CN102639309B - 刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯 - Google Patents

刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN102639309B
CN102639309B CN201080053441.8A CN201080053441A CN102639309B CN 102639309 B CN102639309 B CN 102639309B CN 201080053441 A CN201080053441 A CN 201080053441A CN 102639309 B CN102639309 B CN 102639309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypropylene composition
heterophasic polypropylene
propylene
ethylene
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080053441.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102639309A (zh
Inventor
P·杜塞弗
R·K·巴拉卡恩森
P·耶斯凯莱伊宁
B·马尔姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN102639309A publication Critical patent/CN102639309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102639309B publication Critical patent/CN102639309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种多相聚丙烯聚合物，其具有相当高的熔体流动速率、高的刚度、可接受的冲击性能以及刚度和透明度之间优越的平衡性。而且，本发明还涉及制备所发明的聚丙烯组合物的方法，涉及由所发明的聚丙烯组合物制成的制品，以及所发明的聚丙烯共聚物用于制备膜和模压制品的用途，如用于包装的薄壁塑料容器的用途。所发明的多相聚丙烯组合物包括至少丙烯均聚物部分、丙烯无规共聚物部分、两种不同的乙烯-丙烯橡胶部分和乙烯均聚物或共聚物部分。

Description

刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种多相聚丙烯组合物，具有相当高的熔体流动速率、高的刚度、可接受的冲击特性以及刚度和透明度之间优越的平衡性。而且，本发明还涉及制备所发明的聚丙烯组合物的方法、涉及由所发明的聚丙烯组合物制备的制品以及所发明的聚丙烯组合物用于制备膜和模压制品、如用于包装的薄壁塑料容器的用途。
背景技术
在模压产品中的薄壁包装领域中，具有好的机械性能(如刚度)和可接受的冲击强度的高流动性材料是很重要的。好的流动性对于在各种制品的制造方法(如挤出和模压方法)中获得好的加工性能是必要的，从而能够实现大规模制造市场所需要的高生产速度。所述机械性能在薄壁制品方面也是至关重要的。特别地，在容器领域中，需要能够承装内容物，如在其中包含食品，并具有足够的刚度以被堆放。最后，该材料也应该能够承受会频繁发生的机械挤压损伤，如掉落所述制品。
而且，透明度也应该是可接受的。特别地，希望刚度和透明度之间具有良好的平衡性。然而，这些目标中的至少一部分可能仅能在以牺牲其他目标为代价的前提下才能得到实现。
总体说来，高结晶度的聚丙烯组合物使所述材料相当坚硬，但也增加了雾度。所述结晶度受含在所述丙烯共聚物中的共聚单体的量以及聚合物链的分子量(即分子量分布)的影响。较大量的共聚单体意味着更多的全同立构聚丙烯单元的间断并因此导致的较小的结晶度。这种情况在一定程度上需要改善的光学特性，即更好的雾度值。然而，刚度会随之减小。因此，刚度和雾度的平衡性是非常重要的。
非常低的分子量改善了加工性能和结晶度，从而提高刚度，然而，冲击强度恶化了。
因此，聚丙烯组合物的主要问题是协调高的加工性能、刚度、冲击强度和好的光学性能(即低雾度)的相对立的需求。
在本领域中，将聚丙烯均聚物或共聚物基体相材料与弹性体丙烯-乙烯共聚物分散相材料(EPR橡胶)结合是已知的。这些多相聚丙烯通常由于分散在基体相中的橡胶颗粒而表现出较好的冲击强度。特别地，改善了耐低温冲击性。
根据定义，所述基体相和分散相并非形成均相而是两相，因此所述光学性能可能由于所述材料中的相界面的存在受到影响。如果分散相的颗粒过大，即达到光波长的数量级，所述基体相和分散相的折射率就很重要了。在为聚烯烃的情况下，所述两相的折射率可以通过控制所述两相的密度来进行调节。所述分散相的颗粒尺寸尤其受到所述两相的分子量或固有粘度的影响。因此，另外的任务是仔细选择不同相的分子量或固有粘度和/或密度。
EP373660公开了多相聚丙烯组合物，其具有良好的透明度和改善的耐低温冲击性，包括具有乙烯或α-烯烃的丙烯结晶共聚物和弹性体丙烯-乙烯共聚物。
在进一步的发展的所述多相组合物中，EP1659151公开了一种多相聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或共聚物基体和包括两种弹性体乙烯-丙烯共聚物部分的分散相，所述两种弹性体乙烯-丙烯共聚物部分的区别在于乙烯含量和固有粘度不同。所述组合物还包括具有至少80mol％乙烯含量的低密度乙烯共聚物。所述组合物适于模塑并具有良好的冲击强度和刚度之间的平衡性、足够的流动性以及良好的光学性能。
然而，仍然需要一种既保持良好的耐低温冲击性，又具有改善的流动性，如高熔体流动速率，而且具有良好的刚度和透明度的多相聚丙烯组合物。
发明内容
因此，本发明目的是提供这样的、所述性能之间的平衡性改善的材料。
目前，已经意外地发现上述目的可以通过特定的多相聚丙烯组合物实现，所述组合物包括
(A)40-70wt％的丙烯均聚物部分，
(B)10-50wt％的丙烯无规共聚物部分，
(C)1-20wt％的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分，
(D)1-20wt％的第二弹性体乙烯-丙烯-共聚物部分，和
(E)5-25wt％的密度为905-925kg/m3的乙烯均聚物或共聚物部分，
其中
-部分(A)的固有粘度与结合的部分(A)和(B)的固有粘度的比小于0.9，
-所述丙烯无规共聚物部分(B)的共聚单体含量最多为5wt％，
-所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)具有与所述第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)不同的乙烯含量，以及
-所述多相聚丙烯组合物的MFR2为至少20g/10min，该MFR2值根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。
优选地，所述多相聚丙烯组合物的MFR2为至少30g/10min，更优选为至少35g/10min。
所述多相聚丙烯组合物的MFR2将通常不大于300g/10min。
所述多相聚丙烯组合物中部分(A)的量优选为45-65wt％。
所述多相聚丙烯组合物中部分(B)的量优选为20-50wt％。
所述多相聚丙烯组合物中部分(C)的量优选为5-20wt％，更优选为5-15wt％。
所述多相聚丙烯组合物中部分(D)的量优选为1-15wt％，更优选为1-10wt％。
所述多相聚丙烯组合物中部分(E)的量优选为10-20wt％。
所述丙烯无规共聚物部分(B)的共聚单体含量通常为至少0.5wt％，优选为至少1.0wt％，还更优选为至少2.5wt％。
