KR20120104318A - 비선형 유전 상수를 갖는 유전 재료 - Google Patents

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Abstract

중합체 재료와, 중합체 재료에 분산된 충전제 재료 - 여기서, 충전제 재료는 무기 입자 및 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하며, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 와, 중합체 재료에 분산된 전도성 재료를 포함하는 조성물이 제공된다.

Description

비선형 유전 상수를 갖는 유전 재료{DIELECTRIC MATERIAL WITH NON-LINEAR DIELECTRIC CONSTANT}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2009년 12월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/286,247호의 이득을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 비선형 유전 상수 및 전기 응력 완화에 유용한 다른 특성을 갖는 유전 재료에 관한 것이다.
고 유전 상수(Hi-K)의 탄성중합체 복ㅌ합체는 접속(splice) 및 종단(termination) 위치에서 쌓이는 전기장 응력을 제어하기 위하여 케이블 액세서리에서 흔히 사용된다. 전형적으로, 이들 재료는 응력 완화를 위한 소정의 범위의 유전(K) 값을 제공하는 EPDM과 실리콘과 같은 카본 블랙 충전 탄성중합체이다. 이들 탄성중합체 복합체는 또한 유전 상수가 매우 높은(Hi-K) 티탄산바륨(BT) 또는 무기 충전제를 함유한다. 이들 복합체의 높은 유전 상수를 이루기 위하여, 높은 충전제 로딩율(> 50 체적%)이 전형적으로 요구된다. 이들 높은 로딩율은 생성되는 복합체의 가공성과 기계적 특성을 급격히 감소시킨다. 많은 중합체 매트릭스의 경우, 이러한 수준의 로딩율은 매우 실용적이지 못하다. 탄소 충전 복합체의 경우, 탄소 분말의 체적 로딩율은 제어하기 매우 어려운 퍼컬레이션 한계치(percolation threshold) 근처여야 한다. 일부 실리콘계 시스템의 경우, 에피클로로하이드린과 같은 Hi-K 중합체 첨가제를 이용하여 생성된 복합체의 유전 상수를 증가시켰다. 이러한 유형의 복합체들은 일반적으로 유전 손실(손실 계수)이 크다. 그 결과, 그러한 복합체는 유전 재료에서 온도 증가로 이어질 수 있으며, 이는 커넥터와 케이블의 열부하 능력을 초과할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태는 중합체 재료와, 중합체 재료에 분산된 충전제 재료 - 여기서, 충전제 재료는 무기 입자 및 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하며, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 와, 중합체 재료에 분산된 전도성 재료를 포함하는 신규한 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 중합체 재료에 분산된 충전제 재료 - 여기서, 충전제 재료는 무기 입자 및 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하며, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 와, 중합체 재료에 분산된 전도성 재료를 포함하는 전기 응력 제어 장치를 포함하는 신규 물품을 그 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 전기 응력 제어 장치의 신규한 제조 방법을 그 특징으로 하며, 이 방법은
무기 입자 및 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하는 충전제 재료 - 여기서, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 를 형성하는 단계,
충전제 재료를 중합체 재료 내에 블렌딩하여 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
중합체 조성물을 응력 제어 장치로 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용될 때:
전도성 재료와 무기 입자 사이의 "전기 접촉"은 전도성 재료의 일부가 무기 입자와 닿거나 충분히 물리적으로 가까워서 전하가 전도성 재료와 무기 입자 사이를 이동할 수 있게 되고 이럼으로써 전류가 직접적으로 또는 중합체 재료의 파괴 전압 미만의 인가 전압장(applied voltage field) 하에서 옴 접촉 호핑 또는 터널링 효과(Ohmic contact hopping or tunneling effect)를 형성함으로써 흐르도록 함을 의미한다.
"내구성 전기 접촉"은 이 전기 접촉이 조성물 가공 단계 동안 마주치는 혼합 및 전단력에 의해 실질적으로 변경되지 않음을 의미한다.
"퍼컬레이션 한계치"는 무한하게 연속적인 전도성 경로를 처음 생성하기 위하여 충전되어야 하는 격자점의 임계 분율(critical fraction)을 의미한다.
본 발명의 상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하도록 의도된 것은 아니다. 아래에 기재되는 도면 및 상세한 설명은 예시적인 실시 형태들을 더욱 상세히 예시한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따라 탄소 분말이 그 위에 고정되는 티탄산바륨 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 디지털 이미지.
도 2는 도 1에 도시된 입자를 함유한 중합체 조성물의 단면의 SEM 디지털 이미지.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 나노실리카 입자로 개질된 티탄산바륨 입자의 SEM 디지털 이미지.
