KR20120100994A - 수성 스토빙 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미드-개질된 에폭시 아민 부가물 A 및 구조적 요소로서 알로파네이트를 갖는 캡핑된 이소시아네이트 B의 혼합물 AB를 포함하는 수성 스토빙 결합제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수성 스토빙 결합제 {AQUEOUS STOVING BINDER}
본 발명은 수성 스토빙 결합제에 관한 것이다. 이는 또한 이의 제조 방법, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지를 기본으로 하는 수성 결합제는 대체로 다관능성 경화제, 예를 들면, 폴리아민, 다관능성 산 또는 이의 무수물, 폴리아미도아민, 아미노플라스트 수지 및 페노플라스트 수지에 의해 경화된다. 이들 경화제는, 에폭시 수지에 존재하는 관능 그룹과, 예를 들면, 에폭사이드 그룹, 및 에폭사이드 그룹의 개환으로 인해, 성장하는 쇄에서 2급 하이드록실 그룹이 형성되는 통상적인 쇄-연장 반응으로부터 유래하는 하이드록실 그룹과 반응한다.
에폭시 수지를 기본으로 하는 코팅은 다양한 목적을 위해, 즉 비금속(base metal)의 부식 보호를 위해 사용된다. 이를 위해 사용되는 코팅 조성물은 대체로 안료 및 충전제, 특히 부식 보호를 개선하는 안료 또는 충전제(예를 들면, 아연계 안료)를 또한 포함한다.
본 발명의 목적은, 현재 사용되는 에폭시 수지계 코팅 조성물을, 특히 안료 습윤성, 기판(예를 들면, 강철, 알루미늄, 및 아연-코팅된 강철 및 철)에 대한 적합성(compatibility), 및 경화시 유리되는, 캡핑제(capping agent)로서도 언급되는, 차단제와 같은 휘발성 부산물 양의 저하와 관련하여 추가로 개선하는 것이다.
본 발명을 이끈 연구에서, 아미드-개질된 에폭시 아민 부가물과 알로파네이트 구조를 포함하는 캡핑된 이소시아네이트와의 배합물이, 상기 제시된 바와 같은 바람직한 특성들을 갖는 수환원성 코팅 결합제를 형성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 아미드-개질된 에폭시 아민 부가물 A와 구조적 요소(structural element)로서 알로파네이트를 갖는 캡핑된 이소시아네이트 B와의 혼합물 AB를 포함하는 수성 스토빙 결합제에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
아미드-개질된 에폭시 아민 부가물 A는, 에폭사이드 관능성 화합물 A1과; 지방산 A31과 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 아민 A32로부터 제조되는 아미도아민 A3과; 및 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 아민 A21로부터, 적어도 2개의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 페놀 화합물 A22로부터, 및 유기산 A23으로부터 선택되고 에폭사이드 그룹에 대해 반응성인 화합물 A2와의 반응 생성물이며; 단 적어도 하나의 아민 A21 및 적어도 하나의 페놀 화합물 A22가 부가물 A를 제조하기 위해 상기 반응에 사용된다.
캡핑된 이소시아네이트 B는 적어도 2개의 캡핑된 이소시아네이트 구조 -NH-CO-OR 및 적어도 하나의 알로파네이트 구조 R1-NH-CO-NR2-CO-OR3을 가지며, 여기서,
R은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B211, 탄소수 4 내지 20의 분지쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B212, 및 탄소수 4 내지 20의 사이클릭 지방족 모노하이드록시 화합물 B213(여기서, B211, B212 및 B213 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 에테르 그룹 -O-에 의해 대체될 수 있고, 이때, 2개의 에테르 그룹이, 임의로 치환될 수 있는 적어도 2개의 연속 메틸렌 그룹에 의해 분리되는 방식으로 대체될 수 있다), 방향족 모노하이드록시 화합물 B214[예를 들면, 페놀, 공지된 크레졸 및 크실레놀 이성체일 수 있는 알킬 페놀, 1- 및 2-하이드록시나프탈렌, 또는 이의 동족체(예를 들면, 메틸, 디메틸 또는 에틸 치환된 하이드록시나프탈렌)] 및 디알킬 또는 아릴알킬 케톡심 B215(예를 들면, 부타노녹심 및 디에틸케톡심 및 페닐메틸케톡심)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 차단제로서도 통상 언급되는, 하이드록시 관능성 캡핑제 B21 R-OH의 잔기이며;
R1은 n개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 다관능성 이소시아네이트 B11의 잔기 O=C=N-R1-(N=C=O)n-1이며,
R2는 m개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 다관능성 이소시아네이트 B12의 잔기 O=C=N-R2-(N=C=O)m-1이고,
여기서, B11 및 B12는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족 다관능성 이소시아네이트, 헤테로방향족 다관능성 이소시아네이트, 지방족 다관능성 이소시아네이트 및 혼합된 방향족-지방족 다관능성 이소시아네이트(예를 들면, 메타-크실릴렌 디이소시아네이트)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n 및 m 각각은, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 2 이상의 정수 값인 것으로 가정할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10인 것으로 가정할 수 있으며, R1 및/또는 R2의 이소시아네이트 그룹 중의 하나 이상은 우레탄 그룹의 형성하에 하이드록시 관능성 화합물과의 반응에 의해, 또는 우레아 그룹의 형성하에 아미노 관능성 화합물과의 반응에 의해 소비될 수 있는 가능성이 있고,
R3은 R과 동일하거나 R과 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B221(예를 들면, 메탄올, n- 및 2급-부탄올, 1-헥산올, 데실 알코올, 트리데실알코올 및 스테아릴알코올), 탄소수 4 내지 20의 분지쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B222(예를 들면, 이소- 및 3급-부탄올, 아밀 알코올, 2-에틸-1-헥산올), 및 탄소수 4 내지 20의 사이클릭 지방족 모노하이드록시 화합물 B223(예를 들면, 하이드록시사이클로헥산, 보르네올 및 이소보르네올)(여기서, B221, B222 및 B223 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 에테르 그룹에 의해 대체될 수 있고, 이때, 2개의 에테르 그룹 -O-이, 임의로 치환될 수 있는 적어도 2개의 연속 메틸렌 그룹에 의해 분리되는 방식으로 대체될 수 있다), 방향족 모노하이드록시 화합물 B224(예를 들면, 페놀, 공지된 크레졸 및 크실레놀 이성체일 수 있는 알킬 페놀, 1- 및 2-하이드록시나프탈렌) 및 디알킬 또는 아릴알킬 케톡심 B225(예를 들면, 부타노녹심 및 디에틸케톡심 및 페닐메틸케톡심)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 화학식 R3-OH의 하이드록시 관능성 화합물 B22의 잔기이다.