特别优选的所述丙烯无规共聚物部分(B)的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯，或上述物质的组合。最优选的是所述共聚单体为乙烯。
优选地，部分(A)的固有粘度与结合的部分(A)和(B)的固有粘度的比小于0.8，还更优选为小于0.7。所述比将通常高于0.01。
优选地，所述丙烯均聚物部分(A)的MFR2为至少45g/10min，更优选为至少100g/10min，还更优选为至少200g/10min。
所述丙烯均聚物部分(A)的MFR2将通常不高于1000g/10min。
优选地，所述丙烯无规共聚物部分(B)的MFR2不高于45g/10min，更优选为不高于30g/10min，还更优选为不高于20g/10min。
所述丙烯无规共聚物部分(B)的MFR2将通常为至少1g/10min。
优选地，丙烯均聚物部分(A)比丙烯无规共聚物部分(B)具有更高的MFR2值。
优选地，所述弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每个的固有粘度均不高于2.0dl/g，更优选不高于1.7dl/g。
优选地，所述弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每个的固有粘度为至少0.8dl/g，更优选为至少0.9dl/g。
优选地，所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)的乙烯含量高于所述第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)的乙烯含量。
更优选地，所述部分(C)和部分(D)的乙烯含量之间的比高于1.5。
优选地，所述弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每个的乙烯含量均为至少15wt％。
优选地，所述弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)和(D)中的每个的乙烯含量均为不高于75wt％。
优选地，所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)的乙烯含量均为至少55wt％。
优选地，所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)的乙烯含量不高于75wt％。
优选地，所述第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)的乙烯含量为至少15wt％。
优选地，所述第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)的乙烯含量不高于30wt％。
优选地，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)的熔体流动速率MFR2为至少5g/10min。所述乙烯均聚物或共聚物部分的MFR2将通常不高于100g/10min。
优选地，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)的乙烯含量为至少80mol％。更优选地，所述部分(E)为乙烯均聚物部分。
鉴于所述基体相的密度通常高于所述分散相的密度，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)将在很大程度上形成所述分散相，并从而微调所述分散相的密度。
根据本发明的多相聚丙烯组合物可以进一步用分析部分(analyticalfractions)限定，所述分析部分为二甲苯可溶物(XCS)和不可溶物(XCU)以及非晶相(XSAM)。可以对所述分析部分作进一步限定。
优选地，所述非晶相XSAM的固有粘度为至少0.8dl/g，更优选为至少0.9dl/g。
优选地，所述非晶相XSAM的固有粘度为不高于2.0dl/g，更优选为不高于1.5dl/g。
优选地，所述非晶相XSAM的乙烯含量为至少40wt％，更优选为至少45wt％。
优选地，所述非晶相XSAM的乙烯含量为不高于75wt％，更优选为不高于70wt％。
根据本发明的多相聚丙烯组合物进一步用其片层厚度分布限定。已经意识到在所述聚合物含有至少一定量的厚晶体片层情况下，可以实现更高的热稳定性。阶段式等温分离技术(Stepwise isothermal segregationtechnique，SIST)提供了确定片层厚度分布的可能性。在相当高的温度下熔化的一定量的聚合物部分显示存在厚片层，相应的关联性由本领域熟知的Gibbs-Thompson等式提供。
因此，根据本发明的多相聚丙烯组合物优选包括45-65wt％、更优选为50-60wt％的晶体片层，其厚度为至少14.0nm，通过下面进一步描述的SIST技术来确定。
优选地，所述多相聚丙烯组合物的拉伸模量为至少900MPa，更优选为至少1000MPa。
所述多相聚丙烯组合物的拉伸模量将通常不高于5000MPa。
所述多相聚丙烯组合物在23℃下的夏比(Charpy)缺口冲击强度优选为4.0-10.0kJ/m2。
所述多相聚丙烯组合物在0℃下的夏比缺口冲击强度优选为2.0-5.0kJ/m2。
所述多相聚丙烯组合物在-20℃下的夏比缺口冲击强度优选为1.8-3.0kJ/m2。
优选地，所述多相聚丙烯组合物的雾度(1mm注塑板状样品)低于50％，更优选为低于45％，还更优选为低于40％。所述多相聚丙烯组合物的雾度通常高于1％。
优选地，所述多相聚丙烯组合物的雾度(2mm注塑板状样品)低于80％，更优选为低于75％，还更优选为低于70％。所述多相聚丙烯组合物的雾度通常高于1％。
优选地，所述多相聚丙烯组合物(1mm注塑板状样品)的拉伸模量和雾度之间的比高于27.0，更优选高于28.0，还更优选高于29.0。所述比将通常不高于100。
优选地，所述多相聚丙烯组合物(2mm注塑板状样品)的拉伸模量和雾度之间的比为15.0或更高。所述比例将通常不高于50。
根据本发明的多相聚丙烯组合物除所述聚合物组分之外还可以含有非聚合物组分，例如，用于不同目的的添加剂。所述聚合物组分的整体构成了所谓的基础树脂。
通常任何非聚合物添加剂都通过复合加入所述基础树脂中。
根据本发明的多相聚丙烯组合物含有不可混溶的两相，即基体相和分散相。这种限定和指示基于所述多相聚丙烯组合物的最终形态。
然而，多相聚丙烯组合物的基础树脂通常不通过将基体相和分散相这两相共混(复合或反应器共混)来制备。
代替地，所述基础树脂通过将至少两种树脂或聚合物部分进行共混(复合或反应器共混)来获取，其中所述树脂或部分中的至少一种为乙烯-丙烯橡胶，所述树脂或部分中的至少一种为丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。
大部分所述乙烯-丙烯橡胶树脂或部分将形成所述基础树脂的分散相。因此，所述分散相通常作为多相聚丙烯组合物的乙烯-丙烯橡胶部分的同义词来使用。
类似地，大部分含有至少丙烯均聚物部分或无规丙烯共聚物的树脂或部分将形成所述基础树脂的基体相。因此，所述基体相通常作为多相聚丙烯组合物的丙烯均聚物或丙烯无规共聚物部分的同义词来使用。
根据本发明的多相聚丙烯组合物含有丙烯均聚物部分(A)和丙烯无规共聚物部分(B)。如上所示，大部分所述的至少两个部分将形成所述基体相。
根据本发明的多相聚丙烯组合物含有至少两种不同的乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)。如上所示，大部分所述的至少两个部分将形成所述分散相。
所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)将在很大程度上形成所述分散相。
如上所示，所述丙烯均聚物部分(A)优选具有比所述丙烯无规共聚物部分(B)更高的MFR2值。因此，所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯无规共聚物部分(B)优选具有不同的重均分子量。
