KR20120092704A

KR20120092704A - 고강도 냉연 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120092704A
Application number: KR1020127018163A
Authority: KR
Inventors: 요이치 마키미즈; 요시츠구 스즈키; 마이 미야타; 나오토 요시미; 준이치로 히라사와; 신지 오츠카; 히데키 나가노; 고헤이 하세가와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-25
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-08-21
Also published as: EP2518181A1; TW201134955A; TWI426139B; WO2011078412A1; EP2518181A4; JP2011132576A; CN102666923B; US9090952B2; JP5614035B2; EP2518181B1; US20120325376A1; CN102666923A

Abstract

양호한 화성 처리성을 갖는 인장 강도 590 ㎫ 이상의 고강도 냉연 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 질량％ 로 C : 0.05 ? 0.3 ％, Si : 0.6 ? 3.0 ％, Mn : 1.0 ? 3.0 ％, P : 0.1 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 0.01 ? 1 ％, N : 0.01 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 환원철이 40 ％ 이상의 피복율로 강판 표면에 존재한다. 제조하는데 있어서는, 냉간 압연 후에 산화 처리를 산소 농도가 1000 ppm 이상의 분위기에서 강판을 강판 온도가 630 ℃ 이상이 될 때까지 1 회째의 가열을 실시하고, 이어서 산소 농도가 1000 ppm 미만의 분위기에서 강판을 강판 온도가 700 ℃ 이상이 될 때까지 2 회째의 가열을 실시한다. 이어서, 소둔은 노점 : -25 ℃ 이하, 1 ? 10 체적％ H₂ + 잔부 N₂ 가스 분위기의 노에서 실시한다.

Description

고강도 냉연 강판 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH COLD ROLLED STEEL SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 인산염 처리 등의 화성 처리를 실시한 후 도장하여 사용되는 자동차용 고강도 냉연 강판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, Si 의 강화능을 이용한 인장 강도 590 ㎫ 이상에서 화성 처리성이 우수한 고강도 냉연 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 경량화의 관점에서, 인장 강도 590 ㎫ 이상의 높은 강도를 갖는 냉연 강판의 수요가 높아지고 있다. 또, 자동차용 냉연 강판은 도장을 하여 사용되고 있으며, 그 도장의 전처리로서 인산염 처리 등의 화성 처리가 실시된다. 이 냉연 강판의 화성 처리는 도장 후의 내식성을 확보하기 위한 중요한 처리 중 하나이다.

냉연 강판의 강도를 높이기 위해서는 Si 의 첨가가 유효하다. 그러나, Si 를 첨가한 강판 (고강도 냉연 강판) 에서는, 연속 소둔시에 Fe 의 산화가 일어나지 않는 (즉, Fe 산화물을 환원한다) 환원성의 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서도 Si 는 산화되어, 강판 최표면에 Si 산화물 (SiO₂) 의 박막을 형성한다. 이 Si 산화물 (SiO₂) 의 박막은 화성 처리 중의 화성 피막의 생성 반응을 저해하기 때문에, 화성 피막이 생성되지 않는 마이크로 영역 (이하, 「비커버 부분」이라고도 기재한다) 이 생겨 화성 처리성이 저하된다.

상기에 대해, 고강도 냉연 강판의 화성 처리성을 개선하는 종래 기술로서, 특허문헌 1 에는, 산화성 분위기 중에서 강판 온도를 350 ? 650 ℃ 로 도달하게 하여 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그리고나서 환원성 분위기 중에서 재결정 온도까지 가열하여 냉각시키는 방법이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 질량％ 로 Si 를 0.1 ％ 이상 및/또는 Mn 을 1.0 ％ 이상 함유하는 냉연 강판에 대해, 강판 온도 400 ℃ 이상에서 철의 산화 분위기하에서 강판 표면에 산화막을 형성시키고, 그 후, 철의 환원 분위기하에서 상기 강판 표면의 산화막을 환원하는 방법이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, Si 를 0.1 wt％ 이상 3.0 wt％ 이하 함유하는 고강도 냉연 강판 표층의 결정립계 및/또는 결정립 내에, 화성 처리성 등의 개량에 유효한 산화물을 갖는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판이 기재되어 있다. 특허문헌 4 에는, 강판 표면과 직교하는 방향의 단면을 전자 현미경으로 배율 50000 배 이상으로 관찰했을 때에, 강판 표면 길이 10 ㎛ 에서 차지하는 Si 함유 산화물의 비율이, 임의로 선택되는 5 개 지점의 평균으로 80 ％ 이하가 되도록 하는 인산염 처리성이 우수한 강판이 기재되어 있다. 특허문헌 5 에는, mass％ 로 C ： 0.1 ％ 초과, Si ： 0.4 ％ 이상을 함유하고, Si 함유량 (mass％)/Mn 함유량 (mass％) 이 0.4 이상이며, 인장 강도가 700 ㎫ 이상으로서, 강판 표면에 있어서의 Si 를 주성분으로 하는 Si 기 산화물의 표면 피복율이 20 면적％ 이하이고, 또한 상기 Si 기 산화물의 피복 영역에 있어서 당해 영역 내에 내접되는 최대 원의 직경이 5 ㎛ 이하로 된 화성 처리성이 우수한 고강도 냉연 강판이 기재되어 있다. 특허문헌 6 에는, 질량％ 로 C ： 0.01 ? 0.3 ％, Si ： 0.2 ? 3.0 ％, Mn ： 0.1 ? 3.0 ％, Al ： 0.01 ? 2.0 ％ 를 함유하고, 인장 강도가 500 ㎫ 이상인 고장력 강판에 있어서, 그 강판 표면의 결정립의 평균 입경이 0.5 ㎛ 이하이며, 또한 그 강판 표면의 폭 10 ㎛ 이상의 관찰 영역을 단면 TEM 관찰용으로 박편 가공하고, 그 박편 시료를 10 ㎚ 이하의 산화물을 관찰할 수 있는 조건으로 TEM 관찰에 의해 측정했을 때에, 산화실리콘 및 망간 실리케이트의 1 종 또는 2 종을 이들의 합계량으로 70 질량％ 이상 함유하는 산화물종이, 상기 단면에서 본 입계 영역 표면에 대해 30 ％ 이하 존재하고, 그 강판 표면으로부터의 깊이로 0.1 ? 1.0 ㎛ 의 범위 내에 존재하는 상기 산화물종의 입경이 0.1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 화성 처리성이 우수한 고장력 강판이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 소55-145122호 일본 공개특허공보 2006-45615호 일본 특허공보 제3386657호 일본 특허공보 제3840392호 일본 공개특허공보 2004-323969호 일본 공개특허공보 2008-69445호

