KR20120081616A - 금속 착체, 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자 - Google Patents

금속 착체, 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자 Download PDF

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 (1):
Figure pct00148

[식 중, R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, Z1 내지 Z5는 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Z1 내지 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고, m은 1 또는 2임]
로 표시되는 금속 착체.

Description

금속 착체, 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자 {METAL COMPLEX, POLYMER, AND ELEMENT OBTAINED USING SAME}
본 발명은 금속 착체, 고분자 화합물 및 그것을 이용한 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자의 발광층에 이용하는 적색 발광 재료로서 1-페닐이소퀴놀린 3분자가 배위한 이리듐 착체가 알려져 있다(국제 공개 제2002-44189호 공보).
그러나, 이 이리듐 착체는 용액 안정성이 불충분하였다.
본 발명의 목적은 용액 안정성이 우수한 적색 발광 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 금속 착체, 금속 함유 고분자 화합물, 조성물, 막, 소자, 면상 광원, 조명 장치, 및 금속 착체의 제조 방법을 제공한다.
[1] 하기 화학식 (1):
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고,
m은 1 또는 2임]
로 표시되는 금속 착체.
[2] 하기 화학식 (1c):
Figure pct00002
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
로 표시되는 [1]에 기재된 금속 착체.
[3] 하기 화학식 (1a) 또는 하기 화학식 (1b):
Figure pct00003
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 상기와 동일한 의미를 갖고,
R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R'는 동일하거나 상이할 수도 있음]
로 표시되는 [2]에 기재된 금속 착체.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체의 잔기를 갖는 금속 함유 고분자 화합물.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체 또는 [4]에 기재된 금속 함유 고분자 화합물을 포함하는 조성물.
[6] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 2종 이상 포함하거나 또는 [4]에 기재된 금속 함유 고분자 화합물을 2종 이상 포함하는 [5]에 기재된 조성물.
[7] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체 또는 이들의 조합을 갖는 [5] 또는 [6]에 기재된 조성물.
Figure pct00004
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
[8] 금속 비함유 고분자 화합물을 더 포함하는 [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[9] 상기 금속 비함유 고분자 화합물이 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-3)으로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-4)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-5)로 표시되는 2가의 기 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는 [8]에 기재된 조성물.
Figure pct00005
[식 중, Y1은 -C(R48)(R49)-, -O-C(R50)(R51)-, -O-, -S-, -B(R52)-, -Si(R53)(R54)-, -P(R55)-, -P(R56)(=O)- 또는 -N(R57)-를 나타내고,
R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
Figure pct00006
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0≤a+b≤1임]
[10] 상기 금속 비함유 고분자 화합물이 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 [9]에 기재된 조성물.
Figure pct00007
[식 중, Ar10은 2가의 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타냄]
[11] 상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위인 [10]에 기재된 조성물.
Figure pct00008
[식 중, Ar11 및 Ar12는 상기와 동일한 의미를 갖고, Ar13은 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar11, Ar12 및 Ar13은 치환기를 가질 수도 있고,
Z6, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 -C(Rk)= 또는 질소 원자를 나타내고, Rk는 수소 원자 또는 치환기를 나타내되, 단 Z6, Z7 및 Z8 중 적어도 2개는 질소 원자임]
[12] 전하 수송 재료, 발광 재료 또는 이들의 조합을 더 포함하는 [5] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[13] 용매 또는 분산매를 더 포함하는 [5] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 조성물.
[14] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체, [4]에 기재된 금속 함유 고분자 화합물, 또는 [5] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 막.
[15] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체, [4]에 기재된 금속 함유 고분자 화합물, 또는 [5] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 소자.
[16] 상기 소자가 발광 소자인 [15]에 기재된 소자.
[17] [16]에 기재된 소자를 포함하는 면상 광원.
[18] [16]에 기재된 소자를 포함하는 조명 장치.
[19] 하기 화학식 (4):
Figure pct00009
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
복수 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자임]
로 표시되는 금속 착체와,
하기 화학식 (5):
Figure pct00010
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는,
하기 화학식 (1c):
Figure pct00011
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
로 표시되는 금속 착체의 제조 방법.
[20] 하기 화학식 (6):
Figure pct00012
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
복수 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고,
Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타냄]
으로 표시되는 금속 착체와,
하기 화학식 (5):
Figure pct00013
[식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는,
하기 화학식 (1c):
Figure pct00014
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
로 표시되는 금속 착체의 제조 방법.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 명세서 중의 구조식에 있어서 파선으로 표시되는 결합은 배위 결합을 나타낸다. 「금속 함유 고분자 화합물」은 분자 중에 금속 원자 및/또는 금속 이온을 포함하는 고분자 화합물을 의미하고, 「금속 비함유 고분자 화합물」은 분자 중에 금속 원자 및 금속 이온을 포함하지 않는 고분자 화합물을 의미한다.
<금속 착체>
본 발명의 금속 착체는 화학식 (1)로 표시된다.
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 이리듐 원자 및 2좌 배위자로 구성되어 있다.
화학식 (1) 중 m은 바람직하게는 2이다. 이 경우, 화학식 (1)은 화학식 (1c)이다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 알킬기는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것일 수도 있다. 이 알킬기의 탄소수는 통상 1 내지 12이다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 알콕시기는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것일 수도 있다. 이 알콕시기의 탄소수는 통상 1 내지 12이다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있고, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 알킬티오기는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 것일 수도 있다. 이 알킬티오기의 탄소수는 통상 1 내지 12이다. 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, sec-부틸티오기, 이소부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있고, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴기로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(「C1 내지 C12 알콕시」는 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 의미함. 이하, 마찬가지임), C1 내지 C12 알킬페닐기(「C1 내지 C12 알킬」은 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 12인 것을 의미함. 이하, 마찬가지임), 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. 아릴기란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 이 방향족 탄화수소에는 축합환을 갖는 화합물, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통하여 결합한 화합물도 포함된다. 또한, 상기 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알콕시페닐기로서는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, sec-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있다.
독립한 2개 이상의 벤젠환이 직접 또는 비닐렌기 등을 통하여 결합한 아릴기로서는, 하기 화학식:
Figure pct00015
[식 중, Rh는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고, 이들 기의 일부의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, 복수 존재하는 Rh는 동일하거나 상이할 수도 있는데, Rh 중의 적어도 1개는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기이고, Ri는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 Ri는 동일하거나 상이할 수도 있음]
으로 표시되는 기를 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페녹시기로서는 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, tert-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 라우릴옥시페녹시기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴티오기로서는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알킬기로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알콕시기로서는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 아릴알킬티오기로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다. 아실옥시기로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아미드기는 탄소수가 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 18이다. 아미드기로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 산 이미드기란, 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 제외하여 얻어지는 1가의 잔기를 의미한다. 이 산 이미드기는 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이다. 산 이미드기로서는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
[식 중, 질소 원자로부터 연장된 선은 결합손을 나타내고, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr은 n-프로필기를 나타내고, 이하 동일함]
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 이민 잔기란, 이민 화합물(즉, 분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물이고, 그 예로서는 알디민, 케티민, 및 이들 분자 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 1가의 잔기를 의미한다. 이 이민 잔기는 통상 탄소수 2 내지 20이고, 바람직하게는 2 내지 18이다.
이민 잔기로서는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
[식 중, i-Pr은 이소프로필기, n-Bu는 n-부틸기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타내고, 물결선으로 나타낸 결합은 「쐐기형으로 표시되는 결합」 및/또는 「파선으로 표시되는 결합」인 것을 의미하고, 여기서 「쐐기형으로 표시되는 결합」이란 지면으로부터 앞쪽을 향하여 나와 있는 결합을 의미하고, 「파선으로 표시되는 결합」이란 지면의 뒷쪽으로 나와 있는 결합을 의미함]
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 치환 아미노기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 의미한다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소수는 상기 치환기의 탄소수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이다.
치환 아미노기로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, sec-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 치환 실릴기는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 의미한다. 치환 실릴기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 디메틸펜틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 디메틸옥틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 디메틸노닐실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리(p-톨릴)실릴기, 트리벤질실릴기, 메틸디페닐실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 치환 실릴옥시기는 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 및 1가의 복소환옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴옥시기를 의미한다. 치환 실릴옥시기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 또는 1가의 복소환옥시기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴옥시기로서는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리프로필실릴옥시기, 트리이소프로필실릴옥시기, 이소프로필디메틸실릴옥시기, 디에틸이소프로필실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 디메틸펜틸실릴옥시기, 헥실디메틸실릴옥시기, 헵틸디메틸실릴옥시기, 디메틸옥틸실릴옥시기, 2-에틸헥실-디메틸실릴옥시기, 디메틸노닐실릴옥시기, 데실디메틸실릴옥시기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴옥시기, 라우릴디메틸실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리(p-톨릴)실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 메틸디페닐실릴옥시기, tert-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 치환 실릴티오기는 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬티오기 및 1가의 복소환티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴티오기를 의미한다. 치환 실릴티오기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알콕시기, 아릴티오기, 아릴알킬티오기 또는 1가의 복소환티오기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴티오기로서는 트리메틸실릴티오기, 트리에틸실릴티오기, 트리프로필실릴티오기, 트리이소프로필실릴티오기, 이소프로필디메틸실릴티오기, 디에틸이소프로필실릴티오기, tert-부틸디메틸실릴티오기, 디메틸펜틸실릴티오기, 헥실디메틸실릴티오기, 헵틸디메틸실릴티오기, 디메틸옥틸실릴티오기, 2-에틸헥실-디메틸실릴티오기, 디메틸노닐실릴티오기, 데실디메틸실릴티오기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴티오기, 라우릴디메틸실릴티오기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴티오기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴티오기, 트리페닐실릴티오기, 트리(p-톨릴)실릴티오기, 트리벤질실릴티오기, 메틸디페닐실릴티오기, tert-부틸디페닐실릴티오기, 디메틸페닐실릴티오기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 치환 실릴아미노기는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아릴알킬아미노기 및 1가의 복소환아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴아미노기를 의미한다. 치환 실릴아미노기의 탄소수는 통상 1 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 48이다. 상기 알콕시기, 아릴아미노기, 아릴알킬아미노기 또는 1가의 복소환아미노기는 치환기를 가질 수도 있다.
치환 실릴아미노기로서는 트리메틸실릴아미노기, 트리에틸실릴아미노기, 트리프로필실릴아미노기, 트리-이소프로필실릴아미노기, 디메틸-i-프로필실릴아미노기, 디에틸-이소프로필실릴아미노기, tert-부틸디메틸실릴아미노기, 펜틸디메틸실릴아미노기, 헥실디메틸실릴아미노기, 헵틸디메틸실릴아미노기, 옥틸디메틸실릴아미노기, 2-에틸헥실-디메틸실릴아미노기, 노닐디메틸실릴아미노기, 데실디메틸실릴아미노기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴아미노기, 라우릴디메틸실릴아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴아미노기, 트리페닐실릴아미노기, 트리(p-톨릴)실릴아미노기, 트리벤질실릴아미노기, 디페닐메틸실릴아미노기, tert-부틸디페닐실릴아미노기, 디메틸페닐실릴아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 1가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 1가의 복소환기의 탄소수는 통상 3 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 1가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 복소환식 화합물이란 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 환 내에 포함하는 것을 말한다.
