KR20120099078A - 방향족 포름아미드의 제조 방법 - Google Patents

방향족 포름아미드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120099078A
KR20120099078A KR1020127016007A KR20127016007A KR20120099078A KR 20120099078 A KR20120099078 A KR 20120099078A KR 1020127016007 A KR1020127016007 A KR 1020127016007A KR 20127016007 A KR20127016007 A KR 20127016007A KR 20120099078 A KR20120099078 A KR 20120099078A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formic acid
catalyst
mmol
aromatic amine
acid
Prior art date
Application number
KR1020127016007A
Other languages
English (en)
Inventor
악셀 프란즈케
토르스텐 마트케
줄리아 레쉰스키
라드완 아브달라
미카엘 복크
로베르트 바우만
엑크하르트 스트로에퍼
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20120099078A publication Critical patent/KR20120099078A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/03—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/43—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에 방향족 아민을 포름산 에스테르와 반응시켜 포름아미드를 제조하는 방법으로서, 촉매가 인 함유 산 또는 루이스 산성 금속염인 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 포름아미드의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC FORMAMIDES}
본 발명은 촉매량의 인(phosphorus) 함유 산 또는 루이스 산성 금속염의 존재하에 일-, 이- 또는 다작용성 방향족 아민을 포름산 에스테르와 반응시켜 방향족 포름아미드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 단시간 동안 반응하더라도 높은 선택성 및 수율이 달성된다. 이러한 방식으로 제조된 포름아미드는 추후 산업적으로 중요한 이소시아네이트로 전환될 수 있다.
지방족 아민과 메틸 포르메이트의 열적 반응에 의해 상응하는 포름아미드를 제조하는 공정은 매우 우수한 선택성 및 공간-시간 수율로 수행될 수 있으며 또한 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF)의 제조를 위해 산업적 규모로 사용된다 (Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2007 (6), 49). 이에 반해, 방향족 아민의 유사 변환에 의한 각각의 포름아미드를 제조하는 공정은 이러한 아민의 친핵성 감소로 인해 상당히 비효율적이다. 이에, 장시간 반응하더라도, 만족스럽지 못한 전환율 및 수율이 얻어지며, 이는 이러한 공정들의 잠재적인 산업적 효용을 저해한다(예를 들어, DE 3832571, Journal of Organic Chernistry 1966, (31), 3473-3482 및 Tetrahedron 2004, (60), 81-92).
이러한 단점을 보상하기 위해, 과거에는, 방향족 포름아미드의 제조를 위한 다수의 대안적인 공정들이 개시되어 왔다. 예를 들어, 방향족 아민과 과량의 포름산의 반응이 상응하는 포름아미드를 고수율로 제조한다(DE 138839 및 Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, (23), 149-150). 그러나, 이러한 측면에서는, 포름산의 상당한 부식성으로 인해, 장치를 보다 우수하면서 보다 값비싼 재료로 제작할 필요가 있다. 또한, 포름산은 메틸 포르메이트의 산성 가수분해를 통해 산업적으로 얻어진다. 이에 메틸 포르메이트의 직접적인 사용은 좀더 효율적이고 좀더 비용 효과적인 합성 루트를 구성할 것이다.
예를 들어 2,2,2-트리플루오로에탄올 또는 펜타플루오로페놀과 포름산의 반응성 에스테르의 사용은 온화한 조건하에 고수율을 가능하게 한다 (Synthesis 1987, 510 및 Organic Letters 2002, (4), 111-113). 그러나, 이러한 시약(reagent)은 고가이면서 대량으로 입수될 수 없기 때문에 산업적 적용을 위해서는 매우 제한된 정도로 사용될 수 있다.
강염기 예컨대 수소화나트륨 및 리튬 헥사메틸디실라지드 또는 실리카겔상에 담지된 인 트리클로라이드의 화학량론적 사용은 효율적인 반응을 유도한다 (Organic Letlers 2009, (11), 389-892, Organic Letters 2007, (9), 3631-3634 및 Tetrahedron Letters 2005, (46), 7963-7966). 그러나, 다량의 부산물이 생성되며 이는 처리되거나 재생되어야 하며 따라서 비용이 많이 든다.
