KR20120101352A - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

1 쌍의 기판 간에 협지되고, 밀폐된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 밀폐 공간 전체를 경화성 수지 조성물로 균일하게 충전하는 데에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있는 신규한 방법의 제공. 1 쌍의 기판 간에 협지되고, 밀폐된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이, (1) 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경이 10 ㎜ 이하, (2) 상기 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경이 40 ㎜ 이하, (3) 상기 시일부에 대해, 상기 경화성 수지 조성물의 층과, 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극이 교대로 접촉하고 있는 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

Description

적층체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING LAMINATE}

본 발명은, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법으로 제조되는 적층체는, 합판 유리, 화상 표시 장치의 전면 패널판, 보다 구체적으로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판, 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널의 보호판 등의 용도에 바람직하다.

1 쌍의 유리 기판을, 접착층을 개재하여 일체화한 합판 유리는, 파손된 유리 파편이 필름에 부착되어 비산하지 않는 점에서 자동차의 방풍 유리로서 사용되고, 또 잘 관통되지 않아 강도가 우수한 점에서 건물의 창유리 (안전 유리, 방범 유리) 로서 사용되고 있다 (특허문헌 1, 2 참조).

또, 액정 패널의 파손 방지 및 광 반사의 방지의 관점에서, 투명한 보호판과 편광판 사이에 투명한 중간막을 봉입한 전면 패널을 그 액정 패널의 전면에 형성한 액정 표시 장치가 알려져 있다 (특허문헌 3 참조).

또, 수광면이 되는 투명한 표면재와 이면재 사이에 수지 등의 봉지재로 봉지된 태양 전지 디바이스를 갖는 태양 전지 모듈이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조).

이와 같이, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체에는, 여러가지 기술 분야에서 수요가 존재한다.

이와 같은 적층체의 제조 방법은 다수 제안되어 있는데, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 방법이, 사용하는 기판의 종류가 한정되지 않고, 기판 간에 협지되어 중간층을 이루는 경화성 수지 조성물의 종류의 자유도가 크고, 중간층을 형성하기 위한 자원을 유효하게 이용할 수 있어, 생산성이 우수하고, 환경 부하가 작다는 점에서 우수하다.

이 방법에서는, 일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성한 후, 기판 상의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다. 다음으로, 감압 분위기 하에서 일방의 기판 상에 타방의 기판을 중첩함으로써, 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉한다.

이어서, 경화성 수지 조성물이 협지되어 밀봉된 1 쌍의 기판을 전술한 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하 (예를 들어, 대기압 하) 에 둔다. 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 투명 기판끼리가 밀착되는 방향으로 가압됨과 동시에, 밀폐된 공간에 잔류하는 공극의 체적이 그 분위기의 차압에 따라 감축되는 점에서, 1 쌍의 기판과 시일부에서 밀폐된 밀폐 공간에 있어서의 감압의 공간에 경화성 수지 조성물이 유동되어 가, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된다. 이 후, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 적층체를 얻는다.

국제 공개 WO2008/081838호 국제 공개 WO2009/016943호 일본 공개특허공보 2009-205065호 일본 공개특허공보 평11-87743호

상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1, 2 에 기재된 적층체의 제조 방법에서는, 감압 분위기 하에서 1 쌍의 투명 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하고, 밀봉한 후, 전술한 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하 (예를 들어, 대기압 하) 에 둠으로써, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된 상태로 하는 것이다. 그러나, 사용하는 경화성 수지 조성물의 점도나, 밀봉 공간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층 두께에 따라서는, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된 상태로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

즉, 사용하는 경화성 수지 조성물의 점도가 높은 경우 (예를 들어, 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 Pa?s 이상인 경우) 나, 밀봉 공간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층 두께가 큰 경우 (예를 들어, 경화성 수지 조성물의 층 두께가 30 ㎛ 이상인 경우), 경화성 수지 조성물이 협지되어, 밀봉된 1 쌍의 기판을 전술한 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하 (예를 들어, 대기압 하) 에 둔 후, 밀폐된 공간에 잔류하는 공극이 감축되는 데에 필요로 하는 시간이 증가할 가능성이 있다. 그 때문에, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전된 상태로 하는 데에 장시간을 필요로 하게 된다.

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 1 쌍의 기판 간에 협지되고, 밀폐된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 밀폐 공간 전체를 경화성 수지 조성물로 균일하게 충전하는 데에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,

2 장의 기판을 준비하고,

일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하고,

일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급하고,

상기 공급된 경화성 수지 조성물 위에, 감압 분위기 하에서, 타방의 기판을 중첩하여 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉하고,

경화성 수지 조성물을 협지한 1 쌍의 기판을 상기 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기 하에 두고, 그 제 2 압력 분위기 하에서 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 제조하는 방법으로서,

상기 타방의 기판을 일방의 기판에 중첩하는 데에 있어서, 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 하기 (1) ? (3) 을 만족하도록, 기판 상에 공급된 상기 경화성 수지 조성물의 도포 상태, 및 상기 경화성 수지 조성물 위에 타방의 기판을 중첩하는 시기를 제어하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

(1) 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_pore 을 10 ㎜ 이하로 한다.

(2) 상기 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_{non - pore} 을 40 ㎜ 이하로 한다.

(3) 상기 시일부에 대해, 상기 경화성 수지 조성물의 층과, 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극을 교대로 접촉하는 상태로 한다.

또한, 상기한 「(1) ? (3) 을 만족하도록」이란, (1), (2) 및 (3) 에 기재된 요건을 모두 만족하는 것을 의미한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 1 쌍의 기판 중, 적어도 일방이 투명 기판인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ? 50 Pa?s 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 1 쌍의 기판과 상기 시일부로 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 30 ? 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 시일부가, 점도가 200 ? 3000 Pa?s 인 제 2 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 감압 분위기가, 0.1 ? 1000 Pa 의 압력 분위기인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 압력 분위기의 압력이, 상기 감압 분위기의 압력보다 50 kPa 이상 높은 것이 바람직하다. 또한, 이 제 2 압력 분위기에 대해, 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 상기 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물 위에, 타방의 기판을 중첩하여 감압 하에서 밀봉하는 감압 분위기는, 제 1 압력 분위기에 상당한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 대한 경화성 수지 조성물의 공급이, 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 대한 경화성 수지 조성물의 분산 적하인 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 경화성 수지 조성물을 분산 적하할 때에, 상기 일방의 기판과, 분산 적하에 사용하는 노즐을 상대적으로 요동시켜 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 것에 의해, 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 상기 경화성 수지 조성물을 공급한 시점에서, 상기 경화성 수지 조성물이 하기 (4) ? (9) 를 만족하는 진동 곡선을 이루도록, 상기 경화성 수지 조성물을 공급하는 것이 바람직하다.

(4) 진동 곡선의 진행 방향에 대해 수직 방향으로 일정한 주기 (X) 및 진폭 (Y) 으로 반복 변위한다.

(5) 인접하는 진동 곡선의 변위가 서로 역위상이다.

(6) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 상기 주기 (X) (㎜), 및 상기 진폭 (Y) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.

2.1 × m ≤ X ≤ 10 × m

(2.1 × m)/2 ≤ Y ≤ (10 × m)/2

(7) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 진동 곡선과 시일부의 최단 거리 d_(s-r) (㎜) 이, 하기 식을 만족한다.

d_(s-r) ≤ 2.5 × m

(8) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 인접하는 진동 곡선간의 최단 거리 d_(r-r) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.

d_(r-r) ≤ 5 × m

(9) E = 2Y-2m 으로 할 때, 그 E (㎜) 가 하기 식을 만족한다.

(Y ＋ d_(r-r))/10 ≤ E ≤ Y ＋ d_(r-r)

또한, 상기한 「(4) ? (9) 를 만족한다」란, (4) 내지 (9) 에 기재된 요건을 모두 만족하는 것을 의미한다.

또, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 상기 경화성 수지 조성물을 공급한 시점에서, 상기 경화성 수지 조성물이 하기 (10) ? (14) 를 만족하는 진동 곡선과, 그 진동 곡선과 동일 방향으로 진행하는 직선이 인접하도록, 상기 경화성 수지 조성물을 일방의 기판 상에 공급해도 된다.

(10) 진동 곡선의 진행 방향에 대해 수직 방향으로 일정한 주기 (X) 및 진폭 (Y) 으로 반복 변위한다.

(11) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 상기 주기 (X) (㎜), 및 상기 진폭 (Y) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.

2.1 × m ≤ X ≤ 10 × m

(2.1 × m)/2 ≤ Y ≤ (10 × m)/2

(12) 시일부의 바로 근방에는 진동 곡선이 위치하고, 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 그 진동 곡선과 시일부의 최단 거리 d_(s-r) (㎜) 이, 하기 식을 만족한다.

d_(s-r) ≤ 2.5 × m

(13) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 인접하는 진동 곡선과 직선 사이의 최단 거리 d_(r-r) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.

d_(r-r) ≤ 2.5 × m

(14) E = 2Y-2m 으로 할 때, 그 E (㎜) 가 하기 식을 만족한다.

(Y ＋ d_(r-r))/20 ≤ E ≤ (Y ＋ d_(r-r))/2

또한, 상기한 「(10) ? (14) 를 만족한다」란, (10) 내지 (14) 에 기재된 요건을 모두 만족하는 것을 의미한다.

또, 상기한 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 대한 경화성 수지 조성물의 적하 완료로부터 적층까지의 시간을 30 ? 1800 초로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 적층체를 제조하는 과정에서 실시되는, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀폐된 공간 전체를 경화성 수지 조성물로 균일하게 충전하는 데에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있어, 적층체의 생산성을 높일 수 있다.

도 1 은, 기판의 평면도이며, 기판 상의 주변부에 시일부가 형성되어 있는 상태를 나타내고 있다.
도 2 는, 기판의 평면도이며, 기판의 시일부로 둘러싸인 부분에는 경화성 수지 조성물의 층이 형성되어 있는 상태를 나타내고 있다.
도 3(a) ? 도 3(c) 는, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 점상으로 분산 적하된 경화성 수지 조성물의 시간 경과적 변화를 나타낸 도면이다.
도 4(a) ? 도 4(d) 는, 경화성 수지 조성물이 도 3(a) 에 나타내는 상태일 때 진공 적층을 실시한 경우의 진공 적층시 및 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이다.
도 5(a) ? 도 5(d) 는, 경화성 수지 조성물이 도 3(b) 에 나타내는 상태일 때 진공 적층을 실시한 경우의 진공 적층시 및 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이다.
도 6(a) ? 도 6(d) 는, 경화성 수지 조성물이 도 3(c) 에 나타내는 상태일 때 진공 적층을 실시한 경우의 진공 적층시 및 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이다.
도 7(a) ? 도 7(e) 는, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 점상으로 분산 적하된 경화성 수지 조성물의 시간 경과적 변화를 나타낸 도면이다.
도 8 은, 1 점 노즐을 이용하여, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 분산 적하하는 순서를 나타낸 도면이다.
도 9 는, 다점 노즐을 이용하여, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 분산 적하하는 순서를 나타낸 도면이다.
도 10 은, 다점 노즐을 이용하여, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 분산 적하하는 순서를 나타낸 도면이다.
도 11 은, 다점 노즐을 이용하여, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 분산 적하하는 순서를 나타낸 도면이다.
도 12 는, 다점 노즐을 이용하여, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 분산 적하하는 순서를 나타낸 도면이다.
도 13 은, 적하 후의 경과 시간 t (sec) 와, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d (㎜) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14 는, 적하 후의 경과 시간 t, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d, 및 경화성 수지 조성물의 층에 존재하는 공극의 원 상당 직경 D_pore 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15 는, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 16 은, 도 15 의 부분 확대도에 상당하는 도면으로, 진동 곡선 (30a, 30b) 의 형상의 시간 경과적 변화를 나타내고 있다.
도 17 은, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 18 은, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 19 는, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 20 은, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 21 은, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 22 는, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 23 은, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.
도 24 는, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 1 쌍의 기판 중, 일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성한다. 도 1 은, 기판의 평면도이고, 기판 (10) 상의 주변부에 시일부 (20) 가 형성되어 있는 상태를 나타내고 있다.

［기판］

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 바와 같이, 시일부 형성용의 경화성 수지 조성물로서, 광 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 1 쌍의 기판 중, 적어도 1 개가 투명 기판인 것이 바람직하다. 이 경우, 1 쌍의 기판 중, 일방만이 투명 기판이고 타방이 불투명한 기판이어도 되고, 양방의 기판이 투명 기판이어도 된다. 여기서, 일방이 투명 기판이고 타방이 불투명한 기판으로 하는 경우, 투명 기판의 주변부에 시일부를 형성해도 되고, 불투명한 기판의 주변부에 시일부를 형성해도 된다.

또한, 투명 기판은, 투명, 즉 가시광 투과성을 갖는 기판인 한 특별히 한정되지 않는다. 투명 기판의 구체예로는, 유리 기판 및 투명 수지 기판이 예시된다. 이들 중에서도, 유리 기판이, 투명성, 내광성, 저복굴절성, 높은 평면 정밀도, 내표면흠집성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서 바람직하다.

유리 기판의 재료로는, 소다라임 유리 외, 보다 철분이 낮고 푸른기가 적은 고투과 유리 (백판), 붕규산 유리 등을 들 수 있다.

