CN102639587B - 水性烘烤粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性烘烤粘合剂，包括酰胺改性环氧胺加成物A和具有脲基甲酸酯作为结构单元的封端异氰酸酯B的混合物AB，和涉及其制备方法。

Description

水性烘烤粘合剂

技术领域

本发明涉及一种水性烘烤粘合剂。还涉及一种其制备方法，及其使用方法。

发明背景

基于环氧树脂的水性粘合剂通常用诸如多胺、多元酸或其酸酐、聚酰氨基胺、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂的多官能固化剂加以固化。这些固化剂由于环氧基团开环而与环氧树脂中存在的官能团，例如环氧基团，和源自常见扩链反应的从而在增长的链中形成仲羟基的羟基反应。

基于环氧树脂的涂料用于大量目的，例如用于基底金属的腐蚀保护。使用的涂料组合物通常还包括颜料和填料，特别是增强腐蚀保护的此类颜料或填料，例如锌基颜料。

发明内容

本发明的目的是进一步改进目前使用的环氧树脂基涂料组合物，特别是关于颜料润湿、与例如钢、铝和镀锌钢和铁的基材的相容性，以及降低固化时释放的挥发性副产物的量例如封端剂，也称为封堵剂。

研究中已经发现一种酰胺改性环氧胺加成物(aduct)和包括脲基甲酸酯结构的封端异氰酸酯的组合形成具有上述所需性能的减水性(water reducible)涂料粘合剂，从而产生本发明。

本发明因此涉及一种水性烘烤粘合剂，包括酰胺改性环氧胺(epoxy amine)加成物A和具有脲基甲酸酯作为结构单元的封端异氰酸酯B的混合物AB。

优选实施方案的详细说明

酰胺改性环氧胺加成物A为环氧官能化合物A1，由脂肪酸A31和具有至少一个伯或仲氨基的胺A32制备的酰氨基胺A3，和对环氧基团反应性的化合物A2的反应产物，化合物A2选自具有至少一个伯或仲氨基的胺A21、具有至少两个酚羟基的酚类化合物A22和有机酸A23，条件是在反应中使用至少一种胺A21和至少一种酚类化合物A22来制备加成物A。

封端的异氰酸酯B具有至少两个封端异氰酸酯结构-NH-CO-OR和至少一个脲基甲酸酯结构，

R¹-NH-CO-NR²-CO-OR³，

其中

R为羟基官能的封端剂B21（通常也称为封闭剂）R-OH的残基，所述B21选自具有1至20个碳原子的线性脂肪族单羟基化合物B211，具有4至20个碳原子的支化脂肪族单羟基化合物B212，具有4至20个碳原子的环状脂肪族单羟基化合物B213，其中在B211、B212和B213的任一个中，一个或多个亚甲基可以以两个醚基被可以任选取代的至少两个连续的亚甲基分隔的方式被醚基-O-替代，芳香族单羟基化合物B214，例如苯酚、烷基酚，其可以为已知的甲酚和二甲苯酚异构体，1-和2-羟基萘，或其同系物，例如甲基、二甲基或乙基取代的羟基萘，以及二烷基或芳基烷基酮肟B215，例如丁酮肟(butanonoxime)和二乙基酮肟和苯基甲基酮肟，

R¹为具有n个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯B11的残基，

O=C=N-R¹-(N=C=O)_n-1，

R²为具有m个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯B12的残基，

O=C=N-R²-(N=C=O)_m-1，

其中B11和B12彼此可以相同或不同，以及独立地选自芳香族多官能异氰酸酯，杂芳族多官能异氰酸酯，脂肪族多官能异氰酸酯，混合的芳香族-脂肪族多官能异氰酸酯，例如间-亚二甲苯基二异氰酸酯，以及其中n和m各自在各情况下相互独立地可以表示2或更大的整数值，优选为2至10，以及其中可能的是R¹和/或R²中异氰酸酯基的一个或多个可以已经由于与羟基官能化合物反应形成氨基甲酸酯基团，或由于与氨基官能化合物反应形成脲基团而被消耗，和