지금까지, 촉매적으로 활성인 화합물의 존재하에 방향족 아민과 포름산 알킬 에스테르로부터 포름아미드를 합성하는 극소수의 방법들이 알려져 있다. 이를 위해, 우선적으로 산 예컨대 파라-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 또는 소량의 포름산이 사용된다(Organic Letters 2006, (8), 1875-1878, Tetrahedron 2005, (61), 7144-7152, Journal of Organic Chemistry 1966, (31), 3473-3482 및 Chemical Papers 1993, (47), 109-113). 다스즈키빅츠 등(Chemical Papers 1993, (47), 109-113)은 예를 들어 촉매로서 트리플루오로아세트산의 존재하에 n-부틸 포르메이트와 고리-치환된 아닐린을 반응시켜 방향족 치환된 포름아닐리드를 제조하는 것에 관해 기술하고 있다. 나트륨 메톡시드 또는 사마로센(samarocene)의 사용이 또한 기재되고 있다(US 2005/0027120 및 Journal of Organic Chemistry 1996, (61), 3088-3092). 그러나, 이 경우에도, 산업적 적용을 위해서는 수율이 너무 낮고, 값비싼 고급 알킬 포르메이트가 사용되고/사용되거나 촉매가 매우 값비싸거나 부식성이다.
본 발명의 목적은 촉매의 존재하에 산업적으로 입수가능한 포름산 에스테르를 사용하는 경우에 높은 공간-시간 수율 및 선택성을 가능하게 하는, 일-, 이- 또는 다작용성 방향족 아민으로부터 포름아미드의 제조를 위해 산업적으로 수행될 수 있는 방법을 개발하는 데 있다.
놀랍게도, 인 함유 산 또는 루이스 산성 금속염의 존재하에 알킬 포르메이트와 방향족 아민을 반응시키면, 원하는 포름아미드를 짧은 반응 시간 후에 조차 매우 우수한 수율로 단리할 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명은 촉매의 존재하에 방향족 아민을 포름산 에스테르와 반응시켜 포름아미드를 제조하는 방법으로서, 촉매가 인 함유 산 또는 루이스 산성 금속염인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 인 함유 산 (= 프로톤 도너)의 예는 인(III) 산, 예컨대 C1-C10 알킬-, 바람직하게는 C1-C4 알킬-, 또는 C6-C14 아릴-, 바람직하게는 C6-C10 아릴포스폰산, 적절하다면 폴리머성 고상에 담지된 것들, 및 인(V) 산, 예컨대 오르토인산 및 이의 고급 축합물(이인산, 메타인산 또는 폴리인산)이다. 앞서 언급한 인산의 경우, 산 작용기의 일부는 저급 C1-C4 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 n-부탄올로 에스테르화될 수 있다. 이러한 인 함유 산은 순수한 형태 또는 혼합물로 이용될 수 있다. 오르토인산을 무수물 또는 수성 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 루이스 산성 금속염 (= 전자 쌍 억셉터)의 예는 전이금속, 란타노이드(lanthanoid) 또는 제2, 제3 또는 제4 족 금속 또는 무기산 또는 유기산의 상응하는 염이다. 바람직하게는, 루이스 산성 금속염의 금속은 아연, 납, 주석, 철, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨 또는 이테르븀의 군으로부터 선택된다. 앞서 언급된 금속염은 일반적으로 상응하는 불화물(fluoride), 염화물(chloride), 황산염, 질산염, 인산염, 카르복실산염 또는 술폰산염이다.
카르복실산염은 일반적으로 화학식 R(C02H)n의 카르복실산의 탈프로톤화에 의해 형성된 음이온이다. 여기서 R은 C1-C18 알킬 라디칼, C2-C7 알케닐 라디칼, 바람직하게는 에테닐, C5-C8 시클로알킬 라디칼, 방향족 C6-C14 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, 또는 화학식 (I)의 나프텐산의 라디칼을 의미한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸렌시클로펜틸 라디칼이고 m은 0 또는 1 내지 12의 정수이며,
n은 1 내지 4의 정수이다. 바람직하게는 n은 1이다.