적합한 방향족 다관능성 이소시아네이트는 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 이성체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2), 1,2-, 1,4-, 2,3- 및 1,8-디이소시아네이토나프탈렌이다.
적합한 헤테로방향족 다관능성 이소시아네이트는 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 멜라민 또는 구아나민의 유도체이다.
적합한 혼합된 방향족-지방족 다관능성 이소시아네이트는 바람직하게는 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물 중 적어도 2개를 포함하는 혼합물이다.
적합한 지방족 다관능성 이소시아네이트는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-2-메틸-펜탄, 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 이성체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2), p-크실릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물을 포함하는 혼합물이다.
방향족 이소시아네이트가 B211, B212, B213, B221, B222 및 B223에 따르는 지방족 캡핑제와 가장 잘 배합되는 반면, 케톡심 캡핑제 B215 및 B225와 함께, 또는 페놀성 캡핑제 B214 또는 B224와 함께 지방족 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭사이드 A1은 모노에폭사이드 A11 또는 디에폭사이드 A12일 수 있다. 분자당 3개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 더욱 높은 관능성의 에폭사이드 A13을 에폭사이드 화합물들의 질량의 합을 기준으로 하여, 10% 이하의 질량 분획으로 사용할 수도 있다. 더욱 많은 양의 삼관능성 또는 다관능성 에폭사이드는 본 발명의 결합제에 의해 제조되는 코팅의 취화(embrittlement)를 유도할 수 있다. 적합한 모노에폭사이드 A11은 탄소수 4 내지 40의 일관능성 지방족 알코올과 글리시돌 (2,3-에폭시프로판올)의 에테르, 및 탄소수 5 내지 20의 지방족 모노카복실산의 글리시딜 에스테르(여기서, 바람직하게는 상기 알코올 또는 상기 산은 적어도 하나의 3급 또는 4급 탄소 원자를 갖는다), 및 또한 탄소수 4 내지 40의 에폭시알칸이다. 에폭사이드 관능성 화합물 A12는 분자당 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는다. 이관능성 에폭사이드 화합물들 중에, 디에폭시알칸; 탄소수 2 내지 20의 디하이드록시알칸(이는 또한 분지쇄형이거나 사이클릭형일 수 있으며, 탄소 원자수의 하한선은, 분지쇄형 및 사이클릭 디하이드록시알칸의 경우, 3이다)으로부터, 올리고머성 및 중합체성 디하이드록시 알킬렌 에테르 HO-[-(CH2)n-O-]m-(CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 4이고 m은 1 내지 1000이다), 특히 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과 또한 이들의 혼합된 에테르, 및 폴리옥시부틸렌 글리콜로부터, 및 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 디하이드록시방향족 화합물[이 방향족 화합물은 바람직하게는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 이성체성 디하이드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 알킬화 비스페놀 A(예를 들면, 테트라메틸 비스페놀 A), 할로겐화 비스페놀 A, 디하이드록시 디페닐, 디하이드록시벤조페논, 디하이드록시 디페닐 설폰, 및 디하이드록시 디페닐 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다]로부터 선택되는 디하이드록시 화합물과 글리시돌 (2,3-에폭시프로판올)과의 에테르; 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형일 수 있는 알킬렌 잔기 중의 탄소수 1 내지 40의 유기 알킬렌 이산, 특히 바람직하게는 디카복실산(예를 들면, 석신산, 아디프산 및 이량체성 지방산)과 글리시돌과의 에스테르; 및 방향족 이산(예를 들면, 이소프탈산 또는 테레프탈산)의 에스테르가 바람직하다. 비스페놀 A와 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 반응시켜 제조한 이의 소위 개선된 생성물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 아민 A21은 지방족 탄소 원자에 결합된 아미노 그룹(들)을 가지며, 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는다. 아민 A21은 방향지방족(araliphatic) 아민(예를 들면, m-크실릴렌 디아민), 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록시아민 A211(예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 4-하이드록시부틸아민, N-메틸 에탄올아민, N-에틸 에탄올아민), 적어도 하나의 1급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 3급 아미노 그룹을 갖는 아민 A212(예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)피롤리딘 및 N-(2-아미노에틸)피페라진), 또는 적어도 2개의 1급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 2급 아미노 그룹을 갖는 특히 바람직한 아민 A213, 예를 들면, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민, 중합도가 6 내지 100인 올리고머성 또는 중합체성 디아미노폴리에틸렌 이민, 디프로필렌 트리아민, 및 트리프로필렌 테트라민, 및 N,N-비스-(4-아미노부틸)-아민, N,N'-비스-(4-아미노부틸)-1,4-디아미노부탄과, N,N-비스-(6-아미노헥실)-아민 및 N,N'-비스-(6-아미노헥실)-1,6-디아미노헥산일 수 있다. 언급한 바와 같은 아민 중 적어도 2개의 혼합물을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
페놀 화합물 A22는 모노- 또는 디-하이드록시 방향족 화합물일 수 있다. 페놀 자체, 이성체성 크레졸, 특히 o- 및 p-크레졸과, 크실레놀, 특히 2,6-크실레놀, 및 디하이드록시방향족 화합물 중에, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 디하이드록시디페닐, 디하이드록시디페닐 에테르, 디하이드록시디페닐설폰, 디하이드록시벤조페논, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(= 비스페놀 A), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄(= 비스페놀 F), 및 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판(= 테트라메틸 비스페놀 A)와, 언급된 화합물들의 기타 알킬화 또는 할로겐화 유도체, 및 이들 중 적어도 2개의 혼합물이 바람직하다.
