KR20120089711A - 강성과 투명성 사이에 개선된 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 - Google Patents

강성과 투명성 사이에 개선된 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 Download PDF

Info

Publication number
KR20120089711A
KR20120089711A KR1020127011766A KR20127011766A KR20120089711A KR 20120089711 A KR20120089711 A KR 20120089711A KR 1020127011766 A KR1020127011766 A KR 1020127011766A KR 20127011766 A KR20127011766 A KR 20127011766A KR 20120089711 A KR20120089711 A KR 20120089711A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
fraction
polypropylene composition
heterophasic polypropylene
propylene
Prior art date
Application number
KR1020127011766A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101392619B1 (ko
Inventor
페타르 도쉬에프
라오 코나 발라칸타
피르요 예스?레이넨
보 말름
Original Assignee
보레알리스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 아게 filed Critical 보레알리스 아게
Publication of KR20120089711A publication Critical patent/KR20120089711A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101392619B1 publication Critical patent/KR101392619B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 비교적 높은 용융 유속, 높은 강성, 허용가능한 충격 특성을 가지면서 강성과 투명성 사이에 바람직한 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조방법, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 만들어진 제품, 및 패킹용 박육 플라스틱 컨테이너와 같은 필름 및 성형된 제품의 제조에 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 프랙션, 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션, 2개의 다른 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션 및 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션을 포함한다.

Description

강성과 투명성 사이에 개선된 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌{HETEROPHISIC POLYPROPYLENE WITH IMPROVED BALANCE BETWEEN STIFFNESS AND TRANSPARENCY}
본 발명은 비교적 높은 용융 유속, 높은 강성, 허용가능한 충격 특성을 가지면서 강성과 투명성 사이에 바람직한 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조방법, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 만들어진 제품, 및 패킹용 박육(thin-walled) 플라스틱 컨테이너와 같은 필름 및 성형된 제품의 제조에 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 사용하는 용도에 관한 것이다.
몰딩 시장의 박육(thin-wall) 패킹 분야에서, 우수한 기계적 특성, 예를 들면 강성 및 허용가능한 충격 강도를 갖는 고흐름성 소재를 갖는 것은 매우 중요하다. 우수한 흐름성은 제품의 다양한 제조 방법, 예를 들면, 압출 및 성형 공정에서 우수한 가공성을 성취하는데 요구되며, 이에 의해 대량 생산 시장에서 요구되는 높은 생산 속도를 허용한다. 기계적 특성은 또한 박육 제품이라는 측면에서 중요하다. 특히, 컨테이너 분야에서, 적층될 수 있는 충분한 강성을 갖는 것 뿐만 아니라 그 안에 포함된 음식과 같은 내용물을 보유할 필요성이 있다. 결론적으로, 상기 소재는 제품을 떨어뜨리는 것에 의해 빈번하게 발생되어지는 기계적 압축 손상을 지탱해야 한다.
또한, 투명성이 허용가능해야 한다. 특히, 강성과 투명성 사이에 우수한 균형이 요구되어진다. 그러나, 이들 목적의 적어도 일부만이 이들 목적들의 일부를 잃는 대신 성취될 수도 있다.
일반적으로 말해, 폴리프로필렌 조성물의 높은 정도의 결정도는 상당한 강성을 소재에 제공하지만, 또한 탁도(haze)를 증가시킨다. 상기 결정도는 프로필렌 코폴리머중에 함유된 코모노머의 양에 의해 및 폴리머 사슬의 분자량, 즉 분자량 분포에 의해 영향을 받는다. 보다 높은 양의 코모노머는 이소택틱 폴리프로필렌 유닛의 보다 더 큰 인터럽션을 의미하여, 따라서 결정도가 덜해진다. 이것은 특정 범위까지 개선된 광학 특성, 즉 보다 우수한 탁도값을 수반한다. 그러나, 강성은이것에 의해 감소한다. 따라서, 강성과 탁도의 균형은 매우 중요하다.
비교적 낮은 분자량은 가공성과 결정도를 개선시키지만, 그러나, 강성, 충격 강도는 훼손시킨다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물에 대한 일반적인 문제점은 높은 가공성, 강성, 충격 강도 및 우수한 광학 성능, 즉 낮은 탁도의 상반된 요구를 조화시키는 것이다.
이 분야에서 폴리프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스 상 물질을 탄성 중합체 프로필렌-에틸렌 코폴리머 분산 상 매트릭스(EPR 고무)와 조합시키는 것은 알려져 있다. 이들 헤테로상 폴리프로필렌은 주로 매트릭스 상에 분산된 고무 입자에 기인한 보다 우수한 충격 강도를 보여준다. 특히, 저온 내충격성이 개선된다.
규정(definition)에 의하여 상기 매트릭스 상 및 상기 분산 상이 균질한 상을 만들 수 없기 때문에, 광학 성능은 물질에 존재하는 두 상의 상 경계에 기인하여 영향 받을 수 있다. 분산 상의 입자들이 지나치게 큰 경우, 즉 광의 파장의 크기에 도달하는 경우, 매트릭스 상과 분산 상의 굴절 지수는 중요성을 얻는다. 폴리올레핀의 경우, 두 상의 굴절 지수는 두 상의 밀도를 제어하는 것으로 조절될 수도 있다. 분산 상의 입자들의 크기는 그 중에서도 두 상의 분자량 또는 고유 점도에 의해 영향을 받는다. 따라서, 추가적인 임무는 다른 상의 분자량 또는 고유 점도 및/또는 밀도를 주의 깊게 선택하는 것이다.
EP 373 660에서는 에틸렌 또는 알파-올레핀을 갖는 프로필렌의 결정성 코폴리머 및 탄성중합체 프로필렌-에틸렌 코폴리머를 포함하는 우수한 투명도와 개선된 저온 내충격성을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 개시하였다.
상기 헤테로상 조성물을 추가로 개선시켜, EP 1 659 151에서는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 매트릭스, 및 에틸렌 함량과 고유 점도가 다른 두 개의 탄성 중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션을 포함하는 분산 상을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 개시하였다. 상기 조성물은 또한 80몰% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 저밀도 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 상기 조성물은 몰딩하기에 적합하며, 충격 강도와 강성 사이에 우수한 균형을 가지며, 충분한 흐름성과 우수한 광학 특성을 갖는다.
그럼에도 불구하고, 우수한 저온 내충격성을 유지하면서 개선된 흐름성, 즉 높은 용융 유속 뿐만 아니라 우수한 강성 및 투명성을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 특성의 개선된 균형을 갖는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적들이 하기의 것들을 포함하는 특정한 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 의해 성취될 수 있음을 놀랍게 발견하였다:
(A) 프로필렌 호모폴리머 프랙션 40 내지 70중량%
(B) 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션 10 내지 50중량%
(C) 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션 1 내지 20중량%
(D) 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션 1 내지 20중량%
(E) 905 내지 925 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션 5 내지 25중량%,
여기서
- 프랙션 (A)의 고유 점도 대 조합된 프랙션 (A)와 (B)의 고유 점도의 비가 0.9보다 작고,
- 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 코모노머 함량은 최대 5중량%이며,
- 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)는 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)와 다른 에틸렌 함량을 가지며,
- 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 20g/10분 이상이며, MFR2의 값은 ISO 1133(230℃, 2.16 ㎏ 로드)에 따라 측정되는 것이다.
바람직하게, 상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 30g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 35g/10분 이상이다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 일반적으로 300g/10분보다는 높지 않을 것이다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 프랙션(A)의 양은 45 내지 65중량%의 범위가 바람직하다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 프랙션(B)의 양은 20 내지 50중량%의 범위가 바람직하다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 프랙션(C)의 양은 5 내지 20중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 15중량%의 범위이다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 프랙션(D)의 양은 1 내지 15중량%의 범위가 바람직하고 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위이다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물 중의 프랙션(E)의 양은 10 내지 20중량%의 범위가 바람직하다.
상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 코모노머 함량은 일반적으로 0.5중량% 이상이고, 바람직하게는 1.0중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.5중량% 이상이다.
특히 바람직한 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 3-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 임의의 조합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 코모노머는 에틸렌이다.
바람직하게, 프랙션(A)의 고유 점도 대 조합된 프랙션(A)와 (B)의 고유 점도의 비는 0.8보다 작으며, 보다 바람직하게는 0.7보다 작다. 상기 비는 일반적으로 0.01보다는 클 것이다.