그러나, 특허문헌 1 의 제조 방법에서는, 산화되는 방법에 따라 강판 표면에 형성되는 산화막의 두께에 차이가 있어, 충분히 산화가 일어나지 않거나, 산화막이 너무 두꺼워져, 이후의 환원성 분위기 중에서의 소둔에 있어서 산화막의 잔류 또는 박리를 일으켜, 표면 성상이 악화되는 경우가 있었다. 실시예에서는, 대기 중에서 산화되는 기술이 기재되어 있지만, 대기 중에서의 산화는 산화물이 두껍게 생성되어 그 후의 환원이 곤란하거나, 혹은 고수소 농도의 환원 분위기가 필요하거나 하는 문제가 있다.

특허문헌 2 의 제조 방법은, 400 ℃ 이상에서 공기비 0.93 이상 1.10 이하의 직화 버너를 이용하여 강판 표면의 Fe 를 산화한 후, Fe 산화물을 환원하는 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기에서 소둔함으로써, 화성 처리성을 저하시키는 SiO₂의 최표면에서의 산화를 억제하여, 최표면에 Fe 의 환원층을 형성시키는 방법이다. 특허문헌 2 에는, 직화 버너에서의 가열 온도가 구체적으로 기재되어 있지 않지만, Si 를 많이 (0.6 ％ 이상) 함유하는 경우에는, Fe 보다 산화되기 쉬운 Si 의 산화량이 많아져 Fe 의 산화가 억제되거나 Fe 의 산화 그 자체가 너무 적거나 한다. 그 결과, 환원 후의 표면 Fe 환원층의 형성이 불충분하고, 환원 후의 강판 표면에 SiO₂ 가 존재하여, 화성 피막의 비커버 부분이 발생하는 경우가 있었다.

특허문헌 3 의 강판은, Si 산화물을 강판의 내부에 형성시켜, 표면의 Si 산화물을 없앰으로써, 화성 처리성을 개선하는 강판이다. 제조 방법은, 강판을 냉간 압연하는 전단계의 열간 압연시에, 고온 (실시예에서는 620 ℃ 이상이 양호) 에서 권취하고, 그 열을 이용하여 Si 산화물을 강판의 내부에 형성시키는 것인데, 권취된 코일은 외측의 냉각 속도는 빠르고, 내측의 냉각 속도는 느리기 때문에, 강판 길이 방향의 온도의 편차가 커, 코일 전체 길이에서 균일한 표면 품질을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있었다.

특허문헌 4, 5 및 6 은, 규정 방법은 상이한데, 표면을 덮는 Si 산화물량의 상한을 규정한 강판이다. 제조 방법으로서는, 연속 소둔의 승온 중 또는 균열 중에 환원성인 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기의 노점 (혹은 (수증기 분압/수소 분압) 의 비. 이하, 수증기 수소 분압비라고도 한다) 을 어느 범위로 제어하여, Si 를 강판 내부에 산화시키는 것이다. 그 노점 범위는 특허문헌 4 에서는 -25 ℃ 이상, 특허문헌 5 에서는 -20 ℃ 내지 0 ℃ 로 기재되어 있다. 특허문헌 6 에서는 예열, 승온, 재결정화의 각각의 공정에서 수증기 수소 분압비의 범위를 규제하는 방법을 채용하고 있다. 이들 방법에서는, 일반적으로는 노점이 -25 ℃ 이하가 되는 N₂ ＋ H₂ 가스 분위기를, 수증기나 공기를 도입하거나 함으로써 조금 높게 제어할 필요가 있는데, 이것은 조업 제어성의 관점에서 문제가 있어, 그 결과, 양호한 화성 처리성이 안정적으로 얻어지지 않았다. 또, 노점을 높게 (혹은 수증기 수소 분압비를 높게) 하는 것은, 분위기의 산화성을 높이기 때문에, 노벽이나 노 내의 롤의 열화를 빠르게 하거나 픽업 결함으로 불리는 스케일 결함을 강판 표면에 발생시키는 경우가 있었다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 균열로의 환원성 분위기의 노점 혹은 수증기 수소 분압비를 제어하지 않고, 또한, Si 를 0.6 ％ 이상 함유해도, 양호한 화성 처리성을 갖는 인장 강도 590 ㎫ 이상의 고강도 냉연 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