유기산 A23은 바람직하게는, 직쇄형, 분지쇄형(최소 4개의 탄소 원자를 갖는다) 또는 사이클릭형(최소 5개의 탄소 원자를 갖는다)일 수 있는, 탄소수 2 내지 40의 지방족 모노카복실산일 수 있으며, 추가로 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀계 불포화를 가질 수 있다. 불포화 지방산(예를 들면, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 에루크산 및 리시놀레산) 및 천연으로 존재하는 공급원으로부터 제조된 지방산들의 혼합물이 특히 바람직하며, 이 혼합물은 바람직하게는 불포화 지방산의 적어도 20%, 특히 바람직하게는 적어도 30%의 질량 분획을 포함한다. 천연 오일로부터 수득된 지방산 혼합물 중에, 아마인유 지방산 및 톨유 지방산이 특히 바람직하다.
아미도아민 A3은 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 아미드 그룹을 가지며, 1개의 카복실 관능 그룹을 갖고, 탄소수가 6 내지 40, 바람직하게는 탄소수가 8 내지 36이며, 이의 분자에, 분자당 1개 이상 존재한다면 우선적으로 비-콘쥬게이트되는 올레핀계 이중 결합을 또한 포함할 수 있는 지방산 A31, 그리고 적어도 2개의 아미노 그룹(이중 적어도 하나는 1급 아미노 그룹이다)을 갖는 아민 A32로부터 유도되고, 상기 아민은, 적어도 하나의 1급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 2급 아미노 그룹을 갖는 아민 A321(예를 들면, N-메틸에틸렌 디아민, N-(2-아미노에틸)피롤리딘 및 N-(2-아미노에틸)피페라진)로부터, 그리고 적어도 2개의 1급 아미노 그룹을 갖는 아민 A322(예를 들면, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민, 중합도가 6 내지 100인 올리고머성 또는 중합체성 디아미노폴리에틸렌 이민, 디프로필렌 트리아민, 및 트리프로필렌 테트라민, 및 N,N-비스-(4-아미노부틸)-아민, N,N'-비스-(4-아미노부틸)-1,4-디아미노부탄과, N,N-비스-(6-아미노헥실)-아민 및 N,N'-비스-(6-아미노헥실)-1,6-디아미노헥산)로부터 선택될 수 있다.
바람직한 지방산 A31은 포화 모노카복실산 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산, 링고세르산, 세로트산, 몬탄산 및 멜리스산, 불포화 산 미리스톨레산, 팔미톨레산, 페트로셀린산, 페트로셀라이드산, 올레산, 엘라이드산, 리놀렌산, 리놀레라이드산, 리놀렌산, 리놀렌라이드산, 가돌레산, 아라키돈산, 에루크산, 브라시드산 및 클루파노돈산이다. 이들 산의 혼합물, 특히 천연으로 존재하고, 천연으로 존재하는 식물성 오일 지방산 혼합물로부터 정제된 형태로 또는 광범위한 절단으로 시판 중인 것(예를 들면, 톨유, 대두유, 면실유, 피마자유, 아마인유, 팜핵유, 옥수수유, 땅콩유, 홍화씨유, 해바라기유 및 코코넛 오일 지방산)이 또한 바람직하다.
수성 자체-가교결합 결합제는 바람직하게는 다음의 방법에 의해 제조된다:
제1 단계에서, 상기 정의한 바와 같이 지방산 A31 및 아민 A32로부터 지방산 아미도아민 A3을 제조한다. 반응물 A31 및 A32의 양은, 지방산 아미도아민 A3이 적어도 하나의 잔류하는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖도록 선택한다.