R이 C1-C10 알킬 라디칼, 특히 C1-C6 알킬 라디칼, C5-C8 시클로알킬 라디칼 또는 상기 구조식 (I)의 나프텐산 라디칼인 카르복실산염이 바람직하다. 특히 바람직하게는, R이 메틸, 에틸, 프로필 또는 시클로펜틸 라디칼이다. 언급된 카르복실산염 모두 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
술폰산염은 일반적으로 임의적으로 치환된 C1-C4 알킬-, 특히 메틸- 또는 에틸-, C6-C10 아릴-, 특히 페닐- 또는 톨릴-, 또는 C10-C14 알킬벤젠술포네이트를 의미하는 것으로 해석한다. 앞서 언급한 알킬 라디칼은 바람직하게는 할로겐, 특히 불소로 일- 또는 다치환된다. 트리플루오로메탄술포네이트가 특히 바람직하다.
기재된 루이스 산성 금속염은 또한 결정 수(water of crystallizatiion)를 갖는 상응하는 일수화물, 이수화물 또는 다수화물을 포함한다.
아연, 납, 이테르븀, 스칸듐 또는 란타늄의 루이스 산성 금속염, 특히 이의 카르복실산염, 술폰산염 또는 질산염이 특히 바람직하다. 아세트산 아연, 아세트산 아연 이수화물, 나프텐산 아연 또는 트리플루오로메탄술폰산 이테르븀을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
촉매는 아미노기를 기준으로 0.001 내지 0.3, 바람직하게는 0.01 내지 0.1의 몰비로 사용된다.
포름산 에스테르는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올 또는 n-헥산올로부터 유도되거나, 알케닐 라디칼에 2-6개의 탄소 원자를 가진 직쇄형 또는 분지쇄형 1-알케닐 포르메이트, 예컨대 비닐 포르메이트 또는 이소프레닐 포르메이트로부터 유도된다. 앞서 언급한 포름산 에스테르는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 산업적 규모로 입수가능한 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C6 알킬 포르메이트가 바람직하고, 메틸 포르메이트가 특히 바람직하다. 메틸 포르메이트는 바람직하게는 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 제조된다.
포름산 에스테르는 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1의 포름산 에스테르:아미노기의 몰비로 사용된다.
촉매의 존재하에 포름산 에스테르와 방향족 아민의 반응은 바람직하게는 20-160℃, 특히 바람직하게는 60-120℃의 반응 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서, 방향족 아민의 정량적인 전환은 0.5-5 시간 이내에 얻어지고, 통상 반응 시간은 2시간이다. 압력 조건은 일반적으로 사용된 포름산 에스테르 및 이의 비등 온도에 따라 선택되어진다. 반응은 자생 압력(반응 온도에서 폐쇄 용기에서 반응 동안 설정된 압력)에서 또는 1 내지 100 bar (절대압)의 고압 또는 0.001 내지 1 bar (절대압)의 대기압 이하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 포름산 에스테르 그 자체 또는 다른 불활성 화합물이다. 적합한 용매는 예를 들면 아미드 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 술폭시드 예컨대 디메틸 술폭시드, 알킬, 할로겐 또는 알콕시 치환체의 존재 또는 부재하의 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 이성체 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 이성체 디클로로- 또는 트리클로로벤젠, 아니솔, 모노- 또는 폴리에테르 예컨대 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 디메톡시에탄, 디알킬 에틸렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 일-, 이- 또는 다작용성 방향족 아민이 사용된다. 앞서 언급한 아민은 화학식 R2(NHR3)n의 1차 또는 2차 아민이며, 여기서 R2는 임의적으로 치환된 C6-C34 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6-C20 아릴 라디칼, 특히 C6-C14 아릴 라디칼, 특히 바람직하게는 페닐 또는 톨릴 또는 톨릴렌이다. R3은 C1-C4 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 수소 원자이고, n은 방향족 환 당 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이다. 바람직하게는, R3은 수소 원자이다. 아릴 라디칼의 적합한 치환체는 예를 들면 염소, 불소, 브롬, 시아노, 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐 및/또는 알콕시카르보닐이고, 여기서 알킬 및 알콕시는 일반적으로 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 6개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진다. 이러한 기의 대표적인 예는 아닐린, o-, m- 및/또는 p-톨루이딘, o-, m- 및/또는 클로로아닐린, o-, m- 및/또는 p-브로모아닐린, o-, m- 및/또는 p-트리플루오로메틸아닐린, 2,4-, 2,6-, 3,4- 및/또는 3,5-디메틸-, -디클로로-, -디브로모- 또는 -디에틸아닐린, p-tert-부틸아닐린, 디아미노톨루엔(TDA), 특히 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 디아미노디페닐메탄(MDA), 특히 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및/또는 고급 동족체 (폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민) 또는 o-, m- 및/또는 p-페닐렌디아민이다. 아닐린, 디아미노톨루엔의 이성체, 특히 2,4- 및 2,6- 디아미노톨루엔, 및/또는 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 고급 동족체를 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 포름아미드의 단리는 당업자에게 공지된 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 이는 예를 들면 분별 증류일 수 있다. 대안으로, 반응 배출물을 건조상태로 증발시킬 수 있고 생성된 고체를 적합한 용매를 이용한 세척 또는 재결정화에 의해 정제될 수 있다. 또한, 가치있는 생성물을 적합한 용매를 첨가하여 침전시키고, 여과에 의해 단리하며 세척 또는 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