도 4는 도 3에 도시된 입자를 함유한 중합체 조성물의 단면의 SEM 디지털 이미지.
도 5는 본 발명의 재료와 비교 재료에 대한 전기장에 따른 유전 상수의 변화를 도시한 도면.
도 6은 본 발명의 재료에 대한 전기장에 따른 유전 상수의 변화를 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 재료와 비교 재료에 대한 전기장에 따른 유전 상수의 변화를 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 재료에 대한 전기장에 따른 유전 상수의 변화를 도시한 도면.
도 9는 본 발명의 재료에 대한 25 ㎸의 전기장에 따른 유전 상수의 변화를 도시한 도면.
바람직한 실시예에 대한 하기의 상세한 설명에서, 그 일부를 형성하는 첨부 도면이 참조된다. 첨부 도면은 본 발명이 실시될 수 있는 구체적인 실시 형태를 예로서 도시한다. 다른 실시 형태가 사용될 수 있으며, 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이 구조적 또는 논리적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해지지 않아야 하고, 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된다.
본 발명의 실시 형태는 도 1에 나타난 것과 같은 신규한 충전제 재료를 포함한다. 충전제 재료는 전도성 입자와 같은 전도성 재료가 내구성 전기 접촉으로 그 위에 고정되는 무기 입자를 포함한다. 이후에 더 상세히 설명될 것처럼, 전도성 재료는 취급 및 후속하는 재료 가공 단계 동안 전도성 재료가 무기 입자로부터 분리되는 것을 방지하기 위하여 무기 입자와 전도성 재료 사이에 충분한 전기적, 예를 들어, 정적, 또는 화학적 인력을 제공하는 방식으로 무기 입자에 적용된다. 이어서, 전도성 재료가 내구성 전기 접촉으로 고정되는 무기 입자는 중합체 재료에 첨가되어 유전 조성물을 형성할 수 있다. 이들 조성물은 전통적인 탄소 충전 중합체 보다 상당히 더 우수한 전기적 특성을 갖는다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 먼저 티탄산바륨 (무기 강유전성 세라믹) 입자의 표면을, 상표명 엔사코(ENSACO) 250 G로 스위스 보디오 소재의 팀칼 그래파이트 앤드 카본 코포레이션(TimCal Graphite & Carbon Corp.)으로부터 입수가능한 것과 같은, 높은 공극 체적과 높은 전도도를 가지며 공칭 입자 직경이 40 ㎚인 고도로 구조화된 형태의 전도성 탄소 분말과 내구성 전기 접촉으로 고정시켜 제조하고, 이어서 도 2에 도시된 바와 같이 실리콘 중합체 (SiO 골격을 갖는 중합체) 매트릭스에 분산시켰다. 경화 후 생성된 탄성중합체 조성물은 높은 유전 상수 (>20), 낮은 손실 (<0.04) 및 높은 유전 파괴 강도 (>5,511.81 ㎸/㎜ (140 V/mil))를 가지며 전기장 의존 유전율(field dependent permittivity, 비선형성)을 예기치 않게 나타냈다. 이들 비전도성 (낮은 손실) 조성물은 전기장의 증가에 따라 유전 상수가 점점 증가하는 독특한 비선형 특성을 나타냈다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 조성물 내의 티탄산바륨 체적 로딩율은 20 체적%보다 더 크고, 티탄산바륨 대 탄소 체적% 비는 약 6 내지 약 12이다. 그러나, 이들 조성물에 대한 파단신율은 약 150% 미만이며, 따라서 그들은 월등한 기계적 특성을 요구하지 않는 응용에 가장 적합하다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 우수한 기계적 특성 뿐만 아니라 독특한 비선형 전기적 특성이 얻어진다. 이들 실시 형태에서, 조성물은 실리콘 고무 매트릭스 내의 (a) 고 유전 상수의 충전제, 예를 들어, 나노실리카 (즉, 나노미터 크기의 실리카 입자)-개질 티탄산바륨 (25 v%), (b) 탄소 분말 (3.0 v%) 및 (c) 실리콘 오일 (SiO 골격을 갖는 올리고머를 포함하는 오일) (10 v%)로 구성된 탄성중합체 복합체를 포함한다. 나노실리카-개질 티탄산바륨과 실리콘 오일 첨가제의 독특한 조합은 실리콘 매트릭스를 이용한 충전제 (티탄산바륨) 분산 및 보강을 실질적으로 향상시켰다. 그 결과, 이 조성물은 개선된 기계적 특성 (파단신율: >300%, 인장 강도: 2564.8 - 3585.3 ㎪ (372- 520 psi)) 및 전기적 특성 (유전 상수: 23-30, 손실 계수: <0.05, 파괴 강도: 7,086.61 - 8,267.72 ㎸/㎜ (180 - 210 V/mil))을 나타냈으며, 개선된 임펄스 성능을 제공하는 바람직한 전도도 프로파일을 가졌다. 이러한 개선된 특성들은 본 발명의 조성물과 물품의 적어도 일부 실시 형태를 냉간 수축 응용과 같은 월등한 기계적 특성을 필요로 하는 고전압 케이블 액세서리에서의 응력 제어를 위해 특히 유용하게 한다.