R³可以与R相同，或者可以不同于R，为式R³-OH的羟基官能化合物B22的残基，所述B22选自具有1至20个碳原子的线性脂肪族单羟基化合物B221，例如甲醇、正和仲丁醇、1-己醇、癸醇、十三烷醇和硬脂醇，具有4至20个碳原子的支化脂肪族单羟基化合物B222，例如异和叔丁醇、戊醇、2-乙基-1-己醇，和具有4至20个碳原子的环状脂肪族单羟基化合物B223，例如羟基环己烷、冰片醇（borneol）和异冰片醇，其中在B221、B222和B223的任一种中，一个或多个亚甲基可以被醚基团，以两个醚基团-O-被可以任选取代的至少两个连续的亚甲基分隔的方式替代，芳香族单羟基化合物B224，例如苯酚、烷基酚，其可以为已知的甲酚和二甲苯酚异构体，1-和2-羟基萘，和二烷基或芳基烷基酮肟B225，例如丁酮肟和二乙基酮肟和苯基甲基酮肟。

合适的芳香族多官能异氰酸酯为1,4-二异氰酸酯基苯、2,4-或2,6-二异氰酸酯基甲苯和这些异构体的混合物，4,4'-或2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4,4'-二异氰酸酯基二苯丙烷-(2,2)，1,2-、1,4-、2,3-和1,8-二异氰酸酯基萘。

合适的杂芳族多官能异氰酸酯为每分子具有至少两个异氰酸酯基的三聚氰胺或胍胺的衍生物。

合适的混合的芳香族-脂肪族多官能异氰酸酯优选为α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-亚二甲苯基二异氰酸酯，和包括这些化合物中两种或多种的混合物。

合适的脂肪族多官能异氰酸酯为1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯基-2-甲基-戊烷，1,8-八亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,12-二异氰酸酯，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基环己烷，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸酯基二环己基丙烷-(2,2)，1,4-二异氰酸酯基苯，2,4-或2,6-二异氰酸酯基甲苯和这些异构体的混合物，4,4'-或2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4,4'-二异氰酸酯基二苯基丙烷-(2,2)，对-亚二甲苯基二异氰酸酯，α,α,α',α'-四甲基-间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯，和包括这些化合物的混合物。

优选将脂肪族异氰酸酯与酮肟封端剂B215和B225，或与酚类封端剂B214或B224结合使用，而芳香族异氰酸酯最好与脂肪族封端剂B211、B212、B213、B221、B222和B223结合。

环氧化物A1可以为单环氧化物A11或双环氧化物A12。也可以基于环氧化合物的质量总和，以至多10%的质量分数使用每分子具有三个或更多环氧基团的更高级官能化环氧化物A13。更高量的三-或多官能环氧化物可能导致用本发明的粘合剂制备的涂料发脆。合适的单环氧化物A11为缩水甘油(2,3-环氧基丙醇)与具有4至40个碳原子单官能脂族醇的醚，和具有5至20个碳原子的脂肪族单羧酸的缩水甘油基酯，其中优选醇或酸具有至少一个叔或季碳原子，以及具有4至40个碳原子的环氧烷烃。环氧官能化合物A12每分子具有两个环氧基团。在双官能环氧化合物中，优选的是二环氧烷烃，缩水甘油(2,3-环氧丙醇)与二羟基化合物的醚，该二羟基化合物选自也可以是支化或环状的具有2至20个碳原子的二羟基烷烃，条件是对于支化和环状二羟基烷烃来说，碳原子数的下限为3，和选自低聚和聚合的二羟基亚烷基醚

HO-[-(CH₂)_n-O-]_m-(CH₂)_n-OH

其中n=2至4和m=1至1000，特别是聚氧化亚乙基二醇和聚氧化亚丙基二醇和这些的混合醚，和聚氧化亚丁基二醇，以及选自具有至少一个芳香族环的二羟基芳香族化合物，该芳香族化合物优选自间苯二酚，对苯二酚，异构二羟基萘，双酚A，双酚F，烷基化双酚A，例如四甲基双酚A，卤代双酚A，二羟基联苯，二羟基二苯甲酮，二羟基二苯砜，和二羟基二苯醚，缩水甘油与可以是线性、支化或环状的在亚烷基残基中具有1至40个碳原子的有机亚烷基二酸，特别优选二羧酸诸如琥珀酸、己二酸和二聚脂肪酸的酯，以及例如间苯或对苯二甲酸的芳香族二酸的酯。特别优选的是双酚A和双酚F的二缩水甘油醚，以及所谓的通过双酚A或双酚F与双酚A或双酚F的二缩水甘油醚反应制备的其改进产物。