바람직하게, 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)의 MFR2는 45g/10분 이상이며, 보다 바람직하게는 100g/10분 이상이고, 보다 더 바람직하게는 200g/10분 이상이다.
프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)의 MFR2는 1000g/10분보다는 크지 않을 것이다.
바람직하게, 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 MFR2는 45g/10분 보다 높지 않으며, 보다 바람직하게는 30g/10분보다 높지 않고, 보다 더 바람직하게는 20g/10분보다 높지 않다.
프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 MFR2는 일반적으로 1g/10분 이상일 것이다.
바람직하게, 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)는 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)보다 높은 MFR2-값을 갖는다.
바람직하게, 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)와 (D)의 각각의 고유 점도는 2.0dl/g보다 높지 않으며, 보다 바람직하게는 1.7dl/g보다 높지 않다.
바람직하게, 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)와 (D)의 각각의 고유 점도는 0.8 dl/g 이상이고, 보다 바람직하게 0.9 dl/g 이상이다.
바람직하게, 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)의 에틸렌 함량은 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)의 에틸렌 함량보다 높다.
보다 바람직하게, 프랙션(C)와 프랙션(D)의 에틸렌 함량 사이의 비는 1.5보다 높다.
바람직하게, 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)와 (D)의 각각의 에틸렌 함량은 15중량% 이상이다.
바람직하게, 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)와 (D)의 각각의 에틸렌 함량은 75중량%보다 높지 않다.
바람직하게, 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)의 에틸렌 함량은 55중량% 이상이다.
바람직하게, 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)의 에틸렌 함량은 75중량%보다 높지 않다.
바람직하게 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)의 에틸렌 함량은 15중량% 이상이다.
바람직하게 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)의 에틸렌 함량은 30중량%보다 높지 않다.
바람직하게 상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)의 용융 유속 MFR2는 5g/10분 이상이다. 상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션의 MFR2는 일반적으로 100g/10분보다 높지 않을 것이다.
바람직하게, 상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)는 80몰% 이상의 에틸렌 함량을 갖는다. 보다 바람직하게 상기 프랙션(E)는 에틸렌 호모폴리머 프랙션이다.
상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)는 분산 상에 큰 범위로 기여할 것이고, 이것에 의해 분산 상의 밀도보다 일반적으로 높은 매트릭스 상의 밀도 측면에서 분산 상의 밀도를 미세하게 조정한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 비정질 상(XSAM) 뿐만 아니라 크실렌 중에 가용성(XCS)인 및 불용성(XCU)인 분석적 프랙션에 의해 추가로 한정될 수도 있다. 상기 분석적 프랙션은 더 특정화될 수도 있다.
바람직하게, 비정질 상 XSAM의 고유 점도는 0.8dl/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.9dl/g 이상이다.
바람직하게, 비정질 상 XSAM의 고유 점도는 2.0dl/g보다 높지 않으며, 보다 바람직하게는 1.5dl/g보다 높지 않다.
바람직하게, 비정질 상 XSAM의 에틸렌 함량은 40중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 45중량% 이상이다.
바람직하게, 비정질 상 XSAM의 에틸렌 함량은 75중량%보다 높지 않으며, 보다 바람직하게는 70중량%보다 높지 않다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 그의 층상 두께 분포(lamellar thickness distribution)에 의해 추가로 특정화된다. 보다 큰 열적 안정성이 폴리머가 특정 양 이상의 두꺼운 결정 층상을 포함하는 경우에 성취될 수 있다는 것이 인식되었다. 단계별 등온 분리 기술(SIST)은 층상 두께 분포를 결정하는 가능성을 제공한다. 비교적 높은 온도에서 특정 양의 폴리머 프랙션의 용융은 두꺼운 층상의 존재를 나타내는 것이고, 각각의 상관관계는 잘 알려진 Gibbs-Thompson 방정식에 의해 제공되어진다.
따라서, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게 이하에 설명되는 SIST 기술에 의해 결정되는 14.0nm 이상의 두께를 갖는 결정 층상 45 내지 65중량%를 포함하는 것이고, 보다 바람직하게는 50 내지 60중량%를 포함하는 것이다.
바람직하게, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 인장 모듈러스는 900 MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 MPa 이상이다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 인장 모듈러스는 일반적으로 5000 MPa보다 높지 않을 것이다.
23℃에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 노치된 샤르피 충격 강도는 4.0 내지 10.0 kJ/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
0℃에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 노치된 샤르피 충격 강도는 2.0 내지 5.0 kJ/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
-20℃에서 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 노치된 샤르피 충격 강도는 1.8 내지 3.0 kJ/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(1mm 사출 성형된 플라그 샘플)의 탁도는 50%보다 낮으며, 보다 바람직하게는 45%보다 낮으며, 보다 더 바람직하게는 40%보다 낮다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 탁도는 일반적으로 1%보다는 높다.
바람직하게, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(2mm 사출 성형된 플라그 샘플)의 탁도는 80%보다 낮으며, 보다 바람직하게는 75%보다 낮으며, 보다 더 바람직하게는 70%보다 낮다. 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 탁도는 일반적으로 1%보다는 높다.
바람직하게, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(1mm 사출 성형된 플라그 샘플)의 인장 모듈러스와 탁도 사이의 비는 27.0보다 높고, 보다 바람직하게는 28.0보다 높고, 보다 더 바람직하게는 29.0보다 높다. 상기 비는 일반적으로 100보다 높지 않다.
바람직하게, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물(2mm 사출 성형된 플라그 샘플)의 인장 모듈러스와 탁도 사이의 비는 15.0 또는 보다 높다. 상기 비는 일반적으로 50보다 높지 않다.
폴리머성 구성분과 별개로 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 비 폴리머성 구성분, 예를 들면 다른 목적을 위한 첨가제를 포함할 수도 있다. 폴리머성 구성분의 전체는 소위 베이스 수지를 구성한다.
일반적으로 임의의 비-폴리머성 첨가제는 컴파운딩에 의해 베이스 수지에 첨가된다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 혼화되지 않는 두 개의 상, 즉 매트릭스 상과 분산 상을 포함한다. 이것의 정의 및 명시적 의미는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 최종 외관에 기초한다.
그러나, 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 베이스 수지는 일반적으로 매트릭스 상 및 분산 상과 동일한 두 개의 상을 블랜딩(컴파운딩 또는 반응기 블랜드)하는 것에 의해 제조되지 않는다.
대신에, 상기 베이스 수지는 적어도 두 개의 수지 또는 폴리머 프랙션을 블랜딩(컴파운딩 또는 반응기 블랜드)하는 것에 의해 수용되고, 여기서 적어도 하나의 상기 수지 또는 프랙션은 에틸렌-프로필렌 고무이고, 적어도 하나의 상기 수지 또는 프랙션은 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
대부분의 상기 에틸렌-프로필렌 고무 수지 또는 프랙션은 베이스 수지의 분산 상에 기여할 것이다. 따라서, 분산 상은 주로 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 에틸렌-프로필렌 고무 파트의 동의어로서 사용된다.
유사하게, 적어도 프로필렌 호모폴리머 프랙션 또는 랜덤 프로필렌 코폴리머 프랙션을 포함하는 대부분의 수지 또는 프랙션은 베이스 수지의 매트릭스 상에 기여할 것이다. 따라서, 매트릭스 상은 주로 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌 랜덤 코폴리머 파트의 동의어로서 사용된다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A) 및 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)를 포함한다. 상기 지적된 바와 같이, 대부분의 상기 적어도 2개의 프랙션은 매트릭스 상에 기여할 것이다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 적어도 2개의 다른 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및 (D)를 포함한다. 상기 지적된 바와 같이, 대부분의 상기 적어도 2개의 프랙션은 분산 상에 기여할 것이다.
상기 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)는 분산 상에 큰 범위로 기여할 것이다.
상기 지적된 바와 같이, 상기 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)는 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)보다 높은 MFR2-값을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)와 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)는 다른 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 매트릭스 상은 바람직하게 멀티모달(multimodal)이고, 보다 바람직하게는 바이모달(bimodal)이다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A), 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B) 및 상기 추가로 한정된 바와 같은 두 개의 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및 (D)를 포함한다. 상기 경우에서, 적어도 4개의 프랙션은 개별적으로 제조되며, 얻어진 수지는 후에 배합되며, 4개의 프랙션의 특성은 직접적으로 측정될 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따르면, 적어도 4개의 프랙션은 다른 반응기에서 각각 제조되며, 여기서 반응기는 직렬로 연결되며, 각각의 프랙션은 제 1 프랙션만 제외하고 이전 반응기의 생성물의 존재하에서 제조된다.