투명 수지 기판의 재료로는, 투명성이 높은 수지 재료 (폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 를 들 수 있다.

또, 투명 기판은, 적어도 가시광 투과성을 가지고 있는 한, 광을 산란시키거나 굴절시키거나 할 목적에서 기판 표면에 미세한 요철 가공이 실시되고 있는 것이나, 기판 표면에 차광 인쇄가 실시되고 있는 것이어도 된다.

또, 투명 기판이 복수 장 부착되어 있는 것이나, 광학 필름 등이 첩합 (貼合) 되어 있는 투명 기판을 일체의 투명 기판으로서 사용할 수도 있다.

또, 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 구조체도 투명 기판으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 투명 기판을 구성 요소의 일부로서 포함하는 구조체의 구체예로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD), 박층 태양 전지 디바이스, 터치 패널 등을 들 수 있다.

1 쌍의 기판 중, 일방을 불투명한 기판으로 하는 경우, 불투명한 기판의 구체예로는, 스테인리스 등의 금속 재료제의 기판, 세라믹스 재료제의 기판, 가시광을 흡수하는 충전제를 기판 중에 분산시킴으로써 차광된 수지 기판 등이 예시된다.

또한, 1 쌍의 기판의 양방을 투명 기판으로 하는 경우, 1 쌍의 투명 기판은, 동일한 재료로 형성되어 있어도 되고, 상이한 재료로 형성되어 있어도 된다. 즉, 1 쌍의 투명 기판의 양방이 유리 기판 또는 투명 수지 기판이어도 되고, 1 쌍의 투명 기판 중, 일방이 유리 기판이고 타방이 투명 수지 기판이어도 된다.

기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 투명 기판의 경우, 기계적 강도, 투명성의 점에서, 유리 기판의 경우에는 통상 1 ? 6 ㎜ 가 바람직하다. 특히, 두께가 얇은 투명 적층체가 요구되는 경우에는, 유리 기판의 두께는, 0.3 ? 1.5 ㎜ 가 바람직하고, 0.3 ? 1 ㎜ 가 보다 바람직하다. 또, 투명 수지 기판의 경우의 두께는 통상 0.1 ? 3 ㎜ 이다.

한편, 불투명한 기판의 경우, 기계적 강도, 박형 경량화의 점에서 통상 0.8 ? 4 ㎜ 이다.

또한, 1 쌍의 기판의 두께는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

기판의 표면, 보다 구체적으로는, 주변부에 시일부를 형성하는 측의 표면은, 그 시일부의 계면 접착력을 향상시키기 위해서 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 여기서, 표면 처리는 기판의 둘레 가장자리부에만 실시해도 되고, 기판의 표면 전체에 실시해도 된다.

표면 처리의 방법으로는, 기판의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

［시일부］

시일부는, 기판 상의 그 시일부에 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물을 막고, 그 후, 감압 분위기 하에서 1 쌍의 기판 간에 협지되어 밀봉되는 경화성 수지 조성물을 봉할 목적에서 형성되기 때문에, 본 발명의 적층체의 제조 과정에 있어서 그 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 누출되지 않을 정도 이상의 계면 접착력을 갖고, 또한 본 발명의 적층체의 제조 과정에 있어서 형상을 유지할 수 있을 정도의 단단함을 갖는 것이 요구된다.

이와 같은 요구를 만족하는 시일부는, 표면에 접착제 또는 점착제를 갖는 시일 부재를 일방의 기판의 주변부에 형성함으로써 형성할 수 있다.

이와 같은 시일 부재의 구체예로는, 하기의 것을 들 수 있다.

?미리 표면에 점착제층 또는 접착제층이 형성된 테이프상 또는 막대상의 장척체 (양면 접착 테이프 등).

?일방의 기판의 표면의 둘레 가장자리부에 접착제층 또는 점착제층을 형성하고, 이것에 장척체를 첩착한 것.

?경화성 수지 조성물을 사용하여 일방의 기판의 표면의 둘레 가장자리부에 댐상의 시일 전구체를 인쇄나 디스펜스 등으로 형성하고, 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후, 그 표면에 접착제층 또는 점착제층을 형성한 것.

또, 상기 요구를 만족하는 시일부는, 제 2 경화성 수지 조성물로서, 고점도의 경화성 수지 조성물을 일방의 기판의 주변부에 소정 두께가 되도록, 디스펜서나 다이코터를 이용하여 도포함으로써도 형성할 수 있다. 이하, 본 명세서에서, 시일부를 형성하기 위해서 사용되는 경화성 수지 조성물을 제 2 경화성 수지 조성물이라고도 한다.

여기서, 제 2 경화성 수지 조성물은, 후술하는 순서에 있어서, 1 쌍의 기판 간에 협지되어, 밀봉된 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때에 동시에 경화시켜도 되고, 밀봉된 경화성 수지 조성물을 경화시키기 전에 경화시켜도 된다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서의 구성 요건의 하나로서, 「일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하는 것」을 가지고 있는데, 여기에서의 「시일부」는, 시일부 형성을 위해서, 경화성 수지 조성물이 일방의 기판의 표면의 둘레 가장자리부에 댐상으로 형성된 경화 전의 시일 전구체도 포함하는 것이다.

제 2 경화성 수지 조성물은, 점도가 200 ? 3000 Pa?s 인 것이, 시일부에 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급했을 때에 그 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물을 봉입하는 강도를 갖는 점, 후술하는 순서에 따라 진공 적층 및 감압 분위기의 해제를 실시했을 때에 1 쌍의 기판과 시일부로 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 두께에 맞추어 그 시일부가 변형될 수 있는 점, 및 후술하는 순서에 따라 진공 적층 및 감압 분위기의 해제를 실시했을 때에 시일부가 대기압에 견디는 강도를 갖는 점에서 바람직하고, 500 ? 2000 Pa?s 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 1 쌍의 기판끼리의 간격을 유지하기 위해서, 소정 입자경의 스페이서 입자를 제 2 경화성 수지 조성물에 배합해도 된다.

또한, 제 2 경화성 수지 조성물로는, 후술하는 광 경화성 수지 조성물로서, 상기 점도를 만족하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

시일부는, 그 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 누출되지 않도록 하기 위해, 그 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 이루는 층 (이하, 본 명세서에서, 간단히 「경화성 수지 조성물층」이라고 하는 경우도 있다) 의 소정 두께보다 약간 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물층의 소정 두께의 1.1 배 이상 2 배 이하인 것이 바람직하다.

또, 시일부의 폭은, 경화성 수지 조성물층의 두께에 따라서도 상이한데, 0.5 ? 5 ㎜, 0.5 ? 3 ㎜ 정도가 바람직하다.

상기한 점도의 제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부를 형성하는 경우에는, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물은 고점도인 점에서, 시일부로 둘러싸인 영역에 공급되는 경화성 수지 조성물과 같이 도포 후에 그 형상이 시간 경과적으로 변화되는 경우가 없다. 따라서, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나, 시일부의 폭이 부분적으로 가늘어지는 세화가 발생한 경우, 이들 결점은 시간 경과적으로는 해소되지 않는다. 그 때문에, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나 세화가 발생한 경우, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시하기 전에, 혹은 진공 적층의 실시시에, 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 그 시일부보다 외측으로 비어져 나오는 것에 의해, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀폐된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물 중에 큰 공극이 생길 우려가 있다. 또, 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물이 그 시일부보다 외측으로 비어져 나오는 것에 의해, 제조되는 적층체의 의장성이 저해될 우려가 있다.

또, 형성된 시일부에 부분적인 결손이나 세화가 발생한 경우, 후술하는 순서로 감압 분위기의 해제를 실시했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀폐된 공간 내에 기체가 침입함으로써, 밀폐 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물에 큰 공극이 생길 우려가 있다.

또, 시일부를 형성할 때, 도포의 시종점 부분에서 경화성 수지 조성물에 중첩이 일어난 경우, 시간 경과적으로는 해소되는 경우는 없으므로, 후술하는 순서로 진공 적층을 실시했을 때에, 시일부의 두께가 부분적으로 불균일해지는 것에 의해, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀폐된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물에 큰 공극이 생길 우려가 있다. 또, 중첩이 일어난 부분의 시일부의 폭이 굵어짐으로써, 제조되는 적층체의 의장성이 손상될 우려가 있다.

따라서, 제 2 경화성 수지 조성물의 도포에 의해 시일부를 형성하는 경우에는, 상기한 바와 같은 문제점이 발생하지 않도록, 제 2 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 부분적인 결손, 세화, 중첩과 같은 결점의 유무를 검사하는 것이 바람직하다. 단, 결점의 크기에 따라서는, 상기 서술한 문제를 발생시키지 않는 경우도 있으므로, 미리 정한 허용 범위를 초과하는 크기의 결점의 유무를 검사하는 것이 바람직하다.

검사 방법으로는, 도포 후의 경화성 수지 조성물에 존재하는 결점의 치수를 화상 처리에 의해 확인하는 방법이 있다.

다음으로, 기판 상의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한다. 경화성 수지 조성물의 공급량은, 후술하는 순서로 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀폐된 공간이 경화성 수지 조성물에 의해 충전되는 만큼의 양으로 미리 설정한다. 이 때, 경화성 수지 조성물의 경화 수축에 의한 체적 감소를 미리 고려하여, 경화성 수지 조성물의 공급량을 정할 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 후술하는 순서로 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 두께가 30 ? 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 이유는, 경화성 수지 조성물층은, 1 쌍의 기판 간의 접착제로서의 기능뿐만이 아니라, 그 층에 기계적 강도를 갖게 하는 기능을 부여하기 위해서 두께가 필요한 한편, 일반적으로는 개구 부재나 표시 부재로 대표되도록 박형 경량화가 요구되기 때문에 불필요하게 두껍게 하는 것은 바람직하지 않기 때문이다.

후술하는 순서로 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉했을 때에, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물층의 두께는, 30 ? 800 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ? 400 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또, 경우에 따라서는 경화성 수지 조성물층의 두께가 얇은 편이 바람직한 경우가 있고, 이 경우, 경화성 수지 조성물층의 두께는, 30 ? 400 ㎛ 가 바람직하고, 100 ? 200 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ? 160 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

경화성 수지 조성물의 공급 방법으로는, 상기 순서로 시일부가 형성된 기판을 평평한 곳에 두고, 디스펜서 등의 공급 수단에 의해, 점상 또는 선상으로 적하시켜 공급하는 방법을 들 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물의 구체적인 공급 순서에 대해서는 후술한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 미리 형성한 적층체의 간극에 경화성 수지를 주입하는 종래의 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-165411호, 일본 공개특허공보 2001-339088호에 기재된 방법으로, 본 명세서에 도입된다) 에 비해, 비교적 고점도의 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 이로써, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축의 저감 및 경화 후의 수지층의 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있다.

사용하는 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ? 50 Pa?s 인 것이, 공업적으로 대량의 경화성 수지 조성물을 제조, 이송, 도포하는 공정에서 취급하기 쉬운 점에서 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물의 점도란, 본 발명의 적층체의 제조 방법의 실시시의 온도 영역에 있어서의 점도이며, 특히, 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급한 후, 후술하는 순서에 따라 진공 적층을 실시할 때까지의 온도 영역에 있어서의 점도이다. 예를 들어, 이들 순서를 상온에서 실시하는 경우, 상온에 있어서의 경화성 수지 조성물의 점도이다. 따라서, 이들 순서를 실시할 때의 온도에 따라 상이한데, 어느 경우에도, 5 ? 80 ℃ 의 온도 범위 내이다. 이 점에 대해서는, 상기 서술한 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물의 점도도 동일하다.

사용하는 경화성 수지 조성물의 점도는, 1 ? 20 Pa?s, 특히 5 ? 20 Pa 인 것이 보다 바람직하다.

상기 점도를 만족하는 경화성 수지 조성물로는, 이하에 서술하는 바와 같은 고분자량의 경화성 화합물 (올리고머 등) 을 포함하는 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

고분자량의 경화성 화합물은, 경화성 수지 조성물 중의 화학 결합의 수를 줄일 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축이 작아지고, 또 경화 후의 수지층의 기계적 강도가 향상된다. 한편, 고분자량의 경화성 화합물의 상당수는, 점성이 높다. 그 때문에, 경화 후의 수지층의 기계적 강도를 확보하면서 기포의 잔존을 억제하는 점에서는, 고분자량의 경화성 화합물에, 보다 분자량이 작은 경화성 모노머를 용해시켜 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 단, 분자량이 작은 경화성 모노머를 사용하는 것에 의해, 경화성 수지 조성물의 점도는 낮아지지만, 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축이 크고, 또 기계적 강도가 저하되기 쉽다.

사용하는 경화성 수지 조성물은 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 광 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지 조성물에 비해, 적은 열에너지에 의해 단시간에 경화한다. 따라서, 본 발명에 있어서 광 경화성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 적층체를 제조할 때의 환경 부하가 작아진다. 또, 광 경화성 수지 조성물을 몇 분 내지 수십 분 정도로 실질적으로 경화시킬 수 있기 때문에 적층체의 생산 효율이 높다.

광 경화성 수지 조성물이란, 광의 작용에 의해 경화시켜 수지층을 형성하는 재료이다. 광 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있고, 경화 후의 수지층의 경도가 지나치게 높아지지 않는 범위에서 사용할 수 있다.

?부가 중합성의 불포화기를 갖는 화합물과 광 중합 개시제를 포함하는 조성물.