优选地，具有至少一个伯或仲氨基的胺A21具有一个或多个键合至脂肪族碳原子的氨基，以及具有2至40个碳原子。胺A21可以为芳脂族胺，例如间-苯二甲基二胺，具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的羟基胺A211，例如乙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，4-羟基丁胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，具有至少一个伯氨基和至少一个叔氨基的胺A212，例如N,N-二甲氨基丙胺，N,N-二乙氨基丙胺，N-(2-氨基乙基)哌啶，N-(2-氨基乙基)吡咯烷，和N-(2-氨基乙基)哌嗪，或特别优选的具有至少两个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A213，例如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和五亚乙基六胺，具有6至100的聚合度的低聚或聚合二氨基聚亚乙基亚胺，二亚丙基三胺，和三亚丙基四胺，以及N,N-双-(4-氨基丁基)-胺，N,N'-双-(4-氨基丁基)-1,4-二氨基丁烷，以及N,N-双-(6-氨基己基)-胺，以及N,N'-双-(6-氨基己基)-1,6-二氨基己烷。同样优选的是使用至少两种所述胺的混合物。

酚类化合物A22可以为单或二羟基芳香族化合物。优选的是苯酚本身，异构甲酚，特别是邻-和对甲酚，和二甲苯酚，特别是2,6-二甲苯酚，和在二羟基芳香族化合物中，间苯二酚，对苯二酚，二羟基联苯，二羟基二苯基醚，二羟基二苯基砜，二羟基二苯甲酮，2,2-双-(4-羟苯基)丙烷(=双酚A)，2,2-双-(4-羟苯基)甲烷(=双酚F)，和2,2-双-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(=四甲基双酚A)，以及所述化合物的其它烷基化或卤代衍生物，和这些的至少两种的混合物。

有机酸A23可以优选为可以是线性、支化(具有最少4个碳原子)或环状(具有最少5个碳原子)的具有2至40个碳原子的脂肪族单羧酸，以及可以进一步优选具有至少一个烯属不饱和度。特别优选的是不饱和脂肪酸，例如油酸，亚油酸，亚麻酸，棕榈油酸，芥酸，和蓖麻油酸，以及由天然来源制造的脂肪酸的混合物，该混合物优选包括至少20%，特别优选至少30%质量分数的不饱和脂肪酸。在由天然油类获得的脂肪酸混合物中，亚麻籽油脂肪酸和妥尔油脂肪酸是特别优选的。

酰氨基胺A3具有至少一个伯或仲氨基和至少一个酰胺基，并衍生自具有一个羧基官能团和6至40个碳原子，优选8至36个碳原子的脂肪酸A31，以及在其分子中也可以包括烯属双键，如果每个分子存在多于一个烯属双键的话，其优选是非共轭的，和衍生自具有至少两个氨基的胺A32，其中至少一个氨基为伯氨基，该胺A32可以选自具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A321，例如N-甲基亚乙基二胺，N-(2-氨基乙基)吡咯烷和N-(2-氨基乙基)哌嗪，和衍生自具有至少两个伯氨基的胺A322，例如乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺和五亚乙基六胺，具有6至100的聚合度的低聚或聚合二氨基聚亚乙基亚胺，二亚丙基三胺和三亚丙基四胺，和N,N-双-(4-氨基丁基)-胺，N,N'-双-(4-氨基丁基)-1,4-二氨基丁烷，以及N,N-双-(6-氨基己基)-胺，和N,N'-双-(6-氨基己基)-1,6-二氨基己烷。