산화 처리 후의 산화물의 산화량 및 최종적으로 표면에 형성되는 환원철의 피복율을 제어함으로써, Si 를 0.6 ％ 이상 함유하는 고강도 냉연 강판에 대해, 화성 처리성을 개선할 수 있다.

또, 상기를 제어하기 위해서, 산화 처리시의 분위기의 산소 농도를 제어함으로써 화성 처리성을 개선함과 함께, 인장 강도 (이하, TS 라고 하기도 한다) 590 ㎫ 이상, 강도와 신장의 밸런스 (이하, TS × El 이라고 하기도 한다) 가 18000 ㎫?％ 이상의 화성 처리성이 우수한 고강도 냉연 강판을 제조할 수 있다.

본 발명은, 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 질량％ 로 C : 0.05 ? 0.3 ％, Si : 0.6 ? 3.0 ％, Mn : 1.0 ? 3.0 ％, P : 0.1 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 0.01 ? 1 ％, N : 0.01 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지며, 환원철이 40 ％ 이상의 피복율로 강판 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.

[2] 상기 [1] 에 있어서, 추가로, 질량％ 로 Cr : 0.01 ? 1 ％, Mo : 0.01 ? 1 ％, Ni : 0.01 ? 1 ％, Cu : 0.01 ? 1 ％ 인 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 있어서, 추가로, 질량％ 로 Ti : 0.001 ? 0.1 ％, Nb : 0.001 ? 0.1 ％, V : 0.001 ? 0.1 ％ 인 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 질량％ 로 B : 0.0003 ? 0.005 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 강을 열간 압연하여 산세한 후, 냉간 압연하고, 이어서 산화 처리하여 소둔하는데 있어서, 상기 산화 처리는, 산소 농도가 1000 ppm 이상의 분위기에서 강판을 강판 온도가 630 ℃ 이상이 될 때까지 1 회째의 가열을 실시하고, 이어서 산소 농도가 1000 ppm 미만인 분위기에서 강판을 강판 온도가 700 ℃ 이상이 될 때까지 2 회째의 가열을 실시하고, 상기 소둔은 노점 : -25 ℃ 이하, 1 ? 10 체적％ H₂ + 잔부 N₂ 가스 분위기의 노에서 균열 소둔하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.

[6] 상기 [5] 에 있어서, 상기 산화 처리에 있어서의 상기 2 회째의 가열은, 강판 온도가 800 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.

[7] 상기 [5] 또는 [6] 에 있어서, 상기 열간 압연 후, 520 ℃ 이상의 권취 온도에서 권취하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.

[8] 상기 [5] 또는 [6] 에 있어서, 상기 열간 압연 후, 580 ℃ 이상의 권취 온도에서 권취하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.

또한, 본 명세서에 있어서, 강의 성분을 나타내는 ％ 는 모두 질량％ 이다. 또, 본 발명에 있어서, 「고강도 냉연 강판」이란, 인장 강도 TS 가 590 ㎫ 이상인 냉연 강판이다.

본 발명에 의하면, 인장 강도가 590 ㎫ 이상에서, 화성 처리성이 우수한 고강도 냉연 강판이 얻어진다. 나아가서는, 본 발명의 고강도 냉연 강판은, TS × El 이 18000 ㎫?％ 이상으로 가공성도 우수하다.

또, 본 발명에서는, 특히 노점을 높게 제어하는 일 없이, 인장 강도가 590 ㎫ 이상의 화성 처리성이 우수한 고강도 냉연 강판이 얻어지므로, 조업 제어성의 관점에서 유리하고, 또 노벽이나 노 내의 롤의 열화를 빠르게 하거나 픽업으로 불리는 스케일 결함을 강판 표면에 발생시키거나 하는 문제도 개선할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명이 대상으로 하는 강판의 화학 성분의 한정 이유를 설명한다. 또한, 성분에 관한 「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미한다.

C ： 0.05 ? 0.3 ％

C 는, 금속 조직을 페라이트-마르텐사이트, 페라이트-베이나이트-잔류 오스테나이트 등으로 제어하고, 원하는 재질을 얻기 위한 고용 강화능 및 마르텐사이트 생성능을 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 C 는 0.05 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 바람직하게는 0.10 ％ 이상을 함유한다. 한편, C 를 과도하게 첨가하면, 강판의 가공성이 현저하게 저하되는 점에서, 상한은 0.3 ％ 로 한다.

Si ： 0.6 ? 3.0 ％

Si 는 강판의 가공성을 저하시키지 않고 강도를 상승시키는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 Si 는 0.6 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 0.6 ％ 미만에서는 가공성 즉, TS × El 이 열화된다. 바람직하게는 1.10 ％ 초과이다. 단, 3.0 ％ 를 초과하면 강판의 취화 (脆化) 가 현저하여, 가공성이 열화되며, 또 화성 처리성이 열화되므로, 상한은 3.0 ％ 로 한다.