1가의 복소환기로서는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피리미딜기, C1 내지 C12 알킬피리미딜기, 트리아질기, C1 내지 C12 알킬트리아질기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등을 들 수 있고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피리미딜기, C1 내지 C12 알킬피리미딜기, 트리아질기, C1 내지 C12 알킬트리아질기가 바람직하다. 또한, 상기 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 1가의 복소환기는 1가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 헤테로아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 헤테로아릴옥시기로서는 티에닐옥시기, C1 내지 C12 알콕시티에닐옥시기, C1 내지 C12 알킬티에닐옥시기, C1 내지 C12 알콕시피리딜옥시기, C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기, 이소퀴놀릴옥시기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시피리딜옥시기, C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시피리딜옥시기로서는 메톡시피리딜옥시기, 에톡시피리딜옥시기, 프로필옥시피리딜옥시기, 이소프로필옥시피리딜옥시기, 부톡시피리딜옥시기, 이소부톡시피리딜옥시기, tert-부톡시피리딜옥시기, 펜틸옥시피리딜옥시기, 헥실옥시피리딜옥시기, 시클로헥실옥시피리딜옥시기, 헵틸옥시피리딜옥시기, 옥틸옥시피리딜옥시기, 2-에틸헥실옥시피리딜옥시기, 노닐옥시피리딜옥시기, 데실옥시피리딜옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시피리딜옥시기, 라우릴옥시피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬피리딜옥시기로서는 메틸피리딜옥시기, 에틸피리딜옥시기, 디메틸피리딜옥시기, 프로필피리딜옥시기, 1,3,5-트리메틸피리딜옥시기, 메틸에틸피리딜옥시기, 이소프로필피리딜옥시기, 부틸피리딜옥시기, sec-부틸피리딜옥시기, 이소부틸피리딜옥시기, tert-부틸피리딜옥시기, 펜틸피리딜옥시기, 이소아밀피리딜옥시기, 헥실피리딜옥시기, 헵틸피리딜옥시기, 옥틸피리딜옥시기, 노닐피리딜옥시기, 데실피리딜옥시기, 도데실피리딜옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 헤테로아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다. 헤테로아릴티오기로서는 피리딜티오기, C1 내지 C12 알콕시피리딜티오기, C1 내지 C12 알킬피리딜티오기, 이소퀴놀릴티오기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시피리딜티오기, C1 내지 C12 알킬피리딜티오기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60이고, 바람직하게는 8 내지 48이다. 아릴알케닐기로서는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기(「C2 내지 C12 알케닐」은 알케닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 의미하고, 이하 마찬가지임), C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60이고, 바람직하게는 8 내지 48이다. 아릴알키닐기로서는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기(「C2 내지 C12 알키닐」은 알키닐 부분의 탄소수가 2 내지 12인 것을 의미하고, 이하 마찬가지임), C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
화학식 (1) 중 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 치환 카르복실기는 탄소수가 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 2 내지 48이고, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 의미한다.
치환 카르복실기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 중 용해성의 관점에서는 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20으로 표시되는 원자, 기 중 적어도 1개는 수소 원자 이외의 원자, 기인 것이 바람직하고, 금속 착체의 합성이 용이함의 관점에서는 R2, R3, R12, R13, R16, R17, R18, R19가 수소 원자 이외의 원자, 기인 것이 바람직하다. R3 및 R13이 수소 원자 이외의 원자, 기인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 (1) 중 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2개 또는 3개가 질소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체로서는 배위자의 화학 안정성이 높아지기 때문에, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5로 표시되는 복수의 질소 원자가 서로 인접 위치에 존재하지 않는 금속 착체가 바람직하고, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 2개 또는 3개가 질소 원자이며 상기 질소 원자가 서로 인접 위치에 존재하지 않는 금속 착체가 보다 바람직하다.
화학식 (1) 중 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5로 표시되는 -C(R*)=에 있어서 R*로 표시되는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 원자, 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체에는 복수의 기하 이성체가 고려되는데, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 어느 기하 이성체나 좋다.
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체는 배위자가 되는 화합물의 합성의 용이성 또는 발광 소자에 이용하였을 때의 발광 효율의 관점에서, 상기 화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체가 바람직하고, 하기 화학식 (1a) 또는 (1b):
Figure pct00018
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 상기와 동일한 의미를 갖고,
R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 복수 존재하는 R'는 동일하거나 상이할 수도 있음]
로 표시되는 금속 착체가 보다 바람직하고, 상기 화학식 (1a)로 표시되는 금속 착체가 더욱 바람직하다.
R'로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
금속 착체를 구성하는 배위자는 금속 착체의 발광색, 발광 강도, 발광 효율 등에 영향을 미친다. 상기 배위자로서는 배위자 내에서의 에너지 실활 과정을 최소로 하는 배위자가 바람직하다.
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체에 있어서, 첨자 m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자로서는 이하의 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00019
[식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이다. *는 이리듐 원자와의 결합 부위를 나타낸다. 복수 존재하는 R은 동일하거나 상이할 수도 있음]
R로 표시되는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기는, 상기 R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20에서 설명하여 예시한 것과 동일한 의미를 갖는다.
첨자 m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자가 되는 화합물로서는 이하의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
화학식 (1)로 표시되는 금속 착체에 있어서 첨자 3-m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자로서는 이하의 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
[식 중, *는 상기와 동일한 의미를 갖고, Ro는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기이며, 복수 존재하는 Ro는 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 첨자 3-m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자가 되는 화합물로서는 이하의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00032
Figure pct00033
화학식 (1a)로 표시되는 금속 착체로서는 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
화학식 (1b)로 표시되는 금속 착체로서는 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00037
본 발명의 금속 착체는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있고, 그 밖의 성분과 함께 조성물로 할 수도 있다.
<제1 조성물>
본 발명의 제1 조성물은 본 발명의 금속 착체를 포함하는 것이다. 발광 소자를 제작에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 발광 효율의 관점에서는 본 발명의 금속 착체를 1종만 포함하는 것이 바람직하고, 금속 착체의 정제의 간편함의 관점에서는 본 발명의 금속 착체를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 조성물이 본 발명의 금속 착체를 2종 이상 포함하는 경우, 상기 2종 이상의 금속 착체의 조합으로서는
(ⅰ) 상기 화학식 (1a)로 표시되는 금속 착체와 상기 화학식 (1b)로 표시되는 금속 착체의 조합,
(ⅱ) 상이한 상기 화학식 (1a)로 표시되는 금속 착체의 조합,
(ⅲ) 상이한 상기 화학식 (1b)로 표시되는 금속 착체의 조합,
(ⅳ) 상기 화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체와, 하기 화학식 (1d):
Figure pct00038
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
로 표시되는 금속 착체의 조합 등을 들 수 있고, 금속 착체의 정제를 하기 쉽기 때문에 상기 (ⅳ)의 조합이 바람직하다.
상기 (ⅳ)의 조합에 있어서, 발광 효율이 높아지기 때문에 상기 조합의 합계 100중량부에 대하여 상기 화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체가 80 내지 99.99중량부인 것이 바람직하고, 90 내지 99.99중량부인 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (1d)로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 (i)의 조합에서는 상기 조합의 합계 100중량부에 대하여 상기 화학식 (1a)로 표시되는 금속 착체가 50 내지 99.99중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 99.99중량부인 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (1b)로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 조성물은, 금속 착체를 합성하기 쉽기 때문에 본 발명의 금속 착체와, 하기 화학식 (2)으로 표시되는 금속 착체, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체 또는 이들의 조합을 갖는 조성물인 것이 바람직하다.
Figure pct00039
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
본 발명의 제1 조성물이 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체 및/또는 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체를 포함하는 경우, 상기 조성물에 포함되는 금속 착체의 조합으로서는
(ⅴ) 화학식 (1), (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체의 조합,
(ⅵ) 화학식 (1), (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체의 조합,
(ⅶ) 화학식 (1), (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체의 조합,
(ⅷ) 화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (1d)로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체의 조합 등을 들 수 있고, 발광 효율이 양호해지기 때문에 상기 (ⅴ)의 조합 및 상기 (ⅷ)의 조합이 바람직하다.
상기 (ⅴ)의 조합에 있어서, 금속 착체의 합성이 간편해지기 때문에 상기 조합의 합계 100중량부에 대하여 화학식 (1), (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 금속 착체가 50 내지 99.99중량부인 것이 바람직하고, 80 내지 99.99중량부인 것이 보다 바람직하며, 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 (ⅷ)의 조합에서는, 상기 조합의 합계 100중량부에 대하여 화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체가 50 내지 99.98중량부인 것이 바람직하고, 80 내지 99.98중량부인 것이 보다 바람직하며, 화학식 (1d)로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하며, 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 49.99중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 19.99중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 (ⅵ)의 조합에서는, 상기 조합의 합계 100 중량부에 대하여 화학식 (1), (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 금속 착체가 50 내지 99.99중량부인 것이 바람직하고, 80 내지 99.99중량부인 것이 보다 바람직하며, 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 (ⅶ)의 조합에서는, 상기 조합의 합계 100 중량부에 대하여 화학식 (1), (1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 금속 착체가 50 내지 99.98중량부인 것이 바람직하고, 80 내지 99.98중량부인 것이 보다 바람직하며, 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 49.99중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 19.99중량부인 것이 보다 바람직하며, 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체가 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 조성물은 전하 수송 재료, 발광 재료, 용매 및 분산매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 제1 조성물에 포함되는 성분은 각각 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
전하 수송 재료는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료로 분류되고, 해당 재료는 다시 각각 저분자 유기 화합물과 고분자 유기 화합물로 분류된다. 정공 수송 재료란 주로 양극으로부터 발광층으로의 정공의 수송을 담당하는 재료이다. 전자 수송 재료란 주로 음극으로부터 발광층으로의 전자의 수송을 담당하는 재료이다.
정공 수송 재료의 저분자 유기 화합물로서는 아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체 등 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 공지된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 문헌 [「유기 EL 디스플레이」(도키토시즈오, 아다치치하야, 무라타히데유키 공저, 오옴사) 102페이지 및 107페이지]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
정공 수송 재료의 고분자 유기 화합물로서는 티에닐렌기, 피롤디일기, 2,5-티에닐렌비닐렌기, p-페닐렌비닐렌기, 후술하는 화학식 (8)로 표시되는 기 등을 반복 단위로서 주쇄에 포함하는 고분자 화합물, 또는 이들 반복 단위와의 공중합체를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다. 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체도 정공 수송 재료의 고분자 유기 화합물의 예로서 들 수 있다.
전자 수송 재료의 저분자 유기 화합물로서는 유기 EL 소자에 전자 수송 재료로서 공지된 화합물, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체를 들 수 있다. 구체적으로는 문헌 [「유기 EL 디스플레이」(도키토시즈오, 아다치치하야, 무라타히데유키 공저, 오옴사) 105페이지 및 107페이지], 일본 특허 공개 제2004-277377호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
전자 수송 재료의 고분자 유기 화합물로서는 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 플루오렌디일기 등을 반복 단위로서 주쇄에 포함하는 고분자 화합물, 또는 이들 반복 단위와의 공중합체를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
전하 수송 재료의 고분자 유기 화합물은 정공 수송 재료에 예로 든 고분자 화합물의 반복 단위와 전자 수송 재료에 예로 든 고분자 화합물의 반복 단위를 갖는, 정공 수송성과 전자 수송성을 겸비한 고분자 화합물로 할 수도 있다.
고분자 유기 화합물로서는 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환을 갖는 고분자 화합물, 또는 일본 특허 공개 제2003-231741호 공보, 일본 특허 공개 제2004-059899호 공보, 일본 특허 공개 제2004-002654호 공보, 일본 특허 공개 제2004-292546호 공보, WO99/54385, WO00/46321, WO02/077060, 문헌 [「유기 EL 디스플레이」(도키토시즈오, 아다치치하야, 무라타히데유키 공저, 오옴사) 111-113페이지] 등에 기재된 고분자를 들 수 있다.
전하 수송 재료 중에서도 금속 착체로부터의 양호한 발광을 얻기 위해서는 상기 전하 수송 재료의 최저 삼중항 여기 에너지가 금속 착체의 최저 삼중항 여기 에너지보다도 큰 화합물이 바람직하다.
전하 수송 재료로서 고분자 유기 화합물을 이용하는 경우, 상기 고분자 유기 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1×103 내지 1×108이고, 보다 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 고분자 유기 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×103 내지 1×108이고, 보다 바람직하게는 5×104 내지 5×106이다.
발광 재료로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
용매, 분산매는 조성물에 포함되는 고형분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 염소계 용매(클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등), 에테르계 용매(테트라히드로푸란, 디옥산 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등),지방족 탄화수소계 용매(시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등), 다가 알코올 및 그의 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등), 알코올계 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 시클로헥산올 등), 술폭시드계 용매(디메틸술폭시드 등), 아미드계 용매(N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등)를 들 수 있다.
본 발명의 제1 조성물이 용매 또는 분산매를 포함하는 경우로서, 상기 조성물을 잉크젯법에 적용할 때에는 상기 조성물은 노즐로부터의 용매 또는 분산매의 증발을 억제하기 위해서 아니솔, 비시클로헥실벤젠 등의 고비점의 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 1 내지 100mPa?s 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제1 조성물이 전하 수송 재료, 발광 재료, 용매 및 분산매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 조성물의 전체 100중량부에 대하여 본 발명의 금속 착체는 통상 0.1 내지 90중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 80중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50중량부이다.
<금속 착체의 제조 방법>
본 발명의 금속 착체는 어떠한 방법으로나 제조할 수 있지만, 예를 들면 배위자가 되는 화합물과 이리듐 화합물을 용액 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응에 있어서 반응계 중에 염기, 은염 화합물이 존재하고 있을 수도 있다.
상기 반응 방법으로서는 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647; Inorg. Chem. 1991, 30, 1685; Inorg. Chem. 1994, 33, 545; Inorg. Chem. 2001, 40, 1704; Chem. Lett., 2003, 32, 252.]에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 반응계에 존재하는 용매의 융점 내지 비점의 사이인데, -78℃ 내지 용매의 비점이 바람직하다. 상기 반응에 있어서 마이크로 웨이브 반응 장치를 사용하는 경우, 용매의 비점 이상에서 반응시킬 수 있다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은 통상 30분간 내지 150시간이다. 상기 반응에 있어서 마이크로 웨이브 반응 장치를 사용하는 경우, 반응 시간은 통상 수분 내지 수시간이다.