포름아미드 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 일 바람직한 실시양태에서, 가치있는 생성물은 반응 도중 또는 단지 반응이 완료된 후 조기에 과량의 시약 또는 용매 중에 현탁된 고체로서 생성되며, 이후 여과에 의해 단리된다. 이는 반응 온도에서 일어나거나 자생 압력, 대기압 또는 승압하에 예를 들어 실온으로의 적절한 냉각 이후에 일어날 수 있다. 포름아미드는 전형적으로 추가 공정을 위해 적절히 순수한 형태로 생성되지만, 필요하다면, 포름산 에스테르 또는 용매를 이용한 세척에 의해 추가 정제될 수 있다. 여액으로부터 고체를 분리한 후, 분리된 고체는 고체 형태로 용융물로서 단리되거나 적당한 용매 중에 용해된 후 단리될 수 있으며, 적절한 경우 추가 반응 스테이지로 공급될 수 있다. 여액으로부터, 과량의 시약, 반응에 사용된 용매 및 촉매가 개별적으로 또는 별도로 단리되어 추가 반응 사이클에서 사용될 수 있다. 존재하는 미반응 출발 물질 및/또는 폴리아민의 반응 도중 형성된 중간산물(아미노포름아미드)의 임의 잔류물도 또한 단리되어 공정으로 되돌려질 수 있다. 본 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
얻어진 포름아미드는, 1차 방향족 아민으로부터 유도된다면, 예를 들어 산화성 탈수소화에 의해 산업적으로 중요한 방향족 이소시아네이트로 가공될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 보다 상세히 기재되며 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.47 g (4.1 mmol)의 (85 중량% 농도) 수성 오르토인산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색을 띤 고체(17.3 g)가 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드 및 위치이성체(regioisomeric) 모노아미드 (몰비 97:3)를 포함하였다.
실시예 2
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 2.54 g (4.1 mmol)의 이테르븀(III) 트리플루오로메탄술포네이트와 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색을 띤 고체(23.4 g)가 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드 및 위치이성체 모노아미드 (몰비 94:6)를 포함하였다.
실시예 3
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.75 g (4.1 mmol)의 아연(II) 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색을 띤 고체(16.4 g)가 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드 및 위치이성체 모노아미드 (몰비 92:8)를 포함하였다.
실시예 4
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 1.55 g (4.1 mmol)의 납(II) 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색을 띤 고체(15.7 g)가 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드 및 위치이성체 모노아미드 (몰비 73:27)를 포함하였다.
비교예 1
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.40 g (4.2 mmol)의 메탄술폰산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색의 고점도 오일(14.8 g)이 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드, 위치이성체 모노아미드 및 2,4-디아미노톨루엔(몰비 10:75:15)을 포함하였다.
비교예 2
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.42 g (4.1 mmol)의 (96 중량% 농도) 수성 황산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색의 고점도 오일(15.2 g)이 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드, 위치이성체 모노아미드 및 2,4-디아미노톨루엔(몰비 23:74:3)을 포함하였다.
비교예 3
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.65 g (4.1 mmol)의 페닐술폰산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색의 고점도 오일(15.6 g)이 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드, 위치이성체 모노아미드 및 2,4-디아미노톨루엔(몰비 12:76:12)을 포함하였다.
비교예 4
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 1.57 g (4.1 mmol)의 지르코늄(IV) tert-부톡시드와 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색의 고점도 오일(15.4 g)이 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드, 위치이성체 모노아미드 및 2,4-디아미노톨루엔(몰비 41:58:1)을 포함하였다.