개선된 특성 중 일부는 나노실리카-개질 충전제 (티탄산바륨)와 실리콘 오일 첨가제의 독특한 조합을 이용함으로써 실리콘 고무를 이용한 충전제 분산 및 보강을 개선함으로써 이루어졌다. 나노실리카-개질 충전제의 일 예는 도 3에 도시된다. 복합체는, 도 4에 도시된 바와 같이, 실리콘 매트릭스에 걸친 균질한 입자 분포를 나타냈으며, 또한 전기적 특성이 실질적으로 개선되었다.
본 발명의 무기 입자용으로 적합한 재료에는 예를 들어, BaTiO3 입자, BaSrTiO3 입자, CaCu3Ti4O12 입자 (예를 들어, 800℃의 온도에서 하소되거나 소결된 입자를 포함함), 및 SrTiO3 입자, 또는 그 혼합물이 포함된다. 그러한 입자는 순수하거나 개질될 수 있는데, 예컨대 도핑에 의해 또는 다른 성분의 첨가에 의해서 개질될 수 있다. 바람직하게는, 무기 입자는 상대 유전 상수가 80보다 더 크다. 무기 입자는 구형, 플레이트형, 혈소판형, 입방체형, 침형, 편원형, 회전타원체형, 피라미드형, 프리즘형, 플레이크형, 막대형, 섬유형, 칩형, 휘스커형 등 또는 그 조합과 같은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다. 무기 입자에 대한 적합한 크기, 예를 들어, 직경은 하한이 약 0.7 ㎛ 내지 약 1.0 ㎛이고 상한이 약 0.8 ㎛ 내지 약 2.1 ㎛이다.
발명자들은 본 발명의 조성물의 적어도 일부 실시 형태의 기계적 특성이 나노실리카를 이용하여 무기 입자를 개질함으로써 향상될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 나노실리카-개질 티탄산바륨과 실리콘 오일의 조합이 실리콘 중합체 재료의 매트릭스 내에서의 티탄산바륨 분산 및 보강을 실질적으로 향상시킴이 밝혀졌다. 티탄산바륨은 톨루엔 중에서 소수성으로 개질된 나노입자와 티탄산바륨을 혼합하고 이 톨루엔을 증발시킴으로써 나노실리카를 이용하여 개질하였다. 건조된 재료를 세라믹 구슬로 진탕시켜 입자 응집을 감소시켰다. 이어서, 나노실리카-개질 티탄산바륨을 탄소 분말과 함께 분쇄하였다. 무기 입자에 대한 나노실리카 입자의 적합한 중량%는 약 0.5 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.75이다. 나노실리카 입자의 적합한 크기는 약 1 내지 약 50 ㎚, 바람직하게는 약 5 ㎚이다. 전형적으로, 나노실리카 입자가 적용되는 무기 입자는 직경이 약 0.8 ㎛ 내지 약 2.1 ㎛이다.
전도성 재료용으로 적합한 재료에는, 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 전도성 코팅을 갖는 절연 입자, 금속 및 금속 분말, 예를 들어, 알루미늄, 금, 은, 크롬, 구리, 팔라듐, 니켈 및 그 합금이 포함된다. 전도성 재료는 클러스터, 예를 들어, 탄소 입자의 클러스터, 개별 입자, 및 무기 입자 상에 코팅되거나 침착될 수 있는 기화된 고체와 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 전도성 재료가 미립자라면, 이는 구형, 플레이트형, 혈소판형, 입방체형, 침형, 편원형, 회전타원체형, 피라미드형, 프리즘형, 플레이크형, 막대형, 섬유형, 칩형, 휘스커형 등 또는 그 조합과 같은 임의의 적합한 형상을 가질 수 있다.
무기 입자에의 전도성 재료의 적용 또는 고정은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어, 분쇄, 볼 밀링, 충격-코팅, 및 전도성 재료와 무기 입자를 함께 자기-보조 충격 코팅(magnetically-assisted impact coating), 코팅, 용매-코팅, 증착, 및 무기 입자 상에 전도성 재료의 액체 분산으로, 또는 전도성 재료가 불연속적 배열을 형성하되 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉하도록 하는 임의의 다른 공지된 적합한 방법을 이용하여 실행될 수 있다. 전도성 재료는 무기 입자 표면의 작은 영역 또는 큰 영역에 적용될 수 있다. 무기 입자에 적용되는 전도성 재료의 적절한 양의 결정은 조성물 내의 재료, 예를 들어, 전도성 재료, 무기 입자, 중합체, 첨가제의 조합, 및 재료의 의도한 용도와 같은 다양한 인자에 좌우된다.