?1 ? 6 개의 불포화기를 갖는 폴리엔 화합물 (트리알릴이소시아누레이트 등) 과, 1 ? 6 개의 티올기를 갖는 폴리티올 화합물 (트리에틸렌글리콜디메르캅탄) 을, 불포화기와 티올기의 몰 수가 대개 동일해지는 비율로 포함하고, 또한 광 중합 개시제를 포함하는 조성물.

?에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물과 광 카티온 발생제를 포함하는 조성물.

광 경화성 수지 조성물로는, 경화 속도가 빠르고, 경화 후의 수지층의 투명성이 높은 점에서, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기 (이하, (메트)아크릴로일옥시기라고 기재한다) 를 갖는 화합물의 적어도 1 종과, 광 중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 화합물이라고도 기재한다) 로는, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 1 ? 6 개 갖는 화합물이 바람직하고, 경화 후의 수지층이 지나치게 딱딱해지지 않는 점에서, 1 분자당 (메트)아크릴로일옥시기를 1 ? 3 개 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 화합물로는, 경화 후의 수지층의 내광성은, 방향 고리를 가능한 한 포함하지 않는 지방족 또는 지환식의 화합물이 바람직하다.

또, (메트)아크릴레이트계 화합물로는, 기판과의 계면 접착력의 향상의 점에서는, 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 전체 (메트)아크릴레이트계 화합물 중, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수산기를 갖는 화합물은, 경화 후의 수지층의 탄성률이 높아지기 쉽고, 특히 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 적층체의 용도에 따라서는, 경화 후의 수지층이 지나치게 딱딱해질 우려가 있다. 예를 들어, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판에 사용하는 경우에는, 경화 후의 수지층이 저탄성률인 것이 바람직하기 때문에, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 전체 (메트)아크릴레이트계 화합물 중, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또, 유리 기판과 폴리카보네이트 등의 수지 기판의 적층과 같이 이종 재료 제의 기판끼리의 적층에 있어서는, 상이한 표면 에너지의 기판 표면에 있어서, 수지층이 어느 기판에 대해서도 바람직하게 밀착력을 발현할 수 있도록 저탄성률의 점착 양태를 나타내는 수지층을 사용할 수 있다.

한편, 얇은 유리 기판과 두꺼운 유리 기판을 적층하는 경우에, 고탄성율이고, 또한 0.1 ㎜ 이하의 얇은 수지층을 형성함으로써 적층체의 기계적 강도를 높일 수도 있고, 그 경우에는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유량을 60 질량％ 이상으로 할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트계 화합물은, 비교적 저분자의 화합물 (이하, 아크릴레이트계 모노머라고 기재한다) 이어도 되고, 반복 단위를 갖는 비교적 고분자량의 화합물 (이하, (메트)아크릴레이트계 올리고머라고 기재한다) 이어도 된다.

(메트)아크릴레이트계 화합물로는, (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, (메트)아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상과 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상으로 이루어지는 것, 또는 아크릴레이트계 올리고머의 1 종 이상과 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 기판과의 밀착성을 높일 목적에서는, 아크릴로일옥시기와 메타크릴로일옥시기의 일방 또는 양방으로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ? 4 개 갖는 우레탄계 올리고머와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ? 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬메타크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물이 특히 바람직하다.

또, 적층체의 용도가, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판인 경우, 경화 과정의 수지의 수축 등이 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시 성능에 악영향을 미치지 않도록, 경화 후의 수지층이 보다 저탄성률인 것이 바람직하다. 이 때문에, (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 경화성 관능기를 1 분자당 평균 1.8 ? 4 개 갖는 올리고머와, 수산기의 수가 1 개 또는 2 개인 탄소수 3 ? 8 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬메타크릴레이트와, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상을 함유하는 경화성 수지 조성물이 바람직하다. 나아가서는, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 총 함유량이 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함유량보다 질량비로 큰 것이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머 대신에 수산기가 1 개인 탄소수 12 ? 22 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 수산기를 사용할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트계 모노머로는, 광 경화성 수지 조성물이 감압 장치 내에서의 감압 분위기 하에 놓여지는 것을 고려하면, 휘발성을 충분히 억제할 수 있을 정도로 낮은 증기압을 갖는 화합물이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이, 수산기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 경우, 탄소수가 8 ? 22 인 알킬(메트)아크릴레이트, 비교적 저분자량의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르디올의 모노(메트)아크릴레이트나 디(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 탄소수가 8 ? 22 인 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 반복 단위를 2 개 이상 갖는 사슬 (폴리우레탄 사슬, 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬, 폴리카보네이트 사슬 등) 과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 분자 구조의 (메트)아크릴레이트계 올리고머가 바람직하다. 그 (메트)아크릴레이트계 올리고머로는, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트 올리고머로 불리는, 우레탄 결합 (통상적으로 추가로 폴리에스테르 사슬이나 폴리에테르 사슬을 포함한다) 과 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 들 수 있다. 우레탄아크릴레이트 올리고머는, 우레탄 사슬의 분자 설계에 의해 경화 후의 수지층의 기계적 성능이나 기판과의 밀착성 등을 폭넓게 조정할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 올리고머의 수평균 분자량은, 1000 ? 100000 이 바람직하고, 10000 ? 70000 이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 1000 보다 작으면 경화 후의 수지층의 가교 밀도가 높아져 수지층의 유연성이 손상될 우려가 있다. 또 수평균 분자량이 100000 보다 크면 미경화의 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 커질 우려가 있다. (메트)아크릴레이트계 올리고머의 점도가 지나치게 높은 경우, (메트)아크릴레이트계 모노머와 병용하여, 경화성 수지 조성물 전체로서의 점도를 저하시키는 것이 바람직하다.

한편, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 점도를 상기 서술한 200 ? 3000 Pa?s 의 범위로 조정하기 쉽기 때문에, 경화성기를 갖고, 또한 수평균 분자량이 30000 ? 100000 인 경화성 올리고머의 1 종 이상과 경화성기를 갖고, 또한 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상을 포함하고, 모노머의 비율이, 올리고머와 모노머의 합계 (100 질량％) 중, 15 ? 50 질량％ 인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 경화에 있어서 반응성을 높일 수 있는 아크릴레이트계 올리고머가 보다 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 아세토페논계, 케탈계, 벤조인 또는 벤조인에테르계, 포스핀옥사이드계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 퀴논계 등의 광 중합 개시제를 들 수 있고, 아세토페논계 또는 포스핀옥사이드계의 광 중합 개시제가 바람직하다. 단파장의 가시광에 의한 경화를 실시하는 경우에는, 광 중합 개시제의 흡수 파장역으로부터 포스핀옥사이드계의 광 중합 개시제가 보다 바람직하다. 흡수 파장역이 상이한 2 종 이상의 광 중합 개시제를 병용함으로써 보다 경화 시간을 짧게 하거나, 시일부의 형성에 사용하는 제 2 경화성 수지 조성물에 있어서는 표면 경화성을 높일 수 있어 보다 바람직하다.

광 카티온 발생제로는, 오늄염계의 화합물 등을 들 수 있다.

경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합 금지제, 광 경화 촉진제, 연쇄 이동제, 광 안정제 (자외선 흡수제, 라디칼 포획제 등), 산화 방지제, 난연화제, 접착성 향상제 (실란 커플링제 등), 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 중합 금지제, 광 안정제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 중합 금지제를 중합 개시제보다 적은 양 포함하는 것에 의해, 경화성 수지 조성물의 안정성을 개선할 수 있어, 경화 후의 수지층의 분자량을 조정할 수도 있다.

단, 적층체의 용도에 따라서는, 경화 후의 수지층에 있어서의 광선의 투과를 방해할 우려가 있는 첨가제를 포함하는 것이 바람직하지 않다. 일례를 들면, 적층체의 용도가, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 전면 패널판이나, 박층 태양 전지 디바이스의 경우, 전자에 대해서는 표시 화상을 형성하는 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 로부터의 출사광이나 반사광, 후자에 대해서는 태양광이 경화 후의 수지층을 투과하기 때문에, 그들의 광선의 투과를 방해할 우려가 있는 첨가제를 포함하는 것이 바람직하지 않다. 예를 들어, 자외선 흡수제는, 수지층을 투과하는 태양광의 자외선 성분을 흡수하여 박층 태양 전지 디바이스에 입사되는 광의 양을 저하시키거나 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 의 표시 화상의 색조에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그러나 한편, 태양광이 투과되는 수지층에는, 내광성, 특히 자외선 등의 단파장의 광에 대한 내구성이 요구된다. 따라서, 자외선 흡수제 등을 포함시키는 경우에는, 그 흡수 특성, 배합량 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

또, 기판과의 밀착성을 높이거나 경화 후의 수지층의 탄성률을 조정하기 위해서는, 연쇄 이동제를 포함하는 것이 바람직하고, 분자 내에 티올기를 갖는 연쇄 이동제가 특히 바람직하다.

중합 금지제로는, 하이드로퀴논계 (2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등), 카테콜계 (p-t-부틸카테콜 등), 안스라퀴논계, 페노티아진계, 하이드록시톨루엔계 등의 중합 금지제를 들 수 있다.

광 안정제로는, 자외선 흡수제 (벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계 등), 라디칼 포획제 (힌더드아민계) 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 인계, 유황계의 화합물을 들 수 있다.

광 중합 개시제 및 각종 첨가제로는, 경화성 수지 조성물이 감압 분위기 하에 놓여지기 때문에, 비교적 분자량이 크고, 감압 하에서의 증기압이 작은 화합물이 바람직하다.

다음으로, 감압 분위기 하에서, 상기 순서에 의해 기판 상의 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물 위에 타방의 기판을 중첩한다. 이것을 달성하기 위해서는, 일방의 기판의 표면 중, 상기 순서로 경화성 수지 조성물이 공급된 측의 표면이 타방의 기판의 측을 향한 상태에서, 일방의 기판과 타방의 기판을 중첩하면 된다. 이로써, 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물이 협지되어 밀봉된다.

이하, 본 명세서에서, 감압 분위기 하에서, 시일부로 둘러싸인 영역에 공급된 경화성 수지 조성물 위에 타방의 기판을 중첩하는 순서를 간단히 「진공 적층」이라고 하는 경우가 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 일방의 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 하기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 진공 적층을 실시한다.

(1) 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_pore 을 10 ㎜ 이하로 한다.

(2) 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_{non - pore} 을 40 ㎜ 이하로 한다.

(3) 시일부에 대해, 상기 경화성 수지 조성물의 층과, 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극을 교대로 접촉하는 상태로 한다.

도 2 는, 기판의 평면도이고, 그 기판 (10) 의 주변부에 시일부 (20) 가 형성되어 있고, 그 시일부 (20) 로 둘러싸인 부분에는 경화성 수지 조성물의 층 (30) 이 형성되어 있다. 그 경화성 수지 조성물의 층 (30) 중에는 공극 (40) 이 균일하게 존재하고 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 진공 적층을 실시하는 이유에 대해 이하에 설명한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급할 때에는, 시일부가 형성된 기판을 평평하게 둔 상태에서, 디스펜서 등의 공급 수단에 의해, 경화성 수지 조성물을 점상 또는 선상으로 공급한다. 공급 수단으로서 디스펜서를 사용하는 경우, 경화성 수지 조성물을 공급하는 노즐의 형태는 특별히 한정되지 않고, 도 8 에 나타내는 바와 같은 1 점 노즐 (100), 도 9 ? 도 11 에 나타내는 바와 같은 다점 노즐 (분기 노즐) (101, 102, 103), 도 17 에 나타내는 바와 같은 다점 노즐 (분기 노즐) (104) 모두 사용할 수 있다. 도 17 에서는, 복수의 진동 곡선 (30b) 을 형성하기 위해서, 다점 노즐 (분기 노즐) (104) 을 사용하고 있지만, 1 개의 굵기가 큰 진동 곡선을 형성하기 위해서, 다점 노즐 (분기 노즐) 을 사용해도 된다. 또, 도 9 ? 도 11 에 나타내는 바와 같은 다점 노즐 (분기 노즐) (101, 102, 103) 이나, 도 17 에 나타내는 바와 같은 다점 노즐 (분기 노즐) (104) 의 선단에 슬릿 노즐을 장착해도 된다. 상기한 1 점 노즐이란, 경화성 수지 조성물을 기판 위에 적하하는 경화성 수지 조성물 공급 수단 (디스펜서) 의 선단의 노즐이 하나로 이루어지는 것을 가리키고, 다점 노즐이란, 경화성 수지 조성물을 기판 위에 적하하는 경화성 수지 조성물 공급 수단의 선단의 노즐이 복수 개로 이루어지는 것을 가리키고, 또 분기 노즐이란, 경화성 수지 조성물을 기판 위에 적하하는 경화성 수지 조성물 공급 수단의 선단부가 복수의 노즐로 분기된 것을 가리킨다.

도 3(a) ? 도 3(c) 는, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 점상으로 분산 적하된 경화성 수지 조성물의 시간 경과적 변화를 나타낸 도면이다.

도 3(a) 는, 경화성 수지 조성물을 경화성 수지 조성물 공급 수단 (디스펜서) 의 선단의 1 점 노즐로부터 점상으로 분산 적하된 직후 상태를 나타낸 도면이고, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역에는 경화성 수지 조성물 (30) 이 점상으로 분산되어 있다.