因此，所述基体相优选为多峰的，更优选为双峰的。
根据本发明的多相聚丙烯组合物含有如上面进一步限定的丙烯均聚物部分(A)、丙烯无规共聚物部分(B)和两个乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)。在所述的至少四个部分单独制备并在之后将所得树脂进行复合的情况下，所述四个部分的性能可以直接测定。
然而，根据本发明，优选为所述至少四个部分分别在不同的反应器中制备，所述反应器串联连接，并且除了第一部分之外，每个部分在先前的(各)反应器的产物存在下制备。
优选地，在将上面复合步骤中限定的至少四个部分(A)-(D)共混(复合或反应器共混)之后，加入所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)。
优选地，所发明的组合物含有由预聚合步骤获取的丙烯均聚物或共聚物部分，所述预聚合步骤在如上面限定的第一部分的聚合之前进行。更优选地，所述部分为丙烯均聚物部分。
由于所述至少四个部分(A)-(D)的优选的连续制备，不可能测试上面讨论的至少四个部分中单个的各种性能。
总体说来，在所述制备过程中不可能将最终的基础树脂或多相聚丙烯组合物分成组成所述基础树脂的各个部分。
因此，通常使用最终组合物或由最终组合物直接可获得的部分(如所述XCU部分、XCS部分和非晶相XSAM)的性质来进行表征。
所述XCU部分、XCS部分和非晶相XSAM为分析部分。它们既没有强烈关联到根据本发明的多相聚丙烯组合物的基体相和分散相上，也没有关联到如上面限定的用于制备根据本发明的多相聚丙烯组合物的基础树脂的至少五种树脂或部分上。
然而，所述XCS部分基本对应于所述分散相并因此基本对应于所述至少两个乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)。因此所述XCU部分基本对应于所述基体相并因此基本对应于所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯无规均聚物部分(B)。当然，所述基体相在很小程度上也形成了所述XCS部分，即也有一部分的所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯无规共聚物部分(B)形成了所述XCS部分。而且，所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)形成了所述XCU部分。
所述非晶相XSAM衍生自XCS部分。所述非晶相XSAM甚至更好地对应于所述分散相和所述至少两个乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)。
所述多相聚丙烯组合物优选含有0.0001-3wt％的成核剂。
优选的成核剂为α-成核剂，如滑石、聚合的乙烯基化合物(如聚乙烯基环己烷)、二亚苄基山梨醇、1，2，3-脱氧-4，6；5，7-二(4-丙基亚苄基)壬糖醇、苯甲酸钠和二(烷基亚苄基)山梨醇或它们的混合物。所述α-成核剂通常以0.0001-1wt％、更优选以0.001-0.7wt％的少量加入。当作为成核剂加入时，滑石优选以所述整体聚合物组合物重量的0.05-3wt％、更优选以0.1-2wt％、最优选为少于1wt％的量加入。关于这种成核剂的更详细的描述可以在例如WO99/24479和WO99/24501中找到。
进一步优选的成核剂或澄清剂为双环(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸二钠盐和N-[3，5-二(2，2)-二甲基-丙酰氨基-苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺。
根据本发明的多相聚丙烯组合物还可以含有聚烯烃部分，并可以还含有非聚合物添加剂。
本申请中使用的术语“多峰”是指聚合物的模态，即其分子量分布曲线的形式，该曲线是分子量分数(molecular weight fraction)作为其分子量函数的曲线图。如本申请中解释的，本发明的聚合物组分可以在连续步骤的方法中制备，该方法使用串联装置中在不同的反应条件下工作的反应器。因此，在特定反应器中制备的每个部分将具有其各自的分子量分布。当将这些部分的分子量分布曲线叠加从而获得所述最终聚合物的分子量分布曲线时，该曲线可能显示出两个或更多个最大值，或至少当与各个所述部分的曲线比较时表现出明显的展宽。这样的在两个或多个串联步骤中制备的聚合物，被称为双峰或多峰的，依步骤的数目而定。
在所述共聚单体分布方面，由于所述基体相在很大程度上由如上面限定的丙烯均聚物部分(A)和丙烯无规共聚物部分(B)组成，因此所述基体相也是多峰的，优选为双峰的。
在乙烯分布方面，由于所述分散相在很大程度上由至少两种具有不同乙烯含量的乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)组成，因此所述分散相也是多峰的，优选双峰的。
本发明还提供了用于制备多相聚丙烯组合物的方法，包括以任何顺序制备上面限定的所述部分(A)、(B)、(C)和(D)，其中所述部分在不同的串联连接的反应器中制备，并且除了第一个部分之外，每个部分在先前的(各)反应器中制备的产物的存在下进行制备。所述方法还包括在复合步骤中加入部分(E)。
本发明还涉及通过上述方法制备的多相聚丙烯组合物。该方法优选的实施方案因此对于由所述方法制备的多相聚丙烯组合物也是有效的。
在该方法一个优选的实施方案中，制备了根据如上文描述的任何实施方案的多相聚丙烯组合物。
优选地，将每个反应器的反应混合物直接给料到下面串联的反应器中。
优选地，所述丙烯均聚物部分(A)在本体反应器中制备，该反应器还更优选为环管反应器。
优选地，所述丙烯无规共聚物部分(B)在气相反应器中制备。
优选地，所述两个乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)都在气相反应器中制备。
优选地，所述丙烯无规共聚物部分(B)在所述丙烯均聚物部分(A)之后并在其存在下制备。
优选地，所述第二乙烯-丙烯橡胶部分(D)在第一乙烯-丙烯橡胶部分(C)之后并在其存在下制备。
优选地，所述两个乙烯-丙烯橡胶部分(C)和(D)直接相继制备，并在所述丙烯均聚物部分(A)和所述丙烯无规共聚物部分(B)之后并在它们的存在下制备。
根据一个特别优选的实施方案，所述部分(A)-(D)中的每个以及任选的其它部分都在不同的反应器中制备，该反应器串联连接，并且除了所述第一部分之外，每个部分都在先前的(各)反应器中的产物的存在下制备，以丙烯均聚物部分(A)、丙烯无规共聚物部分(B)、第一乙烯-丙烯橡胶部分(C)、第二乙烯-丙烯橡胶部分(D)的顺序进行，其中所述丙烯均聚物部分(A)在环管反应器中制备，所述丙烯无规共聚物部分(B)、第一乙烯-丙烯橡胶部分(C)和第二乙烯-丙烯橡胶部分(D)在气相反应器中进行。
优选地，另外还进行丙烯均聚物或共聚物部分的预聚合作为第一个步骤。
对于本发明，可以使用在相关技术领域熟知的传统的本体相和气相反应器。优选地，所述本体相反应器设置为连续环形装置，即所谓的环管反应器。
所述气相聚合反应器优选包括一个或多个垂直流化床。氮气和气态单体以及催化剂优选给料到所述反应器中，并且固体产物连续或周期性地移出，优选连续地移出。反应热通过使用循环气体散发掉，所述循环气体同时用于流化所述聚合物床。不使用溶剂，从而免去了溶剂脱除、洗涤和干燥的需要。
制备所述两个部分(A)和(B)的条件在用于制备丙烯均聚物和无规共聚物的传统条件的限定范围内，并例如在EP2014714中公开的。
总体说来，制备所述弹性体共聚物部分的条件在用于制备乙丙橡胶(EPM)的传统条件的限定范围内。通常的条件公开在例如“Encyclopaediaof Polymer Science and Engineering，second edition，vol.6，p.545-558.”中。