기본적인 중합체 재료는 넓은 범위의 중합체로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 중합체의 블렌드가 일부 경우에 바람직할 수 있으며, 선택된 중합체는 적어도 어느 정도는 재료가 사용될 목적에 좌우될 것이다. 단독으로 또는 블렌드에 적합한 중합체의 예에는 탄성중합체 재료, 예를 들어, 실리콘 또는 EPDM; 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 접착제, 예를 들어, 에틸렌-비닐-아세테이트 기반 접착제들; 열가소성 탄성중합체; 젤; 열경화성 재료, 예를 들어, 에폭시 수지; 또는 공중합체를 비롯한 그러한 재료의 조합, 예를 들어, 폴리아이소부틸렌과 무정형 폴리프로필렌의 조합, 에피클로로하이드린 중합체, 플루오로탄성중합체 중합체, 및 에피클로로하이드린과 플루오로탄성중합체 중합체의 블렌드가 포함된다.
조성물은 또한 예를 들어 그들의 가공성 및/또는 특정 응용에 대한 적합성을 개선하기 위하여 그들 재료에 대한 다른 잘 알려진 첨가제를 포함할 수 있다. 후자와 관련하여, 예를 들어, 전력 케이블 액세서리로서 사용하기 위한 재료는 실외 환경 조건을 견디는 것이 필요할 수 있다. 따라서, 적합한 첨가제는 가공제, 안정제, 산화방지제 및 가소제, 예를 들어, 실리콘 오일과 같은 오일을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 전도성 재료가 그 위에 고정된 무기 입자를 중합체 및 임의의 원하는 첨가제와 혼합함으로써 제조된다. 조성물의 많은 실시 형태에서, 무기 입자 상에 코팅된 전도성 재료와 동일하거나 상이한 전도성 재료가 중합체 재료 내에 분산될 것이다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에서, 조성물은 무기 입자와 전기 접촉하는 무기 입자 상의 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하며, 추가로 중합체 재료에 분산된 전도성 재료를 포함한다. 조성물 내의 전도성 재료의 총량은 조성물의 퍼컬레이션 한계치를 얻는 데 필요한 전도성 재료의 양의 약 40 내지 약 70 체적%(vol%)이다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에서, 조성물은 상대 유전 상수가 약 15 초과, 바람직하게는 약 18 초과이고, 유전 손실이 약 0.12 미만, 바람직하게는 약 0.05 미만이다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에서, 조성물은 유전 파괴 강도가 약 4 킬로볼트/밀리미터 (㎸/㎜) 초과, 바람직하게는 약 7.2 ㎸/㎜ 초과이다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에서, 조성물은 상대 유전 상수 값이 도 5 내지 도 9에 도시된 바와 같이 인가 전압이 변할 때 비선형 방식으로 변한다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에서, 중합체 재료는 탄성중합체 재료이며, 조성물은 파단신율이 약 150% 초과, 바람직하게는 약 300% 초과이고, 영구 변형(ASTM D 412-06a에 따름)이 약 25 미만, 바람직하게는 약 20 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 미만이다.
본 발명의 적어도 일 실시 형태에서, 조성물은 탄성계수가 약 1034.2 ㎪ (150 psi) 초과, 바람직하게는 약 1585.8 ㎪ (230 psi) 초과, 그리고 더욱 바람직하게는 약 2068.4 ㎪ (300 psi) 초과이다.
본 발명의 조성물은 다양한 응용, 예를 들어, 스프레이, 코팅, 매스틱스(mastic), 테이프, 및 한정된 형상을 갖는 성형체(shaped body)를 위한 다양한 물품에서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 고전압 케이블 액세서리와 같은 응력 제어 요소 또는 장치에서 사용하기에 특히 적합하며, 여기서는 조성물의 비선형 특성이 유용하다. 각 응용 부위에 존재하는 전기장의 바람직한 변경에 따라 그들의 유전 특성과 그들의 기하학적 형상에 관해 설계되는 유전 응력 제어 장치가 제조될 수 있다. 이들 응력 제어 장치는 적어도 부분적으로 본 발명의 조성물로 이루어진다. 케이블 절연체(insulation) 및/또는 차폐체(shield)의 단부 상에 위치될 수 있는, 성형체, 바람직하게는 슬리브로 이루어지는 유전 응력 제어 장치 또는 요소가 특히 유용하다. 다른 기하학적 형상을 갖는 응력 제어 장치 또는 요소는, 예를 들어, 고인장 케이블의 브레이크 엘보우(break elbow), 전이 또는 관통 접속부(transition or throughgoing connection), 피드스루(feed through) 및 브랜칭(branching)에서 허용할 수 없을 만큼 높은 국소적 전기장 집중을 방지하기 위해 유용할 수 있다.