Mn ： 1.0 ? 3.0 ％

Mn 은, 금속 조직을 페라이트-마르텐사이트, 페라이트-베이나이트-잔류 오스테나이트 등으로 제어하여, 원하는 재질을 얻기 위한 고용 강화능 및 마르텐사이트 생성능을 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 Mn 은 1.0 ％ 이상 함유할 필요가 있다. 한편, Mn 을 과도하게 첨가하면, 강판의 가공성이 현저하게 저하되는 점에서, 상한은 3.0 ％ 이하로 한다.

P ： 0.1 ％ 이하

P 는, 강의 강화에 유효한 원소이지만, 0.1 ％ 를 초과하여 과잉으로 첨가하면, 입계 편석에 의해 취화를 야기하여, 내충격성을 열화시킴과 함께 내식성을 열화시킨다. 따라서, 0.1 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.015 ％ 이하이다.

S ： 0.05 ％ 이하

S 는, MnS 등의 개재물이 되어, 내충격성의 열화나 용접부의 메탈 플로우를 따른 균열의 원인이 됨과 함께 내식성을 열화시킨다. 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하며, 0.05 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.003 ％ 이하이다.

Al ： 0.01 ? 1 ％

Al 은 탈산재로서 첨가된다. 0.01 ％ 미만에서는, 탈산재로서의 효과가 불충분하다. 한편, 1 ％ 를 초과하면, 그 효과가 포화되어 비경제적이 된다. 따라서, Al 은 0.01 ％ 이상 1 ％ 이하로 한다.

N ： 0.01 ％ 이하

N 은, 강의 내시효성을 가장 크게 열화시키는 원소이다. 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하며, 0.01 ％ 이하로 한다.

잔부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

상기 성분 조성에 추가하여, 강도와 연성의 밸런스를 향상시키기 위해서 Cr ： 0.01 ? 1 ％, Mo ： 0.01 ? 1 ％, Ni ： 0.01 ? 1 ％, Cu ： 0.01 ? 1 ％ 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.

또, 강판의 강도를 상승시키기 위해, Ti ： 0.001 ? 0.1 ％, Nb ： 0.001 ? 0.1 ％, V ： 0.001 ? 0.1 ％ 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다.

또한, 소재의 강도 및 도장 베이킹 후의 강도를 상승시키기 위해, B 를 0.0003 ? 0.005 ％ 함유할 수 있다.

다음으로 산화 처리 후의 산화물 및 그 산화량, 소둔 후에 최종적으로 강판 표면에 형성되는 환원철의 피복율에 대해 설명한다.

산화 처리를 실시한 후에, 소둔을 실시한 경우, 산화 처리에 의해 형성된 철산화물이 소둔 공정에서 환원되어, 환원철로서 냉연 강판을 피복한다. 본원에 있어서의 환원철이란, 이와 같이 형성된 것을 말한다. 이와 같이 형성되는 환원철은, Si 등의 화성 처리성을 저해하는 원소의 함유율이 낮다. 예를 들어, Si 는 강판 중의 Si 농도보다 환원철에 함유되는 Si 농도가 작다. 그 때문에, 상기 환원철로 강판 표면을 피복하는 것은 화성 처리성을 향상시키는 수단으로서 매우 유효해진다. 이 소둔 후에 형성되는 환원철이 40 ％ 이상의 피복율로 냉연 강판의 표면에 존재하는 경우에, 양호한 화성 처리성을 얻을 수 있다.

환원철의 피복율은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 반사 전자 이미지를 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다. 반사 전자 이미지는, 원자 번호가 큰 원소일수록 흰 콘트라스트로 관찰할 수 있는 특징이 있으므로, 환원철로 덮여 있는 부분은 흰 콘트라스트로 관찰된다. 또, 환원철로 덮이지 않은 부분에 대해서는, Si 를 0.6 ％ 이상 함유하는 고강도 냉연 강판에서는, Si 등이 표면에 산화물로서 형성되기 때문에, 검은 콘트라스트로서 관찰된다. 따라서, 흰 콘트라스트 부분의 면적율을 화상 처리에 의해 구함으로써, 환원철의 피복율을 구하는 것이 가능하다.

또, 환원철을 냉연 강판 표면에 40 ％ 이상의 피복율로 형성하기 위해서는, 산화 처리 후에 형성되는 냉연 강판 표면의 산화물의 산화량이 중요하다. 산화물이 강판 표면에 산화량으로서 0.1 g/㎡ 이상 형성됨으로써, 환원철의 피복율을 40 ％ 이상으로 할 수 있다. 0.1 g/㎡ 미만의 산화량으로는, 환원철을 40 ％ 이상 형성시킬 수 없어, 화성 처리성이 열화되게 된다. 또한, 상기 산화량이란, 산화 처리 후의 강판 표면의 산소량이다.

또한, 산화량은, 예를 들어, 표준 물질을 사용한 형광 X 선 원소 분석법 등으로 측정할 수 있다.