在该方法中，使用用于制备聚丙烯组合物的催化剂。这种催化剂可以是任何用于丙烯聚合的立体选择性催化剂，所述催化剂优选能够在500-10000kPa的压力下、特别在2500-8000kPa的压力下，并在40-110℃的温度下、特别在60-110℃的温度下催化丙烯的聚合及其与共聚单体的共聚。优选地，所述催化剂包括高收率Ziegler-Natta型催化剂，该催化剂可以在80℃或更高的高聚合温度下使用。其它优选的催化剂是金属茂催化剂。
合适的外部供体包括双环戊基二甲氧基硅烷(供体D)、环己基甲基二甲氧基硅烷(供体C)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(供体U)。
所述Al/供体比例可以变化很大。该比例越高，H2响应(response)越好，从而实现制备具有较高MFR2值并因此具有较高的流动性的聚合物。该比例通常为2-60mol/mol。
所述催化剂优选存在于第一聚合步骤中，并与产物一起转移到接下来的聚合步骤中。
其它关于合适的催化剂的信息在EP2014714中公开。
优选地，所发明的方法还包括在复合步骤中加入0.0001-3wt％的成核剂。
除了上述组分之外，所发明的多相聚丙烯组合物可以含有传统的助剂，如添加剂和增强剂或附加的冲击改性剂。
下面是可选的添加剂：加工或热稳定剂，颜料和包括炭黑的其它着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、光滑剂、UV稳定剂、吸酸剂。
根据添加剂种类不同，这些添加剂可以以所述聚丙烯组合物重量的0.001-2wt％的量加入。
将所述成核剂和任选的其它添加剂加入到从所述串联反应器的最后一个反应器中收集的多相聚丙烯基础树脂中，以生成本发明的多相聚丙烯组合物。在所述基础树脂通过复合上面限定的至少五个部分来制备的情况下，可以将任何添加剂在所述复合步骤的同时或之后加入。若在共混了部分(A)-(D)的反应器中，则任何添加剂都可以在加入所述乙烯均聚物或共聚物部分(E)的同时或之后加入。
优选地，在所述挤出过程之前或在其过程中，以一步复合方法将这些添加剂混合到所述组合物中。
或者，可以配制母料，其中所述多相聚丙烯基础树脂首先仅与所述添加剂的一部分混合。
关于混合，可以使用传统的复合或共混装置，例如Banbury混合器、双辊橡胶碾磨机、Buss共捏合机或双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机可以是共转或反转的，优选为共转的。优选地，所述组合物将通过将所述添加剂与所述聚合物材料在某一温度下共混来制备，该温度足够高以软化并塑化所述聚合物。在所述挤出机的工作中使用的温度和压力为本领域熟知的。通常所述温度可以在150-350℃的范围内选择。用于挤出的压力优选为50-500bar。从所述挤出机中回收的聚合物材料通常为丸粒形式。然后，优选将这些丸粒进一步加工，例如通过注塑以形成所发明的组合物的制品和产品。
本发明的组合物优选用于制备模压制品，优选用于制备注塑制品或注拉吹塑(ISBM)制品。甚至更优选的是用于制备薄壁容器和包装制品，优选用于塑料杯、家庭用品和食品包装。
本发明还提供了含有所发明的多相聚丙烯组合物的制品。优选地，这些制品通过注塑或注拉吹塑来制备。
具体实施方式
测试方法
a)分子量
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测试。Waters150CV+仪器配合3根柱×来自Waters的HT&E styragel(二乙烯基苯)并以三氯苯(TCB)作为溶剂在140℃下使用。所述色谱柱组使用带有窄MWD的PS标准品(对于PS，Mark-Houwink常数K：9.54×10-5，a：0.725；对于PP，K：1.91×10-4，a：0.725)以及普适标定进行校准。Mw和Mn的比是分布宽度的量，因为它们都受到“总量(population)”的相对端的影响。
b)熔体流动速率
所述熔体流动速率记为MFR2，对于聚丙烯，根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测试，对于聚乙烯，根据ISO 1133(190℃，2.16kg载荷)测试测试，并以g/10min计。所述MFR表示聚合物的流动性，因此也表示其加工性能。所述熔体流动速率越高，所述聚合物的粘度越低。
在部分(A)的存在下制备的部分(B)的MFR2使用部分(A)和在制备部分(B)之后获得的混合物(“终产物”)的MFR2的测试值计算：
c)二甲苯可溶物和非晶相
本发明中限定和描述的二甲苯可溶部分(XCS)按照如下确定：在135℃下，在搅拌的同时将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯中。30分钟之后，在室温下使该溶液冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下静置30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。将第一个100ml容器中的溶液在氮气流下蒸发，并将残余物在90℃下真空干燥直到重量恒定。所述二甲苯可溶部分(wt％)然后可以确定如下：
XCS＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中，m0表示初始聚合物的量(g)，m1限定了残余物的重量(g)，v0限定了初始体积(ml)，v1限定了分析样品的体积(ml)。
然后，在25℃的对二甲苯中的不可溶部分(XCU)等于100wt％减去XCS。
第二个100ml烧瓶的溶液在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理。将沉淀物过滤并在90℃下的真空炉中干燥。该溶液可以用于利用下面的等式确定所述聚合物的非晶态部分(AM)(wt％)：
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中，m0表示初始聚合物的量(g)，m1限定了残余物的重量(g)，v0限定了初始体积(ml)，v1限定了分析样品的体积(ml)。
d)共聚单体含量
定量的傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪用于定量共聚单体成分。通过关联到由定量的核磁共振(NMR)谱确定的共聚单体含量来实现校准。
基于从定量的13C-NMR谱获得的结果的校准过程以在文献中详细记载的传统方法进行。
共聚单体的量(N)通过下式确定，以重量百分比(wt％)计：
N＝k 1(A/R)+k2
其中，A定义为所述共聚单体谱带的最大吸收率，R为以参照峰的峰高定义的最大吸收率，并利用校准获得线性常数k1和k2。用于乙烯含量定量的谱带根据所述乙烯含量为无规的(730cm-1)还是嵌段的(720cm-1)来进行选择。在4324cm-1处的吸收率用作参照谱带。
e)熔化温度，结晶温度
根据ISO 11357-3：1999，利用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)，对3±0.5mg样品测得了熔化温度Tm、结晶温度Tc和结晶度。在30-225℃之间以10℃/min进行的冷却和加热扫描过程中获得结晶和熔化温度。熔化和结晶温度为吸热曲线和放热曲线的峰。所述结晶度通过与完美结晶的聚丙烯的热量或熔化热(即209J/g)比较来计算。
f)阶段式等温分离技术(SIST)
如Journal of Applied Polymer Science，Vol.95，1073-1081(2005)中描述的，通过在Mettler TA820DSC中，使3±0.5mg样品在200-105℃之间降温，进行了用于SIST分析的等温结晶过程：
i)该样品在225℃下熔化5分钟，