优选的脂肪酸A31为饱和单羧酸己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，十五烷酸，棕榈酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，山-酸，木蜡酸，蜡酸，褐煤酸和蜂花酸，不饱和酸肉豆蔻烯酸，棕榈油酸，岩芹酸，反岩芹酸(petroselaidic acid)，油酸，反油酸，亚油酸，反亚油酸，亚麻酸，反亚麻酸，鳕烯酸，花生烯酸，芥酸，巴西烯酸和鲶鱼酸。这些酸的混合物，特别是来自天然植物油脂肪酸混合物的纯化形式或宽馏分形式的天然和市售的那些，例如妥尔油，大豆油，棉籽油，蓖麻油，亚麻籽油，棕榈油，玉米油，花生油，菜籽油，葵花油和椰子油脂肪酸，也是优选的。

水性自交联粘合剂优选由以下方法制备：

在第一步中，脂肪酸酰氨基胺A3由上述定义的脂肪酸A31和胺A32制备。选择反应物A31和A32的量，使得脂肪酸酰氨基胺A3具有至少一个残留的伯或仲氨基。

这些氨基官能的脂肪酸酰氨基胺A3然后在第二步中与至少两种不同的A2类别的化合物混合，添加第一份的环氧化物A1，其在该第二步中优选主要(即该步骤中使用的环氧化合物的质量分数超过50%)为单环氧化物A11，或两种或多种单环氧化物的混合物，将由此获得的混合物加热至优选60℃至100℃的温度并反应，直到不再能检测到环氧基团。

在第三步中，在任选的优选实施方案中，然后添加另外量的至少一种化合物A2，然后强制(mandatorily)添加第二份的环氧化合物A1，它在该第三步中优选为双环氧化物A12，任选与具有多于两个官能团的环氧化物A13的混合物一起，以及在与以上相同的温度下处理反应物料，直到所有环氧基团已经消耗。

在单独的步骤中，通过首先加入封端剂B2和混合催化剂，加热该混合物并在保持温度恒定下分批添加异氰酸酯B1，以及反应直到异氰酸酯基完全消耗，由至少双官能的异氰酸酯B1和封端剂B2制备固化剂。

在第四步中，将在单独的步骤中形成的固化剂加入到步骤3的反应混合物中，使其充分均匀化，将所得均匀混合物冷却并分散在水中，在添加均匀化的混合物之前，水中已经添加中和剂。

在进一步任选的步骤中，添加另外的双环氧化物A12并再次反应，直到所有环氧基团已经消耗。

优选的反应顺序规定，在第二步中，仅添加一部分胺A21，而在第三步之前添加剩余的胺A21。

现已在产生本发明的实验中发现，单环氧化物A11对双环氧化物A12的物质量的比率为1:1.5至1:5产生最好的腐蚀保护。优选的比率为1:2至1:4.5，特别优选为1:2.5至1:4。

如果第三步中和在步骤4之后的任选步骤中的两份双环氧化物A12的物质量比率在10:1至4:1，优选9.5:1至5:1，和特别优选9:1至6:1的限度内，也可以提供优良的腐蚀保护。

优选地，在粘合剂中没有留下剩余量的胺氢原子，因为这些已经全部由于与环氧化物反应而转化为叔氨基。因此，必须选择环氧化物的量，以至少将全部氨基转化为叔氨基。

优选选择第二步中单还氧化物A11的量，使得通过添加单还氧化物A11，使全部胺NH基团的4%至30%，特别优选6%至20%转化为β-羟基胺氨结构。

粘合剂的羟基数优选为20mg/g至150mg/g，特别优选为30mg/g至120mg/g。

用本发明的粘合剂制备的涂料为基底金属提供优良的腐蚀保护，仅举几个例子，所述基底金属为钢、铝或锌，以及该涂料显示与诸如群青颜料、二氧化钛和氧化铁颜料的无机颜料，以及诸如喹吖啶酮和酞花青颜料的有机颜料的优良的颜料润湿性。

特别重要的性能为固化期间分裂的有机化合物的量少。与非脲基甲酸酯固化剂结合，为获得相同的交联度必须使用更高的封端异氰酸酯量；这样导致交联反应期间放出的挥发性产物的量增加，和分散体与本发明的酰胺改性环氧胺加成物A结合的稳定性损失。

本发明通过以下实施例做进一步说明，该实施例并不意图是限制性的。

实施例

实施例1脂肪酸酰氨基胺的制备

根据以下步骤合成含有氨基的脂肪酸酰胺：

将215g(1mol)双-六亚甲基三胺(BHMTA)加热到40℃。在搅拌下在15分钟内添加560g(2mol)妥尔油脂肪酸（TOFA）；其后利用少量的放热在1小时内将混合物加热至150℃。分离反应中形成的水，将混合物在150℃保持另外3小时，然后在另外2小时内加热至180℃。将反应混合物保持在该温度，直到达到大约76mg/g的胺值(根据DIN53176测定，为消耗与考虑中的试样相同量的中和用酸的氢氧化钾的质量m(KOH)，与试样的质量m(B)的比率，或在溶液或分散体的情况下与试样中的固体物质的质量的比率)，这在该实验中相当于1mol的物质量。获得蜡质棕色固体，具有75.3mg/g的胺值和8.1mg/g的酸值。

酸值根据DIN EN ISO 3682(DIN 53402)测定，为中和检测中的试样所需的氢氧化钾的质量m，与该试样的质量m的比率，或在溶液或分散体的情况下与试样中的固体质量的比率；其常规单位是“mg/g”。

用如表1中指明的离析物(起始材料)的种类和质量，根据相同的步骤合成其它脂肪酸酰胺1.2至1.5。在“种类”行中对于胺1和脂肪酸2使用以下缩写：

BHMTA   双-六亚甲基三胺

DETA    二亚乙基三胺

TETA    三亚乙基四胺

POFA    花生油脂肪酸，<M>=280g/mol

INA     异壬酸，M=158g/mol

TOFA    妥尔油脂肪酸，<M>=280g/mol，

M表示分子量，和<M>为上述化合物的数均分子量。

表1脂肪酸酰氨基胺

通过使1mol己二胺和2mol支化癸酸(也称为“新癸酸”)的混合物的缩水甘油基酯(以Cardura E10P购自Hexion Specialty Chemicals)反应，同样合成对比化合物V(羟基胺)。

实施例2酰胺改性的环氧树脂

根据以下步骤合成粘合剂B1：

将739g(1mol)来自实施例1的胺官能的脂肪酸酰胺1.2与280g(1mol)妥尔油脂肪酸和215g双-六亚甲基三胺(1mol)和1093g作为溶剂的甲氧基丙醇，在90℃下混合并搅拌，直到已经形成透明熔体。在1小时内，添加774g(3.1mol)新癸酸的缩水甘油基酯，同时通过冷却使温度保持在85℃至90℃之间。在85℃搅拌另外1小时之后，依次添加以下产品：968g(4.24mol)双酚A(BA)，206g(1.96mol)二乙醇胺(DOLA)和184g(1.8mol)二甲基氨基丙胺(DMAPA)。当在80℃获得透明熔体时，添加第一份3230g(8.5mol)基于双酚A并具有380g/mol分子量的液态环氧树脂，由于反应热，温度上升至约150℃。将反应混合物在150℃保持约1小时，直到不可检测到未反应的环氧基团。通过添加8800g去离子水和450g乙酸水溶液(浓度为60g/100g，3mol)的混合物，制备稀释容器，然后在搅拌下在30分钟内添加树脂溶液。然后将温度设定在70℃，继续搅拌另外1小时，直到获得均匀分散体。分批添加水至45%的最终固体质量分数。将由此获得的分散体加热至80℃，添加第二份400g(1.05mol)上述环氧树脂，将所得混合物在搅拌下保持在70℃至80℃，直到不再可检测到游离环氧基团。所得产物具有60cm³/g的Staudinger指数。

根据表2制备其它粘合剂：

使用以下缩写：

CE：Cardura E10 P(新癸酸的缩水甘油基酯)

EP：双酚A二缩水甘油醚(M=380g/mol)

m/g：组分质量，以g计

n/mol：组分物质的量，以mol计

表2：酰胺改性的环氧树脂

1.1至1.5：来自实施例1的脂肪酸酰氨基胺

V为由1mol的HDA和2mol的Cardura E10 P构成的加成物，参见上文

将制备的树脂中和，具有如表3所示的理化性能：

表3树脂的中和和理化性能

η为动态粘度的常用符号，在100s^-1的剪切速率下测定。

实施例3含脲基甲酸酯的异氰酸酯官能的交联剂的制备

将1430g(11mol)的2-乙基己醇和3.1g苯酚钠加入到玻璃容器中并加热到80℃。在冷却下分批添加1740g(10mol)的2,4-亚甲苯基二异氰酸酯，将温度保持在80℃至85℃的范围内。当已经添加全部量的二异氰酸酯时，将反应物料保持在80℃至90℃，直到异氰酸酯基完全消耗。获得具有3170g/mol的平均分子量和6.33mol/kg特殊含量的交联异氰酸酯基的含脲基甲酸酯的低聚异氰酸酯。

实施例4对比交联剂

通过使134g(1mol)三羟甲基丙烷与851g(2.8mol)用2-乙基己醇半封端的亚甲苯基二异氰酸酯反应，合成对比交联剂。该交联剂不含脲基甲酸酯基团。交联异氰酸酯基的特别含量为2.84mol/kg。

实施例5涂料组合物

由粘合剂2.1至2.9，和实施例3的交联剂(根据本发明)和实施例4的对比交联剂制备混合物。粘合剂2.1至2.6、2.8和2.9为根据本发明，而粘合剂2.7在没有酰胺组分下制备。这些混合物在表4中详述。

表4涂料组合物

m(B)为粘合剂中的固体质量

m(XL)为交联剂中的固体质量

w_ST：烘烤损失，烘烤过程中分裂的挥发物的质量与涂料组合物固体质量的比率，以%计

实施例6涂布测试结果

对于实施例5的涂料组合物(油漆)，其组成在表4中给出，进行以下测试：

a)过筛测试：使1kg涂料组合物通过具有28μm的网孔宽度的筛网，称量沉淀物的量，并以mg/kg计的沉积物质量对油漆质量的比率表述

b)涂布的基材的外观，使用3种不同种类的基材，铝板(b1)，Gardobond测试板S26/6800OC(钢，镀锌和磷酸处理)(b2)和Gardobond测试板S26/6800OC(钢，电解镀锌)(b3)；以获得时的形式使用各基材，在涂布之前用去离子水清洗

外观的等级为：

"0"光泽，光滑

"1"如丝光泽

"2"光泽，单一针孔

"3"无光泽

"4"无光泽，单一针孔

"5"无光泽，不光滑

c)涂布的基材的网状线测试，使用3种不同种类的基材，铝板(b1)，Gardobond测试板S26/6800OC(钢，镀锌和磷酸处理)(b2)和Gardobond测试板S26/6800OC(钢，电解镀锌)(b3)；以获得时的形式使用各基材，在涂布之前用去离子水清洗。根据标准的ASTM D3359的方法B评级。

d)反向冲击测试，根据ISO 6272，使用镀锌和磷酸处理的钢片，结果以通常使用的非SI单位给出，并转换为SI单位(1in·lb=0.113J)。

e)盐雾测试，其中使镀锌和磷酸处理的钢片经历根据DIN ENISO 7253的盐雾，锈蚀形成程度e1分类如下

"0"无锈斑

"1″单一锈斑

"2"约20%的表面被锈斑覆盖

"3"多于50%的表面被锈斑覆盖

"4"锈蚀覆盖全部表面，

和e2说明由于漆膜中的刻痕，腐蚀蠕变向前的距离。

在所有情况下，干燥薄膜厚度为22μm。以下测试结果由油漆(涂料组合物)粘合剂1至9获得：

表5涂布测试

可见通过使用含酰胺的环氧胺加成物作为粘合剂(油漆7，没有酰胺；对比油漆1至6，具有酰胺)，表面外观得到改善。对于网状线测试而言同样如此。

形式为“2..3”的表中的数值表示该值在2和3之间等等。

在环氧胺加成物中与包括酰胺组分的粘合剂一起使用与含脲基甲酸酯的交联剂(油漆1至6)量相同的不包括脲基甲酸酯基团的对比交联剂(油漆8)，产生低得多的冲击值，和明显降低的腐蚀防护，如盐雾测试结果证明的。在网状线测试中也存在更差的表现。

如果对比交联剂的量根据化学当量增加(油漆9)，冲击相比油漆8得到改善，网状线测试的结果也是如此，但是仍然不如油漆1至6。同样可以注意到表面外观以及腐蚀测试结果严重受损。

Claims (15)

1.一种水性烘烤粘合剂，包括酰胺改性环氧胺加成物A和具有脲基甲酸酯作为结构单元的封端异氰酸酯B的混合物AB，其中酰胺改性环氧胺加成物A为环氧化物官能的化合物A1、由脂肪酸A31和具有至少两个氨基并且其中至少一个为伯氨基的胺A32制备的酰氨基胺A3、和对环氧基团反应性的化合物A2的反应产物，该化合物A2选自具有至少两个氨基并且其中至少一个为伯氨基的胺A21、具有至少两个酚羟基的酚类化合物A22和有机酸A23，条件是在反应中使用至少一种胺A21和至少一种酚类化合物A22来制备加成物A。

2.权利要求1的水性烘烤粘合剂，其中环氧化物A1为单环氧化物A11或双环氧化物A12，任选地与基于环氧化合物的质量总和至多10％的质量分数的每分子具有三个或更多环氧基团的更高级官能化环氧化物A13结合。

3.权利要求1的水性烘烤粘合剂，其中封端的异氰酸酯B具有至少两个封端的异氰酸酯结构-NH-CO-OR和至少一个脲基甲酸酯结构，R¹-NH-CO-NR²-CO-OR³，其中：

R为羟基官能的封端剂B21，通常也称为封闭剂，R-OH的残基，所述B21选自具有1至20个碳原子的线性脂肪族单羟基化合物B211，具有4至20个碳原子的支化脂肪族单羟基化合物B212，具有4至20个碳原子的环状脂肪族单羟基化合物B213，其中在B211、B212和B213的任一个中，一个或多个亚甲基可以以两个醚基被可以任选取代的至少两个连续的亚甲基分隔的方式被醚基-O-替代，芳香族单羟基化合物B214，以及二烷基或芳基烷基酮肟B215，

R¹为具有n个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯B11的残基，

O＝C＝N-R¹-(N＝C＝O)_n-1，

R²为具有m个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯B12的残基，

O＝C＝N-R²-(N＝C＝O)_m-1，

其中B11和B12彼此可以相同或不同，以及独立地选自芳香族多官能异氰酸酯，杂芳族多官能异氰酸酯，脂肪族多官能异氰酸酯，和混合的芳香族-脂肪族多官能异氰酸酯，以及其中n和m各自在各情况下相互独立地可以表示2或更多的整数值，以及其中可能的是R¹和/或R²中异氰酸酯基的一个或多个可以已经由于与羟基官能的化合物反应形成氨基甲酸酯基团，或由于与氨基官能的化合物反应形成脲基团而被消耗，和

R³可以与R相同，或者可以不同于R，为式R³-OH的羟基官能化合物B22的残基，所述B22选自具有1至20个碳原子的线性脂肪族单羟基化合物B221，具有4至20个碳原子的支化脂肪族单羟基化合物B222，具有4至20个碳原子的环状脂肪族单羟基化合物B223，其中在B221、B222和B223的任一种中，一个或多个亚甲基可以被醚基团，以两个醚基团-O-被可以任选取代的至少两个连续的亚甲基分隔的方式替代，芳香族单羟基化合物B224，和二烷基或芳基烷基酮肟B225。

4.权利要求3的水性烘烤粘合剂，其中芳香族多官能异氰酸酯选自1,4-二异氰酸酯基苯，2,4-和2,6-二异氰酸酯基甲苯，4,4'-和2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷，4,4'-二异氰酸酯基二苯基丙烷-(2,2)，1,2-、1,4-、2,3-和1,8-二异氰酸酯基萘。

5.权利要求3的水性烘烤粘合剂，其中杂芳族多官能异氰酸酯为每个分子具有至少两个异氰酸酯基的三聚氰胺或胍胺的衍生物。

6.权利要求3的水性烘烤粘合剂，其中混合的芳香族-脂肪族多官能异氰酸酯选自α,α,α',α'-四甲基-间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯，和包括这些化合物至少两种的混合物。

7.权利要求3的水性烘烤粘合剂，其中脂肪族多官能异氰酸酯选自1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸酯基-2-甲基-戊烷，1,8-八亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基-1,12-二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基环己烷，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸酯基二环己基丙烷-(2,2)，和包括这些化合物的混合物。

8.权利要求3的水性烘烤粘合剂，其中脂肪族异氰酸酯与酮肟封端剂B215和B225，或与酚类封端剂B214或B224结合使用。

9.权利要求3的水性烘烤粘合剂，其中芳香族异氰酸酯与一种或多种选自如权利要求3中所述的B211、B212、B213、B221、B222和B223的脂肪族封端剂结合使用。

10.权利要求2的水性烘烤粘合剂，其中环氧化物A1选自单环氧化物A11和双环氧化物A12，其中单环氧化物A11选自单环氧烷烃，缩水甘油与具有4至40个碳原子的单官能脂族醇的醚，和具有5至20个碳原子的脂肪族单羧酸的缩水甘油基酯，和其中双环氧化物A12每个分子具有两个环氧基团和选自二环氧烷烃，缩水甘油与二羟基化合物的醚，该二羟基化合物选自具有2至20个碳原子的二羟基烷烃，低聚和聚合二羟基亚烷基醚

HO-[-(CH₂)_n-O-]_m-(CH₂)_n-OH

其中n＝2至4和m＝1至1000，和具有至少一个芳族环的二羟基芳香族化合物，缩水甘油与各自在亚芳基或亚烷基残基中具有1至40个碳原子的有机亚芳基二酸和亚烷基二酸的酯，该亚烷基残基可以是线性、支化或环状的。

11.权利要求1的水性烘烤粘合剂，其中胺A21具有至少一个键合至脂肪族碳原子的伯或仲氨基，并具有2至40个碳原子。

12.权利要求1的水性烘烤粘合剂，其中酚类化合物A22为单或二-羟基芳族化合物。

13.权利要求1的水性烘烤粘合剂，其中有机酸A23为具有2至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪族单羧酸。

14.权利要求1的水性烘烤粘合剂，其中酰氨基胺A3具有至少一个伯或仲氨基和至少一个酰胺基，并衍生自具有6至40个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸A31和具有至少两个氨基并且其中至少一个为伯氨基的胺A32，该胺A32选自具有至少一个伯氨基和至少一个仲氨基的胺A321，和具有至少两个伯氨基的胺A322。

15.一种制备权利要求1的水性烘烤粘合剂的方法，包括以下步骤

-在第一步中，由脂肪酸A31和具有至少两个氨基并且其中至少一个为伯氨基的胺A32制备脂肪酸酰氨基胺A3，其中选择反应物A31和A32的量，使得酰胺A3具有至少一个残留的伯或仲氨基，

-在第二步中使这些氨基官能的脂肪酸酰胺A3与类别A2的至少两种不同的化合物混合，该A2选自具有至少两个氨基并且其中至少一个为伯氨基的胺A21，具有至少两个酚羟基的酚类化合物A22，和有机酸A23，条件是使用至少一个胺A21和至少一个酚类化合物A22，和添加第一份单官能环氧化物A1，使由此获得的混合物反应，直到不再可检测到环氧基团，

-在任选的步骤中，然后添加另外量的A2化合物之一，然后，

-在第三步中，添加第二份环氧化合物A1，如上使反应物料反应，直到全部环氧基团已经消耗，

-在单独的步骤中，通过首先加入封端剂B2和混合催化剂，加热该混合物并在保持温度恒定下分批添加异氰酸酯B1，以及反应直到异氰酸酯基完全消耗，由至少双官能的异氰酸酯B1和封端剂B2制备固化剂，

-在第四步中，将单独的步骤中形成的固化剂加入到反应混合物中，使其充分均匀化，将所得均匀混合物冷却并分散在水中，在添加均匀化的混合物之前，在水中已经添加中和剂，和

-在进一步任选的步骤中，向第四步中形成的水性分散体中添加双环氧化物A12并再次反应，直到所有环氧基团已经消耗。