배위자가 되는 화합물은 2-페닐피리딘 유도체와 헤테로환 방향족 화합물의 스즈키(Suzuki) 커플링, 그리냐르(Grignard) 커플링, 스틸(Stille) 커플링 등에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 2-페닐피리딘 유도체와 헤테로환 방향족 화합물을 유기 용매에 용해시키고, 알칼리, 적절한 촉매를 이용하고, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 반응시킴으로써 상기 배위자가 되는 화합물을 합성할 수 있다. 이 합성은, 문헌 ["오가닉 신세시즈(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume Ⅵ), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년; 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제106권, 2651페이지(2006년); 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제102권, 1359페이지(2002년); 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년); 저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년)]를 참고로 할 수 있다.
헤테로환 방향족 화합물은 문헌 ["HOUBEN-WEYL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY 4TH EDITION", 제E9b권, 1페이지, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART; HOUBEN-WEYL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY 4TH EDITION, 제E9c권, 667페이지, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART] 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
커플링 반응에 이용하는 촉매로서는 팔라듐 촉매가 바람직하다.
팔라듐 촉매로서는 아세트산팔라듐, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ), 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐(0)을 들 수 있고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(Ⅱ), 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐(0)이 바람직하다.
팔라듐 촉매는 트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(tert-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등의 인 화합물과 병용할 수도 있다.
배위자가 되는 화합물로서는 상기 첨자 m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자가 되는 화합물, 상기 첨자 3-m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자가 되는 화합물과 마찬가지의 예를 들 수 있다.
첨자 m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자가 되는 화합물은 예를 들면 하기의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00040
첨자 3-m으로 그 수가 정의되어 있는 2좌 배위자가 되는 화합물(즉, 화학식 (5)로 표시되는 화합물)은, 예를 들면 하기의 반응식 또는 일본 특허 공개 제2008-231042호 공보, 문헌 [Advanced Functional Materials 제15권, 387페이지(2005년)]에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00041
본 발명의 금속 착체 중 대표적인 금속 착체인 화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체의 제조 방법에 대하여 화학식을 이용하여 구체적으로 설명한다.
화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들면 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체와, 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체와 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 트리플루오로메탄술폰산은 등의 은염 화합물의 존재하에서 반응시킨다. 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 양은 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체에 대하여 통상 1.5 내지 30배몰량, 바람직하게는 2 내지 10배몰량이다. 은염 화합물의 양은 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체에 대하여 통상 1.5 내지 20배몰량, 바람직하게는 2 내지 5배몰량이다. 반응 온도는 통상 반응계에 존재하는 용매의 융점 내지 비점의 사이인데, -78℃ 내지 용매의 비점이 바람직하고, 금속 착체의 순도의 관점에서 50℃ 내지 160℃의 범위가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 130℃가 더욱 바람직하다.
반응 시간은 통상 30분 내지 72시간이고, 1시간 내지 48시간의 범위가 바람직하다.
화학식 (4)로 표시되는 금속 착체는, 예를 들면
Figure pct00042
로 표시되는 화합물과 삼염화이리듐을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
반응은 통상 용매 중에서 행한다. 용매로서는 반응을 원활히 진행시키기 위해서 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 용매는 상기 극성 용매와 물의 혼합 용매일 수도 있다. 혼합 용매의 예로서는 물/2-에톡시에탄올 혼합 용매를 들 수 있다. 극성 용매/물의 혼합비는 임의의 비율로 이용할 수 있지만, 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 고온에서 용해할 수 있기 때문에 10/1 내지 1/1의 범위인 것이 바람직하다.
반응 시간은 통상 30분간 내지 50시간이고, 30분 내지 24시간의 범위가 바람직하다. 반응 온도는 통상 반응계에 존재하는 용매의 융점 내지 비점의 사이인데, -78℃ 내지 용매의 비점이 바람직하고, 50℃ 내지 200℃의 범위가 보다 바람직하다.
화학식 (1c)로 표시되는 금속 착체는 예를 들면 화학식 (6)으로 표시되는 금속 착체와, 화학식 (5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
화학식 (6) 중 Re, Rf, Rg로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (6)으로 표시되는 금속 착체는 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체와,
Figure pct00043
로 표시되는 화합물(1,3-디카르보닐 화합물)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체의 용액에 상기 1,3-디카르보닐 화합물(예를 들면 아세틸아세톤 등의 1,3-디케톤)을 첨가하고, 탄산나트륨 등의 염기를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1,3-디카르보닐 화합물의 양은 화학식 (4)로 표시되는 금속 착체에 대하여 통상 2 내지 50배몰량, 바람직하게는 2 내지 20배몰량이다. 반응 시간은 통상 30분간 내지 50시간이고, 30분 내지 24시간의 범위가 바람직하다. 반응 온도는 통상 반응계에 존재하는 용매의 융점 내지 비점의 사이인데, -78℃ 내지 용매의 비점이 바람직하고, 20℃ 내지 100℃의 범위가 보다 바람직하다.
화학식 (1d)로 표시되는 금속 착체는 예를 들면 이하의 반응식으로 합성할 수 있다.
Figure pct00044
[식 중, R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20, Z1 내지 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
상기 화학식 (1d)로 표시되는 금속 착체는 이하의 반응식으로도 합성할 수 있다.
Figure pct00045
[식 중, R1 내지 R6, R8, R11 내지 R20, Z1 내지 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
이렇게 해서 제조한 본 발명의 금속 착체의 동정?분석은 원소 분석, NMR 분석, MS 분석에 의해 행할 수 있다.
<금속 함유 고분자 화합물>
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 본 발명의 금속 착체(예를 들면, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체)의 잔기를 포함하는 고분자 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「금속 착체의 잔기」란 금속 착체로부터 k개(k는 1 이상의 정수임)의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다.
예를 들면 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체로부터 k개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미하고, 바람직하게는 1 내지 3가의 기이다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 비공액계 고분자 화합물일 수도 공액계 고분자 화합물일 수도 있는데, 도전성이 높아지기 때문에 공액계 고분자 화합물이 바람직하고, 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명의 금속 함유 고분자 화합물이 공액계 고분자 화합물이다란, 상기 고분자 화합물의 주쇄에 있어서의 전체 결합의 80 내지 100％, 바람직하게는 85 내지 100％, 보다 바람직하게는 90 내지 100％이 공액하고 있는 고분자 화합물을 의미한다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 발광 소자에 이용하였을 때의 발광 효율, 수명이 길어지기 때문에, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×107인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물로서는 도전성이 양호해지기 때문에, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와, 하기 화학식 (7-1), (7-2), (7-3), (7-4) 또는 (7-5):
Figure pct00046
[식 중, Y1은 -C(R48)(R49)-, -O-C(R50)(R51)-, -O-, -S-, -B(R52)-, -Si(R53)(R54)-, -P(R55)-, -P(R56)(=O)- 또는 -N(R57)-를 나타낸다.
R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
로 표시되는 2가의 기를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기와 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 기를 포함하는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-5)로 표시되는 기는 고분자 화합물의 용해성 및 도전성 또는 합성의 용이함의 관점에서 반복 단위로서 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기는 합성의 용이함 및 발광 소자에 이용하였을 때의 발광 효율이 높아지기 때문에 반복 단위에 포함되는 것이 바람직하다. 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위로서는, 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기(2가), 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기(1가)를 치환기로서 갖는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기 등을 들 수 있다. 금속 착체의 잔기(1가)를 치환기로서 갖는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 예로서는 화학식:-(Ar')-로 표시되는 반복 단위의 예로서 하기에 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물에 있어서 「상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기」:「상기 화학식 (7-1), (7-2), (7-3), (7-4) 또는 (7-5)로 표시되는 2가의 기」의 중량비는 발광 효율, 발광색 또는 도전성이 양호해지기 때문에 1:2 내지 1:1000이 바람직하고, 1:3 내지 1:400이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기가 반복 단위에 포함되는 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위의 비율은, 고분자 화합물의 합성이 용이함 또는 발광 소자에 이용하였을 때의 발광 효율의 관점에서 상기 고분자 화합물의 0.01 내지 50중량％가 바람직하고, 0.1 내지 30중량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 25중량％가 더욱 바람직하다. 본 발명의 금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (7-1), (7-2), (7-3), (7-4) 또는 (7-5)로 표시되는 2가의 기를 반복 단위로서 포함하는 경우, 상기 반복 단위의 비율은 합성이 용이함 또는 도전성의 관점에서 상기 고분자 화합물의 10 내지 99.99중량％가 바람직하고, 30 내지 99.99중량％가 보다 바람직하고, 50 내지 99.99중량％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기, 상기 화학식 (7-1), (7-2), (7-3), (7-4) 또는 (7-5)로 표시되는 2가의 기는 각각 1종만 포함되어 있을 수도 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
화학식 (7-1) 내지 (7-5) 중 R21 내지 R57로 표시되는 기, 원자는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (7-1) 및 (7-2) 중 Y는 고분자 화합물의 합성의 용이성 또는 발광 소자에 이용하였을 때의 발광 효율의 관점에서, -C(R48)(R49)-, -O-C(R50)(R51)-, -O-, -S-가 바람직하고, -C(R48)(R49)-가 보다 바람직하다. R48 및 R49는 본 발명의 금속 함유 고분자 화합물을 발광 소자에 이용한 경우에 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하기 때문에 적어도 1개는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기인 것이 바람직하고, 적어도 1개는 C1 내지 C12 알콕시페닐기 또는 C1 내지 C12 알킬페닐기인 것이 보다 바람직하다.
화학식 (7-1)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00047
Figure pct00048
[식 중, Ra는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수도 있고,
Rd는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
Ra로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Rd로 표시되는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 또는 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (7-2)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00049
[식 중, Ra는 상기와 동일한 의미를 가짐]
상기 화학식 (7-3)으로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00050
[식 중, Ra 및 Rd는 상기와 동일한 의미를 가짐]
상기 화학식 (7-4)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00051
[식 중, Ra는 상기와 동일한 의미를 가짐]
상기 화학식 (7-5)로 표시되는 2가의 기로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00052
[식 중, Ra는 상기와 동일한 의미를 가짐]
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 정공 수송성이 양호해지기 때문에, 하기 화학식 (8):
Figure pct00053
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, 0≤a+b≤1임]
로 표시되는 기를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 화학식 (8)로 표시되는 기는 반복 단위로서 금속 함유 고분자 화합물에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이다. 아릴렌기에는 축합환을 갖는 기, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌기 등을 통하여 결합한 기도 포함된다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴렌기에 있어서의 치환기를 제외한 부분의 탄소수는 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이다. 아릴렌기의 치환기를 포함시킨 전체 탄소수는 통상 6 내지 100이다. 아릴렌기로서는 페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 1,1':4',1"-터페닐-4,4"-디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프탈렌디일기, 스틸벤디일기, 플루오렌디일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (8) 중 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 2가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 2가의 복소환기의 탄소수는 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 2가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 2가의 복소환기는 2가의 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 2가의 복소환기로서는 피리딘디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기 등을 들 수 있다.
화학식 (8) 중 Ar5, Ar6 및 Ar7로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (8) 중 아릴렌기, 2가의 복소환기, 아릴기 및 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 원자, 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (8)로 표시되는 기로서 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00054
Figure pct00055
[식 중, Rb는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있으며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 Rb는 동일하거나 상이할 수도 있음]
-금속 착체의 잔기의 위치-
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물로서는
1. 분자쇄의 주쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물;
2. 분자쇄의 말단에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물;
3. 분자쇄의 측쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물
을 들 수 있다.
분자쇄의 주쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물은 예를 들면 하기 화학식 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pct00056
[식 중, M1 및 M2는 각각 독립적으로 금속 착체의 잔기를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 중합도를 나타내고, 화학식 (GP-1), 화학식 (GP-2) 중 실선은 분자쇄를 나타냄]
상기 화학식 (GP-1)에 있어서, p≥2의 경우, 인접하는 2개의 M1로 표시되는 금속 착체의 잔기의 사이(이하, 「M1 잔기 간」이라고 함)는 직접 결합하고 있거나 또는 실선으로 표시되는 분자쇄를 통하여 결합하고 있다. 상기 화학식 (GP-1)에 있어서, p≥3의 경우, 2개 이상 있는 M1 잔기 간의 결합은 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (GP-2)에 있어서, q≥2의 경우, 인접하는 2개의 M2로 표시되는 금속 착체의 잔기의 사이(이하, 「M2 잔기 간」이라고 함)는 직접 결합하고 있거나 또는 실선으로 표시되는 분자쇄를 통하여 결합하고 있다. 상기 화학식 (GP-2)에 있어서, q≥3의 경우, 2개 이상 있는 M2 잔기 간의 결합은 동일하거나 상이할 수도 있다.
M1로서는 이하의 식으로 표시되는 금속 착체의 잔기(2가)를 들 수 있다.
Figure pct00057
Figure pct00058
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 가짐]
상기 M2로서는 이하의 식으로 표시되는 금속 착체의 잔기(3가)를 들 수 있다.
Figure pct00059
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 가짐]
분자쇄의 말단에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물은 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pct00060