ii)然后以80℃/min冷却到145℃，
iii)在145℃下保持2小时，
iv)然后以80℃/min冷却到135℃，
v)在135℃下保持2小时，
vi)然后以80℃/min冷却到125℃，
vii)在125℃下保持2小时，
viii)然后以80℃/min冷却到115℃，
ix)在115℃下保持2小时，
x)然后以80℃/min冷却到105℃，以及
xi)在105℃下保持2小时。
在最后的步骤之后，将所述样品冷却到室温，并以10℃/min的加热速率将所述冷却的样品加热到200℃获得熔化曲线。
所有测试在氮气氛围下进行。熔化焓记为温度的函数并通过测试在温度间隔内熔化的各部分的熔化焓来估算。
这种方式结晶的材料的熔化曲线可以用于根据Gibbs-Thomson等式计算片层厚度分布(见图1)。如下：
T m = T 0 ( 1 - 2 σ Δ H 0 · L )
其中，T0＝457K，ΔH0＝184×106J/m3，σ＝0.049J/m2，L为片层厚度。
如上面限定的聚合物样品的每个部分的熔化焓[J/g]按照以下获得：大体上，所述熔化焓通过热通量与样品初始重量的商来计算。所述热通量记为温度的函数，即熔化曲线。所述熔化曲线的每个最小值以上的面积(也包括肩部)代表其熔化焓。待计算的每个面积的积分限(integrationlimit)由相对最大值(也包括肩部)和基线与所述熔化曲线的交叉点限定，与所述熔化曲线的每个最小值直接相邻。
已知所述熔化曲线的最大值、最小值、肩部和面积都从DSC-曲线确定。因此，所述相对最大值可以在数学上得到理解，即如果存在某个ε＞0使对于所有满足｜x-x*｜＜ε的x均满足f(x*)≥f(x)，则点x*是函数f的相对最大值。而且，在为肩部的情况下，所述函数的一阶导数(测得的熔化曲线)必须在所述函数的相对最大值处导出相对最大值。排除位于两个相对极值之间的那些拐点。
g)夏比缺口冲击强度
根据ISO 179/1eA，在+23℃、0℃和-20℃下，利用根据ISO 1873制备的注塑测试样本(80×10×4mm)测试夏比缺口冲击性。
h)拉伸强度、拉伸模量
根据ISO 527-1(十字头速度50mm/min)测试所述拉伸强度，包括拉伸屈服应力、屈服应变和断裂伸长率。根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)，利用根据ISO 527-2(1B)的注塑样本测试拉伸模量，所述样本根据EN ISO 1873-2(狗骨头状，4mm厚)制备。
i)雾度根据ASTM D1003由1mm或2mm的注塑板状样品确定雾度和透明度。
j)固有粘度(IV)
所述固有粘度(IV)值随着聚合物分子量增加而增大。该IV值，例如非晶相的IV值，根据ISO 1628-3测试。
k)E-刺穿强度
在根据ISO 6603-2的双轴穿透测试中，在60×60×3mm3的板上，用润滑的螺栓以4.4m/s的测试速度测试刺穿能量，所述板根据ISO11873-2注塑得到。
实施例
十个多相聚丙烯组合物已经在串联连接的四个反应器中制得。从所述单个反应器获取的包括终产物树脂的产物的性质示于表1-3中。表1含有所发明的实施例1和2的值，表2和3包含对比例1-8中相应的值。
另外的两个多相聚丙烯组合物已经在串联连接的四个反应器中制得，其中在最后的反应器中制备了聚乙烯部分。从所述单个的反应器获得的包括所述终产物树脂的产物的性质在表4、对比例9和10中给出。
在每个所述实施例中，所述第一个部分已经在环管反应器中制得，部分二到四已经在气相反应器中制得。
从所述单个反应器中获得的产物的性质当然不是对匀质材料测得，而是对反应器样品(现场样品(spot sample))测得。所述终产物树脂的性质是对匀质材料测得，MFR2对由其制成的丸粒测得。
在聚合过程中使用的催化剂为Borealis生产的商用BCF20P催化剂(如EP 591224中描述的1.9wt％Ti-Ziegler-Natta催化剂)，含有作为助催化剂的三乙基铝(TEA)和作为供体的双环戊基二甲氧基硅烷。
在实施例1和2中的Al/供体D的比例为15.0，在对比例1和2中为10.2，在对比例3-8中为10.1，在对比例9和10中为10.0。
表1
表2
表3
表4
所述环管反应器和所述第一气相反应器之间的份额在表1-4中给出。在所述第二和第三气相反应器中制备的部分三和四的相对重量容易由二甲苯可溶物含量得到：部分三和四是完全可溶于二甲苯的橡胶部分。与所述前面两部分的差值给出了关于所述橡胶部分的相对重量的信息。
对比例1、2、9和10与根据本发明的实施例1和2的区别在于，其中基体组分(A)和(B)均与丙烯均聚物部分相关，而对比例3、5、7和8的基体组分(A)和(B)与乙烯-丙烯无规共聚物部分相关。对比例4和6包括在所述环管反应器中聚合的乙烯-丙烯无规共聚物部分和在所述第一气相反应器(GPR1)中聚合的丙烯均聚物部分作为基体组分。因此，对比例4和6与根据本发明的实施例1和2的区别在于，其中所述基体相的丙烯均聚物部分(A)和丙烯无规共聚物部分(B)具有同样的固有粘度(对比例4)，或者所述丙烯均聚物部分(A)的固有粘度甚至高于所述丙烯无规共聚物部分的固有粘度(对比例6)。
已经向从实施例1和2以及对比例1-8中的最终反应器中获得的树脂中加入同样的添加剂包。加入到对比例9和10的树脂中的添加剂包是类似的，但不含有额外的聚乙烯。表5给出了添加剂的一览表。每种组合物中的剩余物(总数为100wt％)都是从所述最终反应器获得相应的树脂。
Irganox 1010为四(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯，CAS No.6683-19-8。
Irgafos 168为磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，CAS No.31570-04-4。
硬脂酸钙由Croda Polymer Additives供应，CAS No.1592-23-0。
GMS(由Croda Polymer Additives供应)为硬脂酸甘油酯，CASNo.97593-29-8。
Millad 3988(由Milliken公司供应)为1，3：2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，CAS No.135861-56-2。
CA9150为低密度乙烯均聚物，MFR2为15g/10min，密度为915kg/m3，并可从Borealis购得。
表5：加入到从所述最终反应器获得的树脂中的添加剂
终产物多相聚丙烯组合物的性质示于表6-9中。
所述实施例的各个值的对比表明了根据本发明的组合物的性质之间的平衡性有所改善。
通过MFR2值表示的流动性在一方的实施例1和2中和在另一方的对比例2、3和4中是相当的。然而，通过拉伸模量表示的刚度得到改善(实施例1、对比例3和4)或相当(实施例2、对比例2)，并且同时雾度值在所发明的实施例中较低，这意味着光学性能的改善。比较的情况也表明冲击强度是相当的。
对比例1示出了仍然较高的流动性和较高的刚度，但也示出了较高的雾度值和较差的冲击性能。
表6
表7
表8
表9
对比例5-8全部显示稍低的流动性。刚度和冲击性能是可接受的。然而，雾度值较差(对比例5、7和8)。对比例6也示出好的雾度值，但同时流动性和刚度较低。
对比例9和10示出与所发明的实施例2相当的流动性。刚度和冲击性能良好，但雾度值差。
因此，只有根据本发明的组合物可以提供改善的性质的平衡性。
所发明的多相组合物改善的性质尤其通过组合丙烯均聚物部分和丙烯无规共聚物部分得到，所述丙烯均聚物部分和丙烯无规共聚物部分一起形成了所发明的实施例1和2中的基体相。
这个特定的组合提供了利用阶段式等温分离技术(SIST)确定的独特的片层厚度分布。
图1示出所发明的实施例2以及对比例3和9的结果。
实施例2的多相组合物的基体相含有丙烯均聚物部分和丙烯无规共聚物部分，然而对比例3和9的多相组合物的基体相分别含有丙烯无规共聚物部分或丙烯均聚物部分(见表1、2和4)。