바람직하게, 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)는 컴파운딩의 단계에서 상기 정의된 적어도 4개의 프랙션(A) 내지 (D)의 블랜딩(컴파운딩 또는 반응기 블랜드) 후에 첨가된다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 상기 정의된 바와 같이 제 1 프랙션의 중합 전에 수행되는 예비-중합의 단계로부터 받은 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 프랙션은 프로필렌 호모폴리머 프랙션이다.
적어도 4개의 프랙션 (A) 내지 (D)의 바람직한 순차적 제조 때문에, 상기 논의된 개별적인 적어도 4개의 프랙션의 특성의 각각을 측정하는 것은 불가능하다.
일반적으로 말해, 최종 베이스 수지 또는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 프랙션으로 나누는 것이 불가능하며, 상기 베이스 수지는 제조 공정에 의해 쌓여진다.
따라서, 최종 조성물 또는 최종 조성물로부터 직접적으로 얻어질 수 있는 프랙션, 예를 들면, XCU 프랙션, XCS 프랙션 및 비정질 상 XSAM의 특성은 일반적으로 특성화하기 위해 사용된다.
상기 XCU 프랙션, XCS 프랙션 및 비정질 상 XSAM은 분석적인 프랙션이다. 이들은 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 매트릭스 상 및 분산 상에 강하게 관련되지도 않고, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 베이스 수지의 제조에 기여하는 상기 정의된 바와 같은 적어도 5개의 수지 또는 프랙션에 관련되지도 않는다.
그러나, 상기 XCS 프랙션은 분산 상에 우수한 아이디어를 제공하고, 따라서 적어도 2개의 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C)와 (D)에 우수한 아이디어를 제공한다. 상기 XCU 프랙션은 따라서 매트릭스 상에 우수한 아이디어를 제공하며, 따라서, 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A) 및 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)에 우수한 아이디어를 제공한다. 물론, 매트릭스 상은 미세한 범위로 XCS 프랙션, 즉 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A) 및 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 일부에 기여한다. 또한, 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)는 XCU 프랙션에 기여한다.
상기 비정질 상 XSAM은 XCS 프랙션으로부터 유도된다. 비정질 상 XSAM은 분산 상 및 적어도 2개의 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및 (D)의 보다 우수한 아이디어를 제공한다.
상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 0.0001 내지 3중량%의 핵생성제를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 핵생성제는 탈크, 폴리비닐시클로헥산과 같은 중합된 비닐 화합물, 디벤질리덴 소르비톨, 1,2,3-데속시-4,6,5,7-비스(4-프로필벤질리덴)노니톨, 소듐 벤조에이트, 및 디(알킬벤졸리덴)소르비톨 또는 이들의 혼합물과 같은 알파-핵생성제이다. 상기 알파-핵생성제는 일반적으로 0.0001 내지 1중량%의 소량으로 첨가되고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.7중량%이다. 핵생성제로써 첨가되는 경우, 탈크는 전체 폴리머 조성물의 중량에 기초하여 0.05 내지 3중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2중량%이고, 가장 바람직하게는 1중량% 미만이다. 이들 핵생성제에 대한 추가적인 상세한 사항은 WO 99/24479 및WO 99/24501에서 알 수 있다.
보다 바람직한 핵생성제 또는 청징제(clarifiers)는 바이시클로(2.2.1)헵탄-2,3-디카르복실산 디소듐염 및 N-[3,5-비스-(2,2-디메틸-프로피오닐아미노)-페닐]-2,2-디메틸-프로피온아미드이다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 폴리올레핀 프랙션을 더 포함할수도 있고, 비-폴리머성 첨가제를 포함할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 표현 "멀티모달"은 폴리머의 양상(modality), 즉, 그의 분자량 분포 커브의 형태를 의미하며, 이것은 그의 분자량의 함수로서 분자량 프랙션의 그래프이다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리머 구성분은 순차적인 단계 공정에서 직렬 배열의 반응기를 사용하고, 다른 반응 조건에서 가동시켜 제조될 수 있다. 결과적으로, 특정 반응기에서 제조된 각각의 프랙션은 그 자신의 분자량 분포 커브를 가질 것이다. 이들 프랙션으로부터 분자량 분포 커브가 최종 폴리머의 분자량 분포 커브를 얻기 위해 겹쳐지는 경우, 그 커브는 두 개 이상의 최대(maxima)를 보여줄 수도 있거나 적어도 개개의 프랙션에 대한 커브와 비교하여 뚜렷하게 넓어질 수도 있다. 2개 이상의 일련의 단계에서 제조된 이런 폴리머를 단계의 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달이라고 부른다.
매트릭스 상은 또한 코모노머 분포와 관련하여 멀티모달이며, 바람직하게는 바이모달이고, 이는 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)와 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)로 구성된 큰 범위이기 때문이다.
분산 상은 또한 에틸렌 분포와 관련하여 멀티모달이며, 바람직하게는 바이모달이고, 이는 다른 에틸렌 함량을 갖는 2개 이상의 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C)와 (D)로 구성된 큰 범위이기 때문이다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 프랙션(A), (B), (C) 및 (D)를 임의의 순서로 제조하는 것을 포함하는 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조방법을 제공하고, 여기서 상기 프랙션은 직렬로 연결된 다른 반응기에서 제조되며, 각각의 프랙션은 제 1 프랙션만 제외하고 이전 반응기에서 제조된 생성물의 존재에서 제조된다. 상기 방법은 컴파운딩 단계에서 프랙션(E)를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명은 또한 상기 설명된 방법에 의해 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다. 상기 방법에 대한 바람직한 구현예는 상기 방법에 의해 제조된 헤테로상 폴리프로필렌 조성물에 대해서도 또한 유효하다.
상기 공정의 바람직한 구현예에서, 이전에 설명된 바와 같은 임의의 구현예에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물이 제조된다.
바람직하게, 각각의 반응기의 반응 혼합물은 캐스케이드와 같이 다음 반응기로 직접 공급된다.
바람직하게, 상기 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)는 벌크 반응기, 보다 바람직하게는 루프 반응기에서 제조된다.
바람직하게, 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)는 가스 상 반응기에서 제조된다.
바람직하게, 2개의 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및 (D)는 가스 상 반응기에서 각각 제조된다.
바람직하게, 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)는 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A) 후에 및 존재에서 제조된다.
바람직하게, 제 2 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(D)는 제 1 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 후에 및 존재에서 제조된다.
바람직하게, 2개의 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및(D)는 서로 서로 후에 및 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A) 및 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B) 후에 및 존재에서 직접적으로 제조된다.
특정의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 프랙션(A) 내지 (D) 및 선택적으로 추가되는 프랙션 각각은 다른 반응기에서 제조되고, 상기 반응기는 직렬로 연결되며, 각각의 프랙션은 제 1 프랙션만 제외하고 이전 반응기의 생성물의 존재에서 제조되며, 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A), 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B), 제 1 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및 제 2 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(D)의 순서로 제조되며, 여기서 상기 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)는 루프 반응기에서 제조되고, 상기 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B), 제 1 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(C) 및 제 2 에틸렌-프로필렌 고무 프랙션(D)은 가스 상 반응기에서 제조된다.
바람직하게, 추가적으로, 제 1 단계로서 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션의 예비-중합이 수행된다.
본 발명에서, 관련 기술 분야에서 일반적으로 알려진 통상적인 벌크 상 및 가스 상 반응기가 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 벌크 상 반응기는 연속 루프 배열로 수행된다. 즉 소위 루프 반응기이다.
가스-상 중합 반응기는 바람직하게 하나 이상의 수직 유동층(fluidised beds)을 포함한다. 가스 상태의 질소 및 모노머 뿐만 아니라 촉매가 반응기로 바람직하게 공급되며, 고형의 생성물은 연속적으로 또는 주기적으로, 바람직하게는 연속적으로 제거된다. 반응열은 폴리머층을 유동시키기 위해 제공되는 순화 가스의 사용을 통해 소멸된다. 용매가 사용되지 않으며, 이에 따라 용매를 스트립핑, 세척 및 건조할 필요성이 없다.
2개의 프랙션 (A) 및 (B)의 제조에 대한 조건은 프로필렌 호모폴리머 및 랜덤 코폴리머의 제조를 위한 통상적인 조건의 한계 내이며, EP 2 014 714에 개시되어 있다.