경화성 수지 조성물은, 시간 경과에 따라 그 형상이 붕괴되어 가, 점상으로 분산되어 있는 경화성 수지 조성물끼리가 접촉함으로써, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 내부에 공극 (40) 을 형성한 상태를 거쳐, 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역을 면상으로 확대해 간다.

그 후, 더욱 시간이 경과하면, 공극 (40) 이 소멸되어, 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물 (30) 이 균일하게 존재하는 상태가 된다.

진공 적층을 실시할 때, 시일부로 둘러싸인 영역에 분산 적하된 경화성 수지 조성물은, 도 3(a) ? 도 3(c) 의 어느 한 상태로 존재하고 있는데, 이 시점에 있어서의 경화성 수지 조성물 상태가, 그 후의 경화성 수지 조성물층 상태, 보다 구체적으로는, 진공 적층의 실시 후의 적층체 (즉, 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물층을 협지하여 밀봉한 적층체) 를 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하에 둔 상태에 있어서의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 유무에 영향을 미치는 것을 본원 발명자들은 알아내었다. 특히, 그 적층체를 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하에 둔 상태에서의 공극의 소실의 관점에서는, 도 3(c) 상태인 쪽이, 도 3(b) 보다 바람직하게 언뜻 보이지만, 그렇지 않고, 도 3(b) 와 같이, 어느 특정한 치수의 공극이 존재하는 상태에서 진공 적층을 실시하는 것이 바람직한 것을 본원 발명자들은 알아내었다.

상세하게는 후술하지만, 진공 적층의 실시 후의 적층체는, 진공 적층을 실시한 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하 (예를 들어, 대기압 하. 본 명세서에서 진공 적층을 실시한 감압 분위기의 다음 공정의 상기 감압 분위기보다 높은 압력 분위기 하를, 상기 감압 분위기에 비교하여, 「제 2 압력 분위기 하」라고 한다) 에 놓여진다 (이하, 본 명세서에서, 이 순서를 「감압 분위기의 해제」라고 하는 경우가 있다). 감압 분위기의 해제에 의한 분위기 압력의 상승에 의해, 1 쌍의 기판끼리가 밀착되는 방향으로 가압됨과 동시에, 경화성 수지 조성물층 중에 잔류하는 공극의 체적이 그 분위기의 차압에 따라 감축됨으로써, 1 쌍의 기판과 시일부에서 밀폐된 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전되게 된다. 또한, 상기한 진공 적층의 실시 후의 적층체는, 2 장의 기체 및 시일부에 의해 밀봉된 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 여전히 경화되어 있지 않은 것으로, 이것은 소위, 적층체 전구체이지만, 본 명세서에서는, 수지층 형성용 경화성 수지 조성물이 경화되어 있지 않은 적층 상태인 것, 및 수지층 형성용 조성물이 경화된 상태인 것도 포함하여 적층체라고 부르는 경우도 있다.

그러나, 진공 적층을 실시할 때의 경화성 수지 조성물 상태에 따라서는, 감압 분위기의 해제에 의한 상기 작용을 충분히 발휘할 수 없고, 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물층 중에 공극이 잔존하게 된다. 이 점에 대해, 도 4 ? 도 6 을 참조하여 설명한다.

도 4(a) ? 도 4(d) 는, 경화성 수지 조성물이 도 3(a) 에 나타내는 상태일 때 진공 적층을 실시한 경우의 진공 적층시 및 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면으로, 도 4(a) 는 도 3(a) 에 상당한다. 단, 기판의 주변부에 형성한 시일부는 생략되어 있다. 이 점에 대해서는, 도 4(b) ? 도 4(d), 및 다음에 나타내는 도 5, 도 6 에 대해서도 동일하다. 도 4(b) 는 진공 적층 실시시의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 도 4(c), 도 4(d) 는 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물 상태의 시간 경과적 변화를 나타내고 있다.

도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 상에 경화성 수지 조성물 (30) 이 점상으로 분산되어 있는 상태에서 진공 적층을 실시한 경우, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 점상으로 분산되어 있던 경화성 수지 조성물 (30) 끼리가 접촉함으로써, 그 경화성 수지 조성물이 기판 (10) 상을 면상으로 확대해 간다. 단, 면상으로 확대된 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에는, 균일하게 분산되는 작은 공극 (40) 이외에, 큰 공극 (41) 이 랜덤하게 존재한다.

도 4(c), 도 4(d) 에 나타내는 바와 같이, 감압 분위기의 해제 후, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극 (40, 41) 은 시간 경과적으로 축소되지만, 랜덤하게 존재하는 큰 공극 (41) 은 소멸되지 않고 그 층 중에 잔존한 상태가 된다. 공극의 잔존 상태는, 도 4 ? 도 6 에 기재된 상태뿐만 아니라, 여러가지 상태가 있을 수 있다.

도 5(a) ? 도 5(d) 는, 경화성 수지 조성물이 도 3(b) 에 나타내는 상태일 때 진공 적층을 실시한 경우의 진공 적층시 및 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 도 5(a) 는, 도면 중의 경화성 수지 조성물과 공극의 관계가 다소 상이하지만, 도 3(b) 에 상당한다. 도 5(b) 는 진공 적층 실시시의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 도 5(c), 도 5(d) 는 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물 상태의 시간 경과적 변화를 나타내고 있다.

도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극 (40) 이 모두 작고, 공극 (40) 끼리의 피치가 작은 상태에서 그 층 중에 균일하게 존재하는 상태에서 진공 적층을 실시한 경우, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 진공 적층의 실시 전후로 경화성 수지 조성물 상태는 그다지 변화되지 않지만, 도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 감압 분위기의 해제에 의해, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극 (40) 이 축소되고, 그 후, 도 5(d) 에 나타내는 바와 같이, 층 중에 존재하고 있던 공극이 소멸된다.

도 6(a) ? 도 6(d) 는, 경화성 수지 조성물이 도 3(c) 에 나타내는 상태일 때 진공 적층을 실시한 경우의 진공 적층시 및 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 도 6(a) 는 도 3(c) 에 상당한다. 도 6(b) 는 진공 적층 실시시의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 도 6(c), 도 6(d) 는 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 도면이고, 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물의 상태의 시간 경과적 변화를 나타내고 있다.

도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 상에 경화성 수지 조성물 (30) 이 공극을 형성하지 않고 균일하게 존재하는 상태에서 진공 적층을 실시한 경우, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 진공 적층을 실시함으로써, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층의 외부 가장자리를 따라 큰 공극 (41) 이 형성된다. 이와 같은 큰 공극 (41) 은, 도 6(c), 도 6(d) 에 나타내는 바와 같이, 감압 분위기의 해제 후, 시간 경과적으로 축소되지만, 소멸되지 않고 그 층 중에 잔존한 상태가 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 점도가 0.2 ? 50 Pa?s 라는 비교적 점도가 높은 수지막 형성용의 경화성 수지 조성물을 사용하고, 시일부로 둘러싸인 영역에 형성하는 경화성 수지 조성물층의 두께도 30 ㎛ 이상으로 비교적 두껍기 때문에, 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물층 중에 공극이 잔존하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 이 점에서, 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 진공 적층을 실시하는 것이, 감압 분위기의 해제 후의 경화성 수지 조성물층 중에 공극을 잔존시키지 않기 때문에 중요하다.

경화성 수지 조성물층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하고 있으면, 시일부 (20) 와의 계면을 포함한 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 전체에 대해, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극 (40) 이 모두 작고, 공극 (40) 끼리의 피치가 작은 상태에서 그 층 중에 균일하게 존재하는 상태가 된다. 따라서, 진공 적층을 실시하고, 그 후, 감압 분위기를 해제함으로써, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극을 축소시켜 소멸시킬 수 있다.

상기 (1), (2) 에 있어서, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 공극의 투영 형상, 및 경화성 수지 조성물층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상이란, 경화성 수지 조성물층의 표면에 대한 공극의 투영 형상, 및 그 층의 표면에 대한 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상이다. 이하, 본 명세서에서, 공극의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경을, 간단히 「공극의 원 상당 직경」이라고 하고, 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경을, 간단히 「공극이 존재하지 않는 부분의 원 상당 직경」이라고 한다.

또한, 상기 (1) 은, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 모든 공극에 대해, 그 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_pore 가 10 ㎜ 이하인 것을 의미한다. 또, 상기 (2) 는, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 모든 공극이 존재하지 않는 부분에 있어서, 그 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_{non - pore} 가 40 ㎜ 이하인 것을 의미한다.

도 2 는, 경화성 수지 조성물 공급 수단 (디스펜서) 의 1 점 노즐을 이용하여 경화성 수지 조성물을 기판 상에 점상으로 적하한 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 것으로, 동 도면에 있어서, D_{non - pore} 는, 「공극이 존재하지 않는 부분의 원 상당 직경」을 나타내고, D_pore 는, 「공극의 원 상당 직경」을 나타낸다.

또, 도 15 는, 경화성 수지 조성물 공급 수단 (디스펜서) 의 열 (列) 상의 다점 노즐을 이용하고, 또한 다점 노즐을 요동시키면서 경화성 수지 조성물을 기판 상에 선상으로 적하한 후의 경화성 수지 조성물의 상태를 나타낸 것으로, 동 도면에 있어서, D_{non - pore} 는, 「공극이 존재하지 않는 부분의 원 상당 직경」을 나타내고, D_pore 는, 「공극의 원 상당 직경」을 나타낸다. 또한, 상기한 원 상당이란, 원의 형상에 한정되지 않고, 일부에 원형, 타원형, 곡면 형상을 포함하는 각종 형상을 널리 포함하는 것이다. 원형상이 아닌 경우의 형상에 있어서의 원 상당 직경이란, 그 장축, 단축 중, 장축과 단축의 평균 직경을 가리키는 것으로 한다.

경화성 수지 조성물층이 상기 (1) 을 만족하고 있지 않은 경우, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 큰 공극이 존재하므로, 진공 적층을 실시하고, 그 후, 감압 분위기를 해제함으로써도, 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극을 소멸시킬 수 없어, 그 층 중에 공극이 잔존한 상태가 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 공극의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_pore 가 3 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물층이 상기 (2) 를 만족하고 있지 않은 경우, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극 (40) 끼리의 피치가 크기 때문에, 및/또는 그 층 중에 공극 (40) 이 불균일하게 존재하기 때문에, 진공 적층을 실시하고, 그 후, 감압 분위기를 해제함으로써도, 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극을 소멸시킬 수 없어, 그 층 중에 공극이 잔존한 상태가 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_{non - pore} 가 15 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물층이 상기 (3) 을 만족하고 있지 않은 경우, 시일부에 대해 경화성 수지 조성물의 층이 항상 접하고 있는 상태, 또는 시일부에 대해 공극이 항상 접촉하고 있는 상태가 된다. 전자의 경우, 도 6(a) ? 도 6(d) 를 이용하여 설명한 바와 같이, 진공 적층을 실시함으로써, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층의 외부 가장자리를 따라 큰 공극 (41) 이 형성되게 된다. 이와 같은 큰 공극은 감압 분위기의 해제에 의해서는 소멸시킬 수 없어, 그 층 중에 공극이 잔존한 상태가 된다. 후자의 경우, 진공 적층을 실시하는 시점에서 경화성 수지 조성물의 층의 외부 가장자리를 따라 큰 공극이 존재하고 있기 때문에, 진공 적층을 실시하고, 그 후, 감압 분위기를 해제함으로써도, 경화성 수지 조성물층 중에 존재하는 공극을 소멸시킬 수 없어, 그 층 중에 공극이 잔존한 상태가 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 진공 적층을 실시하기 위해서는, 예를 들어, 디스펜서를 이용하여 경화성 수지 조성물을 분산 적하하는 순서를 이하의 순서로 실시하면 된다.

기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 점상으로 분산 적하된 경화성 수지 조성물은, 분산 적하로부터의 시간 t 의 경과에 따라, 도 7(a) ? 도 7(e) 에 나타내는 바와 같이 그 상태가 변화된다. 여기서, 도 7(a) 는 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물 (30) 을 분산 적하한 직후 (즉, t = 0) 의 상태를 나타내고 있고, 그 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역에는 경화성 수지 조성물 (30) 이 점상으로 분산되어 있다. 그 후, 점상으로 분산되어 있는 경화성 수지 조성물 (30) 끼리가 접촉함으로써, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 경화성 수지 조성물 (30) 이 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역을 면상으로 확대되어 가, 분산 적하로부터 시간 t₁ 을 경과한 시점에서 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 공극 (40) 이 형성된다. 그 후, 공극 (40) 은 시간 경과적으로 작아져 가, 분산 적하로부터 시간 t₂ 를 경과한 시점에서, 도 7(c) 에 나타내는 바와 같이, 그 공극 (40) 의 원 상당 직경 D₁ 이 상기 (1) 을 만족하는 상태, 즉, D_pore = 10 ㎜ 가 된다. 그 후, 공극 (40) 은 다시 시간 경과적으로 작아져 가, 분산 적하로부터 시간 t₃ 을 경과한 시점에서, 도 7(d), 도 7(e) 에 나타내는 바와 같이, 공극 (40) 이 소멸된다. 시간 t₂ 는, 기판의 크기 따라 상이하기도 하지만, 30 ? 1800 초, 50 ? 1000 초 정도인 것이 바람직하다.