这些结果良好表征了所述树脂的不同性质。在实施例2和对比例3的组合物中，在所述基体相中的乙烯含量非常相近(见表1和2，GPR1的值)。然而，所述乙烯共聚单体的分布当然不同，从而使得在所发明的实施例中产生了更大量的较厚的片层。由于所述基体仅含有丙烯均聚物部分，因此在对比例9中发现了最大部分的较厚的片层。
对比例1和2在前两个反应器中不加入共聚单体的情况下进行了制备。因此，所述“基体相”为均聚物。这意味着高的熔化温度和刚度，但差的冲击性能和雾度。
对比例3-8在前两个反应器中均加入共聚单体的情况下进行了制备。因此，所述“基体相”为无规共聚物。这意味着较低的熔化温度和容易获得较低的刚度、较好的冲击性能和雾度。所述实施例在乙烯含量以及第三和第四反应器的份额上均稍有变化。这样的变化不能获得如所发明的实施例中那样的性质的平衡性。

Claims (15)

1.一种多相聚丙烯组合物，包括
(A)40-70wt％的丙烯均聚物部分，
(B)10-50wt％的丙烯无规共聚物部分，
(C)1-20wt％的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分，
(D)1-20wt％的第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分，以及
(E)5-25wt％的乙烯均聚物或共聚物部分，其密度为905-925kg/m3，
其中
-部分(A)的固有粘度与组合的部分(A)和(B)的固有粘度的比小于0.9，
-所述丙烯无规共聚物部分(B)的共聚单体含量最高为5wt％，
-所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)与所述第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)具有不同的乙烯含量，并且
-所述多相聚丙烯组合物的MFR2为至少20g/10min，该MFR2值根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测得。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，由阶段式等温分离法测得，所述多相聚丙烯组合物含有45-65wt％的厚度为至少14.0nm的结晶片层。
3.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述多相聚丙烯组合物的拉伸模量为至少900MPa。
4.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，对1mm注塑板样品测得的所述多相聚丙烯组合物的雾度低于50％。
5.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，对2mm注塑板样品测得的所述多相聚丙烯组合物的雾度低于80％。
6.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述多相聚丙烯组合物的拉伸模量和雾度之间的比高于27.0，所述雾度对1mm注塑板样品测得。
7.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，所述多相聚丙烯组合物的拉伸模量和雾度之间的比为15或更高，所述雾度对2mm注塑板样品测得。
8.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，部分(C)和部分(D)的乙烯含量之间的比高于1.5。
9.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，含有0.0001-3wt％的成核剂。
10.一种用于制备多相聚丙烯组合物的方法，包括以任何顺序的以下步骤：
i)制备40-70wt％的丙烯均聚物部分(A)，
ii)制备10-50wt％的丙烯无规共聚物部分(B)，
iii)制备1-20wt％的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)，以及
iv)制备1-20wt％的第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)，
其中，
-部分(A)的固有粘度与组合的部分(A)和(B)的固有粘度的比小于0.9，
-所述丙烯无规共聚物部分(B)的共聚单体含量最高为5wt％，
-所述第一弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(C)与第二弹性体乙烯-丙烯共聚物部分(D)具有不同的乙烯含量，以及
-所述多相聚丙烯组合物的MFR2为至少20g/10min，所述MFR2值根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测得，
其中，部分(A)、(B)、(C)和(D)在串联连接的不同反应器中制得，并且除了最先制得的部分之外，每个部分在先前的各个反应器中制备的产物的存在下制得，并且
其中，所述方法还包括在复合步骤中加入5-25wt％的密度为905-925kg/m3的乙烯均聚物或共聚物部分(E)。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在复合步骤中加入0.0001-3wt％的成核剂。
12.根据权利要求1-9中任一项所述的多相聚丙烯组合物用于制备模压制品的用途。
13.一种制品，包含根据权利要求1-9中任一项所述的多相聚丙烯组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品通过注塑制造。
15.根据权利要求13所述的制品，其特征在于，所述制品通过注拉吹塑制造。
CN201080053441.8A 2009-12-23 2010-12-14 刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯 Active CN102639309B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09015956.7 2009-12-23
EP09015956A EP2338656A1 (en) 2009-12-23 2009-12-23 Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
PCT/EP2010/007618 WO2011076354A1 (en) 2009-12-23 2010-12-14 Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102639309A CN102639309A (zh) 2012-08-15
CN102639309B true CN102639309B (zh) 2015-01-07

Family

ID=42173417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080053441.8A Active CN102639309B (zh) 2009-12-23 2010-12-14 刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8748535B2 (zh)
EP (2) EP2338656A1 (zh)
KR (1) KR101392619B1 (zh)
CN (1) CN102639309B (zh)
AU (1) AU2010335582B2 (zh)
ES (1) ES2450943T3 (zh)
PL (1) PL2516125T3 (zh)
RU (1) RU2499804C1 (zh)