일반적으로 탄성중합체 코폴리머 프랙션의 제조에 대한 조건은 에틸렌-프로필렌 고무(EPM) 제조에 대한 통상적인 조건의 한계 내이다. 전형적인 조건은 문헌[Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, second edition, vol.6, p.545-558]에 개시되어 있다.
상기 방법에서, 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 촉매가 적용된다. 이 촉매는 프로필렌 중합을 위한 임의의 입체-특이성 촉매일 수 있고, 이는 프로필렌 및 코모노머의 중합 및 공중합을 500 내지 10000 kPa의 압력에서, 특히 2500 내지 8000 kPa의 압력에서, 40 내지 110℃의 온도에서, 특히 60 내지 110℃의 온도에서 바람직하게 촉진시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 고수율 지글러-나타 타입 촉매를 포함하며, 이것은 80℃ 또는 그 이상의 높은 중합 온도에서 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 촉매는 메탈로센 촉매이다.
적합한 외부 도너는 디시클로 펜틸 디메톡시 실란(도너 D), 시클로 헥실 메틸 디메톡시 실란(도너 C), 디에틸아미노트리에톡시실란(도너 U)를 포함한다.
Al/Do-비는 큰 범위로 변화될 수 있다. 비가 높을수록, H2-반응성(response)이 우수하며, 이에 따라서 보다 높은 값의 MFR2를 갖고, 따라서 보다 높은 흐름성을 갖는 폴리머를 제조할 수 있다. 상기 비는 일반적으로 2 내지 60몰/몰이다.
상기 촉매는 제 1 중합 단계에서 존재되는 것이 바람직하고, 추가적인 중합 단계로 생성물과 함께 이전된다.
적합한 촉매에 대한 추가적인 정보는 EP 2 014 714에 개시되어 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 컴파운딩 단계에서 핵생성제를 0.0001 내지 3중량% 첨가하는 단계를 더 포함한다.
상기 논의된 구성분 이외에, 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 통상적인 보조제, 예를 들면 첨가제 및 보강제 또는 추가적인 충격 개질제를 포함할 수도 있다.
다음은 선택적인 첨가제이다: 공정 및 열 안정화제, 카본 블랙을 포함하는 안료 및 기타 착색제, 산화방지제, 정전기방지제, 슬립제, UV 안정화제, 산 포집제.
첨가제의 타입에 따라서, 이들은 폴리프로필렌 조성물의 중량에 기초하여 0.001 내지 2중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
핵생성제 및 선택적으로 추가되는 첨가제는 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 생성하기 위해 헤테로상 폴리프로필렌 베이스 수지에 첨가되며, 이것은 일련의 반응기의 최종 반응기로부터 수집된다. 베이스 수지가 상기 정의된 5개 이상의 프랙션의 컴파운딩에 의해 제조되는 경우, 임의의 첨가제는 상기 컴파운딩 단계와 함께 또는 후에 첨가될 수 있다. 프랙션 (A)-(D)의 반응기 블랜드의 경우에서, 임의의 첨가제의 첨가는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)의 첨가와 함께 또는 후에 수행될 수 있다.
바람직하게, 이들 첨가제는 일단계 컴파운딩 공정에서 압출 공정 전에 또는 후에 조성물로 혼합된다.
선택적으로, 마스터 배치가 제형화될 수 있으며, 여기서 헤테로상 폴리프로필렌 베이스 수지가 우선적으로 일부만의 첨가제와 함께 혼합된다.
혼합을 위해, 통상적인 컴파운딩 또는 블랜딩 장치, 예를 들면, 반바리 혼합기, 2-롤 고무 밀, 버스-코-반죽기 또는 이축 압출기가 사용될 수 있다. 상기 이축 압출기는 동방향(co-rotating)이거나 또는 상호반전(counter-rotating)일 수 있으며, 동방향이 바람직하다. 바람직하게, 상기 조성물은 폴리머를 연화 및 가소하기에 충분히 높은 온도에서 폴리머성 물질과 함께 첨가제를 블랜딩하는 것으로 제조될 것이다. 압출기의 작동에 사용된 온도 및 압력은 이 분야에 알려진 것이다. 전형적으로 온도는 150 내지 350℃의 범위 내에서 선택될 수 있다. 압출을 위해 사용된 압력은 50 내지 500 bar가 바람직하다. 압출기로부터 회수된 폴리머 물질은 일반적으로 펠렛 형태이다. 이들 펠렛은 이어서, 예를 들면 본 발명의 조성물의 제품 및 생성물을 만들기 위해 사출 성형하는 것으로 추가적으로 가공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 성형된 제품, 바람직하게 사출 성형된 제품 또는 사출 연신 블로우 성형된(ISBM) 제품의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 박육 컨테이너 및 패킹 제품, 보다 더 바람직하게, 플라스틱 컵, 하우스-웨어 및 푸드 패키지의 제조를 위해 용도이다.
본 발명은 본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 제품을 제공한다. 바람직하게, 이들 제품은 사출 성형 또는 사출 연신 블로우 성형에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 높은 용융 유속, 높은 강성, 허용가능한 충격 특성을 가지면서, 강성과 투명성 사이에 바람직한 균형을 갖는다.
도 1은 층상 두께 분포에서 매트릭스 조성물의 효과를 나타낸 그래프이다.
측정 방법
a) 분자량
중량 평균 분자량 Mw와 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량)은 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법에 의해 측정되었다. Waters 150CV 플러스 인스트루먼트을 Waters(디비닐벤젠)로부터의 컬럼 3 x HT&E 스티라겔(styragel)과 용매로서 트리클로로벤젠(TCB)과 함께 140℃에서 사용하였다. 컬럼 세트를 좁은 MWD PS 표준(Mark-Houwink 상수 K:9.54*10-5 및 a : PS에 대해 0.725, 및 K : 1.91*10-4 및 a : PP에 대해 0.725)을 가지고 보편적 교정을 사용하여 교정하였다. Mw와 Mn의 비는 각각이 "팝플레이션(population)"의 반대 단부에 의해 영향을 받기 때문에, 분포의 넓이(broadness)의 측정이다.
b) 용융 유속
상기 용융 유속은 폴리프로필렌에 대해 ISO 1133(230℃, 2.16 kg 로드)에 따라 및 폴리에틸렌에 대해 ISO 1130(190℃, 2.16 kg 로드)에 따라서 MFR2로서 측정하였고, g/10분으로 나타내었다. 상기 MFR은 폴리머의 흐름성 및 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유속이 높을수록 폴리머의 점도는 낮아진다.
프랙션(A)의 존재에서 생성되는 프랙션(B)의 MFR2는 프랙션(A) 및 프랙션(B)의 제조 후에 받은 혼합물("최종")의 MFR2의 측정값을 사용하여 계산된다.
Figure pct00001
b) 크실렌 가용성 및 비정질 상
본 발명에서 정의되고 설명된 바와 같이 크실렌 가용성 프랙션(XCS)는 다음과 같이 결정되었다: 135℃에서 폴리머 2.0g을 p-크실렌 250㎖ 중에서 교반하면서 용해시켰다. 30분 후, 상기 용액을 15분 동안 주변 온도에서 냉각시키고 이어서 30분 동안 25 ± 0.5℃에서 가라앉도록 하였다. 상기 용액을 여과지로 2개의 100㎖ 플라스크로 여과시켰다. 첫 번째 100㎖ 용기로부터 용액을 질소 흐름에서 증발시키고, 잔류물을 일정 중량에 도달할 때까지 90℃의 진공하에서 건조하였다. 상기 크실렌 가용성 프랙션(중량%)은 다음의 식으로 결정될 수 있다:
XCS = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1)
여기서, m0는 초기 폴리머 양(g)을 나타내고, m1은 잔류물의 중량(g)을 나타내고, vo는 초기 부피(㎖)를 나타내고, v1은 분석된 샘플의 부피(㎖)을 나타낸다.
25℃에서 p-크실렌에 불용성인 부분(XCU)은 100중량% - XCS와 같다.