그 다음에, 제2 단계에서, 이들 아미노-관능성 지방산 아미도아민 A3을 그룹 A2의 적어도 2개의 상이한 화합물과 혼합하고, 에폭사이드 A1의 제1 부분을 첨가하고(이때, 상기 에폭사이드 A1은 상기 제2 단계에서 바람직하게는 대부분(즉, 이 단계에 사용된 에폭사이드 화합물의 50% 이상의 질량 분획으로) 모노에폭사이드 A11이거나 또는 2개 이상의 모노에폭사이드의 혼합물이다), 이렇게 수득된 혼합물은 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도로 가열하고, 에폭사이드 그룹이 더 이상 검출될 수 없을 때까지 반응시킨다.
이어서, 임의의 바람직한 양태에서, 제3 단계에서, A2에 따르는 상기 화합물 중 적어도 하나의 추가량을 첨가한 다음, 강제적으로, 에폭사이드 화합물 A1의 제2 부분(이는, 이 제3 단계에서 바람직하게는 디에폭사이드 A12이다)을, 임의로 관능가가 2 초과인 에폭사이드 A13의 혼합물과 함께 첨가하고, 상기 반응 매스(reaction mass)는 모든 에폭사이드 그룹이 소비될 때까지 상기와 같이 동일한 온도에서 처리한다.
별도의 단계에서, 먼저 캡핑제 B2를 첨가하고 촉매를 혼합함으로써 적어도 이관능성 이소시아네이트 B1 및 캡핑제 B2로부터 경화제를 제조하며, 상기 혼합물을 가열하고, 온도를 일정하게 유지하면서 상기 이소시아네이트 B1을 분취하여 첨가하고 이소시아네이트 그룹이 완전히 소비될 때까지 반응시킨다.
제4 단계에서, 상기 별도의 단계에서 형성된 경화제를 단계 3의 반응 혼합물에 첨가하고, 잘 균질화시키며, 생성된 균질 혼합물은 냉각시키고, 균질 혼합물의 부가 전에 중화제를 첨가한 물에 분산시킨다.
추가의 임의의 단계로, 추가의 디에폭사이드 A12를 첨가하고, 모든 에폭사이드 그룹이 소비될 때까지 다시 반응시킨다.
바람직한 반응 순서는, 제2 단계에서, 아민 A21의 일부만을 첨가하면서, 나머지 아민 A21은 제3 단계 전에 첨가하는 것을 제공한다.
디에폭사이드 A12에 대한 모노에폭사이드 A11 물질의 양의 비 1:1.5 내지 1:5가 최상의 부식 보호를 유도하는 것으로, 본 발명을 유도하는 실험에서 밝혀졌다. 바람직한 비는 1:2 내지 1:4.5이고, 특히 바람직하게는 1:2.5 내지 1:4이다.
제3 단계에서 및 제4 단계 이후의 임의의 단계에서, 디에폭사이드 A12의 2개 부분에 대한 물질 양의 비가 10:1 내지 4:1, 바람직하게는 9.5:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 9:1 내지 6:1의 범위인 경우, 양호한 부식 보호가 또한 제공될 수 있다.
바람직하게는, 이들이 에폭사이드와의 반응에 의해 모두 3급 아미노 그룹으로 전환된 경우 남아있는 결합제에 아민 수소 원자의 잔류량은 존재하지 않는다. 따라서, 에폭사이드의 양은, 적어도, 아미노 그룹이 모두 3급 아미노 그룹으로 전환되도록 선택되어야 한다.
제2 단계에서 모노에폭사이드 A11의 양은 바람직하게는 모든 아민계 NH 그룹의 4 내지 30%, 특히 바람직하게는 6 내지 20%가 모노에폭사이드 A11의 첨가에 의해 베타-하이드록시아민 구조로 전환되도록 선택된다.
결합제의 하이드록실 가는 바람직하게는 20 내지 150㎎/g, 특히 바람직하게는 30 내지 120㎎/g의 범위이다.
본 발명의 결합제에 의해 제조되는 코팅은, 몇 가지 예를 들면 강철, 알루미늄 또는 아연인, 비금속들에 있어서 양호한 부식 보호를 제공하며, 이들은 무기 안료, 예를 들면, 울트라마린 안료, 이산화티탄 및 산화철 안료, 및 유기 안료, 예를 들면, 퀴나크리돈 및 프탈로시아닌 안료와 모두 양호한 안료 습윤성을 나타낸다.
특히 중요한 특성은, 경화 도중 분할(split off)되는 유기 화합물의 양이 적다는 것이다. 비-알로파네이트 경화제와 함께, 보다 많은 양의 차단된 이소시아네이트가 동일한 가교결합도를 달성하기 위해 사용되어야 하며; 이는, 가교결합 반응 도중 생성되는 휘발성 생성물 양의 증가, 및 본 발명의 아미드-개질된 에폭시 아민 부가물 A와 배합된 분산액의 안정성의 손실을 모두 유도한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 추가로 예시되며 이는 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 지방산 아미도아민의 제조
아미노 그룹을 함유하는 지방산 아미드는 다음의 방법에 따라 합성하였다:
비스-헥사메틸렌 트리아민(BHMTA) 215g(1mol)을 40℃로 가열하였다. 톨유 지방산(TOFA) 560g(2mol)을 15분 동안 교반하에 첨가한 후, 상기 혼합물은 다소의 발열 이익을 보면서, 1시간 내에 150℃로 가열하였다. 반응시 형성된 물을 분리하고, 상기 혼합물을 다시 3시간 동안 150℃에서 유지한 다음, 다시 2시간에 걸쳐 180℃로 가열하였다. 상기 반응 혼합물은, 이 실험에서 1mol의 물질 양에 상응하는, 대략 76㎎/g의 아민 가(고려하에 샘플과 동일한 양의 중화를 위한 산을 소비하는 수산화칼륨의 질량 m(KOH), 및 샘플의 질량 m(B), 또는 용액 또는 분산액의 경우에, 샘플 중 고체 물질의 질량의 비로서, DIN 53 176에 따라 측정함)에 도달할 때까지 해당 온도에서 유지하였다. 아민 가가 75.3㎎/g이고 산 가는 8.1㎎/g인 왁스상 갈색 고체가 수득되었다.