또, 형성되는 철의 산화물의 종류에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 우스타이트 (FeO), 마그네타이트 (Fe₃O₄) 나, 헤마타이트 (Fe₂O₃) 가 주로 형성된다.

또한, Si 를 0.6 ％ 이상 함유하는 본 발명의 고강도 냉연 강판의 경우에서는, Si 를 함유한 산화물이 상기 철의 산화물과 동시에 형성된다. 이 Si 를 함유한 산화물은 주로 SiO₂ 및/또는 (Fe, Mn)₂SiO₄ 이다.

메커니즘은 명확하게 되어 있지 않지만, 산화 처리 후에, 0.1 g/㎡ 이상의 산화량이 얻어지고, 또한 (Fe, Mn)₂SiO₄ 가 생성된 경우에, 환원철이 40 ％ 이상의 피복율로 강판 표면에 형성되는 것을 알 수 있었다. Si 를 함유한 산화물로서 SiO₂ 밖에 형성되어 있지 않은 경우에는, 환원철의 피복율은 낮아져 40 ％ 이상의 피복율을 얻을 수 없다. 그러나, Si 를 함유한 산화물로서 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 형태로 생성되어 있으면, 동시에 어느 정도의 SiO₂ 가 존재하고 있어도 환원철의 피복율은 높아져, 40 ％ 이상의 피복율을 얻는 것이 가능하다.

이들 산화물의 존재 상태를 판단하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적외 분광법 (IR) 이 유효하다. SiO₂의 특징인 1230 ㎝^-1 부근, 및 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 특징인 1000 ㎝^-1 부근에 나타나는 피크를 확인함으로써 산화물의 존재 상태를 판단할 수 있다.

다음으로 본 발명의 고강도 냉연 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

상기 성분 조성의 강을 열간 압연하고, 이어서 산세한 후, 냉간 압연을 실시하여, 산화 처리를 실시한 후에 소둔한다. 산화 처리 전까지의 냉연 강판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 상기 산화 처리는, 산소 농도가 1000 ppm 이상의 분위기에서 강판을 강판 온도가 630 ℃ 이상이 될 때까지 1 회째의 가열을 실시하고, 이어서, 산소 농도가 1000 ppm 미만의 분위기에서 강판을 강판 온도가 700 ℃ 이상이 될 때까지 2 회째의 가열을 실시하고, 상기 소둔은, 노점 ： -25 ℃ 이하, 1 ? 10 체적％ H₂ ＋ 잔부 N₂ 가스 분위기의 노에서 균열 소둔하기로 한다.

이하, 상세하게 설명한다.

열간 압연은 통상적으로 실시되는 범위에서 실시할 수 있다.

열간 압연 후의 권취는, 520 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 580 ℃ 이상이다.

본 발명에서는, 산화 처리 후에 강판 표면에 형성하는 산화물로서 (Fe, Mn)₂ SiO₄가 화성 처리성을 개선시키는 데 있어서 중요하다. 그래서, 권취 온도와 산화 처리 후의 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 생성 상황을 조사한 결과, 권취 온도를 520 ℃ 이상으로 하여 권취하고, 냉간 압연한 경우에서는, 산화 처리시에 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 생성이 일어나기 쉬워져, 화성 처리성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 이 메커니즘은 명확하지 않지만, 권취 온도를 높게 함으로써, 강판 표면의 산화가 촉진되고, 특히 용이 산화성 원소인 Si 의 산화가 촉진된다. 냉간 압연 전에는 그들의 산화물은 제거되므로, 결과적으로 강판 표면의 고용 Si 농도가 저하되어, 산화 처리시에 SiO₂ 보다 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 생성이 일어나기 쉬워지는 것으로 생각된다. 권취 후에 산화가 촉진된다는 점에서는 보다 바람직하게는 580 ℃ 이상이다.

이어서, 산세, 냉간 압연을 실시한다.

이어서, 산화 처리를 실시한다. 이 산화 처리는 본 발명에 있어서 중요한 요건이며, 하기 조건으로 산화 처리를 실시함으로써, 산화 처리 후의 산화물의 산화량 및 최종적으로 표면에 형성되는 환원철의 피복율을 제어하게 되어, Si 를 0.6 ％ 이상 함유하는 고강도 냉연 강판에 대해, 화성 처리성을 개선할 수 있다.

산화 처리에서는, 산소 농도가 1000 ppm 이상의 분위기에서 강판을 강판 온도가 630 ℃ 이상이 될 때까지 1 회째의 가열을 실시하고, 이어서, 산소 농도가 1000 ppm 미만의 분위기에서 강판을 강판 온도가 700 ℃ 이상이 될 때까지 2 회째의 가열을 실시한다. 이로써, 강판 표면에는 산화량으로서 0.1 g/㎡ 이상의 산화물이 형성되고, 또한 철산화물과 함께 (Fe, Mn)₂SiO₄ 를 생성시킬 수 있다.

산소 농도가 1000 ppm 이상의 분위기의 가열로에서의 1 회째의 가열은 고산소 농도 분위기에서 산화 반응을 촉진하여 SiO₂를 형성시키는 효과가 있으며, 강판 온도가 630 ℃ 이상이 될 때까지, 바람직하게는 650 ℃ 이상까지 가열하는 것이 유효하다.