적어도 일 실시 형태에서, 조성물은 탄성중합체 특성을 갖는다. 이것은 상이한 치수 또는 크기의 전기 구조용 구성요소에 적합한 냉간 수축된 유전 응력 제어 장치가 제조될 수 있게 한다. 예를 들어, 슬리브의 경우, 이것은 케이블 절연체에 적용하기에 충분한 탄성 및/또는 다양한 두께의 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 물품은, 예를 들어, 다음 응용에서 사용될 수 있다:
(i) 전기 케이블을 위한 절연체 (여기서, 이 절연체는 도체와 일차 유전체 사이 또는 케이블의 스크린과 일차 유전체 사이에 위치됨).
(ii) 미국 특허 제3,666,876호에 기재된 계층화 구조에서와 같이 전기 케이블을 위한 절연체.
(iii) 전기 케이블 종단부를 위한 응력 제어 커버링(covering). 그러한 응력 제어 수단은 스프레이, 코팅, 매스틱스, 성형품, 튜브류 또는 테이프 형태일 수 있으며, 필요에 따라 외부 보호층이 있거나 또는 없이도 사용될 수 있다.
(iv) 기계 내의 스테이터-바(stator-bar) 단부 또는 절연된 전기 도체, 예를 들어, 모터 권선(winding)의 단부를 위한 응력 제어 커버링.
(v) 피뢰기(lightning arrester) 내의 응력 제어 구성요소.
(vi) 사용 중일 때 비추적성이며, 따라서 인장 서스펜션, 포스트 또는 부싱 절연체를 위한 절연체를 제공하기 위한 쉐드(shed) 또는 튜브류를 위해 이용될 수 있다면, 재료가 외층 또는 내부 구성요소일 수 있는 절연체 본체의 성분으로서.
특정 실시 형태가 바람직한 실시 형태의 설명을 목적으로 본 명세서에서 도시되고 설명되었지만, 매우 다양한 대안의 및/또는 등가의 구현 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 도시되고 설명된 특정 실시 형태를 대신할 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 본 출원은 본 명세서에서 논의된 바람직한 실시 형태의 임의의 적응 또는 변경을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 명백하게 의도된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 표시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 하기 시험 방법 및 프로토콜은 하기의 예시적인 실시예 및 비교예를 평가하는 데 이용되었다:
재료 목록
[표 1]
Figure pct00001
시험 방법
1. 상대 유전 상수 및 손실 계수 (손실) 측정: ASTM D150-98 (2004)
2. 파괴 강도: ASTM D149-09
3. 비선형 상대 유전 상수: 전압 공급원을 1.2 마이크로초/50 마이크로초의 임펄스 파형으로 변화시켜 변경된 ASTM D150-98 (2004).
4. 파단신율: 가황 고무 및 열가소성 탄성중합체를 위한 표준 시험 방법 - 인장, ASTM D 412-06a (2007년 1월 발간)
5. 영구 변형: 고무의 영구 인장 변형 - 100℃에서 22시간 - 전기 제품 표준, 쓰리엠(3M) 시험 방법 TM-86D, 발행일: 11/22/1994
6. 체적 저항 (전기 전도도의 역수): ASTM 257-07.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 C1 내지 및 비교예 C5
실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 무기 입자, 이 경우에는 강유전성 세라믹 재료의 표면 상에 전도성 입자를 장식하여 무기 충전제 재료를 먼저 제조하였다. 이들 실시예에서는, 티탄산바륨 (BT)을 무기 입자 (입자 크기 0.8-2.1 마이크로미터)로서 사용하였으며, 고도로 구조화된 탄소 분말 (C) (엔사코 250 G)을 전도성 재료로서 사용하였다. 탄소 분말과 티탄산바륨 입자를 함께 막자사발에서 5 -10분 동안 (육안으로 결정할 때) 균질한 분산물이 얻어질 때까지 혼합하고 압착 또는 분쇄하여 티탄산바륨 입자 표면 상에 탄소 분말을 장식하였다. 이어서, 생성된 충전제 재료를 액체 실리콘 고무 매트릭스에 블렌딩하였다. 각 실시예를 위한 최종 혼합물 내의 BT와 C의 체적% 및 BT:C 비가 표 2에 주어진다.