경화성 수지 조성물을 적하하는 부위의 수에 따른 노즐을 갖는 디스펜서를 이용하여 경화성 수지 조성물을 소정 영역에 대해 일괄 적하하는 경우, 하기 식으로 나타나는 시간 t 의 범위 내에 감압 적층을 실시하면 된다.

t₂ ≤ t ≤ t₃

단, 기판의 치수에 따라서는, 경화성 수지 조성물을 일괄 적하하는 것은 현실적이지 않고, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역 상에서 노즐 (100) 을 이동시키면서 경화성 수지 조성물 (30) 을 적하하게 된다. 이 경우, 적하 개시부터 적하 종료까지 시간차가 생기는 결과, 적하를 실시한 시기에 따라 경화성 수지 조성물의 형상이 상이한 상태가 되고, 그 결과, 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 존재하는 공극 (40) 의 원 상당 직경 D_pore 가 균일하지 않게 된다는 문제가 발생한다.

도 8 에 나타내는 1 점 노즐 (100) 대신에, 도 9, 도 10 에 나타내는 바와 같은 다점 노즐 (분기 노즐) (101, 102) 을 사용한 경우, 적하 개시부터 적하 종료까지 필요로 하는 시간이 단축되기 때문에, 상기 문제를 완화할 수 있지만, 문제를 완전하게 해결할 수 없다.

따라서, 도 8 ? 도 10 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역 상에서 노즐 (100, 101, 102) 을 이동시키면서 경화성 수지 조성물 (30) 을 적하하는 경우, 시일부 (20) 로 둘러싸인 전체 영역에 있어서, 상기 (1) ? (3) 을 만족하도록 유의할 필요가 있다. 구체적으로는, 최초의 적하로부터 t₃ 이내, 또한 마지막 적하로부터 t₂ 이상을 만족하는 시간 내에 진공 적층을 실시할 필요가 있다. 이를 위해서는, 적하 개시부터 적하 종료까지 필요로 하는 시간 t_s 가 하기 식을 만족하도록 적하 조건을 설정할 필요가 있다.

t_s ＜ (t₃-t₂)

기판의 시일부로 둘러싸인 영역 상에서 노즐을 이동시키면서 경화성 수지 조성물을 적하하는 경우에 발생하는 상기 서술한 문제는, 적하의 시기에 따라, 적하된 경화성 수지 조성물의 형상을 강제적으로 바꾸고, 보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 (이하, 본 명세서에서, 간단히 「경화성 수지 조성물의 원 상당 직경」이라고 한다) 을 강제적으로 넓히는 것에 의해 상기 문제를 해결할 수 있다.

도 11 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역 상에서 다점 노즐 (분기 노즐) (103) 을 이동시키면서 경화성 수지 조성물 (30) 을 적하한 경우, 적하를 실시한 시기에 따라 경화성 수지 조성물의 형상이 상이한 상태가 된다. 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경에 주목한 경우, 빠른 단계로 적하된 경화성 수지 조성물은, 느린 단계에서 적하된 경화성 수지 조성물보다 원 상당 직경이 커진다. 기판 (10) 은 여러가지 크기를 갖기 때문에 기판 전체면에 적하되는 노즐을 준비하는 것은 비용 면에서 어렵기 때문에, 다점 노즐을 사용하는 경우가 많다.

이에 대하여, 느린 단계에서 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 것에 의해, 적하된 시기에 의한 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경의 차이를 작게 할 수 있고, 나아가서는, 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 할 수도 있다. 도 12 에서는, 느린 단계에서 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 것에 의해, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물 (30) 의 원 상당 직경을 균일하게 하고 있다.

적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 방법으로는, 도 12 중, 화살표로 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 과 다점 노즐 (분기 노즐) (103) 을 상대적으로 요동시키는 것에 의해, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 방법이 있다. 이 경우, 기판 (10) 을 요동시켜도 되고, 다점 노즐 (분기 노즐) (103) 을 요동시켜도 된다. 또, 적하 후의 경화성 수지 조성물에 교반자 등의 어떠한 돌기물을 접촉시키는 것에 의해서도, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓힐 수 있다.

적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 어느 정도 넓히는가 하는 점에 대해서는, 이하의 방식에 따라 실시하면 된다.

도 13 은, 어느 경화성 수지 조성물을 적하한 경우에, 적하한 시점 (즉, t = 0) 에 있어서의 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경이 d₀ 일 때, 적하 후의 경과 시간 t (sec) 와, 그 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d (㎜) 의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프에 나타내는 바와 같이, 적하 개시부터 시간 t_a, t_b, t_n 이 경과한 시점에서 적하되는 경화성 수지 조성물에 대해서는, 각각, 그 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 d_a, d_b, d_n 으로 넓히는 것에 의해, 적하 완료 시점에서의 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 할 수 있다.

본원 발명자들은, 적하 후의 경과 시간 t 와, 그 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d 의 증분 (d-d₀) 사이에는, 하기 식의 관계가 성립하는 것을 실험적으로 확인하고 있다.

d-d₀ =α×t^{1 /2}

식 중, α 는 경화성 수지 조성물의 점성, 경화성 수지 조성물에 대한 기판 표면의 젖음성, 적하된 개개의 경화성 수지 조성물의 체적에 의해 정해지는 계수이다.

이 식에 기초하여, 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 어느 정도 넓힐지 설정함으로써, 적하 완료 시점에서의 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 할 수 있다. 또한, 기판 (10) 과 노즐 (103) 을 상대적으로 요동시키는 것에 의해, 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 넓히는 경우, 요동의 진폭 S 를 상기 식으로 구해지는 원 상당 직경 d 의 증분 (d-d₀) 으로 하면 된다.

적하 후의 경과 시간 t, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d, 및 경화성 수지 조성물의 층에 존재하는 공극의 원 상당 직경 D_pore 의 관계에 대해 추가로 서술한다.

도 14 는, 적하 후의 경과 시간 t, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d, 및 경화성 수지 조성물의 층에 존재하는 공극의 원 상당 직경 D_pore 의 관계를 나타낸 그래프이다. 그래프로부터 분명한 바와 같이, 적하 후의 경과 시간 t 가 증가함에 따라, 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d 가 증가하고, 공극의 원 상당 직경 D_pore 가 감소한다. 그래프 중의 t₁, t₂ 및 t₃ 은, 도 7 과 동일한 의미이다. 즉, 분산 적하로부터 시간 t₁ 을 경과한 시점에서 경화성 수지 조성물 (30) 의 층 중에 공극 (40) 이 형성되고, 시간 t₂ 를 경과한 시점에서 그 공극 (40) 의 원 상당 직경 D_pore = 10 ㎜ 가 되고, 시간 t₃ 을 경과한 시점에서 공극 (40) 이 소멸된다.

상기 서술한 바와 같이, 경화성 수지 조성물을 일괄 적하하는 경우, 하기 식으로 나타나는 시간 t 내에 감압 적층을 실시하면 된다.

t₂ ≤ t ≤ t₃

도 14 의 그래프에 의하면, 감압 적층을 실시할 때의 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경 d, 및 공극의 원 상당 직경 D_pore 는 각각 이하의 범위이면 되게 된다.

d₂ ≤ d ≤ d₃

D₃ ≤ D_pore ≤ D₂

기판의 시일부로 둘러싸인 영역 상에서 노즐을 이동시키면서 경화성 수지 조성물을 적하하는 경우, 기판과 노즐을 상대적으로 요동시켜, 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 그 적하하는 시기에 따라 적절히 넓히는 것에 의해, 적하 종료의 시점에서 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 할 수 있다. 여기서, 1 회째의 적하와 X 번째의 적하의 시간차를 T_{x -1}, 1 회째에 적하된 경화성 수지 조성물의 시간 T_{x - 1} 의 경과에 의한 원 상당 직경의 확대를 Δd_{x -1}, X 번째의 요동의 진폭을 S_x 로 할 때, X 번째의 요동의 진폭 S_x 를 S_x = Δd_{x - 1} 로 하면, 적하 종료의 시점에서 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 할 수 있다.

여기서, 적하 개시부터 진공 적층을 실시할 때까지의 시간의 단축이라는 관점에서는, 진공 적층을 실시하기 직전에 모든 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경이 d₂ 가 되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 달성하기 위해서는, 마지막에 적하하는 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 d_f 로 할 때, d₂ 와 d_f 의 차분 (d₂-d_f) 을 진폭으로 하여 1 회째의 적하로부터 요동시키는 것이 바람직하다. 이 경우, n 번째의 요동의 진폭 S_n 은 S_n = Δd_{x -1} ＋ (d₂-d_f) 가 된다.

디스펜서를 이용하여 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우도, 진공 적층을 실시할 때에, 기판의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하고 있는 것이 필요하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 진공 적층을 실시하기 위해서는, 예를 들어 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 순서를 이하의 순서로 실시하면 된다.

도 15 는, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우의 바람직한 도포 형태를 나타낸 도면이다.

도 15 에 있어서, 경화성 수지 조성물의 도포 패턴은, 경화성 수지 조성물 공급 수단 (디스펜서) 의 열상의 다점 노즐의 진행 방향 (도 15 의 경우, 기판 (10) 의 장변 방향) 에 대한 수직 방향 (도 15 의 경우, 기판 (10) 의 단변 방향) 으로 일정한 주기 (X) 및 진폭 (Y) 으로 반복하여 변위하는 진동 곡선 (30a, 30b) 을 이루고 있다. 이 진동 곡선은, 기판과 노즐을 상대적으로 요동시켜 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 기판 상에 얻어진 경화성 수지 조성물의 띠상의 소정 주기와 진폭을 갖는 패턴의 도막이다. 진동 곡선 (30a, 30b) 을 이루도록 경화성 수지 조성물을 도포함으로써, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역 안에 작은 공극 (40) 이 균일하게 분산된 상태가 된다. 여기서 유의해야 할 점으로서 도 16 을 이용하여 후술하는 바와 같이, 진동 곡선 (30a, 30b) 의 형성 시기와 공극 (40) 의 형성 시기는 통상적으로는 일치하지 않고, 진동 곡선 (30a, 30b) 의 형상이 시간 경과적으로 변화함으로써, 공극 (40) 이 형성된다. 여기서, 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우, 도포의 방법은, 기판의 장변 또는 단변의 어느 일방 방향만으로부터 도포하는 것이 바람직하다. 기판의 장변 및 단변의 양방으로부터 도포한 경우, 도포한 경화성 수지 조성물의 중첩이 생겨 수지의 두께가 두꺼운 부분과 얇은 부분이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 중첩 부분에 기포를 말려들게 할 가능성이 있는 결과, 최종적인 제품에 기포 잔류가 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.

또한, 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역 안에 작은 공극 (40) 이 균일하게 분산된 상태로 하기 위해서는, 도 15 로부터 분명한 바와 같이, 서로 인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 은, 변위가 서로 역위상이 되는 것이 필요하다.

여기서, 공급 개시시의 진동 곡선 (30a) 의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 주기 (X) (㎜) 및 진폭 (Y) (㎜) 은, 각각 하기 식을 만족하는 것이, 기판 (10) 의 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역 안에 작은 공극 (40) 이 균일하게 분산된 상태로 하는 데에 있어서 바람직하다.

2.1 × m ≤ X ≤ 10 × m

(2.1 × m)/2 ≤ Y ≤ (10 × m)/2

주기 (X) 및 진폭 (Y) 는 하기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

3 × m ≤ X ≤ 6 × m

(3 × m)/2 ≤ Y ≤ (6 × m)/2

또한, 상기 설명에서는 진동 곡선 (30a) 의 굵기와의 관계에서, 주기 (X) 및 진폭 (Y) 의 적합 범위에 대해 서술했는데, 진동 곡선 (30b) 의 굵기와의 관계에 대해서도 동일하다. 이 점에 대해서는, 이하에 서술하는 d_(s-r), d_(r-r) 의 적합 범위에 대해서도 동일하다.

또, 진공 적층을 실시할 때에, 상기 (2), 즉, 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_{non - pore} 가 40 ㎜ 이하인 것이 필요해지는 점에서, 주기 (X) 는 40 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 진폭 (Y) 은 20 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 7.5 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 의 최단 거리 d_(s-r) 이, 하기 식을 만족하는 것이 시일부 (20) 를 따라 큰 공극이 생기지 않도록 하는 데에 있어서 바람직하다.

d_(s-r) ≤ 2.5 × m

이 경우, 시일부 (20) 의 각 부위와의 관계에 있어서, 진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 의 최단 거리 d_(s-r) 이 상기 식을 만족할 것이 요구된다. 즉, 도면 중 상측의 시일부 (20) 와 진동 곡선 (30a) 의 최단 거리, 도면 중 하측의 시일부 (20) 와 진동 곡선 (30b) 의 최단 거리가, 도면 중 좌측 혹은 도면 중 우측의 시일부 (20) 와 진동 곡선 (30a) 혹은 진동 곡선 (30b) 의 최단 거리 모두가 상기 식을 만족할 것이 요구된다.