상기 산 가는, 검사하에 샘플을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 m(KOH), 및 이 샘플의 질량 m(B), 또는 용액 또는 분산액의 경우에, 샘플 중 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)에 따라 측정하였으며, 이의 통상적인 단위는 "㎎/g"이다.
추가의 지방산 아미드 1.2 내지 1.5는, 표 1에 제시된 바와 같이 반응물(출발 물질)의 종류 및 질량을 사용하여 동일한 방법에 따라 합성하였다. 하기 약어는 아민1 및 지방산2에 대해 "종류" 열(row)에서 사용된다:
BHMTA 비스-헥사메틸렌 트리아민
DETA 디에틸렌 트리아민
TETA 트리에틸렌 테트라민
POFA 땅콩유 지방산, <M> = 280g/mol
INA 이소노나노산, M = 158g/mol
TOFA 톨유 지방산, <M> = 280g/mol,
M은 몰 질량을 나타내며, <M>은 상기 화합물의 수 평균 몰 질량이다.
Figure pct00001
비교용 화합물 V(하이드록시 아민)는 또한, 헥사메틸렌 디아민 1mol, 및 분지쇄형 데카노산의 혼합물(또한 "네오데카노산"으로 언급됨)의 글리시딜 에스테르(Hexion Specialty Chemicals로부터 ?Cardura E10P로서 가능함) 2mol의 반응에 의해 합성하였다.
실시예 2 아미드-개질된 에폭시 수지
결합제 B1은 하기의 방법에 따라 합성하였다:
실시예 1로부터의 아민-관능성 지방산 아미드 1.2 739g(1mol)을, 90℃에서 톨유 지방산 280g(1mol)과 비스-헥사메틸렌 트리아민 215g(1mol), 및 용매로서의 메톡시프로판올 1093g과 혼합하고, 투명한 용융물이 형성될 때까지 교반하였다. 1시간 내에, 네오데카노산의 글리시딜 에스테르 774g(3.1mol)을 첨가하면서, 냉각에 의해 온도를 85 내지 90℃로 유지하였다. 85℃에서 85℃에서 다시 1시간 교반한 후, 하기 생성물을 차례로 첨가하였다: 비스페놀 A(BA) 968g(4.24mol), 디에탄올아민(DOLA) 206g(1.96mol) 및 디메틸아미노 프로필아민(DMAPA) 184g(1.8mol). 투명한 용융물이 80℃에서 수득되면, 비스페놀 A를 기본으로 하고 몰 질량이 380g/mol인 액체 에폭사이드 수지의 제1 부분 3230g(8.5mol)을 첨가하였으며, 반응열로 인하여 온도는 약 150℃로 상승하였다. 상기 반응 혼합물은, 반응하지 않은 에폭사이드 그룹이 검출되지 않을 때까지, 약 1시간 동안 150℃에서 유지하였다. 탈이온수 8800g 및 아세트산의 수용액(60g/100g의 농도를 가짐, 3mol) 450g의 혼합물을 충전시킴으로써 희석 용기(dilution vessel)를 제조한 다음, 수지 용액을 교반하에 30분 내에 첨가한다. 이어서, 온도를 70℃로 조절하고, 균질한 분산액이 수득될 때까지 다시 1시간 동안 계속해서 교반하였다. 물을 45%의 고체 최종 질량 분획으로 분취하여 첨가하였다. 이렇게 수득된 분산액을 80℃로 가열하고, 상기 언급한 에폭시 수지의 제2 부분 400g(1.05mol)을 첨가하였으며, 생성된 혼합물은 유리 에폭사이드 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하에 70 내지 80℃의 온도에서 유지하였다. 생성된 생성물은 스타우딩거 지수(Staudinger index)가 60㎤/g이었다.
추가의 결합제는 표 2에 따라 제조한다:
하기의 약어가 사용된다:
CE: ?Cardura E10 P(네오데카노산의 글리시딜 에스테르)
EP: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(M = 380 g/mol)
m /g: 성분의 질량(g)
n /mol: 성분의 물질의 양(mol)
Figure pct00002
1.1 내지 1.5: 실시예 1로부터의 지방산 아미도아민
V는 HDA 1mol 및 ?Cardura E10 P 2mol로부터 제조된 부가물, 상기 참조.
제조된 수지는 중화시켰으며, 표 3에 제시된 바와 같은 물리-화학적 특성을 가졌다.