생성된 혼합물을 주형 공동 (2.54 ㎜ (100 mil)의 깊이 및 3.18 ㎝ (1.25 인치)의 내경) 내로 붓고 프레스에서 8분 동안 160℃에서 부분 경화시켰다. 이어서, 주형으로부터 이를 꺼내고 4시간 동안 200℃의 대류 오븐에서 추가 경화시켰다. 이어서, 이들 성형된 디스크의 유전 상수, 손실 계수 및 유전 파괴 강도와 같은 전기적 특성을 주변 조건에서 측정하였다. 비교예 C1은 탄소 분말이 없는 티탄산바륨 (40 체적%) 대조군 샘플을 기술한다. 비교예 C2와 비교예 C3은 티탄산바륨 없이 두 가지 충전 수준의 탄소 분말 (3 체적%와 5 체적%)을 갖는 대조군 샘플을 기술한다. 티탄산바륨과 탄소 분말을 각각 별도로 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍, 인크.(FlackTek, Inc.)로부터 상표명 DAC 150FVZ로 입수가능한 "고속 혼합기"를 이용하여 30초 동안 3000 rpm에서 액체 실리콘 고무에 블렌딩하였다. 생성된 혼합물을 실시예 1 내지 실시예 5와 동일한 방식으로 성형하였다.
비교예 C4에서, 티탄산바륨과 탄소 분말을 함께, 그러나 분쇄 없이 혼합하였다. 비교예 C5에서는, 탄소를 실리콘 고무 매트릭스에 분산시킨 후, 티탄산바륨 입자를 첨가하였다. 모든 비교예를 실시예 1 내지 실시예 5에 대해 기술한 바와 같이 디스크로 성형하고 경화시켰다.
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 C1 내지 비교예 C5의 생성된 성형 디스크의 전기적 특성이 표 2에 열거된다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 선택된 실시예에 대한 전기장에 따른 유전 상수의 변화 (비선형 특성)를 비선형 상대 유전 시험을 이용하여 측정하였다. 이들 시험 결과가 도 5에 도시된다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 실시예 3은 전기장 증가에 따른 유전 상수 값의 비선형 증가를 나타낸다. 전기장 세기가 5.5 ㎸/㎜까지 증가함에 따라 유전 상수 값은 실시예 1에서는 24.1에서 140으로 증가하며 실시예 2에서는 21.7에서 120으로 증가한다. 그들 실험 조건 하에서, 비교예 C1, 비교예 C2 및 비교예 C3은 비선형 유전 특성을 나타내지 않는다.
도 6은 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 유전 상수 데이터를 도시한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 실시예 3 뿐만 아니라 실시예 4는 일부 비선형 유전 특성을 나타내는 반면에 실시예 5는 인가된 전기장 범위에서 비선형 유전 특성을 나타내지 않는다.
표 2에 도시된 바와 같이, 비교예 C4와 비교예 C5 둘 모두는 각각 동일한 BT와 C 함량을 갖는 실시예 3과 실시예 1보다 더 낮은 전기 파괴 강도 값을 갖는다. 비교예 C4는 파괴 강도가 3.84 ㎸/㎜ (97.6 V/mil)이고, 비교예 C5는 유전 파괴 강도가 2.60 ㎸/㎜ (66 V/mil)이다. 또한, 유전 상수는 실시예 1과 실시예 3에 대해서보다 이들 비교예에서 전기장에 따라 더 급속하게 증가한다. 대조적으로, 실시예 1과 실시예 3은 유전 상수의 점진적 증가를 나타내며 재료의 유전 파괴 (실시예 1의 유전 파괴는 5.79 ㎸/㎜이고 실시예 3의 유전 파괴는 7.10 ㎸/㎜임)에 도달하기 전에 상당히 더 높은 전기장 강도를 견딜 수 있다.
실시예 6 내지 실시예 8 - 상이한 K 값을 갖는 충전제
이들 실시예에서, 티탄산바륨 입자를 실리카, 이산화티타늄, 티탄산칼슘 및 티탄산스트론튬 입자로 치환하였다. 3 체적%의 탄소 분말과 함께 각 유형의 무기 입자 30 체적%를 분쇄한 후 실리콘 고무 디스크를 실시예 1 내지 실시예 5에 대해 기술한 바와 같이 제조하였다. 이어서, 이들 디스크의 각각의 전기적 특성을 측정하였다. 시험 결과는 실시예 3에 대한 시험 결과와 함께 표 3에 요약된다. 또한, 비선형 유전 특성을 실시예 6 내지 실시예 8에 대해 측정하였다. 시험 결과가 도 8에 도시된다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 9
이 실시예에서는, 탄소 분말을 18 체적%의 알루미늄 분말 (10 마이크로미터 크기, 1.5 g/cc의 밀도를 이용하여 계산함)로 치환하였다. Al 분말을 24.5 체적%의 티탄산바륨과 함께 분쇄한 후 실시예 1 내지 실시예 5에서 기술한 바와 같이 실리콘 고무 디스크를 제조하였다. 생성된 디스크는 유전 상수 (K)가 20.8이고 손실 계수가 0.022였다.