이 때의 산소 농도가 10000 ppm 미만에서는, 산화량을 0.1 g/㎡ 이상 확보하는 것이 곤란하다.

또, 산소 농도가 1000 ppm 미만의 분위기의 가열로에서의 2 회째의 가열은, 고온, 저산소 농도 분위기에서 SiO₂로 변경하여 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 생성을 촉진시키는 효과가 있다. 이 때의 산소 농도가 1000 ppm 이상에서는, (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 생성이 일어나지 않아, 결과적으로 환원철의 피복율이 저하되게 된다. 또, 강판 온도가 낮은 경우에도 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 생성이 일어나지 않는다. 또한, 강판 온도가 낮은 경우에는, 산화량을 확보하는 점에서도 문제가 있다. 이상에 의해, 산소 농도가 1000 ppm 미만의 분위기에서 강판을 강판 온도가 700 ℃ 이상이 될 때까지 2 회째의 가열을 실시한다.

그러나, 과도하게 산화시키면, 다음의 소둔 공정에서의 환원성 분위기 노에서 Fe 산화물이 박리되어 픽업의 원인이 되므로, 상기 산화 처리는 강판 온도가 800 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.

산화 처리에 사용하는 가열로는 특별히 한정되지 않지만, 직화 버너를 구비한 가열로를 사용하는 것이 바람직하다. 직화 버너란, 제철소의 부생 가스인 코크스로 가스 (COG) 등의 연료와 공기를 혼합하여 연소시킨 버너 화염을 직접 강판 표면에 대고 강판을 가열하는 것이다. 직화 버너는, 복사 방식의 가열보다 강판의 승온 속도가 빠르기 때문에, 가열로의 노 길이를 짧게 하거나, 라인 스피드를 빠르게 할 수 있는 이점이 있다. 또한, 직화 버너는 공기비를 0.95 이상으로 하여, 연료에 대한 공기의 비율을 많게 하면, 미연의 산소가 화염 중에 잔존하여, 그 산소로 강판의 산화를 촉진시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 공기비를 조정하면, 분위기의 산소 농도를 제어하는 것이 가능하다. 또, 직화 버너의 연료는 COG, 액화 천연 가스 (LNG) 등을 사용할 수 있다. 그 외에도 산화 처리에는 적외선 가열로 등의 노를 사용하는 것도 가능하다.

강판에 상기와 같은 산화 처리를 실시한 후, 소둔한다. 이 소둔은 상기 산화 처리와 동일하게, 본 발명에 있어서 중요한 요건으로서, 하기 조건으로 소둔을 실시함으로써, 최종적으로 표면에 형성되는 환원철의 피복율을 제어하게 되어, Si 를 0.6 ％ 이상 함유하는 고강도 냉연 강판에 대해, 화성 처리성을 개선할 수 있다.

소둔은, 노점 ： -25 ℃ 이하, 1 ? 10 체적％ H₂ ＋ 잔부 N₂ 가스 분위기의 노에서 균열 소둔하는 소둔로에 도입하는 분위기 가스는, 1 ? 10 체적％ H₂ ＋ 잔부 N₂ 가스이다. 분위기 가스의 H₂ ％를 1 ? 10 체적％ 로 한정한 것은, 1 체적％ 미만에서는 강판 표면의 Fe 산화물을 환원하는데 H₂ 가 부족하고, 10 체적％ 를 초과해도 Fe 산화물의 환원은 포화되기 때문에, 과분한 H₂ 가 소용없게 된다.

노점은 -25 ℃ 이하로 한다. 노점이 -25 ℃ 초과가 되면 노 내의 H₂O 의 산소에 의한 산화가 현저하게 되어 Si 의 내부 산화가 과도하게 발생한다.

이상에 의해, 소둔로 내는 Fe 의 환원성 분위기로 되어, 산화 처리에서 생성된 Fe 산화물의 환원이 발생한다. 이 때, 환원에 의해 Fe 와 분리된 산소가, 일부 강판 내부에 확산되어 Si 와 반응함으로써, SiO₂의 내부 산화가 발생한다. 그러나, Si 가 강판 내부에서 산화되면, 화성 처리 반응이 일어나는 강판 최표면의 Si 산화물이 감소되기 때문에, 강판 최표면의 화성 처리성은 양호해진다.

또한, 소둔은 재질 조정의 관점에서, 강판 온도가 750 ℃ 내지 900 ℃ 의 범위 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 균열 시간은 20 초 내지 180 초가 바람직하다.

소둔 후의 공정은, 품종에 따라 다양하며 적절히 실시된다. 본 발명에서는 소둔 후의 공정은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소둔 후, 가스, 기수 (공기와 혼합된 미스트상의 물을 말한다), 물 등에 의해 냉각되어 필요에 따라 150 ℃ 내지 400 ℃ 의 템퍼링을 실시한다. 냉각 후, 혹은 템퍼링 후에, 표면 성상을 조정하기 위해서, 염산이나 황산 등을 사용한 산세를 실시해도 된다. 또한 균열 소둔에 사용하는 노도 특별히 한정되지 않고, 라디언트 튜브형의 가열로나 적외 가열로 등을 사용하는 것이 가능하다.

