PCM용 도료 조성물로는 폴리에스테르, 에폭시, 폴리에스테르 변성 에폭시, 에폭시 변성 폴리에스테르, 아크릴 수지 등이 주로 사용되고 있다.
이러한 PCM용 도료 조성물은 가전용 또는 건축 외장재용 등으로 사용되는바, 내알칼리성, 내식성, 가공성, 가공 후 내비등수성 등의 특성이 우수하여야 한다.
종래 PCM용 도료 조성물은 우수한 가공성을 발휘하기 위해 폴리에스테르 수지를 사용하였다. 이러한 폴리에스테르 수지는 우수한 가공성을 가지는 반면, 내알칼리성, 내식성 등이 좋지 않다. 또한, 이러한 폴리에스테르 수지는 높은 반응 온도에서 장시간 반응하여 형성되며 반응물 내에 수분을 포함하므로, 산화, 열화 및 원하지 않는 부반응 등에 의하여 변색되거나 특성이 저하되는 등의 문제도 있었다.
본 실시예는 내알칼리성, 내식성, 가공성 및 가공 후 내비등수성이 우수한 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 그리고 PCM용 도료 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 2관능 이상의 알코올과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)을 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 프리폴리머와 아이소시아네이트의 혼합물을 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는, 상기 혼합물에 폴리카보네이트 폴리올을 더 포함하여 반응시킬 수 있다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는, 상기 혼합물에 3관능 이상의 알코올 단량체를 더 포함하여 반응시킬 수 있다.
상기 3관능 이상의 알코올 단량체가 트리메탄올프로판을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 프리폴리머의 하이드록시 값이 60~80 mg KOH/g이고, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스테르 프리폴리머의 수평균 분자량이 2,000~4,000이고, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 10,000~25,000일 수 있다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는, 상기 혼합물의 하이드록시 대 아이소시아네이트의 당량비가 1.0~1.4일 수 있다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는, 상기 폴리에스테르 프리폴리머는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 65~90 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는, 상술한 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 하이드록시 반응성기가 0.5~3개, 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g, 산가가 0~10 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 PCM용 도료 조성물은, 상술한 제조 방법에 의하여 제조된 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 PCM용 도료 조성물은, 카보네이트기를 가지는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지를 포함하는 경화제; 및 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산을 포함할 수 있다.
상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는, 하이드록시 반응성기가 0.5~3개, 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g, 산가가 0~10 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000일 수 있다.
본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지에서는, 상대적으로 저분자인 폴리에스테르 프리폴리머를 형성한 후에 우레탄 반응을 일으켜 고분자의 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성한다. 이에 의하여 폴리에스테르 중합이 일어나는 고온 반응의 시간을 줄이면서 안정적으로 고분자화를 유도하여 내알칼리성 등을 향상할 수 있다. 또한, 우레탄 결합의 탄성에 의하여 우수한 가공성 및 가공 후 내비등수성을 가질 수 있다.
이때, 우레탄 반응 시 폴리카보네이트 폴리올을 더 첨가한 경우에는, 알칼리 분위기에서 에스테르 결합보다 큰 결합력을 가지는 카보네이트기 결합을 가지므로 내알칼리성을 더욱 향상할 수 있다.
이러한 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 PCM용 도료 조성물은 우수한 내알칼리성, 내식성, 가공성 및 가공 후 내비등수성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법, 그리고 PCM용 도료 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 2관능 이상의 알코올과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함, 이하 동일)을 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하는 단계와, 상기 폴리에스테르 프리폴리머와 아이소시아네이트를 혼합한 혼합물을 우레탄 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계를 포함한다. 이를 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하는 단계에서는 2관능 이상의 알코올과 2관능 이상의 카르복실산을 혼합 및 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 형성한다.
좀더 상세하게는, 교반기, 온도계, 질소 주입관, 충진 컬럼, 분리관(일례로, H형 분리관) 및 냉각기가 설치된 반응기 속에, 2관능 이상의 알코올과 2관능 이상의 카르복실산의 혼합물을 투입한다. 그리고 불활성 가스를 주입하면서 반응시켜 폴리에스테르 중합을 한다. 폴리에스테르 중합 반응은 축합수를 제거하면서 혼합물을 완전히 녹여 반응이 적절하게 일어날 온도에서 진행될 수 있다. 일례로, 폴리에스테르 중합 반응은 대략 230 ℃에서 진행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이어서, 자일렌(xylene) 환류 반응 또는 감압 반응을 통하여 반응물 내의 수분 및 올리고머 형태의 반응물을 제거하여 폴리에스테르 프리폴리머를 형성한다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 프리폴리머는 하이드록시 값이 40~120 mg KOH/g이고, 산가가 0~10 mg KOH/g 이며, 수평균 분자량이 2000~4000일 수 있다. 좀더 정확하게는 하이드록시 값이 60~80 mg KOH/g 의 값을 가질 수 있다. 이와 같이 본 발명에서는 폴리에스테르 프리폴리머가 상대적으로 높은 하이드록시 값을 가지며 수평균 분자량이 상대적으로 작도록 형성되므로, 상대적으로 고온인 폴리에스테르 중합 반응의 시간을 줄일 수 있다.