두 번째 100㎖ 플라스크로부터의 용액을 격렬한 교반하에서 아세톤 200㎖로 처리하였다. 상기 침전물을 여과하고, 90℃에서 진공 오븐 중에서 건조하였다. 이 용액은 다음의 식을 사용하여 폴리머(중량%)의 비정질 부분(AM)을 결정하기 위해 사용될 수 있다:
AM = (100 x m1 x v0)/(m0 x v1)
여기서, m0는 초기 폴리머 양(g)을 나타내고, m1은 잔류물의 중량(g)을 나타내고, vo는 초기 부피(㎖)를 나타내고, v1은 분석된 샘플의 부피(㎖)을 나타낸다.
d) 코모노머 함량
정량 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광기를 코모노머의 양을 정량하기 위하여 사용하였다. 교정은 정량 핵 자기 공명(NMR) 분광기에 의해 결정된 코모노머 함량과의 상관관계에 의해 수행하였다.
정량 13C-NMR 분광기로부터 얻은 결과에 기초한 교정 절차는 문헌에 문서화된 통상적인 방식으로 수행하였다.
코모노머(N)의 양은 다음과 같이 중량 퍼센트(wt%)로 결정되었다:
N = k1(A/R) + k2
여기서, A는 코모노머 밴드의 정의된 최대 흡광도이고, R은 참조 피크의 피크 높이로 정의된 최대 흡광도이고, k1 및 k2는 교정에 의해 얻어진 직선의 상수이다. 에틸렌 함량 정량을 위해 사용된 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤(730㎝-1) 또는 유사 블럭(720 ㎝-1) 이냐에 따라 선택된다. 4324 ㎝-1에서 흡광도를 참조 밴드로서 사용하였다.
e) 용융 온도, 결정 온도
용융 온도 Tm, 결정 온도 Tc 및 결정도의 정도는 Mettler TA820 시차 주사 열량계(DSC)을 가지고 ISO 11357-3:1999에 따라 3±0.5mg 샘플 상에서 측정하였다. 30℃ 내지 225℃의 사이에서 10℃/분의 냉각 및 가열 스캔 동안 결정 및 용융 온도가 얻어졌다. 용융과 결정 온도는 흡열과 발열의 피크로서 취해진다. 결정도의 정도는 완전히 결정화된 폴리프로필렌의 가열 또는 융합, 즉 209 J/g과 비교하는 것으로 계산하였다.
f) 단계별 등온 분리 기술(SIST)
SIST 분석을 위한 등온 결정화는 문헌[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 95, 1073-1081(2005)]에 설명된 바와 같이 200℃ 내지 105℃ 사이에서 온도를 감소시켜 3±0.5mg 샘플상에서 Mettler TA820 DSC으로 수행하였다:
(ⅰ) 샘플을 5분 동안 225℃에서 용융시켰다.
(ⅱ) 이어서 145℃로 80℃/분으로 냉각,
(ⅲ) 145℃에서 2시간 동안 유지,
(ⅳ) 이어서 135℃로 80℃/분으로 냉각
(ⅴ) 135℃에서 2시간 동안 유지,
(ⅵ) 이어서 125℃로 80℃/분으로 냉각
(ⅶ) 125℃에서 2시간 동안 유지,
(ⅷ) 이어서 115℃로 80℃/분으로 냉각
(ⅸ) 115℃에서 2시간 동안 유지,
(ⅹ) 이어서 105℃로 80℃/분으로 냉각
(xi) 105℃에서 2시간 동안 유지.
마지막 단계 후에 샘플을 주변 온도로 냉각시키고, 용융 커브를 최대 200℃로 10℃/분의 가열 속도로 냉각된 샘플을 가열하는 것으로 얻었다.
모든 측정은 질소 분위기 하에서 수행되었다. 용융 엔탈피는 온도의 함수로서 기록되었고, 온도 간격 내에서 용융하는 프랙션의 용융 엔탈피를 측정하는 것을 통해 평가하였다.
이 방법으로 결정화된 물질의 용융 커브는 다음의 Gibbs-Thomson 식에 따른 층상 두께 분포(도 1 참조)를 계산하기 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00002
여기서, To = 457K, △Ho = 184·106 J/㎥, σ = 0.049 J/㎡ 및 L은 층상 두께이다.
상기 정의된 바와 같은 상기 폴리머 샘플의 각각의 프랙션의 용융 엔탈피[J/g]은 다음과 같이 얻어진다: 일반적으로 용융 엔탈피는 샘플의 가열 흐름 부피와 초기 중량의 몫으로부터 계산하였다. 상기 가열 흐름 부피는 온도의 함수로써, 즉 용융 커브로서 기록되었다. 상기 용융 커브의 각각의 최소 이상의 영역(숄더도 포함)은 그의 용융 엔탈피를 나타낸다. 계산되어지는 각각의 영역에 대한 적분 한계는 상대적인 최대(숄더 또한 포함)에 의해 및 용융 커브의 각각의 최소의 직접적인 인근에서 용융 커브를 갖는 베이스 라인의 인터섹션 지점에 의해 규정된다.
상기 영역 뿐만 아니라 용융 커브의 최대, 최소, 숄더는 DSC-커브로부터 알려진 바와 같이 결정된다. 따라서, 상대적인 최대는 수학적으로, 즉 │x-x*│<ε으로 모든 x에 대해 f(x*)≥f(x)가 되도록 일부의 ε>0이 존재하는 경우, 포인트 x*는 함수 f의 상대적인 최대이다. 또한, 숄더의 경우, 함수의 제 1 유도(측정된 용융 커브)는 상기 함수의 상대적인 최대에서 상대적인 최대로 이르러야 한다. 배제되는 것은 두 개의 상대적인 극값 사이에 위치된 이들의 굴절 포인트이다.
g) 샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격은 + 23℃에서 및 0℃ 및 -20℃에서 ISO 1873에 따라 제조된 사출 성형된 테스트 표본(80x10x4mm)를 사용하여 ISO 179/1eA에 따라서 측정하였다.
h) 인장 강도, 인장 모듈러스
항복 인장 스트레스(tensile stress at yield), 항복 스트레인(strain at yield) 및 파단 신율을 포함하는 인장 강도는 ISO 527-1(크로스 헤드 속도 50mm/분)에 따라서 측정하였다. 인장 모듈러스는 EN ISO 1873-2(개 뼈 형태, 4mm 두께)에 따라 제조된 ISO 527-2(1B)에 따른 사출 성형된 표본을 사용하여 ISO 527-1(크로스 헤드 속도 1mm/분)에 따라 측정하였다.
i) 탁도
탁도와 투명도는 ASTM D1003에 따른 1mm 또는 2mm 사출 성형된 플라그 샘플로부터 결정하였다.
j) 고유점도(IV)
고유 점도(IV) 값은 폴리머의 분자량으로 증가한다. 예를 들어, 비정질 상의 IV 값은 ISO 1628-3에 따라 측정하였다.
k) E- 펑처(punture)
상기 펑처 에너지는 4.4m/초의 테스트 속도로 ISO 1873-2에 따라 사출성형된 플라그 상의 윤활된 볼트, 60 x 60 x 3㎣을 사용하여 ISO 6603-2에 따라 이축 침투 테스트로 측정하였다.
실시예
10개의 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 직렬로 연결된 4개의 반응기에서 제조하였다. 최종 수지를 포함하는 개개의 반응기로부터 얻은 생성물의 특성을 표 1 내지 3에 나타내었다. 표 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 대한 값을 포함하며, 표 2 및 3은 비교예 1 내지 8에 대한 대응값이다.
2개의 추가적인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 직렬로 연결된 4개의 반응기에서 제조하였고, 여기서 마지막 반응기에서 폴리에틸렌 프랙션을 제조하였다. 최종 수지를 포함하는 개개의 반응기로부터 얻은 생성물의 특성을 표 4에 비교예 9 및 10으로 나타내었다.
상기 실시예 각각에서, 제 1 프랙션은 루프 반응기에서 제조되었고, 프랙션 2 내지 4는 가스 상 반응기에서 제조되었다.
개개의 반응기로부터 얻은 생성물의 특성은 균질한 물질에 대해서는 자연스럽게 측정하지 않았지만, 반응기 샘플(스폿 샘플)에 대해서는 측정하였다. 최종 수지의 특성은 균질한 물질에 대해서 측정하였고, 이것으로 만들어진 펠렛에서 MFR2를 측정하였다.
중합 공정에서 사용된 촉매는 조촉매로서 트리에틸-알루미늄(TEA)와 도너로서 디시클로 펜틸 디메톡시 실란을 갖는 시판되는 Borealis의 BCF20P 촉매(EP 591 224에 개시된 바와 같은 1.9중량% Ti-지글러-나타 촉매)이다.
Al/도너 D 비는 실시예 1 및 2에서 15.0이고, 비교예 1 및 2에서 10.2이고, 비교예 3 내지 8에서 10.1이고, 비교예 9 및 10에서 10.0이다.
실시예 1 실시예 2
루프 반응기
MFR2/g/10분/IV/dl/g 280/0.91 250/0.93
크실렌 가용성/중량% 2.6 2.6
에틸렌 함량/중량% 0 0
스플릿/중량% 58 59
가스 상 반응기 GPR1
MFR2/g/10분/IV/dl/g 49/1.45 59/1.36
크실렌 가용성/중량% 2.9 2.9
에틸렌 함량/중량% 1.0 0.8
스플릿/중량% 42 41
가스 상 반응기 GPR2
MFR2/g/10분 45 50
크실렌 가용성/중량% 12.4 11.5
에틸렌 함량 XSAM/중량% 63 63
고유 점도 XSAM/dl/g 1.0 1.1
가스 상 반응기 GPR3
MFR2/g/10분 39 40
크실렌 가용성/중량% 15.7 16.1
에틸렌 함량 XSAM/중량% 49 50
고유 점도 XSAM/dl/g 0.9 1.0
최종 수지
MFR2/g/10분(펠렛) 36 44
크실렌 가용성/중량% 16.6 15.6
에틸렌 함량 XSAM/중량% 50.4 -
고유 점도 XSAM/dl/g 1.1 1.2
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
루프 반응기
MFR2/g/10분/IV/dl/g 92/1.18 78/1.22 71/1.25 71/1.25
크실렌 가용성/중량% 1.8 2.0 2.2 2.0
에틸렌 함량/중량% 0.0 0.0 0.9 1.6
스플릿/중량% 65 66 64 62
가스 상 반응기 GPR1
MFR2/g/10분/IV/dl/g 69/1.26 63/1.29 55/1.33 73/1.25
크실렌 가용성/중량% 1.5 2.0 2.1 2.4
에틸렌 함량/중량% 0.0 0.0 1.0 1.0
스플릿/중량% 35 34 36 38
가스 상 반응기 GPR2
MFR2/g/10분 66 56 46 47
크실렌 가용성/중량% 11.4 11.4 11.5 12.4
에틸렌 함량 XSAM/중량% 59 60 64 65
고유 점도 XSAM/dl/g 1.1 1.2 1.2 1.2
가스 상 반응기 GPR3
MFR2/g/10분 62 51 40 42
크실렌 가용성/중량% 14.0 14.7 16.6 17.9
에틸렌 함량 XSAM/중량% 51 49 52 52
고유 점도 XSAM/dl/g 1.2 1.2 1.3 1.3
최종 수지
MFR2/g/10분(펠렛) 51 47 38 38
크실렌 가용성/중량% 13.6 16.8 17.4 18.1
에틸렌 함량 XSAM/중량% 55.0 53.0 51.0 48.4
고유 점도 XSAM/dl/g 1.1 1.3 1.4 1.4
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
루프 반응기
MFR2/g/10분/IV/dl/g 40/1.43 43/1.41 45/1.39 -
크실렌 가용성/중량% 2.1 2.4 2.4 3.2
에틸렌 함량/중량% 0.8 1.0 0.7 0.6
스플릿/중량% 61 63 64 75
가스 상 반응기 GPR1
MFR2/g/10분/IV/dl/g 43/1.41 33/1.50 34/1.49 37/1.46
크실렌 가용성/중량% 2.3 2.0 2.0 2.5
에틸렌 함량/중량% 0.7 0.6 0.8 0.8
스플릿/중량% 39 37 36 25
가스 상 반응기 GPR2
MFR2/g/10분 34 30 33 33
크실렌 가용성/중량% 12.6 13.7 10.4 7.9
에틸렌 함량 XSAM/중량% 63 62 61 62
고유 점도 XSAM/dl/g 1.1 1.2 1.2 1.3
가스 상 반응기 GPR3
MFR2/g/10분 40 27 29 31
크실렌 가용성/중량% 16.1 18.2 17.5 13.4
에틸렌 함량 XSAM/중량% 51 49 48 50
고유 점도 XSAM/dl/g 1.6 1.4 1.2 1.3
최종 수지
MFR2/g/10분(펠렛) 26 27 30 30
크실렌 가용성/중량% 18.8 18.3 14.5 8.8
에틸렌 함량 XSAM/중량% 49.2 51.0 50.1 55.6
고유 점도 XSAM/dl/g 1.4 1.3 1.2 1.1
비교예 9 비교예 10
루프 반응기
MFR2/g/10분/IV/dl/g 64/1.29 85.0/1.20
크실렌 가용성/중량% 1.6 1.6
에틸렌 함량/중량% 0.0 0.0
스플릿/중량% 71 72
가스 상 반응기 GPR1
MFR2/g/10분/IV/dl/g 67/1.27 80/1.22
크실렌 가용성/중량% 1.2 1.2
에틸렌 함량/중량% 0.0 0.0
스플릿/중량% 29 28
가스 상 반응기 GPR2
MFR2/g/10분 49 56
크실렌 가용성/중량% 13.1 12.8
에틸렌 함량 XSAM/중량% 22.0 27.0
고유 점도 XSAM/dl/g 1.1 1.3
가스 상 반응기 GPR3
MFR2/g/10분 38.0 45.0
크실렌 가용성/중량% 11.0 10.0
에틸렌 함량 XSAM/중량% 21.0 22.0
고유 점도 XSAM/dl/g 1.5 1.2
최종 수지
MFR2/g/10분(펠렛) 45.0 45.0
크실렌 가용성/중량% 13.3 12.1
에틸렌 함량 XSAM/중량% 26.5 22.7
고유 점도 XSAM/dl/g 1.5 1.8
상기 루프 반응기와 제 1 가스상 반응기 사이의 스플릿은 표 1 내지 4에 나타내었다. 제 2 및 제 3 가스상 반응기에서 제조된 프랙션 3 및 4의 상대적 중량은 크실렌 가용성 함량으로부터 용이하게 유도될 수 있다: 프랙션 3 및 4는 크실렌에 완전히 용해되는 고무 프랙션이다. 첫 번째 2개의 프랙션의 값 차이는 상기 고무 프랙션의 상대 중량에 대한 정보를 제공한다.
비교예 1, 2, 9 및 10은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 매트릭스 구성분 (A)와 (B) 둘 모두가 프로필렌 호모폴리머 프랙션에 관한 것이라는 점에서 다르고, 반면 비교예 3, 5, 7 및 8의 매트릭스 구성분 (A) 및(B) 둘 모두는 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션에 관한 것이라는 점에서 다르다. 비교예 4 및 6은 매트릭스 구성분으로써 루프 반응기에서 중합된 에틸렌-프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션 및 제 1 가스상 반응기(GPR1)에서 중합된 프로필렌 호모폴리머 프랙션을 포함한다. 따라서, 비교예 4 및 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와 매트릭스 상의 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)와 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)가 동일한 고유 점도(비교예 4)를 갖거나 또는 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)의 고유 점도가 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션의 고유 점도(비교예 6)보다 높다는 점에서 다르다.
동일한 첨가제 패키지가 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 8에서 최종 반응기로부터 얻어진 수지에 첨가되어진다. 비교예 9 및 10의 수지에 첨가된 첨가제 패키지는 유사하지만 추가적인 폴리에틸렌을 포함하지 않았다. 표 5는 첨가제에 대한 개요를 제공한다. 조성물의 각각의 나머지(전체 100중량%)는 최종 반응기로부터 얻은 각각의 수지이다.
Irganox 1010은 펜타에리쓰리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, CAS-no. 6683-19-8이다.
Irgafos 1689은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, CAS-no. 31570-04-4)이다.
칼슘 스테아레이트는 Croda Polymer Additives, CAS-no. 1592-23-0에 의해 공급된다.
GMS(Croda Polymer Additives에 의해 공급)은 스테아린산 글리세롤 에스테 르, CAS-no. 97593-29-8이다.
Millad 3988(Milliken Inc.에 의해 공급)은 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리 덴)소르비톨, CAS-no. 135861-56-2)이다.
CA9150은 15g/10분의 MFR2와 915 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 저밀도 에틸렌 호모폴리머이며, Borealis로부터 시판된다.
최종 반응기로부터 얻은 수지에 첨가된 첨가제
실시예 1 및 2
비교예 1 내지 8		 비교예 9 및 10
Irganox 1010/ppm 531 531
Irgafos 168/ppm 531 531
칼슘 스테아레이트/ppm 531 531
Millad 3988/ppm 1807 1807
GMS/ppm 800 800
CA9150/중량% 15 -
최종 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 특성은 표 6 내지 9에 나타내었다.
실시예의 다양한 값의 비교는 본 발명에 따른 조성물의 특성의 개선된 균형을 보여주었다.
MFR2의 값에 의해 보여지는 흐름성은 한쪽에 실시예 1 및 2를 다른쪽에 비교예 2, 3, 4로 비교하였다. 그러나, 인장 모듈러스에 의해 보여지는 강성은 개선되거나(실시예 1, 비교예 3 및 4) 또는 비슷하고(실시예 2, 비교예 2), 동시에 탁도의 값은 본 발명에서 낮았으며, 이것은 광학 성능의 개선을 의미한다. 상기 비교는 또한 충격 강도가 비슷함을 보여준다.
비교예 1은 여전히 높은 강성과 함께 높은 흐름성을 보여줄 뿐만 아니라 높은 탁도 값과 나쁜 충격 특성을 보여준다.
실시예 1 실시예 2
MFR2/g/10분 36 44
Tm/℃ 162 162
Tc/℃ 129 130
샤르피/kJ/㎡, 23℃ 5.8 5.8
샤르피/kJ/㎡, 0℃ 4.8 4.0
샤르피/kJ/㎡, -20℃ 2.0 1.9
인장 모듈러스/MPa 1060 1080
탁도/%, 2mm 플라그 69 69
탁도/%, 1mm 플라그 36 37
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
MFR2/g/10분 51 47 38 38
Tm/℃ 165 165 160 159
Tc/℃ 125 125 122 122
샤르피/kJ/㎡, 23℃ 3.9 4.9 5.4 5.5
샤르피/kJ/㎡, 0℃ 2.2 2.7 3.5 3.6
샤르피/kJ/㎡, -20℃ 1.3 2.0 2.3 2.0
인장 모듈러스/MPa 1230 1115 920 945
탁도/%, 2mm 플라그 83 88 82 86
탁도/%, 1mm 플라그 49 55 51 51
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
MFR2/g/10분 26 27 30 30
Tm/℃ 158 160 159 159
Tc/℃ 122 128 122 121
샤르피/kJ/㎡, 23℃ 7.7 8.6 6.6 4.0
샤르피/kJ/㎡, 0℃ 5.4 6.0 4.3 2.6
샤르피/kJ/㎡, -20℃ 2.2 2.9 2.3 1.2
인장 모듈러스/MPa 935 975 1050 1180
탁도/%, 2mm 플라그 81 70 83 80
탁도/%, 1mm 플라그 45 38 48 46
비교예 9 비교예 10
MFR2/g/10분 45 45
Tm/℃ 162 -
Tc/℃ 129 -
샤르피/kJ/㎡, 23℃ 6.2 6.3
샤르피/kJ/㎡, 0℃ - -
샤르피/kJ/㎡, -20℃ 3.6 2.8
인장 모듈러스/MPa 1460 1520
탁도/%, 2mm 플라그 100 100
탁도/%, 1mm 플라그 99 98
비교예 5 내지 8은 모두 약간 낮은 흐름성을 보여준다. 강성과 충격 특성은 허용될 수 있다. 그러나, 탁도값은 나쁘다(비교예 5, 7 및 8). 비교예 6은 또한 우수한 탁도값을 보여주지만, 보다 낮은 흐름성과 강성이 조합되었다.
비교예 9 및 10은 본 발명의 실시예 2와 비슷한 흐름성을 보여주었다. 강성 및 충격 특성은 우수하지만 탁도값이 열등하였다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물만이 개선된 특성 균형을 제공할 수 있다.
본 발명의 헤테로상 조성물의 개선된 특성은 그 중에서도 본 발명의 실시예 1 및 2에서 매트릭스 상을 함께 형성하는 프로필렌 호모폴리머 프랙션과 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션의 조합물에 의해 확립되었다.
이런 특정 조합은 전형적인 단계별 등온 분리 기술(SIST)로 결정된 층상 두께 분포를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3 및 9에 대한 결과를 보여준다.
실시예 2의 헤테로상 조성물의 매트릭스 상은 프로필렌 호모폴리머 프랙션과 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션을 포함하고, 반면, 비교예 3 및 9의 헤테로상 조성물의 매트릭스 상은 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션 또는 프로필렌 호모폴리머 프랙션 각각을 포함한다(표 1 , 2 및 4 참조).
이들 결과는 수지의 다른 특성의 우수한 측정이다. 매트릭스 상의 에틸렌 함량은 실시예 2의 조성물과 비교예 3에서 매우 유사하다(표 1 및 2에서 ,GPR1에 대한 값 참조). 그러나, 에틸렌 코모노머의 분포는 물론 다르며, 본 발명의 실시예에서 보다 높은 양의 두꺼운 층상을 얻는다. 두꺼운 층상의 가장 높은 프랙션은 비교예 9에서 발견되었으며, 이는 매트릭스가 프로필렌 호모폴리머 프랙션만 포함하기 때문이다.
비교예 1 및 2는 첫 번째 2개의 반응기에서 코모노머의 첨가 없이 제조되었다. 따라서, "매트릭스 상"은 호모폴리머이다. 이것은 높은 용융 온도와 강성을 의미하지만, 열등한 충격 특성 및 탁도를 의미한다.
비교예 3 내지 8은 첫 번째 2개의 반응기 모두에서 코모노머의 첨가로 제조하였다. 따라서, "매트릭스 상"은 랜덤 코폴리머이다. 이것은 보다 낮은 용융 온도와 강성이 보다 낮아지는 경향성을 의미하며, 우수한 충격 특성 및 탁도를 의미한다. 상기 실시예는 에틸렌 함량에서 약간 변화가 있고, 또한 3번 반응기 및 4번 반응기의 스플릿에서 약간 변화가 있다. 상기 변화는 본 발명의 실시예에서와 같은 특성의 균형을 성취할 수 없다.

Claims (15)

  1. (A) 프로필렌 호모폴리머 프랙션 40 내지 70중량%
    (B) 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션 10 내지 50중량%
    (C) 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션 1 내지 20중량%
    (D) 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션 1 내지 20중량%
    (E) 905 내지 925 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션 5 내지 25중량%를 포함하고,
    여기서
    - 프랙션 (A)의 고유 점도 대 조합된 프랙션 (A)와 (B)의 고유 점도의 비가 0.9보다 작고,
    - 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 코모노머 함량은 최대 5중량%이며,
    - 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)는 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)와 다른 에틸렌 함량을 가지며,
    - 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 20g/10분 이상이며, MFR2의 값은 ISO 1133(230℃, 2.16 ㎏ 로드)에 따라 측정되는 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    단계별 등온 분리(stepwise isothermal segregation)에 의해 결정되는 14.0nm 이상의 두께를 갖는 결정 층상 45 내지 65중량%를 포함하는 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 인장 모듈러스는 900 MPa 이상인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 탁도는 1mm 사출 성형된 플라그 샘플상에서 측정되어 50%보다 낮은 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 탁도는 2mm 사출 성형된 플라그 샘플상에서 측정되어 80%보다 낮은 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 인장 모듈러스와 탁도 사이의 비는 27.0보다 크며, 상기 탁도는 1mm 사출 성형된 플라그 샘플상에서 측정된 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 인장 모듈러스와 탁도 사이의 비는 15 또는 보다 높으며, 상기 탁도는 2mm 사출 성형된 플라그 샘플상에서 측정된 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서,
    프랙션(C)와 프랙션(D)의 에틸렌 함량 사이의 비는 1.5보다 높은 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 있어서,
    핵생성제 0.0001 내지 3중량%를 포함하는 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물.