실시예 10
소수성으로 개질된 나노실리카 입자의 제조:
100 그램의 콜로이드 실리카 (물 중에 16.06 wt.% 고형물, 5 ㎚ 크기), 7.54 그램의 아이속틸트라이메톡시 실란, 0.81 그램의 메틸트라이메톡시실란 및 112.5 그램의 에탄올:메탄올의 80:20 wt/wt.% 용매 블렌드의 혼합물을 500 ml의 3-목 둥근 바닥 플라스크 (미국 뉴저지주 바인랜드 소재의 에이스 글래스 (Ace Glass))에 첨가하였다. 혼합물을 함유한 플라스크를 4시간 동안 교반하면서 80℃에 설정된 오일조에 두어, 소수성으로 개질된 나노실리카 입자를 제조하였다. 소수성으로 개질된 나노실리카 입자를 결정화 접시로 옮기고 2시간 동안 150℃의 대류 오븐에서 건조시켰다.
티탄산바륨 충전제의 나노실리카 입자 개질:
티탄산바륨 입자 (입자 크기 0.8-2.1 마이크로미터)를 소수성으로 개질된 나노실리카 입자 (0.75 wt%)와 (스패튤라를 이용하여) 혼합하고 과량의 톨루엔에 분산시켜 개질하였다. 티탄산바륨과 나노실리카 입자 혼합물을 하룻밤 롤링시키고, 이어서 톨루엔을 150℃에서 증발시켜 제거하였다. 생성된 분말을 큰 날젠(Nalgene) 병으로 옮기고, 4개의 큰 세라믹 구슬을 분말에 추가하고 몇 분 동안 손으로 진탕시켰다. 이 절차에 의해 입자 응집이 상당히 감소된 충전제 조성물이 생성되었다. 나노실리카 입자 개질된 티탄산바륨의 주사 전자 현미경사진(SEM)이 도 3에 도시된다.
실시예 11: 실리콘 고무 복합체의 제조:
나노실리카 입자 개질된 티탄산바륨 (NS BT)을 실시예 1 내지 실시예 5에서 기술한 바와 같이 탄소 분말로 장식하였다. 약 25 체적%의 NS BT와 3.0 체적%의 탄소 분말을 5-10분 동안 막자사발을 이용하여 (육안으로 결정할 때) 균질한 분산물이 얻어질 때까지 함께 분쇄하였다. 분쇄한 분말 혼합물을 62 체적%의 액체 실리콘 고무와 10 체적%의 실리콘 오일에 30초 동안 3000 rpm에서 미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍, 인크로부터 상표명 DAC 150FVZ로 입수가능한 "고속 혼합기"를 이용하여 블렌딩하였다. 이어서, 생성된 실리콘 고무 복합체를 주형 (7.62 × 15.24 × 0.18 ㎝ (3 × 6 × 0.07 인치)) 내로 붓고 프레스에서 10분 동안 160℃에서 부분 경화시켰다. 이어서, 부분 경화된 슬래브(slab)를 주형으로부터 꺼내고 4시간 동안 200℃에서 추가 경화시켰다. 경화된 슬래브의 단면 SEM은 실리콘 매트릭스 전체에 걸친 NS BT 입자의 균질한 분포를 보여준다 (도 4).
전기 및 기계적 특성을 결정하기 위하여 실시한 각 시험에 3가지 샘플을 이용하였다. 3가지 샘플에 대한 시험 결과의 범위가 하기에 주어진다.
전기적 특성
유전 상수와 손실 계수 측정은 100 ㎐에서 ASTM D150-98 (2004) 시험 절차에 따라 이루어졌다. 체적 저항 측정은 100 ㎐에서 ASTM 257-07 시험 절차에 따라 이루어졌다. 유전 파괴 강도 측정은 ASTM D149-09 시험 절차에 따라 이루어졌다. 시험 결과의 범위는 다음과 같다:
유전 상수 23-30
손실 계수 <0.05
체적 저항: 1.4 E8-E9 옴/m
유전 파괴 전압 강도 7,086.61-8,267.72 ㎸/㎜ (180-210 V/mil) 범위
임펄스 조건 하에서의 전기장 의존 상대 유전 상수는 비선형 상대 유전 상수 시험을 이용하여 25 ㎸에서 측정하였다. 이들 시험 결과가 도 9에 도시된다.