WO (1) WO2011076354A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2471858T3 (pl) * 2010-12-06 2017-08-31 Borealis Ag Polipropylen heterofazowy o zwiększonej sztywności i przezroczystości oraz odpowiedniej wytrzymałości na uderzenie
EP2731989B1 (en) * 2011-07-15 2015-06-17 Borealis AG Heterophasic polypropylene with low clte and high stiffness
EP2915846B1 (en) * 2011-07-15 2016-09-07 Borealis AG High flow polyolefin composition with low shrinkage and clte
EP2557118B1 (en) * 2011-08-09 2015-12-30 Borealis AG Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer
WO2013050384A2 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Total Research & Technology Feluy High-fluidity heterophasic propylene copolymer with improved rigidity
PL2794756T3 (pl) * 2011-12-23 2016-01-29 Borealis Ag Sposób wytwarzania heterofazowego kopolimeru propylenu
ES2610902T3 (es) 2012-04-05 2017-05-04 Borealis Ag Poliolefinas termoplásticas de alto flujo con rendimiento mecánico equilibrado y baja retracción y CLTE
EP2746295A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Transparent thin wall packaging material with improved stiffness and flowability
WO2014109740A1 (en) * 2013-01-09 2014-07-17 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
US8871868B2 (en) * 2013-01-09 2014-10-28 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
US9115279B2 (en) 2013-03-15 2015-08-25 Asahi Kasei Plastics North America, Inc. Polypropylene compounds with high impact performance and improved stress whitening resistance
CN104448538B (zh) * 2013-09-18 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品
ES2787886T3 (es) * 2013-12-04 2020-10-19 Borealis Ag Composición de polipropileno adecuada para pintura sin imprimación
JP6356806B2 (ja) * 2013-12-24 2018-07-11 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． ゴム設計による低温での優れた衝撃強度
EP3013116A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-27 Bleckmann GmbH & Co. KG Heating system component and method for producing same
SG11201708487RA (en) * 2015-04-24 2017-11-29 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
ES2637434T5 (es) * 2015-07-08 2020-07-06 Borealis Ag Tubo elaborado de una composición de polipropileno heterofásico
EP3168261B1 (en) 2015-11-10 2019-08-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition
BR112018009394B1 (pt) * 2015-11-17 2022-05-03 Borealis Ag Copolímero de propileno heterofásico, composição de poliolefina, artigo automotivo, processo para preparação de uma composição de poliolefina, e, uso de um copolímero de propileno heterofásico
WO2017117054A1 (en) 2015-12-30 2017-07-06 Braskem America, Inc. Clear and impact resistant polymer composition and fabricated article
CN108699308B (zh) 2016-03-04 2021-02-12 北欧化工公司 具有改善的刚度/冲击平衡的高流动多相聚烯烃组合物
US10450491B2 (en) 2016-08-08 2019-10-22 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
EP3681947B1 (en) * 2017-09-14 2021-08-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Permeable polymer film
US10907036B2 (en) * 2017-10-13 2021-02-02 Borealis Ag Multimodal random heterophasic polypropylene composition
EP3480220A1 (en) 2017-11-06 2019-05-08 Borealis AG Combined sequential parallel reactor configuration
CN111836855B (zh) * 2018-03-14 2023-09-22 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料
JP7096681B2 (ja) * 2018-03-16 2022-07-06 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形品
US20210253836A1 (en) * 2018-07-13 2021-08-19 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved balance of properties