  10. (ⅰ) 프로필렌 호모폴리머 프랙션(A)를 40 내지 70중량% 제조하는 단계;
    (ⅱ) 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)를 10 내지 50중량% 제조하는 단계;
    (ⅲ) 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)를 1 내지 20중량% 제조하는 단계; 및
    (ⅳ) 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)를 1 내지 20중량% 제조하는 단계를 임의의 순서로 포함하고,
    여기서
    - 프랙션 (A)의 고유 점도 대 조합된 프랙션 (A)와 (B)의 고유 점도의 비가 0.9보다 작고,
    - 프로필렌 랜덤 코폴리머 프랙션(B)의 코모노머 함량은 최대 5중량%이며,
    - 제 1 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(C)는 제 2 탄성중합체 에틸렌-프로필렌 코폴리머 프랙션(D)와 다른 에틸렌 함량을 가지며,
    - 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 MFR2는 20g/10분 이상이며, MFR2의 값은 ISO 1133(230℃, 2.16 ㎏ 로드)에 따라 측정되고,
    여기서 프랙션(A), (B), (C) 및 (D)는 직렬로 연결된 다른 반응기에서 제조되고, 각각의 프랙션은 제 1 프랙션만 제외하고 이전 반응기에서 제조된 생성물의 존재하에서 제조되고,
    여기서, 컴파운딩 단계에서 905 내지 925 ㎏/㎥의 밀도를 갖는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 프랙션(E)를 5 내지 25중량% 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    컴파운딩 단계에서 핵생성제 0.0001 내지 3중량%를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 성형된 제품의 제조에 사용하기 위한 용도.
  13. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 제품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제품은 사출 성형에 의해 제조되는 것인 제품.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제품은 사출 연신 블로우 성형에 의해 제조되는 것인 제품.

KR1020127011766A 2009-12-23 2010-12-14 강성과 투명성 사이에 개선된 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌 KR101392619B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09015956.7 2009-12-23
EP09015956A EP2338656A1 (en) 2009-12-23 2009-12-23 Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
PCT/EP2010/007618 WO2011076354A1 (en) 2009-12-23 2010-12-14 Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120089711A true KR20120089711A (ko) 2012-08-13
KR101392619B1 KR101392619B1 (ko) 2014-05-07

Family

ID=42173417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127011766A KR101392619B1 (ko) 2009-12-23 2010-12-14 강성과 투명성 사이에 개선된 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8748535B2 (ko)
EP (2) EP2338656A1 (ko)
KR (1) KR101392619B1 (ko)
CN (1) CN102639309B (ko)
AU (1) AU2010335582B2 (ko)
ES (1) ES2450943T3 (ko)
PL (1) PL2516125T3 (ko)
RU (1) RU2499804C1 (ko)
WO (1) WO2011076354A1 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2471858T3 (pl) * 2010-12-06 2017-08-31 Borealis Ag Polipropylen heterofazowy o zwiększonej sztywności i przezroczystości oraz odpowiedniej wytrzymałości na uderzenie
ES2552779T3 (es) * 2011-07-15 2015-12-02 Borealis Ag Composición de poliolefina de alta fluidez con una contracción y un CLTE bajos
WO2013010877A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 Borealis Ag Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness
ES2559957T3 (es) * 2011-08-09 2016-02-16 Borealis Ag Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando
US20140249264A1 (en) * 2011-10-07 2014-09-04 Total Research & Technology Feluy High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity
PL2794756T3 (pl) * 2011-12-23 2016-01-29 Borealis Ag Sposób wytwarzania heterofazowego kopolimeru propylenu
KR101512279B1 (ko) * 2012-04-05 2015-04-14 보레알리스 아게 균형 잡힌 기계적 성능 및 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고 유동 열가소성 폴리올레핀
EP2746295A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Transparent thin wall packaging material with improved stiffness and flowability
US8871868B2 (en) * 2013-01-09 2014-10-28 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
EP2943513B1 (en) * 2013-01-09 2017-05-17 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
US9115279B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Asahi Kasei Plastics North America, Inc. Polypropylene compounds with high impact performance and improved stress whitening resistance
CN104448538B (zh) * 2013-09-18 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品
KR20160087869A (ko) 2013-12-04 2016-07-22 보레알리스 아게 무프라이머 페인팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물
AU2013409417B2 (en) * 2013-12-24 2017-12-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc Superior impact strength at low temperature by rubber design
EP3013116A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-27 Bleckmann GmbH & Co. KG Heating system component and method for producing same
SG11201708487RA (en) * 2015-04-24 2017-11-29 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
ES2637434T5 (es) * 2015-07-08 2020-07-06 Borealis Ag Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico
ES2755382T3 (es) * 2015-11-10 2020-04-22 Borealis Ag Composición de polipropileno heterofásico
RU2704135C1 (ru) * 2015-11-17 2019-10-24 Бореалис Аг Композиция тро с высокой текучестью с превосходным относительным удлинением при разрыве и низкой слипаемостью в порошкообразной форме
CA3008662C (en) 2015-12-30 2024-03-26 Braskem America, Inc. Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article
WO2017148969A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
US10450491B2 (en) 2016-08-08 2019-10-22 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
RU2723167C1 (ru) * 2017-09-14 2020-06-09 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Проницаемые полимерные пленки
WO2019072792A1 (en) * 2017-10-13 2019-04-18 Borealis Ag MULTIMODAL RANDOM HETEROPHASIC POLYPROPYLENE COMPOSITION
EP3480220A1 (en) 2017-11-06 2019-05-08 Borealis AG Combined sequential parallel reactor configuration
EP3766933A4 (en) * 2018-03-14 2022-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited HETEROPHASIC PROPYLENE POLYMERIZING MATERIAL
JP7096681B2 (ja) * 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
RU2754224C1 (ru) * 2018-07-13 2021-08-30 Бореалис Аг Композиция гетерофазного полипропилена с улучшенным балансом свойств
US11834534B2 (en) 2018-08-22 2023-12-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Random propylene-ethylene copolymers
US20200270435A1 (en) * 2019-02-27 2020-08-27 Milliken & Company Method for making heterophasic polymer compositions
KR20210152484A (ko) * 2019-04-05 2021-12-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 영하 내충격성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체 조성물
EP3722363A1 (en) 2019-04-12 2020-10-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Impact copolymer polypropylene for thin-wall injection packaging
ES2952634T3 (es) 2019-08-19 2023-11-02 Borealis Ag Combinaciones de polipropileno - polietileno con propiedades mejoradas
EP3940003A1 (en) 2020-07-16 2022-01-19 Borealis AG Translucent polyolefin blends achieving excellent impact-stiffness balance and flowability
WO2023057054A1 (en) * 2021-10-06 2023-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
CN116063789A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种多相聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1240417B (it) * 1990-02-28 1993-12-15 Himont Inc Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
IT1287179B1 (it) * 1996-11-15 1998-08-04 Montell North America Inc Miscela polimerica per slush moulding
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
CN1957034B (zh) * 2004-05-21 2011-07-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 耐冲击聚烯烃组合物
EP1659151A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-24 Borealis Technology OY Novel propylene polymer compositions
PL1801156T3 (pl) * 2005-12-22 2010-05-31 Borealis Tech Oy Kompozycje poliolefinowe
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition
EP2022824A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition

Also Published As

Publication number Publication date
US20130005902A1 (en) 2013-01-03
KR101392619B1 (ko) 2014-05-07
RU2499804C1 (ru) 2013-11-27
US8748535B2 (en) 2014-06-10
EP2516125A1 (en) 2012-10-31
ES2450943T3 (es) 2014-03-25
PL2516125T3 (pl) 2014-09-30
EP2516125B1 (en) 2014-02-12
CN102639309A (zh) 2012-08-15
EP2338656A1 (en) 2011-06-29
CN102639309B (zh) 2015-01-07
WO2011076354A1 (en) 2011-06-30
AU2010335582A1 (en) 2012-05-24
AU2010335582B2 (en) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101392619B1 (ko) 강성과 투명성 사이에 개선된 균형을 갖는 헤테로상 폴리프로필렌
US8541507B2 (en) High flow polypropylene composition
EP2471858B1 (en) Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength
EP3313934B1 (en) Lldpe-containing impact modifier polyolefin composition
EP3313933B1 (en) Hdpe-containing impact modifier polyolefin composition
EP2084223B1 (en) Polyolefin compositions
US9587095B2 (en) Transparent thin wall packaging material with improved stiffness and flowability
US20110060085A1 (en) Low emission polymer composition
CN108350239B (zh) 多相聚丙烯组合物
WO2013026864A1 (en) Low filled polypropylene composition with balanced property profile
EP2338657A1 (en) Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
KR101854555B1 (ko) 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도
EP1873203B1 (en) Polyolefin composition suitable for bottles with high-impact strength and transparency
KR101958533B1 (ko) 에틸렌 중합체 조성물 및 폴리올레핀 조성물에서 그의 용도
EP2152768B1 (en) Polypropylene copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180420

Year of fee payment: 5