Figure pct00003
실시예 3 알로파네이트-함유 이소시아네이트-관능성 가교결합제의 제조
2-에틸 헥산올 1430g(11mol) 및 나트륨 페놀레이트 3.1g을 유리 용기에 첨가하고 80℃로 가열하였다. 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 1740g(10mol)은 온도를 80 내지 85℃의 범위로 유지하기 위해 냉각하에 분취하여 첨가하였다. 전량의 디이소시아네이트가 부가되면, 반응 매스는 이소시아네이트 그룹의 완전한 소비까지 80 내지 90℃에서 유지하였다. 평균 몰 질량이 3170g/mol이고 가교결합된 이소시아네이트 그룹의 특정 함량이 6.33mol/㎏인 알로파네이트-함유 올리고머성 이소시아네이트가 수득되었다.
실시예 4 비교용 가교결합제
비교용 가교결합제는 트리메틸올프로판 134g(1mol)과 2-에틸 헥산올에 의해 반-차단된 톨루일렌 디이소시아네이트 851g(2.8mol)을 반응시켜 합성하였다. 이 가교결합제는 알로파네이트 그룹을 포함하지 않았다. 가교결합된 이소시아네이트 그룹의 특정 함량은 2.84mol/㎏이었다.
실시예 5 코팅 조성물
혼합물은 결합제 2.1 내지 2.9와, 실시예 3의 가교결합제(본 발명에 따름) 및 실시예 4의 비교용 가교결합제로부터 제조한다. 결합제 2.1 내지 2.6, 2.8 및 2.9는 본 발명에 따르는 반면, 결합제 2.7은 아미드 성분 없이 제조하였다. 이들 혼합물은 표 4에 설명되어 있다.
Figure pct00004
실시예 6 코팅 시험 결과
실시예 5의 코팅 조성물(페인트)의 경우, 이의 조성은 표 4에 제시되어 있으며, 하기의 시험을 수행하였다:
a) 씨브(sieve) 시험: 코팅 조성물 1㎏은 메쉬 너비가 28㎛인 씨브를 통해 통과시키고, 퇴적물의 중량을 잰 다음, 페인트 질량에 대한 퇴적물 질량의 비로서 제시하였다(㎎/㎏)
b) 코팅된 기판의 외관, 3개의 상이한 종류의 기판, 알루미늄 패널(b1), ?Gardobond 시험 패널 S26/6800 OC(강철, 아연 코팅되고 인산염화(phosphatize)됨)(b2) 및 ?Gardobond 시험 패널 S26/6800 OC(강철, 전기분해에 의해 아연 코팅됨)(b3)을 사용하였음; 기판은 수득된 대로 사용하고, 코팅 전에 탈이온수로 세정한다.
외관에 대한 등급은 다음과 같다:
"0" 광택, 매끄러움
"1" 실키한 광택
"2" 광택, 단일 핀홀
"3" 무광
"4" 무광, 단일 핀홀
"5" 무광, 표면이 거침(grainy)
c) 3개의 상이한 종류의 기판, 알루미늄 패널(b1), ?Gardobond 시험 패널 S26/6800 OC(강철, 아연 코팅되고 포스파타이즈됨)(b2) 및 ?Gardobond 시험 패널 S26/6800 OC(강철, 전기분해로 아연 코팅됨)(b3)을 사용한, 코팅된 기판의 크로스 해치 시험(Cross Hatch Test); 기판은 수득된 대로 사용하고, 코팅 전에 탈이온수로 세정하였다. 등급은 표준, ASTM D3359의 방법 B에 따른다.
d) 아연 코팅되고 포스파타이즈된 강판을 사용하는, ISO 6272에 따라르는 역 충격(reverse impact) 시험; 결과는 통상 사용되는 비-SI 단위로 제시되며, SI 단위로 전환한다(1in·lb = 0.113J).
e) 아연으로 코팅시키고 포스파타이즈화한 강판을 DIN EN ISO 7253에 따라 염 분무에 적용시키는, 염 분무 시험; 녹 형성 정도 e1은 다음과 같이 분류되고:
"0" 발청(rush straining) 없음
"1" 단일 녹 얼룩(rush strain)
"2" 표면의 약 20%가 녹 얼룩으로 덮힘
"3" 표면의 50% 초과가 녹 얼룩으로 덮힘
"4" 녹이 전체 표면을 덮음,
e2는 페인트 필름에서 스크래치로부터 부식 크리프 전면의 거리를 나타낸다.
무수 필름 두께는 모든 경우에 22㎛이었다. 하기 시험 결과가 페인트(코팅 조성물) 결합제 1 내지 9에 의해 수득되었다.
Figure pct00005
표면 외관은 결합제로서 아미드-함유 에폭시 아민 부가물(페인트 7, 아미드를 포함하지 않음; 대 페인트 1 내지 6, 아미드 함유)의 사용에 의해 개선됨을 알 수 있다. 크로스-해치 시험 결과에 대해서도 동일하게 적용된다.
포맷 "2 .. 3"인 표의 숫자는 값이 2 내지 3, 등임을 의미한다.
에폭시 아민 부가물에 아미드 성분을 포함하는 결합제와 함께 알로파네이트 함유 가교결합제(페인트 1 내지 6)와 동일한 양으로 알로파네이트 그룹을 포함하지 않는 비교용 가교결합제(페인트 8)를 사용하여, 염 분무 시험 결과에 의해 입증된 바와 같이, 부식에 대해 훨씬 더 낮은 충격 값 및 현저히 감소된 보호를 제공한다. 크로스-해치 시험에서 더욱 불량한 성능이 또한 존재한다.
비교용 가교결합제의 양이 화학양론에 따라 증가된다면(페인트 9), 페인트 8을 사용하는 경우에 비해 충격이 개선되고, 크로스-해치 시험 결과도 그러하지만, 여전히 페인트 1 내지 6에서와 같이 양호하지 않다. 또한, 부식 시험 결과뿐만 아니라, 표면 외관이 상당히 손상됨을 주지할 수 있다.

Claims (15)

  1. 아미드-개질된 에폭시 아민 부가물 A 및 구조적 요소로서 알로파네이트를 갖는 캡핑된 이소시아네이트 B의 혼합물 AB를 포함하는, 수성 스토빙 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미드-개질된 에폭시 아민 부가물 A가, 에폭사이드 관능성 화합물 A1과; 지방산 A31과 적어도 2개의 아미노 그룹(여기서 적어도 하나는 1급 아미노 그룹이다)을 갖는 아민 A32로부터 제조되는 아미도아민 A3과; 및 적어도 2개의 아미노 그룹(여기서 적어도 하나는 1급 아미노 그룹이다)을 갖는 아민 A21로부터, 적어도 2개의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 페놀 화합물 A22로부터, 및 유기산 A23으로부터 선택되고 에폭사이드 그룹에 대해 반응성인 화합물 A2와의 반응 생성물이며; 단 적어도 하나의 아민 A21 및 적어도 하나의 페놀 화합물 A22는 부가물 A의 제조를 위해 상기 반응에 사용되는, 수성 스토빙 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 캡핑된 이소시아네이트 B가 적어도 2개의 캡핑된 이소시아네이트 구조 -NH-CO-OR 및 적어도 하나의 알로파네이트 구조 R1-NH-CO-NR2-CO-OR3을 가지며, 여기서,
    R은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B211, 탄소수 4 내지 20의 분지쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B212, 및 탄소수 4 내지 20의 사이클릭 지방족 모노하이드록시 화합물 B213(여기서, B211, B212 및 B213 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 에테르 그룹 -O-에 의해 대체될 수 있고, 이때, 2개의 에테르 그룹이, 임의로 치환될 수 있는 적어도 2개의 연속 메틸렌 그룹에 의해 분리되는 방식으로 대체될 수 있다), 방향족 모노하이드록시 화합물 B214 및 디알킬 또는 아릴알킬 케톡심 B215으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 차단제로서도 통상 언급되는, 하이드록시 관능성 캡핑제 B21 R-OH의 잔기이며;
    R1은 n개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 다관능성 이소시아네이트 B11의 잔기, O=C=N-R1-(N=C=O)n-1이며,
    R2는 m개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 다관능성 이소시아네이트 B12의 잔기, O=C=N-R2-(N=C=O)m-1이고,
    여기서, B11 및 B12는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족 다관능성 이소시아네이트, 헤테로방향족 다관능성 이소시아네이트, 지방족 다관능성 이소시아네이트 및 혼합된 방향족-지방족 다관능성 이소시아네이트(예를 들면, 메타-크실릴렌 디이소시아네이트)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n 및 m 각각은, 각각의 경우에 서로 독립적으로, 2 이상의 정수 값인 것으로 가정할 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10인 것으로 가정할 수 있으며, R1 및/또는 R2의 이소시아네이트 그룹 중의 하나 이상은 우레탄 그룹의 형성하에 하이드록시 관능성 화합물과의 반응에 의해, 또는 우레아 그룹의 형성하에 아미노 관능성 화합물과의 반응에 의해 소비될 수 있는 가능성이 있고,
    R3은 R과 동일하거나 R과 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B221, 탄소수 4 내지 20의 분지쇄형 지방족 모노하이드록시 화합물 B222, 및 탄소수 4 내지 20의 사이클릭 지방족 모노하이드록시 화합물 B223(여기서, B221, B222 및 B223 중 어느 것에 있어서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 에테르 그룹에 의해 대체될 수 있고, 이때, 2개의 에테르 그룹 -O-이, 임의로 치환될 수 있는 적어도 2개의 연속 메틸렌 그룹에 의해 분리되는 방식으로 대체될 수 있다), 방향족 모노하이드록시 화합물 B224 및 디알킬 또는 아릴알킬 케톡심 B225로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 화학식 R3-OH의 하이드록시 관능성 화합물 B22의 잔기인, 수성 스토빙 결합제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방향족 다관능성 이소시아네이트가 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 이들 이성체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2), 1,2-, 1,4-, 2,3- 및 1,8-디이소시아네이토나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 스토빙 결합제.
  5. 제3항에 있어서, 상기 헤테로방향족 다관능성 이소시아네이트가 분자당 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 멜라민 또는 구아나민의 유도체인, 수성 스토빙 결합제.
  6. 제3항에 있어서, 상기 혼합된 방향족-지방족 다관능성 이소시아네이트가 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-m- 및 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물 중 적어도 2개를 포함하는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 스토빙 결합제.
  7. 제3항에 있어서, 상기 지방족 다관능성 이소시아네이트가 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토-2-메틸-펜탄, 1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 이성체의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2), p-크실릴렌 디이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물을 포함하는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 스토빙 결합제.
  8. 제3항에 있어서, 지방족 이소시아네이트가 케톡심 캡핑제 B215 및 B225와 함께, 또는 페놀성 캡핑제 B214 또는 B224와 함께 사용되는, 수성 스토빙 결합제.
  9. 제3항에 있어서, 방향족 이소시아네이트가 제3항에서 설명한 바와 같은 B211, B212, B213, B221, B222 및 B223으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 지방족 캡핑제와 함께 사용되는, 수성 스토빙 결합제.
  10. 제2항에 있어서, 상기 에폭사이드 A1이 모노에폭사이드 A11 및 디에폭사이드 A12로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 이때 상기 모노에폭사이드 A11은 모노에폭시알칸, 탄소수 4 내지 40의 일관능성 지방족 알코올과 글리시돌의 에테르, 및 탄소수 5 내지 20의 지방족 모노카복실산의 글리시딜 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 디에폭사이드 A12는, 분자당 2개의 에폭사이드 그룹을 가지며, 디에폭시알칸; 탄소수 2 내지 20의 디하이드록시알칸으로부터, 올리고머성 및 중합체성 디하이드록시 알킬렌 에테르 HO-[-(CH2)n-O-]m-(CH2)n-OH(여기서, n은 2 내지 4이고 m은 1 내지 1000이다)로부터, 및 적어도 하나의 방향족 환을 갖는 디하이드록시방향족 화합물로부터 선택되는 디하이드록시 화합물과 글리시돌의 에테르; 직쇄형, 분지쇄형 또는 사이클릭형일 수 있는 알킬렌 또는 아릴렌 잔기의 탄소수가 각각 1 내지 40인 유기 아릴렌 이산 및 알킬렌 이산과 글리시돌과의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수성 스토빙 결합제.
  11. 제2항에 있어서, 상기 아민 A21이 지방족 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖고, 탄소수가 2 내지 40인, 수성 스토빙 결합제.
  12. 제2항에 있어서, 상기 페놀 화합물 A22가 모노- 또는 디-하이드록시 방향족 화합물인, 수성 스토빙 결합제.
  13. 제2항에 있어서, 상기 유기산 A23이 탄소수 2 내지 40의 포화 또는 불포화 지방족 모노카복실산인, 수성 스토빙 결합제.
  14. 제2항에 있어서, 상기 아미도아민 A3이 적어도 하나의 1급 또는 2급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 아미드 그룹을 가지며, 상기 아미도아민 A3이, 탄소수 6 내지 40의 포화 또는 불포화 지방산 A31로부터, 그리고 적어도 2개의 아미노 그룹(여기서 적어도 하나는 1급 아미노 그룹이다)을 갖는 아민 A32로부터 유도되고, 당해 아민 A32은 적어도 하나의 1급 아미노 그룹 및 적어도 하나의 2급 아미노 그룹을 갖는 아민 A321 및 적어도 2개의 1급 아미노 그룹을 갖는 아민 A322로부터 선택되는, 수성 스토빙 결합제.
  15. 수성 스토빙 결합제의 제조 방법으로서, 상기 방법이
    - 제1 단계에서, 지방산 A31 및 적어도 2개의 아미노 그룹(여기서 적어도 하나는 1급 아미노 그룹이다)을 갖는 아민 A32로부터 지방산 아미도아민 A3을 제조하고(이때, 상기 반응물 A31 및 A32의 양은, 아미드 A3이 적어도 하나의 잔류하는 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖도록 선택한다),
    - 제2 단계에서, 이들 아미노-관능성 지방산 아미드 A3을, 적어도 2개의 아미노 그룹(여기서 적어도 하나는 1급 아미노 그룹이다)을 갖는 아민 A21로부터, 적어도 2개의 페놀성 하이드록시 그룹을 갖는 페놀 화합물 A22로부터, 및 유기산 A23으로부터 선택되는 그룹 A2의 적어도 2개의 상이한 화합물과 혼합하며(이때, 적어도 하나의 A21 및 적어도 하나의 페놀 화합물 A22가 사용되고, 일관능성 에폭사이드 A1의 제1 부분을 첨가하며, 이렇게 수득된 혼합물은, 에폭사이드 그룹이 더 이상 검출될 수 없을 때까지 반응시킨다),
    - 임의의 단계에서, A2에 따르는 상기 화합물 중 하나의 추가량을 첨가한 다음,
    - 제3 단계에서, 상기 에폭사이드 화합물 A1의 제2 부분을 첨가하고, 상기 반응 매스(reaction mass)를 모든 에폭사이드 그룹이 소비될 때까지 상기와 같이 반응시키며,
    - 별도의 단계에서, 먼저 캡핑제 B2를 첨가하고 촉매를 혼합함으로써, 적어도 이관능성 이소시아네이트 B1 및 캡핑제 B2로부터 경화제를 제조하고, 상기 혼합물을 가열하고, 온도를 일정하게 유지하면서 상기 이소시아네이트 B1을 분취하여 첨가하고 이소시아네이트 그룹이 완전히 소비될 때까지 반응시키고,
    - 제4 단계에서, 상기 별도의 단계에서 형성된 경화제를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 잘 균질화시키고, 생성된 균질 혼합물을 냉각시키고, 이를, 상기 균질 혼합물의 첨가 전에 중화제를 첨가한 물에 분산시키며,
    - 추가의 임의의 단계에서, 디에폭사이드 A12를 제4 단계에서 형성된 상기 수성 분산액에 첨가하고, 모든 에폭사이드 그룹이 소비될 때까지 다시 반응시키는 단계를 포함하는, 수성 스토빙 결합제의 제조 방법.
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