비교예 5
10.0 g (81.9 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시켰다. 혼합물을 촉매없이 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 12시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법 및 박층 크로마토그래피에 따르면, 생성된 갈색의 고점도 오일이 용매 잔류물을 제외하고는 다량의 비스포름아미드는 포함하지 않았으며 오직 위치이성체 모노아미드와 2,4-디아미노톨루엔을 포함하였다.
실시예 5
10.0 g (81.9 mmol)의 2,6-디아미노톨루엔을 40.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 49.2 g (819 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.47 g (4.1 mmol)의 (85 중량% 농도) 수성 오르토인산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 혼합물을 건조상태로 증발시켰다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 갈색을 띤 고체(14.6 g)가 용매 잔류물 및 촉매 이외에 비스포름아미드 및 모노아미드(몰비 97:3)을 포함하였다.
실시예 6
21.7 g (178 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 21.7 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 107 g (1.78 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 1.02 g (8.8 mmol)의 (85 중량% 농도) 수성 오르토인산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 현탁물을 70 g의 메틸 포르메이트로 희석하고 여과한 다음, 실제로 무색인 고체를 70 g의 메틸 포르메이트로 세척하고 건조하였다. 이러한 방식으로, 박층 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 따르면, 29.6 g (94%)의 순수한 비스포름아미드가 단리되었다.
실시예 7
21.7 g (178 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔을 128 g (2.13 mol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 1.63 g (8.9 mmol)의 아연(II) 아세테이트와 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 현탁물을 70 g의 메틸 포르메이트로 희석하고 여과한 다음, 실제로 무색인 고체를 70 g의 메틸 포르메이트로 세척하고 건조하였다. 이러한 방식으로, 박층 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 따르면, 29.8 g (94%)의 순수한 비스포름아미드가 단리되었다.
실시예 8
20.0 g (164 mmol)의 2,6-디아미노톨루엔을 118 g (1.97 mol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 미네랄 오일 중 5.01 g (8.0 mmol)의 (65 중량% 농도) 아연(II) 나프테네이트 (10 중량% 농도의 아연 용액에 상응함)와 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 현탁물을 70 g의 메틸 포르메이트로 희석하고 여과한 다음, 실제로 무색인 고체를 70 g의 메틸 포르메이트로 세척하고 건조하였다. 이러한 방식으로, 박층 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 따르면, 26.7 g (92%)의 순수한 비스포름아미드가 단리되었다.
실시예 9
21.7 g (178 mmol)의 2,4-디아미노톨루엔 및 2,6-디아미노톨루엔(80:20 비)을 128 g (2.13 mol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 1.02 g (8.8 mmol)의 (85 중량% 농도) 수성 오르토인산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 생성된 현탁물을 70 g의 메틸 포르메이트로 희석하고 여과한 다음, 실제로 무색인 고체를 70 g의 메틸 포르메이트로 세척하고 건조하였다. 이러한 방식으로, 박층 크로마토그래피 및 NMR 분광법에 따르면, 27.8 g (88%)의 위치이성체 비스포름아미드의 순수한 혼합물이 단리되었다.
실시예 10
15.0 g (161 mmol)의 아닐린을 60.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 48.5 g (808 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 1.07 g (4.9 mmol)의 아연(II) 아세테이트 이수화물과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 과량의 메틸 포르메이트 및 형성된 메탄올을 증류하여 제거하였다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 적갈색 오일이 비교적 다량의 용매 및 촉매 이외에 오직 포름아닐리드 및 아닐린(몰비 99:1)을 포함하였다.
실시예 11
15.0 g (161 mmol)의 아닐린을 60.0 g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 48.5 g (808 mmol)의 메틸 포르메이트에 용해시키고 0.56 g (4.9 mmol)의 (85 중량% 농도) 수성 오르토인산과 혼합하였다. 혼합물을 300 ml의 오토클레이브에 충전하고 90℃에서 자생 압력하에 2시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 과량의 메틸 포르메이트 및 형성된 메탄올을 증류하여 제거하였다. NMR 분광법에 따르면, 생성된 적갈색 오일이 비교적 다량의 용매 및 촉매 이외에 오직 포름아닐리드 및 아닐린 (몰비 98:2)을 포함하였다.