기계적 특성:
인장 강도, % 파단신율, 모듈러스 및 영구 인장 변형은 ASTM D412-06a 시험 절차를 이용하여 측정한다. 시험 결과의 범위는 다음과 같다:
인장 강도: 2564.8 - 3433.6 ㎪ (372-498 psi)
파단신율: 320-410%
모듈러스: 100% 신율에서 1599.6 - 1758.2 ㎪ (232-255 psi)
200% 신율에서 1965.0 - 2957.9 ㎪ (285-429 psi)
300% 신율에서 2068.4 - 3302.6 ㎪ (300-479 psi)
영구 인장 변형 9.4-10.10%
실시예 11의 320-410%의 파단신율에 비하여, NS BT와 규소 오일이 없이 제조된 실시예 3의 파단신율은 166%였다.

Claims (20)

  1. 중합체 재료와,
    중합체 재료에 분산된 충전제 재료 - 여기서, 충전제 재료는 무기 입자와 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하며, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 와,
    중합체 재료에 분산된 전도성 재료를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전도성 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 입자의 클러스터(cluster), 흑연, 전도성 코팅을 갖는 절연성 입자, 은, 금, 팔라듐, 및 알루미늄과 같은 금속, 및 그러한 금속의 합금, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 충전제의 전도성 재료와 중합체 재료에 분산된 전도성 재료는 상이한 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물 내의 전도성 재료의 합해진 양은 조성물의 퍼컬레이션 한계치(percolation threshold)를 얻는 데 필요한 전도성 재료의 양의 약 40 내지 약 70 체적%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 인가 전압의 변화 시에 비선형 방식으로 변하는 상대 유전 상수 값을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 전도성 재료에 대한 무기 입자의 체적비는 약 6 내지 약 12인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물 내의 무기 입자의 체적 로딩율은 약 20 내지 약 40 체적%인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 재료는 실리콘이고, 충전제 재료는 나노실리카-개질된 티탄산바륨이고, 전도성 재료는 탄소이며, 조성물은 실리콘 오일을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 중합체 재료에 분산된 충전제 재료 - 여기서, 충전제 재료는 무기 입자와 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하며, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 와, 중합체 재료에 분산된 전도성 재료를 포함하는 전기 응력 제어 장치를 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서, 탄성중합체 재료는 실리콘인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 무기 입자는 나노실리카-개질된 티탄산바륨인 물품.
  12. 제9항에 있어서, 충전제의 전도성 재료와 중합체 재료에 분산된 전도성 재료는 상이한 물품.
  13. 제9항에 있어서, 전도성 재료는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 입자의 클러스터, 흑연, 전도성 코팅을 갖는 절연성 입자, 은, 금, 팔라듐, 알루미늄과 같은 금속, 및 그러한 금속의 합금, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  14. 제9항에 있어서, 물품 내의 전도성 재료의 합해진 양은 물품의 퍼컬레이션 한계치를 얻는 데 필요한 전도성 재료의 양의 약 40 내지 약 70 체적%인 물품.
  15. 제9항에 있어서, 인가 전압의 변화 시에 비선형 방식으로 변하는 상대 유전 상수 값을 추가로 포함하는 물품.
  16. 제9항에 있어서, 전도성 재료에 대한 무기 입자의 체적비는 약 6 내지 약 12인 물품.
  17. 제9항에 있어서, 조성물 내의 무기 입자의 체적 로딩율은 약 20 내지 약 40 체적%인 물품.
  18. 제9항에 있어서, 인가 전압의 선형 증가 시에 비선형 방식으로 증가하는 용량 값을 갖는 물품.
  19. 무기 입자 및 전도성 재료의 불연속적 배열을 포함하는 충전제 재료 - 여기서, 전도성 재료의 적어도 일부가 무기 입자와 내구성 전기 접촉 상태에 있음 - 를 형성하는 단계,
    충전제 재료를 중합체 재료 내에 블렌딩하여 중합체 조성물을 형성하는 단계, 및
    중합체 조성물을 응력 제어 장치로 형성하는 단계를 포함하는, 전기 응력 제어 장치를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 탄성중합체 재료는 실리콘이고, 무기 입자는 나노실리카-개질된 티탄산바륨이고, 전도성 재료는 탄소이고, 중합체 조성물은 실리콘 오일을 추가로 포함하는 방법.
KR1020127017978A 2009-12-14 2010-12-07 비선형 유전 상수를 갖는 유전 재료 KR101869985B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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