진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 의 최단 거리 d_(s-r) 은 하기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

d_(s-r) ≤ 0.5 × m

진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 의 최단 거리 d_(s-r) 의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 가 접하고 있어도 된다. 단, 진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 가 중첩되면, 그 부분만이 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 커지므로, 진동 곡선 (30a) 과 시일부 (20) 가 중첩되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

또, 인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 의 최단 거리 d_(r-r) 이, 하기 식을 만족하는 것이, 진동 곡선 (30a, 30b) 간에 큰 공극이 생기지 않도록 하는 데에 있어서 바람직하다.

d_(r-r) ≤ 5 × m

이 경우, 진동 곡선 (30a, 30b) 중, 공급 개시시의 굵기 (m) 와의 관계에서 상기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 의 최단 거리 d_(r-r) 은 하기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

d_(r-r) ≤ m

인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 의 최단 거리 d_(r-r) 의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 이 접하고 있어도 된다. 단, 진동 곡선 (30a, 30b) 이 중첩되면, 그 부분만이 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 커지므로, 진동 곡선 (30a, 30b) 이 중첩되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

도 16 은, 도 15 의 부분 확대도에 상당하는 도면이다. 단, 진동 곡선 (30a, 30b) 의 형상의 시간 경과적 변화를 나타내기 위해서, 인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 의 간격을 넓힌 상태에서 나타내고 있다. 도 16 에 나타내는 진동 곡선 (30a, 30b) 은, 파선으로 나타내는 바와 같이 그 굵기가 시간 경과적으로 확대되어 가, 인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 이 접하는 것에 의해 공극 (40) 이 형성된다.

또한, 인접하는 진동 곡선 (30a, 30b) 을 형성한 시점에서 진동 곡선 (30a, 30b) 이 접하고 있는 경우, 진동 곡선 (30a, 30b) 을 형성한 시점에서 공극 (40) 이 형성된다.

여기서, 형성되는 공극 (40) 의 직경 (E) (㎜), 보다 구체적으로는, 진동 곡선 (30a, 30b) 의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극 (40) 의 직경 (E) (즉 원 상당 직경) 은 하기 식으로 표현된다.

E = 2Y-2m

공극 (40) 의 직경 (E) 이 하기 식을 만족하는 것이, 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태, 보다 구체적으로는, 상기 (1) 및 (2) 를 만족하는 상태에서, 진공 적층을 실시하는 데에 있어서 바람직하다.

(Y ＋ d_(r-r))/10 ≤ E ≤ Y ＋ d_(r-r)

또한, 상기는 진동 곡선 (30a, 30b) 의 진폭 (Y) 및 굵기 (m) 가 동등한 경우를 전제로 기재하고 있다. 진동 곡선 (30a, 30b) 의 진폭 (Y_a, Y_b), 및 굵기 (m_a, m_b) 가 상이한 경우, 공극 (40) 의 직경 (E) 은 하기 식으로 표현된다.

E = Y_a ＋ Y_b - (m_a ＋ m_b)

(Y_a ＋ Y_b ＋ 2d_(r-r))/20 ≤ E ≤ (Y_a ＋ Y_b ＋ 2d_(r-r))/2

또, 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기 (m) 는, 1 ? 40 ㎜ 인 것이, 공업적으로 고속으로 곡선상으로 도포하기 쉽고, 시일부로 둘러싸인 영역에 있어서의 경화성 수지 조성물과 공극의 비율이 적절해지는 점에서 바람직하고, 3 ? 15 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.

소정의 진동 곡선 (30a, 30b) 이 되도록 경화성 수지 조성물을 도포하기 위해서는, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 도면 중 x 축, y 축의 어느 방향으로도 이동 가능한 노즐 (다점 노즐 (분기 노즐도 포함한다)) (104) 을 이용하여 경화성 수지 조성물을 도포한다.

경화성 수지 조성물을 점상으로 분산 적하하는 경우에서 서술한 바와 같이, 적하 후의 경화성 수지 조성물은 시간 경과적으로 확대되어 가, 그 원 상당 직경이 커진다. 경화성 수지 조성물을 선상으로 도포하는 경우도 이것과 동일한 현상이 일어나, 진동 곡선 (30a, 30b) 의 굵기는, 시간 경과적으로 굵어져 간다.

이 때문에, 도 18, 도 19 에 나타내는 바와 같이, 진동 곡선 (30a) 을 형성할 때의 도포 방향 (도 18 중, 화살표로 나타낸다) 과, 그 진동 곡선 (30a) 에 인접하는 진동 곡선 (30b) 을 형성할 때의 도포 방향 (도 19 중, 화살표로 나타낸다) 은, 반대 방향으로 하는 것이, 도 20 에 나타내는 바와 같이, 시일부 (20) 로 둘러싸인 영역에 존재하는 공극 (40) 의 크기를 균일화할 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 도 15 ? 도 20 에서는, 진동 곡선 (30a 와 30b) 의 진폭 (Y) 이 동일한 예를 나타냈지만, 도 21 에 나타내는 바와 같이, 진동 곡선 (30a') 과 진동 곡선 (30b') 의 진폭 (Y) 이 상이해도 된다.

또, 도 15 ? 도 21 에서는, 인접하는 경화성 수지 조성물의 층의 패턴이 모두 진동 곡선을 이루고 있지만, 도 22 에 나타내는 바와 같이, 인접하는 경화성 수지 조성물의 층의 패턴 중, 일방만이 진동 곡선 (30a") 이고, 타방은 직선 (30c) 이어도 된다.

단, 이 경우, 시일부 (20) 의 바로 근방은, 직선 (30c) 은 아니고 진동 곡선 (30a") 인 것이 필요하다.

또, 진동 곡선 (30a") 의 주기 (X) 및 진폭 (Y) 이, 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기 (m) 와의 관계에서 상기한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 진동 곡선 (30a") 과 시일부 (20) 의 최단 거리 d_(s-r) 이, 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기 (m) 와의 관계에서 상기한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 인접하는 진동 곡선 (30a") 과 직선 (30c) 사이의 최단 거리 d_(r-r) 이, 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기 (m) 와의 관계에서, 인접하는 진동 곡선간의 최단 거리 d_(r-r) 에 대해 기재한 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

또, 인접하는 진동 곡선 (30a") 과, 직선 (30c) 이 접하는 것에 의해 형성되는 공극 E (㎜), 보다 구체적으로는, 진동 곡선 (30a") 의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) (즉 원 상당 직경) 이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

(Y ＋ d_(r-r))/20 ≤ E ≤ (Y ＋ d_(r-r))/2

또, 도 15 ? 도 22 에서는, 기판 (10) 의 길이 방향에 경화성 수지 조성물의 층의 패턴이 형성되어 있는데, 도 23 에 나타내는 바와 같이, 기판 (10) 의 짧은 방향에, 경화성 수지 조성물의 층의 패턴 (30e, 30f) 을 형성해도 된다.

또, 도 15 ? 도 23 에서는, 경화성 수지 조성물의 층의 패턴이 진동 곡선을 이루고 있지만, 도 24 에 나타내는 바와 같이, 일정한 주기 (X) 로 폭이 넓은 부위 (31) 가 형성된 직선 (30f, 30g) 이어도 된다. 이 경우도 진동 곡선 (30a, 30b) 을 이루도록 경화성 수지 조성물을 도포하는 경우에 대해 기재한 조건이 적용된다. 단, 폭이 넓은 부위 (31) 의 최대폭이, 진동 곡선에 대해 기재한 진폭 (Y) 의 조건을 만족하도록 한다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 있어서, 진공 적층은 이하의 순서로 실시할 수 있다. 이하, 본 명세서에서, 1 쌍의 기판 중, 표면 상에 시일부 및 경화성 수지 조성물의 층을 형성한 측의 기판을 일방의 기판이라고 하고, 표면 상에 이들을 형성하지 않은 측의 기판을 타방의 기판이라고 한다.

일방의 기판을 감압 장치에 넣고, 감압 장치 내의 고정 지지반 위에 경화성 수지 조성물층의 면이 위가 되도록, 그 기판을 평평하게 둔다.

감압 장치 내의 상부에는, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구가 형성되고, 이동 지지 기구에 타방의 기판이 장착된다. 여기서, 타방의 기판의 표면에 박막계 태양 전지 디바이스가 형성되어 있는 경우, 박막계 태양 전지 디바이스가 형성된 측의 표면을 아래로 향하게 한다. 또, 적층체의 용도가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 인 경우, 화상을 표시하는 측의 표면을 아래로 향하게 한다. 또, 타방의 기판의 표면에 반사 방지층이 형성되어 있는 경우, 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 쪽의 표면을 아래로 향하게 한다.

타방의 기판은, 일방의 기판의 상방 또한 경화성 수지 조성물층과 접하지 않는 위치에 둔다. 즉, 일방의 기판 위의 경화성 수지 조성물층과 타방의 기판을 접촉시키지 않고 대향시킨다.

또한, 상하 방향으로 이동 가능한 이동 지지 기구를 감압 장치 내의 하부에 형성하고, 이동 지지 기구 위에 일방의 기판을 두어도 된다. 이 경우, 타방의 기판은, 감압 장치 내의 상부에 형성된 고정 지지반에 장착하여, 일방의 기판과 타방의 기판을 대향시킨다.

또, 일방의 기판 및 타방의 기판의 양방을, 감압 장치 내의 상하에 형성한 이동 지지 기구로 지지해도 된다.

일방의 기판 및 타방의 기판을 소정 위치에 배치한 후, 감압 장치의 내부를 감압하여 소정 감압 분위기로 한다. 가능하면, 감압 조작 중 또는 소정 감압 분위기로 한 후에, 감압 장치 내에서 일방의 기판 및 타방의 기판을 소정 위치에 위치시켜도 된다.

감압 장치의 내부가 소정 감압 분위기가 된 후, 이동 지지 기구로 지지된 타방의 기판을 하방으로 이동시키고, 일방의 기판 위의 경화성 수지 조성물층 위에 타방의 기판을 중첩시킨다.

중첩에 의해, 일방의 기판의 표면, 타방의 기판의 하면, 및 시일부로 둘러싸인 공간 내에, 경화성 수지 조성물이 밀봉된다.

중첩시, 타방의 기판의 자중, 이동 지지 기구로부터의 가압 등에 의해, 경화성 수지 조성물이 확대되고, 상기 서술한 공간 내에 경화성 수지 조성물이 충만하여, 그 후, 감압 분위기를 해제함으로써, 공극이 없는 경화성 수지 조성물의 층이 형성된다.

중첩시의 감압 분위기는, 1000 Pa 이하이고, 0.1 Pa 이상이 바람직하다. 감압 분위기가 지나치게 저압이면, 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분 (경화성 화합물, 광 중합 개시제, 중합 금지제, 광 안정제 등) 에 악영향을 미칠 우려가 있다. 예를 들어, 감압 분위기가 지나치게 저압이면, 각 성분이 기화될 우려가 있고, 또, 감압 분위기를 제공하기 위해서 시간이 걸리는 경우가 있다. 감압 분위기의 압력은, 1 ? 100 Pa 가 보다 바람직하다. 3 ? 30 Pa 가 더욱 바람직하다.

일방의 기판과 타방의 기판을 중첩시킨 시점으로부터 감압 분위기를 해제할 때까지의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 즉시 감압 분위기를 해제해도 되고, 경화성 수지 조성물의 밀봉 후, 감압 상태를 소정 시간 유지해도 된다. 감압 상태를 소정 시간 유지함으로써, 경화성 수지 조성물이 밀폐 공간 내를 흘러 일방의 기판과 타방의 기판 사이의 간격이 균일해져, 감압 분위기의 해제에 의해, 진공 적층을 실시한 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기 하에 놓여져도 밀봉 상태를 유지하기 쉬워진다. 감압 상태를 유지하는 시간은, 수 시간 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 점에서, 1 시간 이내가 바람직하고, 10 분 이내가 보다 바람직하다.

이어서, 감압 분위기의 해제에 의해, 경화성 수지 조성물을 협지한 1 쌍의 기판을 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기 하에 두면, 분위기 압력의 상승에 의해 일방의 기판과 타방의 기판이 밀착되는 방향으로 가압되기 때문에, 밀폐 공간 내를 경화성 수지 조성물이 유동되어 가, 밀폐 공간 전체가 경화성 수지 조성물에 의해 균일하게 충전되어, 공극이 없는 경화성 수지 조성물의 층이 형성된다.

여기서, 제 2 압력 분위기의 압력은, 진공 적층을 실시한 감압 분위기보다 50 kPa 이상 높은 것이 바람직하다. 제 2 압력 분위기의 압력은, 통상 80 kPa ? 120 kPa 인 것이 바람직하다. 제 2 압력 분위기는, 대기압 분위기여도 되고, 그것보다 높은 압력이어도 된다. 경화성 수지 조성물의 경화 등의 조작을, 특별한 설비를 필요로 하지 않고 실시할 수 있는 점에서, 대기압 분위기가 가장 바람직하다.

상기한 제 2 압력 분위기 하에서의 일방의 기판과 타방의 기판의 가압에 의한 밀착 적층 공정은, 상기 진공 적층이 실시된 감압 장치에 있어서, 감압 장치의 감압실의 감압을 해제하고, 당해 감압실을 80 kPa ? 120 kPa 의 압력으로 조정하여, 예를 들어 대기압으로 하여, 이 압력 분위기 하에서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 처리를 실시해도 되고, 혹은 또 진공 적층이 실시된 감압 장치로부터 다른 경화 처리 장치로 옮겨, 이 경화 처리 장치 내를 80 kPa ? 120 kPa 의 압력으로 조정하고, 이 압력 분위기 하에서 상기 수지층 형성용 경화성 수지 조성물을 경화시키는 처리를 실시해도 된다.

경화성 수지 조성물을 협지한 1 쌍의 기판을 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기 하로 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않는다. 경화성 수지 조성물을 협지한 1 쌍의 기판을 감압 장치로부터 꺼내어 경화 처리 장치로 이동시키고, 경화를 개시할 때까지의 프로세스를 대기압 분위기 하에서 실시하는 경우에는, 그 프로세스에 필요로 하는 시간이 제 2 압력 분위기 하로 유지하는 시간이 된다. 따라서, 대기압 분위기 하에 둔 시점에서 이미 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물층 중에 공극이 존재하지 않는 경우, 또는 그 프로세스 사이에 경화성 수지 조성물층 중의 공극이 소실된 경우에는, 즉시 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 공극이 소실되기까지 시간을 필요로 하는 경우에는, 공극이 소실될 때까지 경화성 수지 조성물을 협지한 1 쌍의 기판을 제 2 압력 분위기 하에서 유지한다. 또, 제 2 압력 분위기 하에서 유지하는 시간이 길어져도 통상 지장은 생기지 않기 때문에, 프로세스 상의 다른 필요성으로부터 제 2 압력 분위기 하에서 유지하는 시간을 길게 해도 된다.

제 2 압력 분위기 하에서 유지하는 시간은, 1 일 이상의 장시간이어도 되지만, 생산 효율의 점에서, 6 시간 이내가 바람직하고, 1 시간 이내가 보다 바람직하고, 더욱 생산 효율이 높아지는 점에서, 10 분 이내가 특히 바람직하다.

이어서, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체가 제조된다.

경화성 수지 조성물을 경화시키는 수단은, 열 경화성 수지 조성물의 종류에 따라 열 경화 또는 광 경화 중 어느 것을 사용한다. 단, 상기 서술한 바와 같이, 사용하는 경화성 수지 조성물은 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다.

광 경화성 수지 조성물의 경우, 예를 들어, 광원 (자외선 램프, 고압 수은등 등) 으로부터 자외선 또는 단파장의 가시광을 조사하여, 밀폐 공간 내의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 1 쌍의 기판과, 그 1 쌍의 기판 간에 존재하는 경화성 수지 조성물의 경화물의 층을 갖는 적층체가 제조된다.

광은, 1 쌍의 기판 중, 투명 기판의 측으로부터 조사한다. 양방이 투명 기판인 경우, 양 측으로부터 조사해도 된다.

제조되는 적층체가 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 인 경우, 그 플랫 패널 디스플레이가 투과형의 표시 디바이스를 이용하고 있는 경우, 그 디바이스를 동작시킴으로써 광 투과성을 얻을 수 있지만, 동작시키지 않는 상태에서는 광 투과성을 갖지 않는 경우가 많기 때문에, 보호판이 되는 투명 기판으로부터 경화성 수지 조성물을 경화시키는 광을 조사한다. 한편, 그 플랫 패널 디스플레이가 비동작시에 투명 상태를 나타내는 투과-산란형의 표시 디바이스를 이용하고 있는 경우에는, 표시 디바이스측에서의 광을 이용할 수도 있다.

광으로는, 자외선 또는 450 ㎚ 이하의 가시광이 바람직하다. 특히, 투명 기판 상에 반사 방지층이 형성되고, 반사 방지층 또는 반사 방지층의 형성에 사용한 수지 필름이 자외선을 투과하지 않는 경우에는, 가시광에 의한 경화가 필요해진다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 적층체는, 박층 태양 전지 디바이스나 화상 표시 장치 등에 바람직하게 사용된다. 박층 태양 전지 디바이스의 구체예로는, 박막 실리콘 태양 전지 디바이스, 칼코파이라이트계나 CdTe 계 등의 화합물 반도체 태양 전지 디바이스 등을 들 수 있다. 한편, 화상 표시 장치의 구체예로는, 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 이나 무기 EL 과 같은 EL (일렉트로 루미네선스) 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 전자 잉크형 화상 표시 장치와 같은 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 를 들 수 있다.

박층 태양 전지 디바이스의 경우, 적층체를 구성하는 1 쌍의 기판 중, 일방의 기판에만 박층 태양 전지 디바이스를 형성해도 되고, 양방의 기판에 박층 태양 전지 디바이스를 형성해도 된다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예 1, 예 7, 예 8, 예 10, 예 15 가 실시예이고, 그 밖의 예는 비교예이다.

(예 1)

(시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물)

분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량：4000) 과, 헥사메틸렌디이소시아네이트를, 6 대 7 이 되는 몰비로 혼합하고, 이어서 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, IBXA) 로 희석시킨 후, 주석 화합물의 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시키는 것에 의해, 30 질량％ 의 이소보르닐아크릴레이트로 희석된 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UC-1 로 기재한다) 용액을 얻었다. UC-1 의 경화성 기수는 2 이고, 수평균 분자량은 약 55000 이었다. UC-1 용액의 60 ℃ 에 있어서의 점도는 약 580 Pa?s 였다.

UC-1 용액의 90 질량부 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 10 질량부를 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 혼합물의 100 질량부, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (광 중합 개시제, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGACURE 184) 의 1 질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광 중합 개시제, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.1 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.04 질량부, 및 자외선 흡수제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 의 0.3 질량부를 균일하게 혼합하고, 시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물 X 를 얻었다.

시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물 X 를 용기에 넣은 상태에서 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 Pa 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물 X (즉 제 2 경화성 수지 조성물) 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 바, 약 1400 Pa?s 였다.

길이 1100 ㎜, 폭 900 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 소다라임 유리제의 기판 (이하, 기판 A 라고 한다. 본 발명에 있어서의 일방의 기판에 상당한다) 의 외주부로부터 5 ㎜ 내측의 위치를 따라, 상기 시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물 X 를 도포하고, 두께 1 ㎜ 의 시일부를 형성하였다.

(수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물)

2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량：2000) 1 몰과, 분자 말단을 에틸렌옥사이드로 변성한 2 관능의 폴리프로필렌글리콜 (수산기가로부터 산출한 수평균 분자량：4000) 1 몰, 및 에틸렌글리콜 1 몰을 균일하게 혼합하여, 폴리올 혼합물을 얻었다. 그 폴리올 혼합물과, 이소포론디이소시아네이트를, 5 대 6 이 되는 몰비로 혼합하고, 주석 화합물의 촉매 존재 하에서 반응시켜 얻어진 프레폴리머에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 거의 1 대 2 가 되는 몰비로 첨가하여 반응시키는 것에 의해, 우레탄아크릴레이트 올리고머 (이하, UA-2 로 기재한다) 를 얻었다. UA-2 의 경화성 기수는 2 이고, 수평균 분자량은 약 19000 이며, 25 ℃ 에 있어서의 점도는 약 1300 Pa?s 였다.

UA-2 의 60 질량부, 및 2-하이드록시부틸메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트에스테르 HOB) 의 40 질량부를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물의 100 질량부에, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (광 중합 개시제, 치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, IRGACURE 819) 의 0.2 질량부, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 (중합 금지제) 의 0.04 질량부, 자외선 흡수제 (치바?스페셜티?케미컬즈사 제조, TINUVIN 109) 의 0.3 질량부를 균일하게 용해시켜, 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물 Y 를 얻었다.

상기 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물 Y 를 용기에 넣은 채로 개방 상태에서 감압 장치 내에 설치하고, 감압 장치 내를 약 20 Pa 로 감압하여 10 분 유지함으로써 탈포 처리를 실시하였다. 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물 Y 의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정한 바, 14 Pa?s 였다.

다음으로, 하기와 같은 다점 노즐 방식의 디스펜서를 이용하여, 시일부로 둘러싸인 영역에 상기 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물 Y 를 이하의 조건으로 분산 적하하였다.

(분산 적하의 조건)

?적하의 피치：15 ㎜.

?경화성 수지 조성물의 층의 두께：0.8 ㎜ (적하량：0.18 cc/점).

?적하 헤드：8 × 8 = 64 점의 다점 노즐 (분기 노즐) 을 장변 방향으로 3 대 나열한 것을 사용.

?적하 시간：적하 택트 3.3 sec × 24 점 = 79.2 sec.

경화성 수지 조성물을 점상으로 분산 적하한 후의 기판 A 를 감압 장치의 진공 챔버 내의 승강 장치의 하측의 하정반의 상면에 재치하였다. 기판 A 에서 사용한 것과 동일 형상 또한 동일 두께의 소다라임 유리판 (기판 B 라고 한다. 본 발명에 있어서의 타방의 기판에 상당한다) 을 승강 장치의 상측의 상정반의 하면에 정전 흡착하였다.

이어서, 진공 챔버를 밀봉 상태로 하여 챔버 내가 15 Pa 가 될 때까지 배기하였다. 이 후, 진공 챔버 내의 승강 장치에서 상하의 정반을 접근시켜, 기판 A 와 기판 B 를 적층시켰다. 여기서, 경화성 수지 조성물의 적하 완료로부터 적층까지의 시간은 120 sec 였다. 그 후, 진공 챔버 내를 대기압으로 되돌렸다.

다음으로, 승강 장치에 의해 상하의 정반을 이간시켜, 상측의 상정반의 흡착 패드에 흡착되어 있는, 기판 A 와 기판 B 로 이루어지는 적층체 (적층체 C 라고 한다) 를, 상측의 상정반으로부터 박리시켰다.

이 후, 적층체 C 를 수평으로 유지하여 약 10 분간 정치 (靜置) 한 후, 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극의 유무를 기판 B 표면측으로부터 육안으로 확인하였다. 그 결과를, 하기 표에 나타내었다.

또한, 표 중의 기호는 각각 이하를 의미한다.

○：시일부로 둘러싸인 영역 안에 직경 100 ㎛ 이상의 공극이 존재하지 않는다.

△：시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 직경 100 ㎛ 이상의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡.

×：시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 직경 100 ㎛ 이상의 공극의 개수가 31 개/㎡ 이상.

다음으로, 적층체 C 의 면방향으로부터 균일하게 고압 수은 램프로부터 자외선을 조사하고, 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 합판 유리상(狀)의 적층체 (적층체 D 라고 한다) 를 얻었다.

(예 2)

25 ℃ 에 있어서의 점도가 4 Pa?s 인 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.

(예 3)

25 ℃ 에 있어서의 점도가 1 Pa?s 인 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.

(예 4)

적하 피치를 30 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 3 과 동일한 순서를 실시하였다.

(예 5)

기판 사이즈를 길이 1300 ㎜, 폭 1100 ㎜, 두께 2 ㎜ 로 하고, 적하 점수를 40 점으로 하고, 적하 시간을 132 sec (적하 택트 3.3 sec × 40 점) 로 한 것 이외에는 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다.

(예 6)

적하 완료로부터 적층까지의 시간을 70 sec 로 한 것 이외에는 예 5 와 동일한 순서를 실시하였다.

(예 7)

수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물의 적하시에 적하 헤드 (노즐) 를 이하에 나타내는 조건으로 요동시켜 적하된 동일 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 것에 의해, 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 동일 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경이 균일하게 되도록 한 것 이외에는 예 6 과 동일한 순서를 실시하였다.

(적하시 요동 조건)

?1 ? 24 점째：요동 없음

?25 ? 27 점째：요동 진폭 0.5 ㎜

?28 ? 32 점째：요동 진폭 1.0 ㎜

?33 ? 40 점째：요동 진폭 1.5 ㎜

예 1 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중에 D_{non -pore} 가 100 ㎛ 이상인 공극은 존재하지 않았다. 이 결과로부터, 진공 적층을 실시할 때, 기판 A 의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태로 되어 있던 것으로 생각된다.

한편, 예 1 보다 점도가 낮은 경화성 수지 조성물을 사용한 예 2 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡ 였다. 이 결과로부터, 분산 적하 후의 경화성 수지 조성물이 보다 빠르게 확대되어 가기 때문에, 진공 적층을 실시할 때에, 부분적으로 도 7(e) 에 나타내는, 공극이 소멸된 상태가 되어 있던 것으로 생각된다.

예 2 보다 점도가 낮은 경화성 수지 조성물을 사용한 예 3 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 31 개/㎡ 이상이었다. 이 결과로부터, 분산 적하 후의 경화성 수지 조성물이 더욱 빨리 확대되어 가기 때문에, 도 7(e) 에 나타내는 상태가 되어 있는 부분이 더욱 증가한 것으로 생각된다.

예 3 과 동일한 경화성 수지 조성물을 사용하여 적하 피치를 넓힌 예 4 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡ 였다. 이 결과로부터, 분산 적하된 경화성 수지 조성물끼리의 간격이 넓어진 것에 의해, 예 3 에 비하면, 도 7(e) 에 나타내는 상태가 되어 있는 부분이 감소된 것으로 생각된다.

예 1 보다 기판 사이즈가 큰 예 5 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 31 개/㎡ 이상이었다. 이 결과로부터, 적하 점수가 증가한 결과, 적하 시간, 즉, 적하 개시부터 적하 완료까지 필요로 하는 시간이 증가했기 때문에, 진공 적층을 실시할 때에, 부분적으로 도 7(e) 에 나타내는 공극이 소멸된 상태로 되어 있던 것으로 생각된다.

예 5 에 대해, 적하 완료로부터 적층까지의 시간을 짧게 한 예 6 에서는, 10분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡ 였다. 이 결과로부터, 도 7(e) 에 나타내는 상태가 되어 있는 부분은 생기지 않았지만, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같은, D_pore 가 10 ㎜ 보다 큰 부분이 생긴 것으로 생각된다.

예 6 에 대해, 경화성 수지 조성물의 적하시에 적하 헤드를 요동시킨 예 7 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중에 직경 100 ㎛ 이상의 공극은 존재하지 않았다. 이 결과로부터, 적하 헤드의 요동에 의해 분산 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경이 넓어져, 적하 완료 시점에서의 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경이 균일하게 된 것으로 생각된다. 그 결과, 진공 적층을 실시할 때, 기판 A 의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태로 되어 있던 것으로 생각된다.

(예 8)

예 1 과 동일한 순서로 기판 A 에 두께 1 ㎜ 의 시일부를 형성하였다. 단, 기판 A 로서 길이 1110 ㎜, 폭 970 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 소다라임 유리제의 기판을 사용하고, 그 기판의 외주부로부터 4 ㎜ 내측의 위치를 따라 시일부를 형성하였다. 또한, 시일부의 형성에는, 예 1 과 동일한 시일부 형성용 광 경화성 수지 조성물 X 를 사용하였다.

다음으로, 도 15 에 나타내는 진동 곡선 (30a, 30b) 을 이루도록, 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 도포하였다. 경화성 수지 조성물로는, 예 1 의 수지층 형성용 광 경화성 수지 조성물 Y 와 동일한 것을 사용하였다. 단, 25 ℃ 에 있어서의 점도가 2 Pa?s 인 경화성 수지 조성물을 사용하였다. 도포 조건은 이하와 같다.

(도포 조건)

?진동 곡선：사인 곡선

?주기 (X)：20 ㎜

?진폭 (Y) ：10 ㎜

?도포 직후의 진동 곡선의 굵기 (m) ：6 ㎜

진동 곡선의 두께는, 진공 적층한 시점에서의 경화성 수지 조성물층의 두께가 예 1 의 두께와 동일하게 되도록 설정하였다. 이 점은 예 9 ? 예 15 도 동일하다.

?진동 곡선과 시일부의 최단 거리 d_(s-r)：0 ㎜

?인접하는 진동 곡선끼리의 최단 거리 d_(r-r)：0 ㎜

?도포 장치：정량 펌프 16 분기 헤더가 부착된 도포 장치, 3 대 사용

(20 × 16 × 3 = 960 ㎜ 폭으로 도포)

하기 식으로부터 구해지는 진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 8 ㎜ 였다.

E = 2Y-2m

경화성 수지 조성물의 도포 후에 대해서는, 예 1 과 동일한 순서를 실시하였다. 단, 적하 완료로부터 적층까지의 시간은 50 sec 로 하였다.

(예 9)

적하 완료로부터 적층까지의 시간을 25 sec 로 한 것 이외에는 예 8 과 동일한 순서를 실시하였다.

(예 10)

진동 곡선과 시일부의 최단 거리 d_(s-r) 을 1.5 ㎜ 로 하고, 인접하는 진동 곡선끼리의 최단 거리 d_(r-r) 을 3 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 8 과 동일한 순서를 실시하였다.

진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 2 ㎜ 였다.

(예 11)

도포 직후의 진동 곡선의 굵기 (m) 를 3 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 10 과 동일한 순서를 실시하였다. 여기서, 진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 8 ㎜ 였다.

(예 12)

도포 직후의 진동 곡선의 굵기 (m) 를 9 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 10 과 동일한 순서를 실시하였다.

진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 -4 ㎜ 였다. 여기서, 공극의 직경 (E) 이 부 (負) 의 값이 되는 것은, 공극이 형성된 시점에서 인접하는 진동 곡선끼리에 중첩이 발생하는 것을 나타내고 있다.

(예 13)

진동 곡선의 주기 (X) 를 15 ㎜ 로 하고, 진폭 (Y) 을 7.5 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 10 과 동일한 순서를 실시하였다.

진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 -3 ㎜ 였다.

(예 14)

진동 곡선의 주기 (X) 를 25 ㎜ 로 하고, 진폭 (Y) 을 12.5 ㎜ 로 한 것 이외에는 예 10 과 동일한 순서를 실시하였다.

진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 7 ㎜ 였다.

(예 15)

적하 완료로부터 적층까지의 시간을 50 sec 로 한 것 이외에는 예 14 와 동일한 순서를 실시하였다.

예 8 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중에 직경 100 ㎛ 이상의 공극은 존재하지 않았다. 이 결과로부터, 진공 적층을 실시할 때, 기판 A 의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 되어 있던 것으로 생각된다.

한편, 예 8 보다 적하 완료로부터 적층까지의 시간을 짧게 한 예 9 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡ 였다. 이 결과로부터, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같은, D_pore 가 10 ㎜ 보다 큰 부분이 생긴 것으로 생각된다.

예 10 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중에 직경 100 ㎛ 이상의 공극은 존재하지 않았다. 이 결과로부터, 진공 적층을 실시할 때, 기판 A 의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 되어 있던 것으로 생각된다.

예 10 에 대해, 도포 직후의 진동 곡선의 굵기 (m) 를 가늘게 한 예 11 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡ 였다. 이 결과로부터, 진공 적층을 실시할 때에, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같은, D_pore 가 10 ㎜ 보다 큰 부분이 생긴 것으로 생각된다.

예 10 에 대해, 도포 직후의 진동 곡선의 굵기 (m) 를 굵게 한 예 12 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 31 개/㎡ 이상이었다. 예 12 에서는 진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 이 -4 ㎜ 인 점에서, 공극이 형성된 시점에서 인접하는 진동 곡선끼리에 중첩이 발생하고 있었던 것으로 생각된다. 이 결과, 진공 적층을 실시할 때에, 부분적으로 도 7(e) 에 나타내는, 공극이 소멸된 상태가 되어 있던 것으로 생각된다.

예 10 에 대해, 진동 곡선의 주기 (X) 및 진폭 (Y) 을 작게 한 예 13 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 31 개/㎡ 이상이었다. 예 13 에서는 진동 곡선의 진폭 (Y) 방향에 있어서의 공극의 직경 (E) 은 -3 ㎜ 인 점에서, 공극이 형성된 시점에서 인접하는 진동 곡선끼리에 중첩이 발생하고 있었던 것으로 생각된다. 이 결과, 진공 적층을 실시할 때에, 부분적으로 도 7(e) 에 나타내는, 공극이 소멸된 상태가 되어 있던 것으로 생각된다.

예 10 에 대해, 진동 곡선의 주기 (X) 및 진폭 (Y) 을 크게 한 예 14 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중의 공극의 개수가 1 ? 30 개/㎡ 였다. 이 결과로부터, 진공 적층을 실시할 때에, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같은, D_pore 가 10 ㎜ 보다 큰 부분이 생긴 것으로 생각된다.

예 14 에 대해, 적하 완료로부터 적층까지의 시간을 길게 한 예 15 에서는, 10 분간 정치 후의 적층체의 경화성 수지 조성물층 중에 직경 100 ㎛ 이상의 공극은 존재하지 않았다. 이 결과로부터, D_pore 가 보다 작아짐으로써, 진공 적층을 실시할 때, 기판 A 의 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 상기 (1) ? (3) 을 만족하는 상태에서 되어 있던 것으로 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 적층체를 제조하는 과정에서 실시되는, 1 쌍의 기판과 시일부로 밀폐된 공간 전체를 경화성 수지 조성물로 균일하게 충전하는 데에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있어, 적층체의 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 2009년 11월 5일에 출원된 일본 특허 출원 2009-253984호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 개시로서 받아들이는 것이다.

10：기판
20：시일부
30：경화성 수지 조성물
30a, 30a', 30a", 30b, 30b', 30d, 30e：진동 곡선
30c, 30f, 30g：직선
31：폭이 넓은 부위
40, 41：공극
100, 101, 102, 103, 104：노즐

Claims (12)

1. 2 장의 기판을 준비하고,
   일방의 기판 상의 주변부에 경화성 수지 조성물을 봉입하기 위한 시일부를 형성하고,
   일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 경화성 수지 조성물을 공급하고,
   상기 공급된 경화성 수지 조성물 위에, 감압 분위기 하에서, 타방의 기판을 중첩하여 1 쌍의 기판 간에 경화성 수지 조성물을 협지하여 밀봉하고,
   경화성 수지 조성물을 협지한 1 쌍의 기판을 상기 감압 분위기보다 높은 제 2 압력 분위기 하에 두고, 그 제 2 압력 분위기 하에서 경화성 수지 조성물을 경화시켜 적층체를 제조하는 방법으로서,
   상기 타방의 기판을 일방의 기판에 중첩하는 데에 있어서, 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층이 하기 (1) ? (3) 을 만족하도록, 기판 상에 공급된 상기 경화성 수지 조성물의 도포 상태, 및 상기 경화성 수지 조성물 위에 타방의 기판을 중첩하는 시기를 제어하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
   (1) 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_pore 을 10 ㎜ 이하로 한다.
   (2) 상기 경화성 수지 조성물의 층 중의 공극이 존재하지 않는 부분의 투영 형상에 있어서의 원 상당 직경 D_{non - pore} 을 40 ㎜ 이하로 한다.
   (3) 상기 시일부에 대해, 상기 경화성 수지 조성물의 층과, 상기 경화성 수지 조성물의 층 중에 존재하는 공극을 교대로 접촉하는 상태로 한다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 2 장의 기판 중, 적어도 일방이 투명 기판인, 적층체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 경화성 수지 조성물의 점도가 0.2 ? 50 Pa?s 인, 적층체의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 1 쌍의 기판과 상기 시일부로 밀봉된 공간 내에 존재하는 경화성 수지 조성물의 층의 두께가 30 ? 3000 ㎛ 인, 적층체의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 시일부가, 점도가 200 ? 3000 Pa?s 인 제 2 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성되는, 적층체의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 감압 분위기가, 0.1 ? 1000 Pa 의 압력 분위기인, 적층체의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제 2 압력 분위기의 압력이, 상기 감압 분위기의 압력보다 50 kPa 이상 높은, 적층체의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 대한 경화성 수지 조성물의 공급이, 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 대한 경화성 수지 조성물의 분산 적하인, 적층체의 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   일방의 기판 상에 상기 경화성 수지 조성물을 분산 적하할 때에, 상기 일방의 기판과, 분산 적하에 사용하는 노즐을 상대적으로 요동시켜 적하된 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 강제적으로 넓히는 것에 의해, 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 존재하는 경화성 수지 조성물의 원 상당 직경을 균일하게 하는, 적층체의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 상기 경화성 수지 조성물을 공급한 시점에서, 상기 경화성 수지 조성물이 하기 (4) ? (9) 를 만족하는 진동 곡선을 이루도록, 상기 경화성 수지 조성물을 일방의 기판 상에 공급하는, 적층체의 제조 방법.
    (4) 진동 곡선의 진행 방향에 대해 수직 방향으로 일정한 주기 (X) 및 진폭 (Y) 으로 반복 변위한다.
    (5) 인접하는 진동 곡선의 변위가 서로 역위상이다.
    (6) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 상기 주기 (X) (㎜), 및 상기 진폭 (Y) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.
    2.1 × m ≤ X ≤ 10 × m
    (2.1 × m)/2 ≤ Y ≤ (10 × m)/2
    (7) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 진동 곡선과 시일부의 최단 거리 d_(s-r) (㎜) 이, 하기 식을 만족한다.
    d_(s-r) ≤ 2.5 × m
    (8) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 인접하는 진동 곡선간의 최단 거리 d_(r-r) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.
    d_(r-r) ≤ 5 × m
    (9) E = 2Y-2m 으로 할 때, 그 E (㎜) 가 하기 식을 만족한다.
    (Y ＋ d_(r-r))/10 ≤ E ≤ Y ＋ d_(r-r)
11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 상기 경화성 수지 조성물을 공급한 시점에서, 상기 경화성 수지 조성물이 하기 (10) ? (14) 를 만족하는 진동 곡선과, 그 진동 곡선과 동일 방향으로 진행하는 직선이 인접하도록, 상기 경화성 수지 조성물을 일방의 기판 상에 공급하는, 적층체의 제조 방법.
    (10) 진동 곡선의 진행 방향에 대해 수직 방향으로 일정한 주기 (X) 및 진폭 (Y) 으로 반복 변위한다.
    (11) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 상기 주기 (X) (㎜), 및 상기 진폭 (Y) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.
    2.1 × m ≤ X ≤ 10 × m
    (2.1 × m)/2 ≤ Y ≤ (10 × m)/2
    (12) 시일부의 바로 근방에는 진동 곡선이 위치하고, 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 그 진동 곡선과 시일부의 최단 거리 d_(s-r) (㎜) 이, 하기 식을 만족한다.
    d_(s-r) ≤ 2.5 × m
    (13) 공급 개시시의 진동 곡선의 굵기를 m (㎜) 으로 할 때, 인접하는 진동 곡선과 직선 사이의 최단 거리 d_(r-r) (㎜) 이 하기 식을 만족한다.
    d_(r-r) ≤ 2.5 × m
    (14) E = 2Y-2m 으로 할 때, 그 E (㎜) 가 하기 식을 만족한다.
    (Y ＋ d_(r-r))/20 ≤ E ≤ (Y ＋ d_(r-r))/2
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일방의 기판 상의 상기 시일부로 둘러싸인 영역에 대한 경화성 수지 조성물의 적하 완료로부터 적층까지의 시간이 30 ? 1800 초인, 적층체의 제조 방법.

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