실시예는 본 발명에 따른 방법에 의해 방향족 포름아미드를 높은 선택성 및 높은 공간-시간 수율로 얻을 수 있음을 보여준다. 생성물은 고순도로 형성되며, 이는 복잡한 후정제가 요구되지 않음을 의미한다.

Claims (15)

  1. 촉매의 존재하에 방향족 아민을 포름산 에스테르와 반응시켜 포름아미드를 제조하는 방법으로서, 촉매가 인(phosphorus) 함유 산 또는 루이스 산성 금속염인 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 인 함유 산은 오르토인산, 또는 이의 비교적 고분자량의 축합물 중 하나인 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 루이스 산성 금속염은 전이금속의 화합물, 란타노이드의 화합물, 제2, 제3 또는 제4 주족 금속의 화합물, 또는 무기산 또는 유기산의 화합물인 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 루이스 산성 금속염의 금속은 아연, 납, 주석, 철, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨 및 이테르븀을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 루이스 산성 금속염은 아연, 납, 스칸듐, 란타늄 또는 이테르븀의 카르복실산염, 술폰산염 또는 질산염인 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 루이스 산성 금속염은 아세트산 아연, 아세트산 아연 이수화물, 나프텐산 아연 또는 트리플루오로메탄술폰산 이테르븀인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 아미노기를 기준으로 0.001 내지 0.3의 몰비로 사용되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산 에스테르는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C6 알킬 포르메이트 또는 C2-C6 1-알케닐 포르메이트인 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포름산 에스테르는 메틸 포르메이트인 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 포름산 에스테르는 1:1 내지 20:1의 포름산 에스테르:아미노기의 몰비로 사용되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 아민은 화학식 R2(NHR3)n의 1차 또는 2차 아민이고, 여기서 R은 임의적으로 치환된 C6-C34 아릴 라디칼이고, R3은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 수소 원자이며 n은 방향족 환 당 1 내지 3의 정수인 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방향족 아민은 1차 아민인 것인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 방향족 아민은 아닐린, 디아미노톨루엔(TDA), 특히 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 및 이의 이성체 혼합물, 디아미노디페닐메탄(MDA), 특히 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 고급 동족체(폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민) 및 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 현탁물 유사 반응 배출물을 여과하고, 포름아미드를 고체로서 단리하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 여액에 존재하는 촉매 및 존재하는 임의의 용매, 과량의 포름산 에스테르, 출발 물질 잔류물 및 아미노포름아미드는 개별적으로 또는 별도로 추가 반응 사이클에서 재사용되고/되거나 재순환되는 것인 제조 방법.
KR1020127016007A 2009-12-04 2010-12-01 방향족 포름아미드의 제조 방법 KR20120099078A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09178057 2009-12-04
EP09178057.7 2009-12-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120099078A true KR20120099078A (ko) 2012-09-06

Family

ID=43498614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127016007A KR20120099078A (ko) 2009-12-04 2010-12-01 방향족 포름아미드의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8680333B2 (ko)
EP (1) EP2507204B1 (ko)
JP (1) JP5823976B2 (ko)
KR (1) KR20120099078A (ko)
CN (1) CN102712576B (ko)
BR (1) BR112012013360A2 (ko)
ES (1) ES2512118T3 (ko)
PT (1) PT2507204E (ko)
WO (1) WO2011067278A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
US8946459B2 (en) 2011-08-31 2015-02-03 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by reacting EDFA and/or EDMFA with HCN
US9012638B2 (en) 2011-08-31 2015-04-21 Basf Se Process for preparing EDDN and/or EDMN by conversion of FACH and EDA
US9096497B2 (en) 2011-08-31 2015-08-04 Basf Se Process for preparing EDDN and EDMN
US8952156B2 (en) 2011-08-31 2015-02-10 Basf Se Process for working up reaction outputs from the hydrogenation of EDDN or EDMN
CN104447379B (zh) * 2013-09-12 2017-02-15 中国科学院大连化学物理研究所 甲酰胺的制备方法
CN104710258B (zh) * 2013-12-11 2017-03-08 中国科学院大连化学物理研究所 甲酰胺的制备方法