실시예 1

표 1 에 나타낸 화학 성분을 갖는 강의 슬래브를 1100 ? 1200 ℃ 로 가열한 후에 열간 압연을 실시하여, 530 ℃ 에서 권취했다. 이어서, 공지된 방법에 의해 산세, 냉간 압연하여 두께 1.5 ㎜ 인 강판을 제조했다. 이 강판을, 직화 버너를 구비하는 가열로를 이용하여 표 2 에 나타낸 조건으로 산화 처리를 실시했다. 직화 버너는 연료로 COG 를 사용하고, 공기비를 여러 가지로 변경함으로써 분위기의 산소 농도를 조정했다. 또, 이 때에 형성된 산화량을 형광 X 선 분석법을 이용하여 측정했다. 또, 적외 분광법에 의해, 철산화물과 함께 형성된 Si 를 함유하는 산화물의 분석을 실시했다. (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 특징인 1000 ㎝^-1 부근에 피크의 유무에 따라 (Fe, Mn)₂SiO₄ 의 존재를 판단했다. 그 후, 적외 가열로를 이용하여 표 2 에 나타낸 조건으로 가열 소둔하여 고강도 냉연 강판을 얻었다. 소둔 후의 냉각은 표 2 에 나타낸 바와 같이, 물, 기수 또는 가스로 냉각시켰다. 그 때, 수냉각의 경우에는 수온까지 냉각 후, 표 2 에 나타낸 유지 온도까지 재가열하여, 유지했다. 또, 기수, 가스 냉각의 경우에는 표 2 에 나타낸 유지 온도까지 냉각시켜, 그대로 유지했다. 또한, 표 2 에 나타낸 산으로 산세했다.

산세 조건은 하기이다.

염산 산세 ： 산 농도 1 ? 20 ％, 액 온도 30 ? 90 ℃, 산세 시간 5 ? 30 sec

황산 산세 ： 산 농도 1 ? 20 ％, 액 온도 30 ? 90 ℃, 산세 시간 5 ? 30 sec

이상에 의해 얻어진 고강도 냉연 강판에 대해, 기계적 특성, 환원철의 피복율 및 화성 처리성을 하기 방법에 의해 평가했다.

기계적 특성은, JIS5 호 시험편 (JISZ2201) 을 압연 방향과 직각 방향에서 채취하여, JISZ2241 에 준거하여 시험했다. 도장 베이킹 처리 후의 강도로서, 5 ％ 예비 변형 후, 170 ℃ 에서 20 분간 유지한 후, 재인장에 있어서의 인장 강도 (TS_BH) 를 조사하고, 초기 인장 강도 (TS₀) 와 비교하여, 그 차이를 ΔTS(TS_BH-TS₀) 으로 정의했다. 가공성은 TS × El 의 값으로 평가했다.

환원철의 피복율은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여, 반사 전자 이미지의 관찰에 의해 실시했다. 이 때의 가속 전압은 5 ㎸ 이고, 300 배에서 임의의 5 개 시야를 관찰했다. 관찰된 화상을 화상 처리에 의해 2 치화하여, 백색 부분의 면적율을 환원철의 피복율로 했다.

화성 처리성의 평가 방법을 이하에 기재한다.

화성 처리액은, 닛폰 파커라이징사 제조의 화성 처리액 (팔본드 L3080 (등록상표)) 을 이용하여, 하기 방법으로 화성 처리를 실시했다.

닛폰 파커라이징사 제조의 탈지액 파인 클리너 (등록상표) 로 탈지한 후, 수세하고, 다음으로 닛폰 파커라이징사 제조의 표면 조정액 프레파렌 Z (등록상표) 로 30 초간 표면 조정을 실시하고, 43 ℃ 의 화성 처리액 (팔본드 L3080) 에 120 초간 침지한 후, 수세하여 온풍으로 건조시켰다.

화성 피막을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로, 배율 500 배에서 무작위로 5 개 시야를 관찰하고, 화성 피막의 비커버 면적율 (이하, 「비커버 면적율」이라고 기재한다) 을 화상 처리에 의해 측정하여, 비커버 면적율에 의해 이하의 평가를 했다. ◎, ○ 이 합격 레벨이다.

◎ ： 5 ％ 이하

○ ： 5 ％ 초과 10 ％ 이하

× ： 10 ％ 초과

이상에 의해 얻어진 결과를, 제조 조건과 아울러 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터, 본 발명예에서는, 인장 강도 (TS) 가 590 ㎫ 이상, 강도와 신장의 밸런스 (TS × El) 가 18000 ㎫?％ 이상으로 고강도이며, 양호한 가공성과 양호한 화성 처리성이 얻어진 것을 알 수 있다. 한편, 비교예는 화성 처리성이 열등하다.

실시예 2

표 1 에 나타낸 화학 성분을 갖는 강의 슬래브를 1100 ? 1200 ℃ 로 가열한 후에 열간 압연을 실시하여, 530 ℃ 에서 권취했다. 이어서, 공지된 방법에 의해 산세, 냉간 압연을 실시하여 두께 1.5 ㎜ 인 강판을 제조했다. 이 강판을, 적외 가열로를 이용하여 표 3 에 나타낸 조건으로 산화 처리를 실시했다. 이 때에 형성된 산화량과 산화물의 분석을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시했다. 그 후, 적외 가열로를 이용하여 가열 소둔하여 고강도 냉연 강판을 얻었다. 소둔 후의 냉각은 표 3 에 나타낸 바와 같이, 물, 기수 또는 가스로 냉각시켰다. 그 때, 수냉각의 경우에는 수온까지 냉각 후, 표 3 에 나타낸 유지 온도까지 재가열하여 유지했다. 또, 기수, 가스 냉각의 경우에는 표 3 에 나타낸 유지 온도까지 냉각시켜 그대로 유지했다. 또한, 표 3 에 나타낸 산액으로 산세 처리를 실시했다.

이상에 의해 얻어진 고강도 냉연 강판에 대해, 기계적 특성, 환원철의 피복율 및 화성 처리성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가했다.

얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 3 에 나타낸다.

표 3 으로부터, 본 발명예에서는, 인장 강도 (TS) 가 590 ㎫ 이상, TS × El 이 18000 ㎫?％ 이상으로 고강도이며, 양호한 가공성과 양호한 화성 처리성이 얻어진 것을 알 수 있다.

한편, 비교예는 강도, 화성 처리성 중 어느 것이 열등하다.

실시예 3

표 1 에 나타낸 화학 성분을 갖는 강을 공지된 방법에 의해 열간 압연하고, 표 4 에 나타낸 권취 온도에서 권취했다. 그 후, 산세, 냉간 압연을 실시하여 두께 1.5 ㎜ 인 강판을 제조했다. 이 강판을, 예열로, 직화 버너를 구비하는 가열로, 라디언트 튜브 타입의 균열로, 냉각로를 구비하는 연속 소둔 라인에 통과시켜 가열 소둔하여 고강도 냉연 강판을 얻었다. 직화 버너를 구비하는 가열로는 4 존으로 나누어지고, 각 존 길이는 동일하다. 직화 버너는 연료로 COG 를 사용하고, 가열로의 전단 (3 존) 과 후단 (1 존) 의 공기비를 여러 가지로 변경함으로써 분위기의 산소 농도를 조정했다. 소둔 후의 냉각은 표 4 에 나타낸 바와 같이, 물, 기수 또는 가스로 냉각시켰다. 그 때, 수냉각의 경우에는 수온까지 냉각 후, 표 4 에 나타낸 유지 온도까지 재가열하여 유지했다. 또, 기수, 가스 냉각의 경우에는, 표 4 에 나타낸 유지 온도까지 냉각시켜 그대로 유지했다. 또한, 표 4 에 나타낸 산액으로 산세했다.

얻어진 결과를 제조 조건과 아울러 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터, 본 발명예에서는, 인장 강도 (TS) 가 590 ㎫ 이상, TS × El 이 18000 ㎫?％ 이상으로 고강도이며, 양호한 가공성과 양호한 화성 처리성이 얻어진 것을 알 수 있다.

한편, 비교예는 화성 처리성이 열등하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고강도 냉연 강판은 고강도이며, 화성 처리성이 우수하기 때문에, 자동차의 차체 그 자체를 경량화 또한 고강도화하기 위한 냉연 강판으로서 이용할 수 있다. 또, 자동차 이외에도, 가전, 건재의 분야 등 광범위한 분야에서 적용할 수 있다.

Claims

질량％ 로 C : 0.05 ? 0.3 ％, Si : 0.6 ? 3.0 ％, Mn : 1.0 ? 3.0 ％, P : 0.1 ％ 이하, S : 0.05 ％ 이하, Al : 0.01 ? 1 ％, N : 0.01 ％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지며, 환원철이 40 ％ 이상의 피복율로 강판 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.
제 1 항에 있어서,
추가로, 질량％ 로 Cr : 0.01 ? 1 ％, Mo : 0.01 ? 1 ％, Ni : 0.01 ? 1 ％, Cu : 0.01 ? 1 ％ 인 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로, 질량％ 로 Ti : 0.001 ? 0.1 ％, Nb : 0.001 ? 0.1 ％, V : 0.001 ? 0.1 ％ 인 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 질량％ 로 B : 0.0003 ? 0.005 ％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성으로 이루어지는 강을 열간 압연하여 산세한 후, 냉간 압연하고, 이어서 산화 처리하여 소둔하는데 있어서, 상기 산화 처리는, 산소 농도가 1000 ppm 이상의 분위기에서 강판을 강판 온도가 630 ℃ 이상이 될 때까지 1 회째의 가열을 실시하고, 이어서 산소 농도가 1000 ppm 미만인 분위기에서 강판을 강판 온도가 700 ℃ 이상이 될 때까지 2 회째의 가열을 실시하고, 상기 소둔은 노점 : -25 ℃ 이하, 1 ? 10 체적％ H₂ + 잔부 N₂ 가스 분위기의 노에서 균열 소둔하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 산화 처리에 있어서의 상기 2 회째의 가열은, 강판 온도가 800 ℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 열간 압연 후, 520 ℃ 이상의 권취 온도에서 권취하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 열간 압연 후, 580 ℃ 이상의 권취 온도에서 권취하는 것을 특징으로 하는 고강도 냉연 강판의 제조 방법.