2관능 이상의 카르복실산으로는 다양한 물질을 이용할 수 있으나, 일례로 2가 이상의 방향족, 지방족 및 지환족 카르복실산, 그리고 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 물질을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
방향족 카르복실산으로는 아이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 아이소프탈레이트, 트리멜리트산 무수물 등을 사용할 수 있다.
반결정성의 폴리에스테르 프리폴리머를 제조할 경우에는 2관능 이상의 지방족 단량체 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 아디핀산, 아제라인산, 세바식산, 호박산, 글루탈산, 말론산, 숙신산, 수비산, 사이클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로 프탈산 무술물 및 메틸 테트라하이드로프탈산 무수물, 피말산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
카르복실산 중에 방향족 카르복실산은 50~100 당량%으로 포함될 수 있다. 50 당량% 미만에서는, 유리 전이 온도가 낮아져서 도료에 적용할 경우에 내알라키성 등 내화학성이 떨어질 수 있다. 방향족 카르복실산을 많이 첨가할수록 유리 전이 온도를 높일 수 있다. 다만, 도료에 의하여 형성된 도막의 가공성 및 가공 후 내비등수성등이 저하될 수 있으므로, 사용 환경 등을 고려하여 방향족 카르복실산을 적절한 당량으로 포함하는 것이 바람직하다.
2관능 이상 알코올/2관능 이상의 카르복실산의 당량비가 1.0~1.3일 수 있다. 상기 당량비가 1.0 미만일 경우에는 경화도 저하로 인하여 내화학성이 저하될 수 있다. 상기 당량비가 1.3을 초과할 경우에는 부착성 및 가공성이 저하될 수 있다.
2관능 이상의 알코올로 다양한 물질을 이용할 수 있으나, 일례로 2관능 이상의 방향족, 지방족 및 지환족의 알코올, 그리고 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 물질을 1종 이상 포함할 수 있다. 이때, 2관능 이상의 알코올의 탄소수는 2~20, 바람직하게는 2~12일 수 있다.
이러한 2관능 이상의 알코올로는 에톡시레이티드비스페놀-에이, 사이클로헥산디메탄올, 2-메틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2에틸프로판디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등을 사용할 수 있다.
이때, 2관능 이상의 알코올은 2관능 이상의 방향족 알코올(일례로, 에톡시레이티드비스페놀-에이)과 2관능 이상의 지방족 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 방향족 알코올을 10~40 당량%, 지방족 알코올을 60~90 당량% 포함할 수 있다.
방향족 알코올이 10 당량% 미만이면, 수지의 부착성을 향상하는 효과가 미미할 수 있다. 방향족 알코올을 많이 포함할수록 폴리에스테르 프리폴리머의 주쇄(main chain) 내에 에테르 결합이 증가되어 신율 및 가공성이 증가될 수 있다. 그러나 방향족 알코올이 40 당량%를 초과하면, 내수성 및 내알칼리성 등의 내화학성이 저하될 수 있다.
지방족 알코올이 60 당량% 미만이면, 가공성이 저하될 수 있다. 그리고 방향족 알코올이 90 당량%를 초과하면, 경도 또는 유리 전이 온도가 저하되어 내알칼리성 등이 취약해질 수 있다. 여기서, 내알칼리성은 다양한 온도에서 실험될 수 있으며, 일례로 50℃에서 실험될 수 있다.
지방족 알코올로는, 부착성 및 용매와의 사용성 향상, 그리고 입체 장애(steric hindrance) 효과를 최대화하기 위하여 알킬 가지를 많이 가지는 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 다만, 알킬 가지를 많이 가지는 지방족 알코올은 반응성을 저하시킬 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 양으로 첨가하여야 한다. 3관능 이상의 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리에틸올프로판 등은 폴리에스테르 프리폴리머의 주쇄의 가공성을 저하시킬 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 양으로 첨가하여야 한다.
이어서, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는, 상술한 폴리에스테르 프리폴리머와 아이소시아네이트를 혼합한 혼합물을 우레탄 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성한다. 여기서, 폴리에스테르 프리폴리머는 전체 중량 100 중량부에 대하여 65~90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 프리폴리머가 65 중량부 미만으로 포함되면, 가공성 및 부착성이 저하될 수 있다. 그리고 폴리에스테르 프리폴리머가 90 중량부를 초과하여 포함되면 내화학성이 저하될 수 있다.
이때, 반응을 촉진하기 위하여 촉매를 더 포함할 수 있으며, 폴리카보네이트 폴리올, 3관능 이상의 알코올 단량체 등을 추가로 포함할 수 있다. 좀더 정확하게는, 폴리에스테르 프리폴리머에 폴리카보네이트 폴리올, 3관능 이상의 알코올 단량체 등을 첨가하여 우레탄 주반응 온도보다 낮은 온도(일례로, 80℃ 이하)에서 교반한 후에, 아이소시아네이트와 촉매를 투입하여 우레탄 주반응 온도(일례로, 100~130℃)로 승온하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 반응 온도 등은 물질 등에 의하여 다양하게 변경될 수 있으므로 본 발명이 상술한 온도에 한정되는 것은 아니다. 반응 후 조성물의 아이소시아네이트기의 함량을 측정하여 아이소시아네이트기가 제거되었으면 반응을 종료한다.
폴리카보네이트 폴리올은 물과 알칼리 조건 하에서 에스테르보다 우수한 결합력을 가지는 카보네이트기를 포함하여, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 내화학성을 향상하는 역할을 한다. 그리고 3관능 이상의 알코올 단량체는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 내에서 가교를 생성하도록 할 수 있다. 상기 3관능 이상의 알코올 단량체는 트리메틸올프로판일 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로는 다양한 물질을 사용할 수 있는데, 1,6-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 사이클로헥산다이메탄올, 부틸에틸프로판디올 등을 이용하여 제조한 폴리카보네이트 폴리올을 사용할 수 있다. 일례로, UBE사의 제품명 Eternacoll, AsakiKasei사의 제품명 DURANOL, Perstorp사의 제품명 OXYMER 등을 사용할 수 있다.
이때, 폴리에스테르 프리폴리머, 폴리카보네이트 폴리올, 트리메틸올프로판은 수평균 분자량을 이용한 당량비로 계산하여 적절한 양만큼 사용할 수 있다. 일례로, 50~100 당량%의 폴리에스테르 프리폴리머, 0~50 당량%의 폴리카보네이트 폴리올, 0~4 당량%의 트리메틸올프로판을 사용할 수 있다. 이때, 폴리에스테르 프리폴리머는 50~95 당량%만큼 포함되고, 폴리카보네이트 폴리올 또는/및 트리메틸올프로판이 더 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 폴리카보네이트 폴리올은 5~50 당량%만큼 포함될 수 있다. 그리고 트리메틸올프로판이 0.01~4 당량%로 더 포함될 수 있다.
폴리에스테르 프리폴리머가 50 당량% 미만일 경우, 부착성, 가공성 및 가공 후 내비등수성 등이 저하될 수 있다. 폴리에스테르 프리폴리머가 95 당량%를 초과할 경우, 물과 알칼리 조건 하에서 쉽게 가수 분해되는 에스테르 결합의 증가로 내화학성이 저하될 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올이 5 당량% 미만일 경우, 카보네이트기의 양이 충분하지 않아 내화학성을 향상하는 효과가 미미할 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올이 50 당량%를 초과할 경우, 부착성 및 가공성이 저하될 수 있다.
트리메틸올프로판이 0.01 당량% 미만인 경우에는 내알칼리성 및 주쇄의 가공성을 향상시키는 효과가 크지 않을 수 있다. 트리메틸올프로판이 4 당량%를 초과하는 경우, 내알칼리성이 저하되거나 주쇄의 가공성이 저하될 수 있다.
그리고 아이소시아네이트로는 다양한 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아이소포론디아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디아이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디아이소시아네이트 등 중에서 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 아이소포론디아이소시아네이트를 5~20 당량%, 테트라메틸자일렌디아이소시아네이트를 30~80 당량%, 디사이클로헥실메탄디아이소시아네이트를 15~50 당량%로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 제조된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지가 적절한 점도를 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서 형성된 우레탄 변형 폴리에스테르 수지가 적절한 점도를 가질 수 있으며 내화학성, 가공성 향상으로 연결된다.
여기서, 아이소포론디아이소시아네이트는 용제와의 상용성을 증대하여 수지의 점도를 낮추는 역할을 할 수 있다. 테트라메틸자일렌디아이소시아네이트는 벌키한 터셔리(tertiary) 부틸 이소시아네이트 그룹이 용제 상용성을 증대하여 수지 점도를 낮추며, 내화학성을 증대하는 역할을 할 수 있다. 사이클로헥실메탄디아이소시아네이트는 높은 분자량으로 우레탄기 사이에서 폴리에스터 주쇄의 가공성을 저하시키지 않도록 하는 역할을 한다.
아이소시아네이트는 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 분자량이 원하는 값을 가지도록 하기 위한 것으로, 하이드록시기 당량 대 아이소시아네이트 당량으로 계산하여 투입될 수 있다. 일례로, 상기 혼합물의 하이드록시 대 아이소시아네이트의 당량비가 1.0~1.4일 수 있다. 상기 당량비가 1.0 미만이면, 분자량이 너무 커져 점도가 상승할 수 있다. 그리고 상기 당량비가 1.4를 초과하면 분자량이 너무 낮아져 가공성이 저하될 수 있다.
반응 촉매로는 반응을 촉진할 수 있는 다양한 물질을 사용할 수 있으며, 일례로 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)를 사용할 수 있다.
상술한 바에 따라 제조된 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는, 말단의 하이드록실 반응성 기가 0.5~3개, 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g, 산가가 0~10 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000일 수 있다. 이러한 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 우수한 가공성, 가공 후 내비등수성, 내알칼리성 및 내식성을 가질 수 있다.
이를 좀더 상세하게 설명하면, 종래에는 알코올과 카르복실산을 중합하는 단계에서 고분자량을 가지는 폴리에스테르를 제조하였기 때문에, 상대적으로 높은 온도인 폴리에스테르 중합 반응 온도(대략 230℃)에서 장시간 동안 반응을 일으켜야 한다. 반면, 본 발명에서는 알코올과 카르복실산을 중합하는 단계에서는 상대적으로 분자량이 적고 하이드록시 값이 큰 폴리에스테르 프리폴리머를 형성한 다음, 아이소시아네이트를 이용한 우레탄 반응에 의하여 상대적으로 분자량이 크고 하이드록시 값이 커지도록 하여 원하는 분자량 및 하이드록시 값을 가지도록 한다. 우레탄 반응 단계의 반응 온도는 대략 100~130℃ 정도로 폴리에스테르 중합 반응 온도보다 훨씬 낮다.
즉, 본 발명에 따르면 고온 반응 시간을 줄일 수 있으며 안정적으로 고분자화를 유도하여 내알칼리성 등을 향상할 수 있다. 이때, 폴리카보네이트 폴리올을 더 첨가한 경우에는, 카보네이트 결합이 알칼리 분위기에서 에스테르 결합보다 큰 결합력을 가지므로 내알칼리성을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 우레탄 결합의 탄성에 의하여 우수한 가공성 및 가공 후 내비등수성을 가질 수 있다. 이에 따라 이에 따라 PCM용 도료 조성물에 적용할 경우 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이하에서는 상술한 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 포함하는 도료 조성물 및 이의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 도료 조성물은, 상술한 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지(이하 “PCM용 폴리 에스테르 수지”), 경화제, 촉매, 용매를 포함할 수 있다. 그리고 안료, 보조 수지, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 35~45 중량%, 경화제를 5~15 중량%, 보조 수지를 5~20 중량%, 용매를 잔부만큼 포함할 수 있다. 안료 및 첨가제를 더 포함할 경우에, PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 35~45 중량%, 보조 수지를 5~20 중량%, 첨가제를 0.1~3 중량%, 촉매를 0.1~2 중량%, 방청 안료를 5~20 중량%, 용매를 잔부만큼 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
경화제로는 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 경화할 수 있는 다양한 물질을 사용할 수 있는데, 일례로 멜라민 수지를 사용할 수 있다. 이때, 분자량이 300~1,000인 메톡시 멜라민 수지, 부톡시 멜라민 수지, 또는 부톡시/메톡시 혼합형 멜라민 수지를 사할 수 있다. 그리고 메톡시 멜라민 수지 또는 부톡시/메톡시 혼합형 멜라민 수지를 사용하는 것이 더 바람직하다. 부톡시 멜라민을 단독으로 사용할 경우에는 카보네이트가 도입된 PCM용 폴리에스테르 수지와의 상용성이 저하될 수 있다. 이 경우 도막 형성 후 멜라민이 도막 상층부로 전이되어 광택 변화의 원인이 될 수 있다.
메톡시형 수지로는 CYTEC사의 제품명 CYMEL303, 제품명 CYMEL325, 제품명 CYMEL327 등을 사용할 수 있고, 부톡시형 멜라민 수지로는 제품명 BE630, 제품명 BE694 등을 사용할 수 있고, 부톡시/메톡시 혼합형 멜라민 수지로는 제품명 CYMEL232, CYMEL1170 등을 사용할 수 있다.
촉매로는 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 차폐된 술폰산을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 PCM용 폴리에스테르 수지와 경화제인 멜라민 수지의 경화를 촉진하는 경화촉진제로 작용하여, 도막의 치밀도를 개선하는데 사용된다. 이때, 촉매는 상술한 바와 같이 0.1~2 중량%가 포함될 수 있다. 촉매가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 도막이 충분히 경화되지 않아 블로킹성이 저하될 수 있다. 촉매가 2 중량%를 초과하여 포함되면 도막이 너무 경화되어 가공성이 저하될 수 있다. 가공성을 좀더 고려하면 촉매는 0.1~1 중량%만큼 포함되는 것이 바람직하다.
술폰산으로는 바람직하게는 P-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 또는 도데실벤젠디술폰산이 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 P-톨루엔술폰산 또는 디노닐나프탈렌술폰산이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 시판중인 P-톨루엔술폰산의 예로는 KING INDUSTRIES, INC.의 제품명 NACURE 2107, 제품명 NACURE 2500 등이 있고, 디노닐나프탈렌술폰산의 예로는 제품명 NACURE 1323, 제품명 NACURE 1419, 제품명 NACURE 1557, 제품명 NACURE 1953 등이 있다. 그리로 디노닐나프탈렌디술폰산의 예로는 제품명 NACURE 3483, 제품명 NACURE 3327 등이 있고, 도데실벤젠디술폰산의 예로는 제품명 NACURE 5225, 제품명 NACURE 5414등이 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
용매로는 하이드로카본, 시클로헥사논, 디베이직에스터, 자일렌, 셀로솔브아세테이트, 디아세톤알콜, 부틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
안료로는 녹을 방지하는 방청 안료를 포함할 수 있다. 방청 안료로는 크롬산 안료와 비크롬산 안료가 사용될 수 있는데, 가전용 도료로 사용시에는 무독성 규제를 만족하기 위하여 비크롬산 안료가 적용되는 것이 바람직하다. 비크롬산 안료로는 인산아연, 아연염, 규산염 칼슘, 아연 칼륨, 알루미늄 실리케이트 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합해 사용할 수 있다. 이러한 방청 안료로는 도료 조성물에 대하여 5?20 중량%만큼 포함될 수 있다. 방청 안료가 5 중량% 미만일 경우에는 내식성이 저하될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 도막의 내비등수성이나 가공성이 저하될 수 있다. 이때, 방청 안료는 5~10 중량%만큼 포함되는 것이 바람직하다.
백색 안료를 더 포함할 수 있는데, 백색 안료로는 TiO2 등의 다양한 물질을 사용할 수 있다. 백색 안료는 도료 조성물의 색을 고려하여 포함되거나 다른 색의 안료로 대체될 수 있으므로, 본 발명이 상술한 백색 안료로 한정되는 것은 아니다.
첨가제로는 분산제 및 레벨링제를 포함할 수 있다. 분산제로는 아크릴계 또는 폴리에스테르계 분산제를 사용할 수 있다. 그 외에도 도료 조성물에 요구되는 특성을 고려하여 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
보조 수지는 물성에 큰 영향을 끼치지 않으며 고형분 용적비(SVR)을 높여주기 위하여 첨가된다. 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 PCM용 도료 조성물은 롤 도장, 커튼 도장, 침지 도장 및 스프레이 도장 등에 의하여 피도장판에 도장될 수 있다. 이때, 고속 롤 도장으로 도장하는 것이 바람직하다. 롤 도장으로는, 2개의 롤을 이용한 도장 방식(리버스 도장, 내츄럴 도장)이나 3개의 롤에 의한 도장 방식을 사용할 수 있다. 도막의 건조 두께가 너무 두꺼우면 내식성이 저하될 수 있고 너무 두꺼우면 가공성이 저하될 수 있다. 즉, 내알칼리성, 내식성 및 가공성을 고려하면 도막의 건조 두께가 4?6 ㎛일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 도막의 부착성 및 내식성 향상을 위해 피도장판에 표면 처리를 하고 기름, 먼지 등의 오염 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 표면 처리에는 인산염계, 크롬산염계, 크롬산계 물질 등을 이용할 수 있으며, 반응형 또는 도포형 표면처리법을 사용할 수 있다.
본 발명의 PCM용 도료 조성물은 피도장판의 종류 및 용도 또는 상도 도료의 타입에 제한 없이 PCM용 하도 도료 조성물로 사용될 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 상도 도료 조성물로 사용될 수 있음은 물론이다.
이러한 PCM용 도료 조성물은 각각의 도료에 알맞은 조건 하에서 경화시킬 수 있다. 일례로, PMT(peak metal temperature)가 199~254℃인 조건에서 20~60초 동안 경화될 수 있다. 상기 온도 범위 미만에는 피도장판과 하도와의 부착성이 저하되어 내식성 및 내비등수성이 저하될 수 있다. 그리고 상기 온도 범위를 초과하면 하도와 상도의 부착성이 저하되어 가공성 및 내충격성 등이 저하될 수 있다.
이하, 제조예 및 실험예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PCM 용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조
2관능 이상의 알코올로 2-부틸-2-에틸프로판디올 80 중량부, 1,6-헥산디올 100 중량부 및 에톡시레이티드비스페놀-에이 120 중량부, 2관능 이상의 카르복실산으로 테레프탈산 70 중량부, 아이소프탈산 150 중량부 및 아디핀산 50 중량부, 촉매로 부틸클로로틴 디하이드록사이드(M&T사, 제품명 훼스케이트-4101) 0.8 중량부를 첨가하여 반응기 내에서 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 가스관 및 냉각 장치가 된 충진 칼럼, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 230?까지 승온하였다. 승온 시에는 160?에서 1시간, 180?에서 1시간, 200?에서 1시간으로 점진적으로 승온하여 분자량 분포를 좁게 하였다. 축합수 내 글리콜 함량을 관리하면서 반응물이 모두 녹아 투명해지며, 축합수가 더 이상 유출되지 않을 때까지 중합 반응시켰다. 2차 환류 반응으로 자일렌을 20 중량부로 첨가한 후 산가가 0~5mg KOH/g가 될 때까지 중합 반응하여 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 프리폴리머를, 하이드로카본류 및 케톤류 용매를 이용하여 고형분이 50 중량%가 되도록 희석시킨 후 80℃ 이하로 냉각하였다. 여기에, 폴리카보네이트폴리올(Perstorp사, 제품명 OXYMER)을 60중량부, 트리메틸올프로판 0.3 중량부를 투입하였다. 그리고 아이소시아네이트로 이소포론다이이소시아네이트 40 중량부, 다이사이클로헥실메탄디아이소시아네이트 20 중량부를 적가한 후 촉매로 디부틸틴다이라우레이트를 0.025 중량부 투입한 다음 우레탄 주반응 온도인 120℃로 승온하였다. 반응은 아이소시아네이트기가 0.05 중량% 이하가 될 때까지 계속하며 반응이 종료되면 희석 후 고형분의 양을 보정하였다.
제조예 2: PCM 용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조
2관능 이상의 알코올로 네오펜틸글리콜70 중량부, 1,5-펜탄디올 60 중량부 및 에톡시레이티드비스페놀-에이 110 중량부, 2관능 이상의 카르복실산으로 아이소프탈산 200 중량부 및 세바식산 50 중량부, 촉매로 부틸클로로틴 디하이드록사이드(M&T사, 제품명 훼스케이트-4101) 0.8 중량부를 첨가하여 반응기 내에서 혼합하였다. 이 혼합물을 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하였다.
이렇게 제조된 폴리에스테르 프리폴리머를, 하이드로카본류 및 케톤류 용매를 이용하여 고형분이 50 중량%가 되도록 희석시킨 후 80℃ 이하로 냉각하였다. 여기에, 아이소시아네이트로 이소포론다이이소시아네이트 40 중량부, 다이사이클로헥실메탄디아이소시아네이트 20 중량부를 적가한 후 촉매로 디부틸틴다이라우레이트를 0.025 중량부 투입한 다음 우레탄 주반응 온도인 120℃로 승온하였다. 반응은 NCO가 0.05 중량% 이하가 될 때까지 계속하며 반응이 종료되면 희석 후 고형분의 양을 보정하였다.
비교제조예 1
알코올로 2-메틸프로판디올 60 중량부, 1,6-헥산디올 80 중량부 및 에톡시레이티드비스페놀-에이 160 중량부, 카르복실산으로 프탈산 무수물 70 중량부 및 아이소프탈산 190 중량부, 그리고 촉매로 부틸클로로틴디하이드록사이드(M&T사, 제품명 훼스케이트-4101) 0.3 중량부를 반응기 내에서 혼합하였다. 이 혼합물을 질소 가스관 및 냉각 장치가 된 충진 칼럼, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 220℃까지 점진적으로 승온하여 중합 반응하였다. 축합수 내 글리콜 함량을 관리하면서 축합수가 생성되지 않을 때까지 중합 반응시켰다. 2차 환류 반응으로 자일렌을 19.5 중량부로 첨가한 후 산가가 5mg KOH/g이 될 때까지 중합 반응시켜 PCM용 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교제조예 2
알코올로 1,6-헥산디올 46.5 중량부, 네오펜틸글리콜 139.3 중량부, 에톡시레이티드비스페놀-에이 64.3 중량부 및 트리메틸올프로판 3.5 중량부, 카르복실산으로 프탈산 무수물 112.1 중량부, 아이소프탈산 157.1 중량부 및 테레프탈산 31.4 중량부, 그리고 촉매로 부틸클로로틴디하이드록사이드(M&T사, 제품명 훼스케이트-4101) 0.3 중량부를 반응기 내에서 혼합하였다. 이 혼합물을 비교예 1와 동일한 방법으로 반응시켜 PCM용 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
제조예 1 및 2, 그리고 비교제조예 1 및 2에 따라 제조된 PCM용 폴리에스테르 수지의 하이드록시 값, 산가, 수평균 분자량, 점도 및 불휘발 성분의 함량을 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 비교제조예 1 비교제조예 2
하이드록시 값
(mg KOH/g)		 8 5 5 17
산가(mg KOH/g) 4 4 4 4
수평균 분자량 12,000 13000 10,000 10,000
점도(25℃, 가드너) Z3 Z3+ Z1 Z2+
불휘발 성분의 함량
(150℃, 30분)		 50% 50% 50% 50%
실험예 1 및 2, 그리고 비교실험예 1 및 2
제조예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 PCM용 폴리에스테르 수지와, 보조 수지, 경화제, 반응 촉매, 용매 등을 표 2의 조성비로 혼합하여 실험예 1 및 2, 비교실험예 1 및 2에 따른 PCM용 도료 조성물을 각기 제조하였다. 이 PCM용 도료 조성물을 냉장고 상도 및 세탁기 상도로 강판에 도장한 후에, 가공성, 내식성, 태키(tacky)성 등의 특성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이때, 하도는 12번 바(Bar, 5㎛)로 도장 후 경화하였고, 상도는 32번 바(Bar, 20㎛)로 도장 후 경화하였다.
물질 중량% 물질 함량
PCM용
폴리에스테르 수지		 41.4 경화제 7.4
촉매 0.3 유기용매 25.6
첨가제(분산제1) 0.2 첨가제(레벨링제) 1.0
첨가제(분산제2) 0.5 첨가제(칙소제) 0.1
안료(방청안료) 3.6 안료(백색안료) 7.3
에폭시수지 2.1 액상왁스(슬립성) 2.3
보조 수지
(폴리에스테르)		 8.2
(여기서, 유기 용매로는 하이드로카본 코코솔100, 사이클로헥사논, 디베이직에스터, 자일렌 등을 혼합하여 사용하였다.)
　 실험예 1 실험예 2 비교실험예1 비교실험예2
냉장고
상도		 가공성(1T) 양호 양호 양호 양호
내식성(순위) 1 1 2 2
세탁기
상도		 태키성 양호 양호 양호 양호
경화도(MEK rubbing) 12 10 9 10
내한가공성
(0T)		 양호 양호 크랙 크랙
내알칼리성
(2% NaOH, 50℃, 24시간 유지 후 순위)		 1 2 박리 박리
가공 후 내비등수성 양호 양호 10%
도막 터짐		 10%
도막 터짐
표 3을 참조하면, 실험예 1 및 2에 따른 도료 조성물은 내알칼리성 등의 내식성, 가공 후 내비등수성 등이 비교실험예 1 및 2에 비하여 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
폴리에스테르는 피도장판에 대한 부착성 및 가공성이 좋지만, 비교실험예 1 및 2에 따르면 고온에서 오랫동안 노출되어야 하는 공정에 의하여 폴리에스테르의 우수한 특성을 모두 발휘하기 어렵다.
반면, 실험예 1 및 2에서는 고온인 폴리에스테르 반응에 관련된 시간이 짧으며 안정적으로 고분자화가 진행되어 내알칼리성 등을 향상할 수 있으며, 우레탄 결합의 탄성에 의하여 우수한 가공성 및 가공 후 내비등수성을 가질 수 있다. 이때, 실험예 1에서는 알칼리 분위기에서 에스테르 결합보다 강한 카보네이트 결합을 가지고 있어, 내알칼리성이 더욱 우수할 수 있다.
실험예 3 내지 5, 그리고 비교실험예 3 및 4
제조예 1에 따라 제조된 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지와, 보조 수지, 촉매, 용매 등과 혼합하여 표 4의 조성비(고형비 기준)로 혼합하여 실험예 3 내지 5 그리고 비교실험예 3 및 4에 따른 PCM용 도료 조성물을 제조하였다. 이 PCM용 도료 조성물을 피도장판인 0.45mm의 용융아연도금 강판(포스코강판 제조, 아연 함량은 87mg/m2)에 도장한 후에, 내MEK(methyl ethyl ketone)성, 가공성, 내약품성, 가공 후 내비등수성, 내식성의 특성을 측정하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. 여기서, 상기 피도장판은 도장 전에 대한파라카이징사의 제품을 20~40mg/m2으로 도포하여 표면 처리되었다.
(단위: 중량부)
구분 제조실험예 비교실험예
3 4 5 3 4
폴리에스테르
수지		 수지1 35 45 40 45
수지2 40
안료 방청안료1 5 5
방청안료2 6 5 6
백색안료 8 8 8 8 8
경화제 CYMEL303 7 8 7 8 7
촉매

 Nacure1419 0.5 1 3
Nacure1953 0.5 1
보조 수지 - 8 8 8 8 8
유기용매 혼합용매 25 25 25 25 25
촉매제 분산제 1 1 1 1 1
소포제 1 1 1 1 1
여기서, 수지 1은 본 발명에 따른 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지로, 하이드록시 반응성기가 0.5~3개, 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g, 산가가 0~10 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000인, 비활성 성분이 부피%로 50%이다.
수지 2는 KCC사에서 제조된 폴리에스테르 수지로, 하이드록시 값이 10~20 mg KOH/g, 산가가 0~5 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000이다.
방청안료 1은 GRACE사의 제품명 SHELDEX C303으로 Ca, Si로 이루어지고, 방청안료 2은 Al, Si, Ca로 이루어진다. 백색안료는 TIPAQUE사의 제품명 CR-95로, 흡유량이 18~20이고, pH가 6.5~8이며, TiO2로 이루어진다.
경화제는 CYTEC사 제품명 CYMEL303으로, 메톡시 멜라민 수지로 분자량은 1000 이하이며 고형분 98 부피%이다.
촉매는, KING사의 제품명 Nacure1419과 제품명 Nacure1953을 사용하였다. 제품명 Nacure1419은 에폭시 수지로 차폐된 디노닐술폰산으로서 해리온도가 160℃ 이상이며, 제품명 Nacure1953는 이차아민으로 차폐된 디노닐술폰산으로서 해리온도가 140℃ 이상이다.
보조수지는 KCC사에서 제조된 폴리에스테르로, 물성에 큰 영향을 끼치지 않으나 고형분 용적비를 높여주는 목적으로 사용되며 고형분 용적비가 80 부피%이다.
유기용매는 제품명 KOKOSOL #100, 셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 디아세톤알콜, ESTASOL, 부틸셀로솔브, 자일렌 등이 혼합된 용매다.
분산제는 BYK CHEMIE사의 제품명 CFC 604이다.
소포제는 KCC사의 제품명 AEN00574으로 소포성과 레벨링성을 부여한다.
여기서, 도료 조성물을 제조하는 방법을 좀더 구체적으로 설명하면, 유기 용매에 착색 안료인 TiO2 및 분산제를 1L의 주석 용기에 넣은 후, 직경 1~2mm의 유리 비등를 넣고 쉐이크형 분산기(KCC사, 제품명: RED DEVIL)에서 1시간 30분 동안 분산시켰다. 분산 후 입도는 10㎛로 조절하였다.
이 분산된 혼합물에 표 4에 따라 수지, 경화제, 촉매, 소포제 등을 모두 첨가하였다. 이에 의해 제조된 PCM용 도료 조성물의 점도는 25℃에서 100초/Ford Cup #4이 되도록 조절하였다.
측정항목 실험예 비교실험예
3 4 5 3 4
내MEK성 15 16 14 15 50 이상
가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ △
내약품성 ◎ ○ ○ × △
가공 후 내비등수성 ○ ◎ ○ △ ×
내식성 ◎ ○ ○ ◎ ◎
여기서, 각 특성의 시험 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 내MEK성
도장판의 도장면에 4매로 겹쳐진 메틸 에틸 케톤을 함침시킨 가제를 4매 겹쳐서 놓은 후 압압 4kg/cm2의 압력으로 약 5cm의 길이 사이를 왕복 이동시켰다. 하도 도막이 보일때까지의 왕복 회수를 기록하였다.
(2) 가공성
20℃ 실온에서, 도장면을 외측으로 하여 도장판을 바이스로 180°로 벤딩하여 구부러진 부분에 균열이 발생하였는지를 PEAK사의 제품명 LUPE 22X를 이용하여 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.
0T : 도장판 내부에 아무것도 끼우지 않고 벤딩함
◎ : 벤딩 부위 변화없음
○ : 벤딩 부위 미세 균열 발생
△ : 벤딩 부위 균열 다수 발생
× : 벤딩 부위 매우 균열 심함
(3) 내약품성
50℃에서 2% NaOH 용액에 24시간 동안 딥핑(dipping) 테스트한 후, 시편을 세정한 후 다음의 기준으로 평가했다.
◎ : 미세한 기포가 약간 발생하거나 변화 없음
○ : 미세한 기포 다수 발생
△ : 기포가 상당히 발생함
× : 도막이 박리되어 피도장판이 보임
(4) 가공 후 내비등수성
OT 벤딩 후 도장판을 약 100℃의 비등한 탈이온수에 10분 침지시킨 후, 끌어 올려 벤딩 부위의 도막상태를 평가했다.
◎ : 변화없음
○ : 미세 균열 약간 발생
△ : 균열 다수 발생
× : 도막 박리
(5) 내식성
도장판을 가로 70 ㎜, 세로 150 ㎜의 크기로 절단한 후, 세로변의 50 ㎜되는 부분이 중심이 되도록 칼등을 이용해 × 모양으로 도장면을 그었다. 그 하단부에 2T 가공부를 형성시킨 후, 가로변을 1인치 스카치 테이프를 이용해 봉인했다. 이렇게 하여 얻은 도장판에서 × 부위(cross cut)는 ASTM B117에 준하여 평가하였고, 절단된 변(edge 부위)은 기포의 침식 거리로 평가하였으며, 2T 가공부는 하기의 평가기준에 따라서 평가하였다.
◎ : 녹, 기포의 발생이 없음
○ : 백녹이 약간 발생하고, 기포가 1mm 이내로 발생함.
△ : 백녹이 발생하고, 기포도 3mm 이내로 발생함.
X : 백녹이 상당히 발생하고, 기포 3mm 초과하여 발생함.
표 5를 참조하면, 실험예 3 내지 5에 따른 도료 조성물을 사용한 경우 가공성, 내약품성, 가공 후 내비등수성 등이 비교실험예 3 및 4보다 우수한 것을 알 수 있다. 실험예 3 및 4의 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는 고온에서 노출되는 공정이 짧으며 용매와 함께 안정적으로 고분자화가 진행되어 내알칼리성 등을 향상할 수 있으며, 우레탄 결합의 탄성에 의하여 우수한 가공성 및 가공 후 내비등수성을 가질 수 있기 때문이다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 2관능 이상의 알코올과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)을 반응시켜 폴리에스테르 프리폴리머를 형성하는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 프리폴리머와 아이소시아네이트의 혼합물을 반응시켜 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계
    를 포함하는 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는,
    상기 혼합물에 폴리카보네이트 폴리올을 더 포함하여 반응시키는 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는,
    상기 혼합물에 3관능 이상의 알코올 단량체를 더 포함하여 반응시키는 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 3관능 이상의 알코올 단량체가 트리메탄올프로판을 포함하는 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 프리폴리머의 하이드록시 값이 60~80 mg KOH/g이고, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g이며,
    상기 폴리에스테르 프리폴리머의 수평균 분자량이 2,000~4,000이고, 상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 10,000~25,000인 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는,
    상기 혼합물의 하이드록시 대 아이소시아네이트의 당량비가 1.0~1.4인 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계에서는,
    상기 폴리에스테르 프리폴리머는 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 65~90 중량부로 포함되는 인 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    하이드록시 반응성기가 0.5~3개, 하이드록시 값이 0~20 mgKOH/g, 산가가 0~10 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000인 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 PCM용 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 PCM용 도료 조성물.
  11. 카보네이트기를 가지는 우레탄 변성 폴리에스테르 수지; 및
    멜라민 수지를 포함하는 경화제; 및
    아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산
    을 포함하는 PCM용 도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 우레탄 변성 폴리에스테르 수지는, 하이드록시 반응성기가 0.5~3개, 하이드록시 값이 0~20 mg KOH/g, 산가가 0~10 mg KOH/g, 수평균 분자량이 10,000~25,000인 PCM용 도료 조성물.
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