WO2015192282A1 (en) * 2014-06-16 2015-12-23 Rhodia Operations Formylation process for preparing aromatic formamides
CN107501115A (zh) 2017-09-04 2017-12-22 北京巨泰科技有限公司 一种甲酰胺类化合物的制备方法
US11406964B2 (en) * 2018-03-28 2022-08-09 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Heterogeneous catalysts for the synthesis of carbamates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE138839C (ko)
US4258200A (en) * 1980-03-11 1981-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts
JPS6267055A (ja) * 1983-09-23 1987-03-26 テキサコ・デベロツプメント・コ−ポレ−シヨン 金属オキシド又は金属アルコキシド触媒を用いる（メタ）アクリレ−ト及びアミンからｎ置換（メタ）アクリルアミドを製造するための改良方法
DE3832571A1 (de) 1988-09-24 1990-05-31 Boehringer Ingelheim Kg Verwendung von 2,7-diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthalinen als arzneimittel, neue 2,7-diamino-1,2,3,4-tetrahydronaphthaline sowie verfahren zu ihrer herstellung
US7268255B2 (en) * 2003-02-20 2007-09-11 Lonza Ag Process for the preparation of N-substituted formamides
US20050027120A1 (en) 2003-06-02 2005-02-03 Reactimex, S.A. De C.V. Method for the synthesis of amides and related products from esters or ester-like compounds
EP1958940B1 (en) * 2005-12-05 2013-06-26 Takasago International Corporation Condensation reaction by metal catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013518811A (ja) 2013-05-23
EP2507204A1 (de) 2012-10-10
WO2011067278A1 (de) 2011-06-09
EP2507204B1 (de) 2014-08-06
PT2507204E (pt) 2014-10-10
CN102712576A (zh) 2012-10-03
ES2512118T3 (es) 2014-10-23
JP5823976B2 (ja) 2015-11-25
CN102712576B (zh) 2014-11-19
US8680333B2 (en) 2014-03-25
BR112012013360A2 (pt) 2017-03-28
US20120253072A1 (en) 2012-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8680333B2 (en) Process for the preparation of aromatic formamides
KR101661531B1 (ko) 방향족 알코올 또는 복소환식 방향족 알코올의 제조방법
US20080183021A1 (en) Method for Producing Substituted Biphenyls
JP5502085B2 (ja) 二官能性芳香族アミンとジアルキルカーボネートからなるウレタンの製造方法
KR20180113970A (ko) 아릴 치환된 파라페닐렌디아민계 물질의 제조 방법
US8859801B2 (en) 3,4-dialkylbiphenyldicarboxylic acid compound, 3,4-dicarboalkoxybiphenyl-3', 4'-dicarboxylic acid and corresponding acid anhydrides, and processes for producing these compounds
KR102396059B1 (ko) 신규 화합물 및 이의 제조방법
US11891351B2 (en) Synthesis of capsaicin derivatives
CN103044491B (zh) 甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法
CN106966889B (zh) 一种(E)-β,γ-烯基羧酸衍生物及其制备方法
WO2015146294A1 (ja) 鉄触媒によるエステル交換反応
JP2020063196A (ja) ５，５’−メチレンジサリチル酸の製造方法
JP2005330283A (ja) 塩化フタロイルの製造方法
Wang et al. Selenium‐Catalyzed Carbonylation of Nitroarenes to Symmetrical 1, 3‐Diarylureas under Atmospheric Pressure
CN101245001A (zh) 氯代甲酸9-芴甲酯的合成方法
JP2014532731A (ja) ポリメチレンポリフェニルポリカーバメートを製造する方法
CN114349686A (zh) 1,4-二氢吡啶类手性杂合氢化试剂及其制备方法和应用
US10246407B2 (en) Process for preparing biphenylamines from anilides by ruthenium catalysis
KR101856566B1 (ko) 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산의 신규 제조 방법
WO2015192282A1 (en) Formylation process for preparing aromatic formamides
CN115124430B (zh) 一种2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的合成工艺
US8143436B2 (en) Process for preparing alkyl alkoxybenzoates in one step
US20130085273A1 (en) Process for producing an intermediate for a cyclic carbodiimide compound
Zakerinasab et al. Sulfamic acid supported on cellulose as a biodegradable and recyclable heterogeneous catalyst for the synthesis of tetrahydrobenzo xanthene derivatives
CN111410650A (zh) 制备磺胺类药物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application