[식 중, M3은 금속 착체의 잔기를 나타내고, 화학식 (GP-3), 화학식 (GP-4) 중 실선은 분자쇄를 나타내고, L은 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si(R68)(R69)-, N(R70)-, -B(R71)-, -P(R72)-, -P(=O)(R73)-, 치환되어 있을 수도 있는 알킬렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알케닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 알키닐렌기, 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기 또는 치환되어 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, R68, R69, R70, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타냄]
M3으로서는 이하의 식으로 표시되는 금속 착체의 잔기(1가)를 들 수 있다.
Figure pct00061
Figure pct00062
[식 중, R은 상기와 동일한 의미를 가짐]
분자쇄의 측쇄에 금속 착체의 잔기를 갖는 고분자 화합물로서는 금속 착체의 잔기가 1가의 기인 고분자 화합물을 들 수 있다.
분자쇄는 예를 들면 화학식:-(Ar')-로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 식 중, Ar'는 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 방향족기, 또는 산소 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자와 1 내지 4개의 -L-M3으로 표시되는 기를 갖는 2가의 복소환기를 나타낸다. L 및 M3은 상기와 동일한 의미를 갖는다. L로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기가 -CH2-기를 포함하는 경우, 상기 알킬렌기에 포함되는 -CH2-기의 1개 이상, 상기 알케닐렌기에 포함되는 -CH2-기의 1개 이상, 상기 알키닐렌기에 포함되는 -CH2-기의 1개 이상이 각각 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -Si(R74)(R75)-, N(R76)-, -B(R77)-, -P(R78)- 또는 -P(=O)(R79)-로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다. R74, R75, R76, R77, R78 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타낸다. Ar'는 -L-M3으로 표시되는 기 이외에 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 가질 수도 있다. Ar'가 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있다.
식 중, R68, R69, R70, R71, R72, R73, R74, R75, R76, R77, R78 및 R79로 표시되는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 시아노기, 및 Ar'가 가질 수도 있는 치환기인 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 및 시아노기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Ar'로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00063
Figure pct00064
[식 중, L, R 및 M3은 상기와 동일한 의미를 가짐]
L로 표시되는 알킬렌기는 탄소수가 통상 1 내지 30이고, 바람직하게는 1 내지 15이다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 알케닐렌기는 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 알케닐렌기로서는 비닐렌기, 프로펜디일기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기에는 1,3-부타디엔디일기 등의 알카디에닐렌기도 포함된다.
L로 표시되는 알키닐렌기는 탄소수가 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 알키닐렌기로서는 에티닐렌기 등을 들 수 있다. 알키닐렌기에는 삼중 결합을 2개 갖는 기도 포함되고, 1,3-부타디인-1,4-디일기 등을 들 수 있다.
L로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
L은 고분자 화합물의 합성의 용이성 또는 발광 특성의 관점에서 단결합, -O-, 메틸렌기, 에틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 비닐렌기, 페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기 및 피리딘디일기가 바람직하고, 페닐렌기 및 피리딘디일기가 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 전하 수송성이나 전하 주입성 등을 크게 손상하지 않는 금속 함유 고분자 화합물이 바람직하고, 전하 수송성이 우수하기때문에 공액계 금속 함유 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위 및 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 발광 특성이나 전하 수송 특성을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체의 잔기를 포함하는 반복 단위 및 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-5)로 표시되는 2가의 기를 포함하는 반복 단위의 합계가 전체 반복 단위의 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
-금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법-
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물은 예를 들면 하기 화학식 (9)로 표시되는 금속 착체와, 하기 화학식 (12-1), (12-2), (12-3), (12-4) 또는 (12-5)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00065
[식 중, W1은 중합 반응성기를 나타내고, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
Figure pct00066
[식 중, W2는 중합 반응성기를 나타내며, 복수 존재하는 W2는 동일하거나 상이할 수도 있고, Y1, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 상기와 동일한 의미를 가짐]
상기 화학식 (9), (12-1), (12-2), (12-3), (12-4) 또는 (12-5) 중 W1 및 W2로 표시되는 중합 반응성기로서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화된 메틸기, -MgX(X는 할로겐 원자를 나타냄), 스타닐기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기 등을 들 수 있고, -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기, -MgX, 스타닐기, 할로겐 원자가 바람직하다.
중합 반응성기인 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 브롬 원자이다.
중합 반응성기인 알킬술포닐옥시기로서는 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 트리플루오로메틸술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
중합 반응성기인 아릴술포닐옥시기로서는 페닐술포닐옥시기, p-톨릴술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
중합 반응성기인 아릴알킬술포닐옥시기로서는 벤질술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
중합 반응성기인 붕산에스테르 잔기로서는 디알킬에스테르 잔기, 디아릴에스테르 잔기, 디아릴알킬에스테르 잔기 등을 들 수 있고, 하기 화학식으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00067
[식 중, #은 결합손을 나타냄]
술포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00068
[식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄]
포스포늄메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00069
[식 중, X는 할로겐 원자를 나타냄]
포스포네이트메틸기로서는 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00070
[식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Rc는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타냄]
모노할로겐화된 메틸기로서는 모노플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 모노 브로모메틸기, 모노요오도메틸기를 들 수 있다.
-MgX로서는 -MgCl, -MgBr, -MgI를 들 수 있다.
스타닐기로서는 치환기를 가질 수도 있는 스타닐기를 들 수 있고, 스타닐기, 트리클로로스타닐기, 트리메틸스타닐기, 트리에틸스타닐기, 트리-n-부틸스타닐기, 트리페닐스타닐기, 트리벤질스타닐기를 들 수 있다.
중합 반응성기로서는 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응 등의 0가 니켈 착체를 이용하는 반응에 있어서는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아릴알킬술포닐옥시기가 바람직하고, 스즈키 커플링 반응 등의 니켈 촉매, 팔라듐 촉매를 이용하는 반응에 있어서는 알킬술포닐옥시기, 할로겐 원자, 붕산에스테르 잔기, -B(OH)2가 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물의 제조는 예를 들면 원료 화합물이 되는 중합 반응성기를 복수 갖는 화합물을 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 행할 수 있다. 금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법으로서는 문헌 ["오가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270 내지 490페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1965년; "오가닉 신세시즈(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년; 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년); 저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년); 매크로몰레큘라 케미스트리 매크로몰레큘라 심포지움(Makromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)] 등에 기재된 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 화학식 (9)로 표시되는 화합물의 중합 반응성기와 상기 화학식 (12-1) 내지 (12-5)로 표시되는 화합물의 중합 반응성기에 따라 기지의 축합 반응을 이용할 수 있다. 중합 반응성기를 2개 이상 갖는 화합물의 공존하에서 중합을 행함으로써 공중합체인 금속 함유 고분자 화합물을 제조할 수 있고, 중합 반응성기를 3개 이상 갖는 화합물을 공중합함으로써 분지 구조를 갖는 금속 함유 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
축합 반응이 이중 결합을 생성하는 반응인 경우, 그 반응으로서는 일본 특허 공개 평5-202355호 공보에 기재된 방법, 즉 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합, 모노할로겐화된 메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 탈할로겐화수소법에 의한 중축합, 술포늄메틸기를 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법에 의한 중축합, 포르밀기를 갖는 화합물과 시아노기를 갖는 화합물의 뇌벤아겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합 등의 방법, 포르밀기를 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등의 방법을 들 수 있다.
축합 반응이 삼중 결합을 생성하는 반응인 경우, 그 반응으로서는 헤크 반응, 소노가시라(Sonogashira) 반응을 들 수 있다.
축합 반응이 이중 결합이나 삼중 결합을 생성하지 않는 반응인 경우, 그 반응으로서는 대응하는 원료 화합물로부터 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 적절한 탈리기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 비티히 반응에 의한 중합, 헤크 반응에 의한 중합, 뇌벤아겔 반응에 의한 중합, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법 및 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이 분자량 제어를 하기 쉬워지며 공중합에 있어서의 조성비 제어를 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 중합 반응성기 W1 및 W2가 -B(OH)2, 붕산에스테르 잔기 또는 할로겐 원자이고, 전체 원료 화합물이 갖는 할로겐 원자의 몰수의 합계 (J)와 -B(OH)2 및 붕산에스테르 잔기의 몰수의 합계 (K)의 비가 실질적으로 1(통상 K/J는 0.7 내지 1.2)이며, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하여 축합 중합하는 것이 바람직하다.
이들 제조 방법에 있어서, 원료 화합물로서는 디할로겐화 화합물과 디붕산 화합물 또는 디붕산에스테르 화합물의 조합; 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법에서는 부반응을 억제하기 위해서 사용 전에 충분히 탈산소 처리를 실시한 유기 용매를 이용하여 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 필요에 따라 탈수 처리를 행할 수도 있다. 단, 스즈키 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그에 한정되지는 않는다.
금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법에서 이용할 수도 있는 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 금속 함유 고분자 화합물의 제조 방법에서는 반응을 촉진하기 위해서 알칼리나 촉매를 첨가할 수도 있다. 이들 알칼리나 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 알칼리나 촉매를 혼합하는 방법으로서는 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법을 들 수 있다.
화학식 (9)로 표시되는 화합물은 예를 들면 상기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물로 제조할 수 있다. 우선, 상기 화학식 (1c)로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키고, N-브로모숙신이미드를 첨가하여 반응시키면, 하기 화학식 (9a)로 표시되는 화합물이 생성된다. 이 반응에 있어서, 염화메틸렌 등의 할로겐계 탄화수소계 용매 등을 이용할 수 있다.
Figure pct00071
[식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
-금속 비함유 고분자 화합물-
본 발명의 제1 조성물은 발광 소자의 제작에 이용하는 경우에 소자 제작의 비용을 낮출 수 있기 때문에, 금속 비함유 고분자 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명의 제1 조성물이 금속 비함유 고분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 금속 비함유 고분자 화합물의 비율은 상기 화학식 (1)로 표시되는 금속 착체 100중량부에 대하여 180 내지 20000중량부가 바람직하고, 400 내지 3300중량부가 보다 바람직하다.
금속 비함유 고분자 화합물은 비공액계 금속 비함유 고분자 화합물일 수도 공액계 금속 비함유 고분자 화합물일 수도 있지만, 도전성이 양호해지기 때문에 공액계 금속 비함유 고분자 화합물이 바람직하고, 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 금속 비함유 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
금속 비함유 고분자 화합물은 발광 소자에 이용하였을 때의 발광 효율이나 수명 등의 소자 특성이 양호해지기 때문에, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 1×104 내지 1×107인 것이 보다 바람직하다.
금속 비함유 고분자 화합물은 도전성이 양호해지기 때문에 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 2가의 기, 상기 화학식 (7-2)로 표시되는 2가의 기, 상기 화학식 (7-3)으로 표시되는 2가의 기, 상기 화학식 (7-4)로 표시되는 2가의 기, 상기 화학식 (7-5)로 표시되는 2가의 기 및 상기 화학식 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하고, 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 2가의 기를 반복 단위로서 갖는 것이 보다 바람직하다.
금속 비함유 고분자 화합물은 발광 소자로 하였을 때의 전자 주입성이 양호해지기 때문에, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00072
[식 중, Ar10은 2가의 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타냄]
화학식 (10) 중 Ar11 및 Ar12로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (10) 중 Ar10으로 표시되는 2가의 질소 함유 방향족 복소환기는 질소 함유 방향족 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단으로서, 상기 화학식 (7-1) 및 상기 화학식 (7-2)에 있어서 Y1이 -N(R57)-인 2가의 기 및 상기 화학식 (7-3)으로 표시되는 2가의 기가 아닌 것을 의미한다. 상기 2가의 질소 함유 방향족 복소환기의 탄소수는 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 2 내지 15이다. 2가의 질소 함유 방향족 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
화학식 (10) 중 2가의 질소 함유 방향족 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 원자, 기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
2가의 질소 함유 방향족 복소환기로서는 이하의 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
[식 중, Rd는 상기와 동일한 의미를 갖고, Rj는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 Rj는 동일하거나 상이할 수도 있음]
금속 비함유 고분자 화합물에 있어서 상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00078
[식 중, Ar11 및 Ar12는 상기와 동일한 의미를 갖고. Ar13은 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar11, Ar12 및 Ar13은 치환기를 가질 수도 있고,
Z6, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 -C(Rk)= 또는 질소 원자를 나타내며, Rk는 수소 원자 또는 치환기를 나타내되, 단 Z6, Z7 및 Z8 중 적어도 2개는 질소 원자임]
화학식 (11) 중 Ar13으로 표시되는 아릴기 및 1가의 복소환기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
금속 비함유 고분자 화합물은 발광 소자에 이용하였을 때의 구동 전압을 저감할 수 있기 때문에, 상기 화학식 (11)에 있어서 Z6, Z7 및 Z8이 질소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 (11)로 표시되는 반복 단위로서 이하의 반복 단위가 예시된다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
금속 비함유 고분자 화합물의 구체예로서는 이하의 식으로 표시되는 금속 비함유 고분자 화합물을 들 수 있다. 식 중, u1 내지 u179는 이하의 식을 만족시키는 수이고, 각각의 금속 비함유 고분자 화합물이 포함하는 전체 반복 단위의 수를 100으로 하였을 때의 각각의 반복 단위의 수를 나타낸다.
Figure pct00086
(화학식 (k-1) 중 5≤u1≤95, 5≤u2≤95, u1+u2=100)
(화학식 (k-2) 중 5≤u3≤99, 1≤u4≤95, u3+u4=100)
(화학식 (k-3) 중 5≤u5≤99, 1≤u6≤95, u5+u6=100)
(화학식 (k-4) 중 5≤u7≤95, 5≤u8≤95, u7+u8=100)
(화학식 (k-5) 중 5≤u9≤95, 5≤u10≤95, u9+u10=100)
Figure pct00087
(화학식 (k-6) 중 5≤u11≤95, 5≤u12≤95, u11+u12=100)
(화학식 (k-7) 중 5≤u13≤99, 1≤u14≤95, u13+u14=100)
(화학식 (k-8) 중 5≤u15≤99, 1≤u16≤95, u15+u16=100)
(화학식 (k-9) 중 5≤u17≤95, 5≤u18≤95, u17+u18=100)
(화학식 (k-10) 중 5≤u19≤95, 5≤u20≤95, u19+u20=100)
Figure pct00088
(화학식 (k-11) 중 5≤u21≤99, 1≤u22≤95, u21+u22=100)
(화학식 (k-12) 중 5≤u23≤99, 1≤u24≤95, u23+u24=100)
Figure pct00089
(화학식 (k-13) 중 5≤u25≤95, 5≤u26≤95, u25+u26=100)
(화학식 (k-14) 중 5≤u27≤99, 1≤u28≤95, u27+u28=100)
(화학식 (k-15) 중 5≤u29≤99, 1≤u30≤95, u29+u30=100)
Figure pct00090
(화학식 (k-16) 중 5≤u31≤99, 1≤u32≤95, u31+u32=100)
(화학식 (k-17) 중 5≤u33≤99, 1≤u34≤95, u33+u34=100)
(화학식 (k-18) 중 5≤u35≤99, 1≤u36≤95, u35+u36=100)
Figure pct00091
(화학식 (k-19) 중 5≤u37≤99, 1≤u38≤95, u37+u38=100)
(화학식 (k-20) 중 5≤u39≤99, 1≤u40≤95, u39+u40=100)
(화학식 (k-21) 중 5≤u41≤99, 1≤u42≤95, u41+u42=100)
(화학식 (k-22) 중 5≤u43≤99, 1≤u44≤95, u43+u44=100)
Figure pct00092
(화학식 (k-23) 중 5≤u45≤95, 5≤u46≤95, u45+u46=100)
(화학식 (k-24) 중 5≤u47≤95, 5≤u48≤95, u47+u48=100)
(화학식 (k-25) 중 5≤u49≤95, 5≤u50≤95, u49+u50=100)
(화학식 (k-26) 중 5≤u51≤95, 5≤u52≤95, u51+u52=100)
Figure pct00093
(화학식 (k-27) 중 5≤u53≤99, 1≤u54≤95, u53+u54=100)
(화학식 (k-28) 중 5≤u55≤99, 1≤u56≤95, u55+u56=100)
(화학식 (k-29) 중 5≤u57≤99, 1≤u58≤95, u57+u58=100)
(화학식 (k-30) 중 5≤u59≤99, 1≤u60≤95, u59+u60=100)
Figure pct00094
(화학식 (k-31) 중 5≤u61≤94, 5≤u62≤94, 1≤u63≤50, u61+u62+u63=100)
(화학식 (k-32) 중 5≤u64≤94, 5≤u65≤94, 1≤u66≤50, u64+u65+u66=100)
(화학식 (k-33) 중 5≤u67≤90, 5≤u68≤90, 5≤u69≤90, u67+u68+u69=100)
(화학식 (k-34) 중 5≤u70≤90, 5≤u71≤90, 5≤u72≤90, u70+u71+u72=100)
Figure pct00095
(화학식 (k-35) 중 5≤u73≤94, 5≤u74≤94, 1≤u75≤50, u73+u74+u75=100)
(화학식 (k-36) 중 5≤u76≤94, 5≤u77≤94, 1≤u78≤50, u76+u77+u78=100)
(화학식 (k-37) 중 5≤u79≤90, 5≤u80≤90, 5≤u81≤90, u79+u80+u81=100)
(화학식 (k-38) 중 5≤u82≤90, 5≤u83≤90, 5≤u84≤90, u82+u83+u84=100)
Figure pct00096
(화학식 (k-39) 중 5≤u85≤94, 5≤u86≤94, 1≤u87≤30, u85+u86+u87=100)
(화학식 (k-40) 중 5≤u88≤94, 5≤u89≤94, 1≤u90≤30, u88+u89+u90=100)
(화학식 (k-41) 중 5≤u91≤94, 5≤u92≤94, 1≤u93≤30, u91+u92+u93=100)
(화학식 (k-42) 중 5≤u94≤94, 5≤u95≤94, 1≤u96≤30, u94+u95+u96=100)
Figure pct00097
(화학식 (k-43) 중 5≤u97≤98, 1≤u98≤50, 1≤u99≤45, u97+u98+u99=100)
(화학식 (k-44) 중 5≤u100≤98, 1≤u101≤50, 1≤u102≤45, u100+u101+u102=100)
(화학식 (k-45) 중 5≤u103≤98, 1≤u104≤50, 1≤u105≤45, u103+u104+u105=100)
Figure pct00098
(화학식 (k-46) 중 5≤u106≤98, 1≤u107≤50, 1≤u108≤45, u106+u107+u108=100)
(화학식 (k-47) 중 5≤u109≤98, 1≤u110≤50, 1≤u111≤45, u109+u110+u111=100)
(화학식 (k-48) 중 5≤u112≤98, 1≤u113≤50, 1≤u114≤45, u112+u113+u114=100)
Figure pct00099
(화학식 (k-49) 중 5≤u115≤94, 5≤u116≤94, 1≤u117≤30, u115+u116+u117=100)
(화학식 (k-50) 중 5≤u118≤94, 5≤u119≤94, 1≤u120≤30, u118+u119+u120=100)
(화학식 (k-51) 중 5≤u121≤94, 5≤u122≤94, 1≤u123≤30, u121+u122+u123=100)
(화학식 (k-52) 중 5≤u124≤94, 5≤u125≤94, 1≤u126≤30, u124+u125+u126=100)
Figure pct00100
(화학식 (k-53) 중 5≤u127≤93, 1≤u128≤50, 5≤u129≤93, 1≤u130≤30, u127+u128+u129+u130=100)
(화학식 (k-54) 중 5≤u131≤93, 5≤u132≤93, 1≤u133≤50, 1≤u134≤30, u131+u132+u133+u134=100)
(화학식 (k-55) 중 5≤u135≤93, 5≤u136≤93, 1≤u137≤50, 1≤u138≤30, u135+u136+u137+u138=100)
(화학식 (k-56) 중 5≤u139≤93, 5≤u140≤93, 1≤u141≤50, 1≤u142≤30, u139+u140+u141+u142=100)
Figure pct00101
(화학식 (k-57) 중 5≤u143≤93, 5≤u144≤93, 1≤u145≤50, 1≤u146≤30, u143+u144+u145+u146=100)
(화학식 (k-58) 중 5≤u147≤89, 5≤u148≤89, 5≤u149≤89, 1≤u150≤30, u147+u148+u149+u150=100)
(화학식 (k-59) 중 5≤u151≤89, 5≤u152≤89, 5≤u153≤89, 1≤u154≤30, u151+u152+u153+u154=100)
Figure pct00102
(화학식 (k-60) 중 5≤u155≤88, 5≤u156≤88, 5≤u157≤88, 1≤u158≤50, 1≤u159≤30, u155+u156+u157+u158+u159=100)
(화학식 (k-61) 중 5≤u160≤88, 5≤u161≤88, 5≤u162≤88, 1≤u163≤50, 1≤u164≤30, u160+u161+u162+u163+u164=100)
(화학식 (k-62) 중 5≤u165≤88, 5≤u166≤88, 5≤u167≤88, 1≤u168≤50, 1≤u169≤30, u165+u166+u167+u168+u169=100)
(화학식 (k-63) 중 5≤u170≤88, 5≤u171≤88, 1≤u172≤50, 5≤u173≤88, 1≤u174≤30, u170+u171+u172+u173+u174=100)
(화학식 (k-64) 중 5≤u175≤88, 5≤u176≤88, 1≤u177≤50, 5≤u178≤88, 1≤u179≤30, u175+u176+u177+u178+u179=100)
상기 (k-1) 내지 (k-64)로 표시되는 고분자 화합물은 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것일 수도 있다.
<제2 조성물>
본 발명의 제2 조성물은 본 발명의 금속 함유 고분자 화합물을 포함하는 조성물이다. 본 발명의 제2 조성물은 전하 수송 재료, 발광 재료, 용매 및 분산매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 제2 조성물은 금속 비함유 고분자 화합물을 포함하고 있을 수도 있다. 본 발명의 제2 조성물에 포함되는 성분은 각각 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제2 조성물에 있어서 상기 전하 수송 재료, 상기 발광 재료, 상기 용매, 상기 분산매 및 상기 금속 비함유 고분자 화합물은 특기하지 않는 한 상기 제1 조성물과 마찬가지이다.
본 발명의 제2 조성물이 전하 수송 재료, 발광 재료, 용매 및 분산매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 상기 조성물의 전체를 100중량부에 대하여 상기 금속 함유 고분자 화합물은 통상 0.1 내지 90중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 80중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50중량부이다.
본 발명의 제2 조성물은 발광 소자로 한 경우에 소자 제작의 비용을 낮출 수 있기 때문에 금속 비함유 고분자 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명의 제2 조성물이 금속 비함유 고분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 금속 비함유 고분자 화합물의 비율은 상기 금속 함유 고분자 화합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부가 바람직하고, 0.1 내지 30중량부가 보다 바람직하다.
<소자>
본 발명의 소자는 본 발명의 금속 착체, 본 발명의 고분자 화합물 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 소자이고, 예를 들면 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 간에 형성되고 본 발명의 금속 착체, 본 발명의 고분자 화합물 또는 본 발명의 조성물을 포함하는 층을 갖는 소자이다. 이하, 대표적인 소자로서 본 발명의 소자가 발광 소자인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 양극과 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 이 전극 간에 발광층을 갖는 1층(단층형) 또는 복수층(다층형)을 포함하는 막을 갖는 소자이다. 상기 막을 구성하는 층 중 적어도 1층은 본 발명의 금속 착체, 본 발명의 고분자 화합물 또는 본 발명의 조성물을 함유한다. 상기 막 중의 상기 금속 착체, 상기 고분자 화합물 또는 상기 조성물의 함유량은 발광층 전체에 대하여 통상 0.1 내지 100중량％이고, 바람직하게는 0.1 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60중량％이다. 본 발명의 발광 소자는 상기 발광층이 상기 금속 착체, 상기 고분자 화합물 또는 상기 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자가 단층형인 경우에는 상기 막이 발광층이고, 이 발광층이 상기 금속 착체 또는 상기 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 발광 소자가 다층형인 경우에는 예를 들면 이하의 구성을 취한다.
(a) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(b) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(d) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(e) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(f) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(g) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
본 발명의 발광 소자의 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하고, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 바람직하다.
양극의 재료에는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 양극의 재료로서는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 또한 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류(PEDOT 등), 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이다.
음극의 재료로서는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 알칼리토류 금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 합금 및 혼합 금속류(나트륨-칼륨 합금, 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-은 혼합 금속 등), 희토류 금속(이테르븀 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 또는 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능을 갖는 것이다.
정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서는 공지된 재료를 이용할 수 있고, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체, 이들을 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 그 외에도 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머를 들 수 있다. 이들 재료는 1종만 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
정공 수송층의 성막 방법으로서는 고분자량의 화합물을 이용하는 경우에는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 정공 수송층에 이용하는 재료를 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 상기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 캐필러리 코팅법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는 이용하는 재료에 따라 최적치가 상이하고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 통상 1nm 내지 1μm이고, 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층을 발광층에 인접하여 형성하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는 2층의 재료가 혼합하여 소자의 특성 등에 대하여 바람직하지 않은 영향을 미치는 경우가 있다. 정공 수송층을 도포법으로 형성한 후, 발광층을 도포법으로 형성하는 경우, 2층의 재료의 혼합을 적게 하는 방법으로서는 정공 수송층을 도포법으로 형성하고, 상기 정공 수송층을 가열하여 발광층 제작에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화한 후, 발광층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 가열의 온도는 통상 150 내지 300℃이다. 상기 가열의 시간은 통상 1분 내지 1시간이다. 이 경우, 가열에 의해 용매 불용화하지 않은 성분을 제거하기 위해서, 가열 후 발광층을 형성하기 전에 상기 정공 수송층을 발광층 형성에 이용하는 용매로 린스하면 좋다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해진 경우에는 상기 린스를 생략할 수 있다. 가열에 의한 용매 불용화가 충분히 행해지기 위해서는, 정공 수송층에 이용하는 고분자량의 화합물로서 분자 내에 적어도 하나의 중합 가능한 기를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합 가능한 기의 수가 분자 내의 구성 단위의 수에 대하여 5％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 정공 수송층에 이용하는 고분자량의 화합물의 구체예로서는 이하의 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중 v, w, x 및 y는 조성비를 나타낸다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
본 발명의 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층은 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 또는 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능을 갖는 것이다.
전자 주입층 및 전자 수송층의 재료로서는 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 또는 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체를 들 수 있다. 이들 재료는 1종만 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 전자 주입층 및 상기 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서 전자 주입층, 전자 수송층의 재료로서 절연체 또는 반도체의 무기 화합물도 사용할 수도 있다. 전자 주입층, 전자 수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
상기 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물을 들 수 있다.
알칼리토류 금속 칼코게나이드로서는 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, CaSe가 바람직하다.
상기 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 및 산화질화물을 들 수 있다.
이들 재료는 1종만 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서 음극과 접하는 막과의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가되어 있을 수도 있다.
환원성 도펀트로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리토류 금속 착체 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 발광층은 전압 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고 이것을 발광에 연결하는 기능을 갖는다.
상기 발광층은 상기 금속 착체, 상기 고분자 화합물 또는 상기 조성물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 금속 착체, 상기 고분자 화합물 또는 상기 조성물을 게스트 재료로 하는 호스트 재료를 함유시킬 수도 있다.
상기 호스트 재료로서는 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 카르바졸 골격을 갖는 화합물, 디아릴아민 골격을 갖는 화합물, 피리딘 골격을 갖는 화합물, 피라진 골격을 갖는 화합물, 트리아진 골격을 갖는 화합물, 아릴실란 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 호스트 재료의 T1(최저 삼중항 여기 상태의 에너지 레벨)은 게스트 재료의 그것보다 큰 것이 바람직하고, 그의 차가 0.2eV보다도 큰 것이 더욱 바람직하다. 상기 호스트 재료는 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있다. 상기 호스트 재료와, 상기 금속 착체, 상기 고분자 화합물 또는 상기 조성물을 혼합하여 도포하거나 또는 공증착 등 함으로써, 상기 금속 착체, 상기 고분자 화합물 또는 상기 조성물이 상기 호스트 재료에 도핑된 발광층을 형성할 수 있다.
본 발명의 발광 소자에서 이용되는 각 층의 형성 방법으로서는 진공 증착법(저항 가열 증착법, 전자빔법 등), 스퍼터링법, LB법, 분자 적층법, 도포법[웨트?공정](캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서는 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서 도포법이 바람직하다. 상기 도포법에서는 본 발명의 금속 착체 또는 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 도포액(조성물)을 제조하고, 상기 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 각 층을 형성할 수 있다. 상기 도포액 중에는 호스트 재료, 산화 방지제, 점도 조정제, 결합제로서의 수지를 함유시킬 수도 있다.
상기 수지는 용매에 용해 상태일 수도 분산 상태일 수도 있다. 상기 수지로서는 폴리비닐카르바졸, 폴리올레핀 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 그의 구체예로서는 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 각 층의 두께는 재료의 종류나 층 구성에 따라 상이하지만, 수nm 내지 1μm가 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 용도로서는 면상 광원, 조명 장치, 사인, 백 라이트, 디스플레이 장치, 프린터 헤드 등을 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치로서는 공지된 구동 기술, 구동 회로 등을 이용하여 세그먼트형, 도트 매트릭스형 등의 구성을 선택할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, 상기 SEC의 측정 조건은 이하의 [측정 조건 1] 또는 [측정 조건 2]와 같다.
[측정 조건 1]
측정하는 고분자 화합물은 약 0.05중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 50μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 0.6mL/분의 유속으로 흐르게 하였다. 칼럼으로서 TSK겔 수퍼(TSKgel Super) HM-H(도소 제조) 2개와 TSK겔 수퍼 H2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하여 이용하였다. 검출기로는 시차 굴절률 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:RID-10A)를 이용하였다.
[측정 조건 2]
측정하는 고분자 화합물은 약 0.05중량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 2.0mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼으로서 PL겔(PLgel) MIXED-B(폴리머 래보러터리즈 제조)를 이용하였다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명:SPD-10Avp)를 이용하였다.
LC-MS의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(애질런트?테크놀로지 제조, 상품명:1100LCMSD)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상으로는 특별히 언급이 없는 한, 아세토니트릴과 테트라히드로푸란을 비율을 변화시키면서 이용하고, 0.2mL/분의 유량으로 흐르게 하였다. 칼럼은 L-칼럼 2 ODS(3μm)(가가쿠 붓시츠 헤이카 겡큐 기코 제조, 내경:2.1mm, 길이:100mm, 입경 3μm)를 이용하였다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다. 측정 시료 5 내지 10mg을 약 0.5mL의 중클로로포름 또는 중테트라히드로푸란에 용해시키고, NMR(바리안(Varian) 제조, 상품명:머큐리(MERCURY) 300, 또는 브루커(Bruker) 제조, 상품명:어밴스(AVANCE) 600 TCI 크리오프로브(cryoprobe))을 이용하여 측정하였다.
MALDI-TOFMS의 측정은 이하의 [측정 방법 1] 또는 [측정 방법 2]로 행하였다.
[측정 방법 1]
α-시아노-4-히드록시신남산을 메탄올에 용해시켜 포화 용액을 제조하고, 이것을 매트릭스 용액으로 하였다. 측정하는 고분자 화합물 약 4mg에 200μL의 클로로포름을 첨가하여 용해시키고, 이 용액 20μL를 200μL의 클로로포름으로 희석하고, 이것을 시료 용액으로 하였다. 매트릭스 용액 20μL와 시료 용액 20μL를 혼합하고, 이것을 MALDI 플레이트에 도포하여 MALDI-TOFMS의 측정을 행하였다. 측정은 MALDI-TOFMS 장치: 보야저(Voyager)-DE STR(어플라이드 바이오시스템즈(Applied Biosystems)사 제조)을 이용하여 측정 모드: 리플렉터(Reflector), 가속 전압:20kV, 레이저:N2(337nm)로 행하였다.
[측정 방법 2]
1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔 약 4mg에 400μL의 테트라히드로푸란을 첨가하고 용해시켜 제조하고, 이것을 매트릭스 용액으로 하였다. 측정하는 고분자 화합물 약 0.1mg에 200μL의 테트라히드로푸란을 첨가하고 용해시켜 제조하고, 이것을 시료 용액으로 하였다. 매트릭스 용액 50μL와 시료 용액 10μL를 혼합하고, 이것을 MALDI 플레이트에 도포하여 MALDI-TOFMS의 측정을 행하였다. 측정은 MALDI-TOFMS 장치:리플렉스(REFLEX) Ⅲ(브루커사 제조)을 이용하여 측정 모드:리플렉트론 모드, 가속 전압: 27.5kV, 레이저:N2(337nm)로 행하였다.
<합성예 1> (고분자 화합물 P-1의 합성)
딤로스 냉각기를 접속한 200mL 분리형 플라스크에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르 3.18g(6.0mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 3.06g(5.4mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디메틸-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.44g(0.6mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명:알리쿼트(Aliquat) 336, 알드리치사 제조) 0.82g 및 톨루엔 60mL를 첨가하였다. 질소 분위기하, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 4.2mg을 첨가하고, 85℃로 가열하였다. 얻어진 용액에 17.5중량％ 탄산나트륨 수용액 16.3mL를 적하하면서 105℃로 가열한 후, 1.5시간 교반하였다. 다음에, 페닐붕산 0.74g 및 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 4.2mg과 톨루엔 30mL를 첨가하고, 105℃에서 17시간 교반하였다. 얻어진 용액으로부터 수층을 제거한 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 3.65g 및 이온 교환수 36mL를 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 80mL(2회), 3중량％ 아세트산 수용액 80mL(2회), 이온 교환수 80mL(2회)의 순서로 세정하였다. 세정한 유기층을 메탄올 930mL에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에 상기 침전물을 여과한 후, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 190mL에 용해시켜 용액을 제조하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 상기 용액을 통액하고, 얻어진 용액을 메탄올 930mL에 적하한 결과, 침전물이 생겼기 때문에 침전물을 여과 후 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 P-1(4.17g)을 얻었다. [측정 조건 1]로 측정한 고분자 화합물 P-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 2.7×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 7.1×105이었다.
Figure pct00111
<실시예 1> (금속 착체 MC-1의 합성?평가)
Figure pct00112
우선, 5-브로모-2-페닐피리딘 및 4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진을 일본 특허 공개 제2008-179617호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
질소 기류하, 반응 용기에 5-브로모-2-페닐피리딘(103.0g, 440mmol)과 탈수디에틸에테르 1320mL를 칭량하고, -67℃로 냉각하였다. 이것에 n-부틸리튬/헥산 용액(1.59M, 318.2mL, 506mmol)을 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 용액을 -67℃에서 1.5시간 교반하고, 이어서 붕산트리이소프로필(95.2g, 506mmol)을 첨가하고, -67℃에서 4시간 교반한 다음 서서히 실온까지 승온시키고, 철야 교반하였다. 반응 용액에 1N 수산화나트륨 수용액 440mL와 증류수 500mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 용액으로부터 분액 조작으로 수층을 회수하고, 이것에 3N 염산 약 400mL를 첨가하여 pH 5로 조정한 결과, 엿상의 침전이 생겼다. 반응 용액으로부터 상청을 기울여 따라 제거하고, 이 침전을 증류수 200mL로 2회 세정한 후, 메탄올 800mL에 용해시켜 메탄올 용액을 얻었다. 상청은 아세트산에틸 1000mL로 2회 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이 메탄올 용액과 합하여 감압 농축하였다. 얻어진 잔사에 아세트산에틸을 첨가하고, 수분을 공비 제거함으로써 옅은 회색 분말로서 화합물 L-1(82.9g)을 얻었다.
반응 용기에 4,6-비스(4-tert-부틸페닐)-2-클로로-1,3,5-트리아진(137.1g, 361mmol), 화합물 L-1(82.6g, 415mmol), 톨루엔(2890mL) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(8.34g, 7.22mmol)을 칭량하고, 질소 기류하 50℃에서 교반하면서 고형분을 용해시켰다. 얻어진 용액에 2M 탄산나트륨 수용액(722mL)을 첨가하고, 17시간 환류시켰다. 반응 용액으로부터 유기층을 회수하고, 5중량％ 탄산수소나트륨 수용액 1000mL 및 10중량％ 식염수 100mL로 세정하였다. 세정한 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 약 400mL로 농축하였다. 얻어진 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름 350mL에 용해시키고, 에탄올(1400mL)을 첨가하여 결정화시켰다. 결정을 여과 분별 회수한 후, 상기 결정을 에탄올 500mL로 세정하고, 건조시킴으로써 화합물 L-2(169.2g)를 얻었다.
(화합물 L-2)
Figure pct00113
또한, 본 화합물에 대한 LC-MS의 측정에 있어서는 LC-MS의 이동상으로는 약 0.1중량％의 아세트산을 첨가한 이온 교환수와, 약 0.1중량％의 아세트산을 첨가한 아세토니트릴을 비율을 변화시키면서 이용하여 0.2mL/분의 유량으로 흐르게 하였다.
Figure pct00114
Figure pct00115
반응 용기에 화합물 L-2(22.17g, 44mmol), 염화이리듐 삼수화물(6.95g, 20mmol), 2-에톡시에탄올(96mL) 및 물(32mL)을 칭량하고, 아르곤 기류하 140℃에서 15시간 가열하였다. 공랭 후, 얻어진 혼합물을 여과 분별하고, 잔사를 메탄올(150mL), 물(100mL), 메탄올(150mL)의 순으로 세정함으로써 적색 고체를 얻었다. 이 적색 고체를 클로로포름(200mL)에 용해시키고, 에탄올(300mL)을 첨가하고, 2시간 환류시켰다. 공랭 후, 석출한 고체를 여과 분별 회수하고, 에탄올로 세정하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 얻어진 고체를 모으고, 감압 건조시킴으로써 금속 착체 comlpex 1(20.03g)를 얻었다.
반응 용기에 금속 착체 complex 1(759mg, 0.30mmol), 국제 공개 제2006/062226호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물 L-3(330mg, 0.61mmol) 및 디글라임(9mL)을 칭량하고, 트리플루오로메탄술폰산은(157mg, 0.61mmol)을 첨가하고, 아르곤 기류하 100℃에서 10시간 교반하였다. 공랭 후, 반응 혼합물에 순수(50mL)를 첨가하고, 생긴 침전을 여과 분별하였다. 이 침전에 톨루엔/헥산(1/2(부피 기준)) 혼합 용매(40mL)를 첨가하고, 여과하였다. 여과액을 황산나트륨으로 건조시켰다. 이 용액을 여과하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔=1/1.5(부피 기준))로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 메탄올(50mL)로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 금속 착체 MC-1(252mg, 0.15mmol)을 얻었다.
(금속 착체 MC-1)
Figure pct00116
?금속 착체 MC-1의 EL 발광 특성
고분자 화합물 P-1(92.5중량부)과 금속 착체 MC-1(7.5중량부)의 혼합물의 1.5중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 A」라고 함), 및 하기 화학식:
Figure pct00117
으로 표시되는 반복 단위를 포함하며 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2.7×105이고 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 7.9×104인 고분자 화합물 P-5의 0.5중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 B」라고 함)을 제조하였다.
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 상품명:바이트론(Baytron) P)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막을 행하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조시켰다.
다음에, 조성물 B를 이용하여 스핀 코팅에 의해 2000rpm의 회전 속도로 성막하고, 질소 가스 분위기하 180℃에서 60분간 건조시켰다. 이 기판을 실온으로 복귀시킨 후, 조성물 A를 이용하여 스핀 코팅에 의해 2050rpm의 회전 속도로 성막하였다. 얻어진 막의 평균 막 두께는 약 80nm였다. 이것을 질소 가스 분위기하 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가하는 것에 의해 615nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 이 유기 EL 소자는 약 11.7V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 7.38cd/A였다.
?금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성
고분자 화합물 P-1(92.5중량부)과 금속 착체 MC-1(7.5중량부)의 혼합물의 1.0중량％ 톨루엔 용액(이하, 「조성물 C」라고 함)을 제조하였다. 이 조성물 C를 글로브 박스(엠브라운(MBRAUN)사, 품번:유니랩(UNIlab)-2000) 중의 자외선 방지 필름(상품명:세이덴(등록 상표) 크리스탈, 품번:1-9112-05)을 첩부한 형광등 아래에서 보존하였다. 조성물 C의 제조 직후, 2일후, 9일후에 조성물 C를 스핀 코팅법에 의해 2000rpm의 회전 속도로 석영 유리 상에 성막하여, 조성물 C의 막을 얻었다.
분광 형광 강도계(니혼 분코 가부시키가이샤 제조, 상품명:자스코(JASCO) FP-6500 스펙트로플루오로미터(spectrofluorometer))를 이용하여 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 610nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 C를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후, 9일후의 조성물 C를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 산출한 결과 각각 0.96, 0.95였다.
<실시예 2> (금속 착체 MC-2의 합성?평가)
Figure pct00118
반응 용기에 금속 착체 complex 1(760mg, 0.30mmol), 국제 공개 제2002/044189호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물 L-4(330mg, 0.61mmol) 및 디글라임(9mL)을 칭량하고, 트리플루오로메탄술폰산은(154mg, 0.60mmol)을 첨가하고, 아르곤 기류하 100℃에서 20시간 교반하였다. 공랭 후, 반응 혼합물에 순수(50mL)를 첨가하고, 생긴 침전을 여과 분별하였다. 이 침전을 클로로포름/헥산(1/3(부피 기준)) 혼합 용매(50mL)에 용해시키고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=1/1.5(부피 기준))로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 메탄올(50mL)로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 금속 착체 MC-2(234mg, 0.16mmol)를 얻었다.
(금속 착체 MC-2)
Figure pct00119
?금속 착체 MC-2의 PL 발광 특성
고분자 화합물 P-1(92.5중량부)과 금속 착체 MC-2(7.5중량부)의 혼합물의 1.0중량％ 톨루엔 용액(이하, 「조성물 D」라고 함)을 제조하였다. 실시예 1의 「금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성」의 항에 있어서 조성물 C 대신에 조성물 D를 이용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 제작하였다. 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 607nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 D를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후, 9일후의 조성물 D를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 산출한 결과 각각 0.93, 0.95였다.
<비교예 1> (금속 착체 M-1의 합성?평가)
?금속 착체 M-1의 PL 발광 특성
고분자 화합물 P-1(92.5중량부)과, 국제 공개 제2002/44189호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 하기 화학식:
Figure pct00120
으로 표시되는 금속 착체 M-1(7.5중량부)의 혼합물의 1.0중량％ 톨루엔 용액(이하, 「조성물 E」라고 함)을 제조하였다. 실시예 1의 「금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성」의 항에 있어서 조성물 C 대신에 조성물 E를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 제작하였다. 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 619nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 E를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후, 9일후의 조성물 E를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 각각 산출한 결과, 각각 0.91, 0.47이었다.
<실시예 3> (금속 착체 MC-1의 별법 합성)
?금속 착체 MC-3의 합성
Figure pct00121
반응 용기에 금속 착체 complex 1(7.34g, 3.0mmol), 아세틸아세톤(1.52g, 15mmol), 탄산나트륨(3.18g, 30mmol) 및 2-에톡시에탄올(73mL)을 칭량하고, 아르곤 기류하 100℃에서 6시간 교반하였다. 공랭 후, 반응 혼합물을 여과 분별하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하였다. 세정한 고체를 클로로포름/헥산(1/1(부피 기준)) 혼합 용매(350mL)에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/클로로포름=1/1(부피 기준))로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 클로로포름/톨루엔(1/1(부피 기준)) 혼합 용매(600mL)에 용해시키고, 재차 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(클로로포름/톨루엔=1/1(부피 기준))로 정제하고, 용액을 약50mL로 농축하였다. 생긴 침전을 여과 분별하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 금속 착체 MC-3을 얻었다. 여과액을 약 30mL로 농축하고, 생긴 침전을 여과 분별하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 금속 착체 MC-3을 얻었다. 얻어진 금속 착체 MC-3의 합계량은 2.73g(2.1mmol)이었다.
(금속 착체 MC-3)
Figure pct00122
?금속 착체 MC-1의 합성
Figure pct00123
아르곤 기류하, 반응 용기에 금속 착체 MC-3(387mg, 0.30mmol), 화합물 L-3(165mg, 0.30mmol) 및 에틸렌글리콜(15mL)을 칭량하고, 180℃에서 25시간 가열 교반하였다. 공랭 후, 얻어진 반응 용액을 여과하고, 잔사를 물(10mL), 메탄올(50mL)의 순으로 세정하였다. 세정한 잔사에 톨루엔/헥산 혼합 용매(30mL)를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔/헥산 혼합 용매)로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 메탄올로 세정하여, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체 MC-1(91mg, 0.05mmol)을 얻었다.
<실시예 4> (금속 착체 MC-5의 합성)
?금속 착체 MC-4의 합성
Figure pct00124
아르곤 기류하, 반응 용기에 금속 착체 MC-1(4.25g, 2.5mmol)과 클로로포름(400mL)을 칭량하고, 금속 착체를 용해시켰다. 이것에 N-브로모숙신이미드(872mg, 4.9mmol)를 첨가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 잔사에 클로로포름/헥산 혼합 용매(100mL)를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다(전개 용매:클로로포름/헥산 혼합 용매). 용출한 용액을 회수하고, 용매를 증류 제거한 후에 잔사를 메탄올로 세정함으로써 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체(MC-4, 3.76g, 2.0mmol)를 얻었다.
(금속 착체 MC-4)
Figure pct00125
?금속 착체 MC-5의 합성
Figure pct00126
아르곤 기류하, 반응 용기에 금속 착체 MC-4(2.84g, 1.5mmol), 화합물 L-5(1.56g, 3.3mmol), 수산화테트라에틸암모늄 20중량％ 수용액(5.42g, 7.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(61mg, 0.05mmol) 및 테트라히드로푸란(90mL)을 칭량하고, 14시간 환류하였다. 반응 용액에 톨루엔(60mL)과 물(100mL)을 첨가하여 세정하고, 유기층을 회수하였다. 이 유기층을 포화 식염수(60mL)로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 약 50mL로 농축하였다. 얻어진 농축액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매:톨루엔)로 정제하였다. 용출한 용액을 회수하고, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사에 클로로포름/헥산 혼합 용매(50mL)를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름/헥산)로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액에 아세토니트릴을 첨가하여 결정화함으로써 정제하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하여 회수하여, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체 MC-5(2.85g, 1.2mmol)를 얻었다.
또한, 화합물 L-5는 WO02/62226에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
(금속 착체 MC-5)
Figure pct00127
<실시예 5> (금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성 그의 2)
알드리치(Aldrich)사의 폴리스티렌(GPC용 표준물, 평균 Mw=565500)(92.5중량부)과 금속 착체 MC-1(7.5중량부)의 혼합물의 2.0중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 F」라고 함)을 제조하였다. 실시예 1의 「금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성」의 항에 있어서 조성물 C 대신에 조성물 F를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 제작하였다. 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 610nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 F를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후의 조성물 F를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 산출한 결과, 1.10이었다.
<실시예 6> (금속 착체 MC-2의 PL 발광 특성 그의 2)
알드리치사의 폴리스티렌(GPC용 표준물, 평균 Mw=565500)(92.5중량부)과 금속 착체 MC-2(7.5중량부)의 혼합물의 2.0중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 G」라고 함)을 제조하였다. 실시예 1의「금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성」의 항에 있어서 조성물 C 대신에 조성물 G를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 제작하였다. 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 609nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 G를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후의 조성물 G를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 산출한 결과, 1.05였다.
<실시예 7> (금속 착체 MC-5의 PL 발광 특성)
알드리치사의 폴리스티렌(GPC용 표준물, 평균 Mw=565500)(92.5중량부)과 금속 착체 MC-5(7.5중량부)의 혼합물의 2.0중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 H」라고 함)을 제조하였다. 실시예 1의 「금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성」의 항에 있어서 조성물 C 대신에 조성물 H를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 제작하였다. 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 610nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 H를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후의 조성물 H를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 산출한 결과, 0.99였다.
<비교예 2>(금속 착체 M-1의 PL 발광 특성 그의 2)
알드리치사의 폴리스티렌(GPC용 표준물, 평균 Mw=565500)(92.5중량부)과 금속 착체 M-1(7.5중량부)의 혼합물의 2.0중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 I」라고 함)을 제조하였다. 실시예 1의 「금속 착체 MC-1의 PL 발광 특성」의 항에 있어서 조성물 C 대신에 조성물 I를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막을 제작하였다. 얻어진 막의 광 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 620nm에 피크를 갖는 적색 발광이 얻어졌다. 제조 직후의 조성물 I를 이용하여 제작한 막에 있어서의 발광의 피크 강도를 1로 규격화하여, 2일후의 조성물 I를 이용하여 제작한 막의 발광의 피크 강도의 상대값을 산출한 결과, 0.76이었다.
<실시예 8> (금속 착체 MC-7의 합성)
Figure pct00128
아르곤 기류하, 반응 용기에 금속 착체 MC-6(2.61g, 1.9mmol), 화합물 L-2(998mg, 2.0mmol) 및 에틸렌글리콜(100mL)을 칭량하고, 11시간 환류하였다. 공랭 후, 반응 용액을 여과하고, 잔사를 물(200mL), 메탄올(50mL)의 순으로 세정하였다. 얻어진 잔사에 클로로포름/헥산 혼합 용매를 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매:클로로포름/헥산)로 정제하고, 용매를 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 다시 3회 반복하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 메탄올로 세정하여, 상기 화학식으로 표시되는 금속 착체 MC-7(65mg, 0.036mmol)을 얻었다.
또한, 금속 착체 MC-6은 일본 특허 공개 제2008-174499호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
(금속 착체 MC-7)
Figure pct00129
<실시예 9> (고분자 화합물 PC-1의 합성)
100mL 4구 플라스크에 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 1.33g(2.1mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 1.08g(2.0mmol), 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-(4-n-헥실페닐)-1,3,5-트리아진 0.14g(0.26mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,6-디메틸-4-tert-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.19g(0.26mmol), 금속 착체 MC-4 0.20g(0.10mmol) 및 톨루엔 45mL를 첨가하였다. 질소 분위기하, 100℃로 가열하였다. 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 8.2mg을 첨가하였다. 얻어진 용액에 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 9.15g을 적하한 후, 14시간 교반하였다. 다음에, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 0.18g(0.28mmol), 톨루엔 10mL 및 이온 교환수 9mL를 첨가하고, 105℃에서 3시간 교반하였다. 다음에, 거기에 페닐붕산 0.13g, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 1.8mg과 톨루엔 7mL, 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 8mL를 첨가하고, 105℃에서 4시간 교반하였다.
반응 용액으로부터 수층을 제거한 후, 거기에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 0.73g, 이온 교환수 15mL를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액의 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 3.6중량％ 염산 40mL(2회), 2.5중량％ 암모니아 수용액 40mL(2회), 이온 교환수 40mL(5회)의 순서로 세정하였다.
세정한 유기층을 메탄올 500mL에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 침전물을 여과 후 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 60mL에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 용액을 통액하였다. 통액된 용출액을 메탄올 760mL에 적하한 결과 침전물이 생겼기 때문에, 침전물을 여과 후 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 PC-1」이라고 함)을 1.55g 얻었다. [측정 조건 2]로 측정한 고분자 화합물 PC-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=1.1×104, Mw=3.4×104이었다.
Figure pct00130
<실시예 10> (유기 EL 소자 X의 제작)
고분자 화합물 P-1(80중량부)과 금속 착체 MC-1(20중량부)의 혼합물의 1.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 J」라고 함) 및 고분자 화합물 P-5의 0.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 K」라고 함)을 제조하였다.
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(에이치?씨?스타르크사, 상품명:클레비오스(CLEVIOS) P AI4083)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막을 행하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조시켰다.
다음에, 조성물 K를 이용하여 스핀 코팅에 의해 2000rpm의 회전 속도로 약 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기하 180℃에서 60분간 건조시켰다. 이렇게 해서 얻어진 기판을 실온으로 복귀시킨 후, 조성물 J를 이용하여 스핀 코팅에 의해 2180rpm의 회전 속도로 약 80nm의 두께로 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기하 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여 유기 EL 소자 X를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
유기 EL 소자 X에 전압을 인가하는 것에 의해 615nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 X는 약 9.3V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 11.1cd/A였다.
<비교예 3> (유기 EL 소자 CX의 제작)
고분자 화합물 P-1(80중량부)과 금속 착체 M-1(20중량부)의 혼합물의 1.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 L」이라고 함)을 제조하였다. 실시예 10에 있어서 조성물 J 대신에 조성물 L을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 CX를 제작하였다. 유기 EL 소자 CX에 전압을 인가하는 것에 의해 620nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 CX는 약 7.7V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 5.8cd/A였다.
<합성예 2> (고분자 화합물 P-3의 합성)
반응 용기에 9,9-비스(3-헥실페닐)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)플루오렌 91.83g(124mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 17.30g(31.6mmol), N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 51.69g(75.7mmol), 9,9-비스(비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)-2,7-디브로모플루오렌 10.00g(18.9mmol) 및 톨루엔 2112g을 첨가하였다. 질소 가스 분위기하 용액을 90℃로 가열하고, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 88.6mg을 첨가하였다. 다음에, 거기에 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 436.7g을 60분에 걸쳐 적하하였다. 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액의 적하 개시로부터 5시간, 90℃에서 교반한 후, 페닐붕산 1.54g 및 톨루엔 60g을 추가하고, 다시 14시간 교반하였다. 반응 용액으로부터 수층을 제거한 후, 거기에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 140.3g, 이온 교환수 1.20 kg 및 톨루엔 1.80kg을 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반하였다. 반응 용액의 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 10중량％ 염산(2회), 3중량％ 암모니아 수용액(2회), 이온 교환수(2회)의 순서로 세정하였다. 세정한 유기층을 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 및 알루미나를 충전한 칼럼에 통액하고, 통과한 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전물이 석출하였다. 침전물을 여과하고 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 P-3」이라고 함)을 204g 얻었다. [측정 조건 2]로 측정한 고분자 화합물 P-3의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=6.4×104, Mw= 2.1×105이었다.
Figure pct00131
또한, 9,9-비스(3-헥실페닐)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)플루오렌은 국제 공개 제2010/013723호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다. N,N-비스(4-브로모페닐)-N',N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민은 일본 특허 공개 제2003-226744호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 9,9-비스(비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)-2,7-디브로모플루오렌은 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
<합성예 3> (고분자 화합물 P-4의 합성)
반응 용기에 9,9-비스(3-헥실페닐)-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)플루오렌 15.27g(20.7mmol), 2,7-비스(N-(4-브로모페닐)-N-(4-메틸페닐)아미노)-9,9-디옥틸플루오렌 15.97g(17.5mmol), 9,9-비스(비시클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일)-2,7-디브로모플루오렌 1.33g(3.1mmol) 및 톨루엔 436g을 첨가하였다. 질소 가스 분위기하 용액을 90℃로 가열하고, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 14.4mg을 첨가하였다. 다음에, 거기에 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 71.50g을 60분에 걸쳐 적하하였다. 20중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액의 적하 개시로부터 7시간, 90℃에서 교반한 후, 페닐붕산 0.25g 및 톨루엔 12g을 추가하고, 다시 14시간 교반하였다. 다음에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 삼수화물 11.46g, 이온 교환수 120g, 톨루엔 183g을 첨가하고, 40℃에서 3시간 교반하였다. 반응 용액으로부터 수층을 제거한 후, 거기에 이온 교환수 120g을 첨가하고, 40℃에서 0.5시간 교반하였다. 반응 용액의 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 10중량％ 염산(2회), 3중량％ 암모니아 수용액(2회), 이온 교환수(2회)의 순서로 세정하였다. 세정한 유기층을 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 및 알루미나를 충전한 칼럼에 통액하고, 통과한 용액을 메탄올에 적하한 결과, 침전물이 석출하였다. 침전물을 여과하고 건조시켜, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 P-4」라고 함)을 21.14g 얻었다. [측정 조건 2]로 측정한 고분자 화합물 P-4의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn=4.5×104, Mw= 2.0×105이었다.
Figure pct00132
또한, 2,7-비스(N-(4-브로모페닐)-N-(4-메틸페닐)아미노)-9,9-디옥틸플루오렌은 일본 특허 공표 제2007-512249호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
<실시예 11> (유기 EL 소자 Y의 제작)
하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 이하의 몰비로 갖는 고분자 화합물 P-2(92.5중량부)와 금속 착체 MC-1(7.5중량부)의 혼합물의 1.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 M」이라고 함) 및 고분자 화합물 P-3의 0.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 N」이라고 함)을 제조하였다.
Figure pct00133
고분자 화합물 P-2는 국제 공개 제2009/157430호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다. [측정 조건 2]로 측정한 고분자 화합물 P-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 Mn=1.4×105, Mw=3.7×105이었다.
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(에이치?씨?스타르크사, 상품명:클레비오스 P AI4083)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막을 행하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조시켰다.
다음에, 조성물 N을 이용하여 스핀 코팅에 의해 1200rpm의 회전 속도로 약 20nm의 두께에 성막하고, 질소 가스 분위기하 180℃에서 60분간 건조시켰다. 이 기판을 실온으로 복귀시킨 후, 조성물 M을 이용하여 스핀 코팅에 의해 3280rpm의 회전 속도로 약 80nm의 두께로 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기하 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여 유기 EL 소자 Y를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
유기 EL 소자 Y에 전압을 인가함으로써 615nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 Y는 약 5.2V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 15.8cd/A였다.
<비교예 4> (유기 EL 소자 CY의 제작)
고분자 화합물 P-2(92.5중량부)와 금속 착체 M-1(7.5중량부)의 혼합물의 1.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 O」라고 함)을 제조하였다. 실시예 11에 있어서 조성물 M 대신에 조성물 O를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 CY를 제작하였다. 유기 EL 소자 CY에 전압을 인가하는 것에 의해 620nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 CY는 약 5.2V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 11.6cd/A였다.
<실시예 12> (유기 EL 소자 Z의 제작)
고분자 화합물 P-4의 0.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 P」라고 함)을 제조하였다.
스퍼터법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(에이치?씨?스타르크사, 상품명:클레비오스 P AI4083)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막을 행하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조시켰다.
다음에, 조성물 P를 이용하여 스핀 코팅에 의해 1050rpm의 회전 속도로 약 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기하 180℃에서 60분간 건조시켰다. 이 기판을 실온으로 복귀시킨 후, 조성물 M을 이용하여 스핀 코팅에 의해 3400rpm의 회전 속도로 약 80nm의 두께로 성막하였다. 이것을 질소 가스 분위기하 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 바륨을 약 5nm, 이어서 알루미늄을 약 80nm 증착하여 유기 EL 소자 Z를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다.
유기 EL 소자 Z에 전압을 인가하는 것에 의해 615nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 Z는 약 5.9V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 15.2cd/A였다.
<실시예 13> (유기 EL 소자 XX의 제작)
고분자 화합물 P-2(92.5중량부)와 금속 착체 MC-5(7.5중량부)의 혼합물의 1.6중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 Q」라고 함)을 제조하였다. 실시예 12에 있어서 조성물 M 대신에 조성물 Q를 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 XX를 제작하였다. 유기 EL 소자 XX에 전압을 인가하는 것에 의해 615nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 XX는 약 6.3V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 17.5cd/A였다.
<비교예 5> (유기 EL 소자 CXX의 제작)
실시예 12에 있어서 조성물 M 대신에 조성물 O를 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 CXX를 제작하였다. 유기 EL 소자 CXX에 전압을 인가하는 것에 의해 620nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 CXX는 약 5.9V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 11.1cd/A였다.
<실시예 14> (유기 EL 소자 YY의 제작)
고분자 화합물 PC-1의 2.5중량％ 크실렌 용액(이하, 「조성물 R」이라고 함)을 제조하였다. 실시예 12에 있어서 조성물 M 대신에 조성물 R을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 YY를 제작하였다. 유기 EL 소자 YY에 전압을 인가하는 것에 의해 615nm에 피크를 갖는 적색의 EL 발광이 얻어졌다. 유기 EL 소자 YY는 약 5.9V에서 1000cd/m2의 발광을 나타내고, 최대 발광 효율은 17.5cd/A였다.
본 발명의 금속 착체, 금속 함유 고분자 화합물 및 조성물은 용액 안정성이 우수한 적색 발광 재료(즉, 본 발명의 금속 착체, 금속 함유 고분자 화합물 및 조성물의 EL 발광 스펙트럼의 피크 파장이 570 내지 700nm인 적색 발광 재료)이다. 이 적색 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자는 발광 효율이 우수하다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (1):
    Figure pct00134

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고,
    m은 1 또는 2임]
    로 표시되는 금속 착체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (1c):
    Figure pct00135

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
    로 표시되는 금속 착체.
  3. 제2항에 있어서, 하기 화학식 (1a) 또는 하기 화학식 (1b):
    Figure pct00136

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 상기와 동일한 의미를 갖고,
    R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 복수 존재하는 R'는 동일하거나 상이할 수도 있음]
    로 표시되는 금속 착체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체의 잔기를 갖는 금속 함유 고분자 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체 또는 제4항에 기재된 금속 함유 고분자 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체를 2종 이상 포함하거나 또는 제4항에 기재된 금속 함유 고분자 화합물을 2종 이상 포함하는 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체와, 하기 화학식 (2)로 표시되는 금속 착체, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 금속 착체 또는 이들의 조합을 갖는 조성물.
    Figure pct00137

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 비함유 고분자 화합물을 더 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 비함유 고분자 화합물이 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-3)으로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-4)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (7-5)로 표시되는 2가의 기 및 하기 화학식 (8)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 반복 단위로서 갖는 조성물.
    Figure pct00138

    [식 중, Y1은 -C(R48)(R49)-, -O-C(R50)(R51)-, -O-, -S-, -B(R52)-, -Si(R53)(R54)-, -P(R55)-, -P(R56)(=O)- 또는 -N(R57)-를 나타내고,
    R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56 및 R57은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44, R45, R46 및 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
    Figure pct00139

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 치환기를 가질 수도 있고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, 0≤a+b≤1임]
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 비함유 고분자 화합물이 하기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 조성물.
    Figure pct00140

    [식 중, Ar10은 2가의 질소 함유 방향족 복소환기를 나타내고, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타냄]
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위인 조성물.
    Figure pct00141

    [식 중, Ar11 및 Ar12는 상기와 동일한 의미를 갖고, Ar13은 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, Ar11, Ar12 및 Ar13은 치환기를 가질 수도 있고,
    Z6, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 -C(Rk)= 또는 질소 원자를 나타내고, Rk는 수소 원자 또는 치환기를 나타내되, 단 Z6, Z7 및 Z8 중 적어도 2개는 질소 원자임]
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전하 수송 재료, 발광 재료 또는 이들의 조합을 더 포함하는 조성물.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 또는 분산매를 더 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체, 제4항에 기재된 금속 함유 고분자 화합물, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 막.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체, 제4항에 기재된 금속 함유 고분자 화합물, 또는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 소자.
  16. 제15항에 있어서, 상기 소자가 발광 소자인 소자.
  17. 제16항에 기재된 소자를 포함하는 면상 광원.
  18. 제16항에 기재된 소자를 포함하는 조명 장치.
  19. 하기 화학식 (4):
    Figure pct00142

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    복수 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자임]
    로 표시되는 금속 착체와,
    하기 화학식 (5):
    Figure pct00143

    [식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 (1c):
    Figure pct00144

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
    로 표시되는 금속 착체의 제조 방법.
  20. 하기 화학식 (6):
    Figure pct00145

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고,
    Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 -C(R*)= 또는 질소 원자를 나타내고, R*는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    복수 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 동일하거나 상이할 수도 있되, 단 Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5 중 적어도 2개는 질소 원자이고,
    Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타냄]
    으로 표시되는 금속 착체와,
    하기 화학식 (5):
    Figure pct00146

    [식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 카르복실기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있음]
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는,
    하기 화학식 (1c):
    Figure pct00147

    [식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, Z1, Z2, Z3, Z4 및 Z5는 상기와 동일한 의미를 가짐]
    로 표시되는 금속 착체의 제조 방법.
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