WO2020038746A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Random propylene-ethylene copolymers
CN113518796B (zh) * 2019-02-27 2023-06-23 美利肯公司 用于制备多相聚合物组合物的方法
WO2020206225A1 (en) 2019-04-05 2020-10-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Polypropylene copolymer composition having subzero impact resistance
EP3722363A1 (en) 2019-04-12 2020-10-14 Thai Polyethylene Co., Ltd. Impact copolymer polypropylene for thin-wall injection packaging
CA3151477C (en) 2019-08-19 2024-02-13 Borealis Ag Polypropylene - polyethylene blends with improved properties
EP3940003A1 (en) 2020-07-16 2022-01-19 Borealis AG Translucent polyolefin blends achieving excellent impact-stiffness balance and flowability
WO2023057054A1 (en) * 2021-10-06 2023-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
CN116063789A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种多相聚丙烯组合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061173A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 博里利斯技术有限公司 新型丙烯聚合物组合物
CN101331186A (zh) * 2005-12-22 2008-12-24 博里利斯技术有限公司 聚烯烃组合物
EP2022824A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1240417B (it) * 1990-02-28 1993-12-15 Himont Inc Procedimento per la produzione di film e corpi laminari polipropilenici e prodotti cosi' ottenuti
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
IT1287179B1 (it) * 1996-11-15 1998-08-04 Montell North America Inc Miscela polimerica per slush moulding
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
AU2005245551A1 (en) * 2004-05-21 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101061173A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 博里利斯技术有限公司 新型丙烯聚合物组合物
CN101331186A (zh) * 2005-12-22 2008-12-24 博里利斯技术有限公司 聚烯烃组合物
EP2022824A1 (en) * 2007-08-08 2009-02-11 Borealis Technology Oy Sterilisable and Tough Impact Polypropylene Composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP2338656A1 (en) 2011-06-29
RU2499804C1 (ru) 2013-11-27
US20130005902A1 (en) 2013-01-03
CN102639309A (zh) 2012-08-15
US8748535B2 (en) 2014-06-10
AU2010335582B2 (en) 2013-08-22
ES2450943T3 (es) 2014-03-25
EP2516125A1 (en) 2012-10-31
KR20120089711A (ko) 2012-08-13
PL2516125T3 (pl) 2014-09-30
AU2010335582A1 (en) 2012-05-24
WO2011076354A1 (en) 2011-06-30
EP2516125B1 (en) 2014-02-12
KR101392619B1 (ko) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102639309B (zh) 刚度和透明度之间的平衡性改善的多相聚丙烯
CN102695757B (zh) 高流动聚丙烯组合物
CN103154122B (zh) 具有出色的冲击性/刚性平衡的多相丙烯共聚物
EP2471858B1 (en) Heterophasic polypropylene with improved stiffness and transparency and acceptable impact strength
CN101379127B (zh) 聚丙烯组合物
CN101772541A (zh) 可灭菌的、强韧的抗冲聚丙烯组合物
CN103748162B (zh) 具有均衡的性能特征的低填充聚丙烯组合物
EP3330315B1 (en) Foamed polypropylene composition
CN104781335A (zh) 虎纹改性剂
CN108350239B (zh) 多相聚丙烯组合物
CN108350241B (zh) 具有优异的低温冲击的高流动性tpo组合物
CN109715725A (zh) 具有优异表面外观的高流动性汽车外饰化合物
CN103649206A (zh) 具有低clte和高刚度的多相聚丙烯
CN109642065A (zh) 具有良好尺寸稳定性和优异表面外观的刚性丙烯组合物
KR102618908B1 (ko) 우수한 기계적 성능을 갖는 발포성 폴리프로필렌 조성물
US20200283604A1 (en) Polyolefin Blends Comprising Single-Site Catalyst Produced Isotactic Polypropylene and Polyethylene, Process and Articles Made From These Blends
JP6390494B2 (ja) 射出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物および射出成形体
US10907036B2 (en) Multimodal random heterophasic polypropylene composition

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant