KR20120079302A

KR20120079302A - 펠렛형 난연성 배합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20120079302A
Application number: KR1020110000529A
Authority: KR
Inventors: 이대희; 이성욱
Original assignee: 이대희
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2012-07-12
Also published as: KR101273791B1

Abstract

본 발명은 포스핀산 염 및 디포스핀산 염 또는 이의 중합체가 1 내지 80.0wt%, 질소 함유 상승제 또는 인/질소 난연제 10 내지 80.0wt%, 피페라진화합물 난연제가 0.1 내지 30wt%를 함유하며, 이 난연제 배합물에서 수분을 포함한 휘발성 물질의 함량이 1wt% 이하 및 25~300℃의 온도에서 가열하는 조건이 장착된 기기 또는 자체 잠열로 인해 가열함으로써 각 성분의 합이 100wt%인 난연성 펠렛 제형 배합물 및 이를 제조하는 방법과 상기 난연성 제형 배합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

펠렛형 난연성 배합물 및 이의 제조방법{A pelleted composition with flame resistance and a method of thereof}

본 발명은 난연성 배합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 펠렛형 난연성 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전통적인 난연제 시장은 기존의 할로겐 화합물인 브롬계 화합물 위주로 구성되어 있었으나 화재 또는 소각 시 발생하는 할로겐화 다이옥신은 인체에 치명적일 뿐만 아니라 환경오염의 원인이 되고 있다. 그러므로 미국, 유럽에서는 할로겐계 난연제의 사용을 법적으로 제한하고 있으며, 이와 같은 추세에 따라 현재 전 세계적으로 비할로겐계 난연제를 사용하는 난연화 기술의 개발이 진행되고 있지만, 비할로겐계 난연제는 할로겐계에 비하여 상대적으로 높은 가격, 높은 처방량, 그에 따른 수지 물성 저하 등 여러 가지 문제를 수반하고 있다.

열가소성 수지는 내화학성, 기계적 강도 및 전기 절연성 등이 우수하여, 전기전자 및 자동차 부품의 하우징, 커넥터 등에 널리 사용 되고 있다. 이러한 열가소성 수지를 전기전자 기기 분야에 사용하는 경우에는 특히 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연성을 부여하는 것은 필수적이다.

난연제의 사용은 용융 상태에서의 가공과정 동안 열가소성 플라스틱의 안정성에 영향을 준다. 난연제는 국제적인 표준에 따른 플라스틱의 적합한 난연성을 만족하기 위해서라면 많은 양이 사용되어야 한다. 고온에서 난연성을 필요로 하는 화학 반응성으로 인해, 난연제는 플라스틱의 가공 안정성을 손상시킬 수 있다. 예를 들면, 중합체 분해, 가교결합 반응, 기체의 방출 또는 탈색이 증가될 수 있다. 또한 이와 같은 방법을 이용하면 가공 시 열분해에 의해 할로겐계 가스가 발생되고, 이로 인해 성형기와 금형 등의 기기 부식 및 유독 가스로 인한 작업 환경의 악화가 초래되는 문제점이 있었다.

특히, 폴리아미드 및 폴리에스테르에서 인 난연제를 사용하는 경우, 탈색 및 수지의 분해와 같은 가공과정 동안 일어나는 현상을 억제하기에 불충분한 것으로 밝혀졌다.

멜라민 폴리포스페이트와 배합된 포스피네이트로 이루어진 난연제를 사용하면 압출 및 사출성형 과정에서 부분적인 중합체 분해 및 연기의 발생, 특히 300℃ 초과의 가공 온도에서 중합체의 탈색을 야기한다. 또한 분산성이 극도로 낮은 난연제가 처방되는 경우 심지어 2차 가공을 필요로 하기에 가공성 측면에서 위의 문제점을 더욱 가중시키는 결과를 초래한다. 그러므로 이와 같이 가공성, 분산성 및 완제품 물성저하를 해결하기 위해 가공업체에서는 다양한 노력들을 하고 있다.

유럽 공개특허공보 제699708호에는 폴리에스테르에 대하여 효과가 좋은 난연 성분으로서 포스핀산칼슘 및 포스핀산알루미늄이 기재되어 있으며, 이는 알칼리금속염을 사용할 경우에 비해 중합체 성형 재료의 재료 특성 열화를 억제할 수 있다는 것으로 기재되어 있다. 또한, 각종 중합체에 대하여, 포스핀산염과 어떠한 종류의 질소 함유 화합물과의 상승 배합물에 관해 국제 특허출원 제PCT/EP97/01664호, 독일 공개특허공보 제19734437호 및 독일 공개특허공보 제19737727호에 기재되어 있고, 이들은 포스핀산염을 단독으로 사용할 경우보다도 난연성을 높일 수 있는 것으로 기재되어 있다. 예를 들면, 상기 상승제의 하나로서 멜라민 및 멜라민 화합물( 멜라민 시아누레이트 및 멜라민 포스페이트)을 들 수 있으며, 이들은 단독으로도 어떠한 종류의 열가소성 플라스틱에 어느 정도의 난연성을 부여할 수 있지만, 포스핀산염과 조합하면 한층 현저한 효과를 나타낼 수 있다고 발표하였다.

최근, 피로인산피페라진 화합물은 합성수지에 첨가되는 난연제 조성물의 1성분으로서 뛰어난 효과를 발휘한다고 하여 주목을 받고 있다. 이러한 피로인산피페라진의 제조방법에 관해서는 이미 많은 보고가 되어 있다. 예를 들면, 일본특허공개 소47-88791호에는 피페라진염산염과 피로인산나트륨과를 수용액 중에서 반응시켜서, 피로인산피페라진을 수난용성(水難溶性)의 침전으로서 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제3810850호 및 제4599375호에는 피페라진(무수)과 피로인산나트륨(무수물)과를 수용액 중에서 반응시켜서 염산 처리하고, 피로인산피페라진을 침전으로서 얻는 방법이 개시되어 있다.

잘 알려진 피로인산피페라진의 화학식은 아래와 같다.

피로인산피페라진

그러나, 위 방법으로 제조할 때 부생하는 불순물로서 염화나트륨이나 피페라진나트륨 염이 생성되며 이것은 반도체, 전자기기 등에 적용할 때 악영향을 미칠 가능성이 크다는 사실은 잘 알려져 있다. 더욱이, 이들 방법에 있어서는, 수득률이 나쁘다는 점, 원료가 고가라는 점, 폐기물의 처리에 비용이 든다는 점 등은 문제점으로 지적된다.

특히, 피로인산피페라진을 난연제 조성물의 1성분으로 사용한 경우, 불순물의 영향도 문제일 수 있으나 v-0급 난연성을 나타내기 위해서라면 최소 약 20wt% 이상의 많은 양을 처방해야 한다는 단점을 갖는다. 이것은 고가의 피로인산피페라진의 많은 사용으로 가격적인 측면에서 매우 효율적이지 못하다고 할 수 있다.

또한, 예를 들어 폴리에스테르[폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)], 폴리아미드 및 폴리올레핀 수지에 휘발성 물질인 수분, 암모니아 및 기상 멜라민 등이 함유한 난연성 배합물을 사용하는 경우, 바람직하지 않은 특성 효과를 가질 것이다. 상기 바람직하지 못한 효과는 압출하는 중에 기포를 형성시키거나, 사출성형 시에 몰드상에 부착물을 형성시킬 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 열가소성 기초수지에 포스핀산염 또는 다이포스핀산염 화합물, 피페라진계 화합물, 멜라민계 화합물을 적정비율로 사용하고 여기에 충진제를 선택적으로 첨가함으로써, 난연성이 우수함과 동시에 기계적 특성이 저하되지 않고, 할로겐을 포함하지 않으므로, 할로겐화 유해 가스도 발생시키지 않는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 포스핀산 염 및 디포스핀산 염 또는 이의 중합체 1 내지 80.0wt%, 인/질소 난연제인 멜라민 폴리포스페이트가 10 내지 80.0wt% 및 다이인산피페라진을 0.1wt% 내지 30.0wt%의 축합 생성물을 함유하는 생성안정제로서 염기성 또는 양쪽성 또는 이들의 무기 혼합물 0.1 내지 30wt%를 포함하는 생성수분의 양이 1wt% 이하이고, 각 성분들의 합이 100wt%인 난연성 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 난연성이 상승되고 중합체의 가공성이 개선됨은 물론 PP 등에 수지적용성이 뛰어나고, 우수한 가공처리 특성 및 착색 특성을 갖는 펠렛형 난연성 수지조성물을 제공하게 된다.

도 1은 난연 배합물을 이용한 열분석 결과를 나타낸 그래프.

본 발명의 배합물은 용융 상태로 가공하는 과정에서 플라스틱의 탈색을 감소시키고, 플라스틱의 분해를 억제함과 동시에, 난연성이 완전히 유지된다. 또한, 놀랍게도 본 발명의 첨가제는 압출 및 사출성형 과정에서 휘발성 이물질 발생을 완전히 제거하는 것으로 밝혀졌다. 잘 알려진 포스핀산염 또는 다이포스핀산염 화합물에 포함된 금속은 바람직하게는 칼슘, 알루미늄 또는 아연이다. 적합한 포스핀산 염은 인용된 PCT/W097/39053에 기재되어 있다. 포스핀산 염의 난연성은 추가 난연제, 바람직하게는 질소 상승제 또는 인/질소 난연제와 배합하여 개선시킬 수 있다고 알려져 있으나 피페라진 화합물에 대한 연구결과는 알려져 있지 않다.

인산과 피페라진을 수용액 중에서 반응시켜서 염산 처리를 하여 재결정을 하게 되면 피로인산피페라진의 중간체로서 다이인산피페라진을 침전으로서 얻을 수 있다. 또한 탈수축합반응을 수행함으로서 난수용성 피로인산피페라진을 얻을 수 있다. 두 물질 모두 난연제로서 우수한 성질을 가지고 있으나 다이인산피페라진은 물에 잘 녹는다는 단점을 가지고 있어 용도에 제한을 가지고 있다. 아래 화학식 2는 중간체로서 다이인산피페라진의 생성과 탈수 축합반응으로 피로인산피페라진의 생성을 보여준다.

다이인산피페라진 피로인산피페라진

본 발명에 따른 난연성이 우수한 수지 조성물은 열가소성 기초수지 100 중량부에 포스핀산염 또는 다이포스핀산염 화합물 1 내지 80.0중량부; 피페라진 화합물 0.1 내지 30중량부; 멜라민계 화합물 10 내지 80중량부 및 충진제를 포함할 수 있다. 여기서 피페라진 화합물은 피로인산피페라진도 가능하나 다이인산피페라진도 매우 좋은 역할을 한다. 특히, 적당한 비율의 균일하고 분산성이 좋은 배합물을 제조할 경우 열을 적당히 제공할 수 있는 믹서를 사용하는 것이 바람직하며, 이 때 가해진 열 및 자체 잠열로 인하여 탈수축합반응이 진행되어 다이인산피페라진은 피로인산피페라진으로 변한다. 탈수축합반응이 완결되면 매우 좋은 품질의 난연제 배합물을 이룰 수 있으나 탈수의 정도가 적어 수분을 다소 함유할 경우엔 차후 수지에 적용할 경우 휘발성분으로서 수분의 존재로 인하여 갈변, 또는 수지의 기계적 성질에 영향을 줄 수 있으므로 열을 제공할 수 있는 믹서에서 충분한 혼합 및 수분의 조절이 중요하다.

또한 위의 휘발성 성분이란 수분을 포함하여, 기상 멜라민 및 암모니아를 지적할 수 있으며, 이러한 휘발성 불순물의 존재는 차후 배합된 난연제가 열가소성 수지와의 압출 및 사출과정에서 수지표면의 불균일과 백화현상 및 갈변 등의 심각한 현상을 초래한다. 이러한 현상을 방지하기 위하여, pre-blending과 같은 공정을 가져야 하며, 이러한 중간 혼합과정 및 일부분의 화학반응 공정을 가짐과 동시에 균일한 분산, 간결한 공정을 위한 기계적, 물리적인 공정을 해결하기 위한 매우 중요한 단계임을 알 수 있었다. 특히 어느 하나의 성분으로 지적할 수 없으나 열을 가하거나 잠열을 통해 제형된 펠렛의 휘발성분의 함유량은 약 1wt%이하로 유지해야 양질의 난연제로서 역할이 가능하다.

분산성이 극도로 낮은 난연제가 처방되는 경우 가공성, 분산성 및 완제품 물성저하를 유도할 수 있기 때문에 심지어 2차 가공을 통하여 제품 물성을 확보하는 경우도 있다. 마스터배치 과정에서 발생하는 비용 상승문제 및 난연제가 아닌 가공 설비를 수정하는 경우도 있는데, 분산이 어려운 비할로겐 난연제를 압출기 중간에 투입하는 즉, side-feeding을 통한 해결방법이 있으나 이는 기존 가공설비를 수정해야 하는 불편함을 갖고 있다.

이와 같이 가공성, 분산성 및 완제품 물성저하 문제는 난연제 배합물의 pre-blending을 통하여 개선할 수 있다. 비할로겐 난연 시스템은 보통 각각 다른 난연 메커니즘을 가진 난연제를 특정한 비율로 사용하여 시너지즘을 얻는데, 보통 업체마다 고유의 난연 배합을 가지고 있을 정도로 다양한 난연 배합이 있을 수 있다. 이점에 착안하여 각 업체가 가지고 있는 난연 배합에 따라 그래뉼, 펠렛 등의 형태로 가공하여 제공하면 사용자 입장에서는 분산문제도 해결되며, 분말형 난연제의 비산문제도 자연스럽게 해결될 수 있다. 또한, 마스터배치나 Side-feeding 과 같이 부가적으로 발생하는 비용에 대해서도 훨씬 저렴하게 해결이 가능하다.

본 발명의 난연제 배합물로서 특히, 포스핀산염, 피페라진화합물, 멜라민의 혼합 배합물은 1차 가공을 통하여 펠렛으로 제형화시켜 적용하는 것이 위에서 지적한 이유로 인하여 매우 유리함을 밝혀냈으며, 기본적으로 위 3가지 성분의 혼합만으로 펠렛을 제형화 시킬 수 있으며, 필요에 따라 일정량의 유, 무기 바인더를 사용하여 제형화가 가능하다. 그러므로 당해 난연제 배합물은 바람직하게는 과립, 박편, 분말 및/또는 미세물질로서 존재하며, 더욱 바람직하게는 고체의 물리적 혼합물, 용융 혼합물, 압축된 물질, 압출물 또는 수지와 같이 배합된 마스터배치의 형태로서 존재한다.

본 발명에 따른 난연제 배합물 펠렛은 종래의 방법을 사용하여, 가령 혼합기내의 건조한 상태에서 성분들의 전부 또는 일부를 혼합한 후 용융 혼합기, 예를 들어 브라벤더 혼합기 또는 단축 또는 이축 압출기 또는 혼련기내에서 일부분 용융시킴으로써 또는 열에 의한 물리적 혼합된 펠렛 제형이 제조될 수 있다. 가열 구역의 예로는 압출기, 가령 단축 및 이축 압출기; 오토클레이브; 터보 혼합기; 플라우 블레이드(plough blade) 혼합기; 텀블 혼합기; 난류(turbulence) 혼합기; 리본 블레이드 혼합기; 혼합압출기; 연속식 및 불연속식 혼련기(kneading machine); 회전식 드럼 오븐 및 펠렛프레스(Kahl사 제품-독일) 등의 내에서 발견되는 종류의 가열 구역이 있다. 또한 본 발명의 난연성 배합물의 여러 성분들은 압출기의 유입구에 함께 주입될 수 있다. 이들은 또한 압출기의 다른 위치에서 주입될 수도 있다. 몇 가지 성분들, 예컨대 착색제, 안정화제, 난연성 조성물, 난연성 조성물과 상승효과를 갖는 화합물 및/또는 다른 난연성 성분이 중합체에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 배합물은 사출성형과 같이 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 반-가공 생성물 또는 최종 생성물로 가공 처리될 수 있다.

본 발명의 난연 배합물에 사용되는 포스핀산염 또는 다이포스핀산염 화합물에서 금속은 바람직하게는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 아연 등이다. 또한 당해 인/질소 난연제는 디멜라민 포스페이트, 디멜라민 피로포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜론폴리포스페이트 및 멜렘 폴리포스페이트 혼합된 폴리염이다. 보다 바람직하게는 멜라민 폴리포스페이트이다.

또한 충진제 및 안정제로서 다양한 금속 산화물이 사용이 가능하다고 이미 잘 알려져 왔다. 특히 바람직하게는 산화마그네슘, 산화아연, 산화망간 및/또는 산화주석이며, 하이드록사이드는 바람직하게는 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화칼슘, 수산화아연, 산화주석 하이드레이트 및/또는 수산화망간이다.

난연제 배합물의 성분비는 사실상 의도된 적용 분야에 따라 좌우되고, 광범위한 범위로 변할 수 있다. 당해 난연제 배합물은 제1성분 역할을 하는 적용 분야에 따라 피로인산 염은 1 내지 80.0wt%, 다이인산피페라진은 0.1 내지 30wt% 및 멜라민 폴리포스페이트는 10 내지 80wt%로 이루어진다. 도 1은 난연 배합물을 이용한 열분석 결과를 보여준다. 약 320도 근처에서 열분해 되는 모습으로 판단할 때 매우 좋은 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.

당해 플라스틱 성형 조성물 중 난연제 배합물을, 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 2 내지 50중량%의 양으로 사용하여 제공하는 것이 특히 바람직하다. 플라스틱은 바람직하게는 내충격형 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PC/ABS(폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 PPE/HIPS(폴리페닐렌 에테르/HI 폴리스티렌)형 플라스틱의 블렌드 또는 중합체 블렌드의 열가소성 중합체이다. 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 PPE/HIPS 블렌드이다.

또 다른 열가소성 플라스틱으로서 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄(直鎖) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체(vinyl chloride- cyclohexyl maleimide copolymer) 등의 함(含) 할로겐 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지(coumarone resins), 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레인산, 페닐말레이미드(phenylmaleimide), 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴), 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈), (polyethylene terephthalate) 및 폴리부틸렌테레프탈) 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥부타디, 폴리카프로락탐(polycaprolactam) 및 폴리헥사메틸렌아디파미드(polyhexamethylene adipamide) 등의 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/ABS 수지, 분기(分岐) 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파타디, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있으며, 특히 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 당업자의 실시를 돕기 위한 것이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

[사용된 성분]

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT): 시판중인 표준 중합체(과립)

폴리프로필렌(PP): 시판중인 표준 중합체(과립)

난연제 성분(분말)

디에틸포스핀산의 알루미늄 염(AP) : OP ((주)클라리언트)

멜라민 폴리포스페이트(MPP) : NONPLA-601((주)두본)

하이드로탈사이트 : PolyLizer-120((주)두본)

다이인산피페라진 : 본 원에서 합성된 제품

[시험 난연성 성분을 배합물을 펠렛화 및 난연성 플라스틱 성형 조성물의 제조]

알루미늄 포스핀산 염, 다이인산피페라진, 멜라민 폴리포스페이트 및 무기 금속수산화물 난연성 성분을 윤활제 및 안정화제와 함께 기재된 적당한 비율로 혼합하고, 100 내지 300℃의 온도에서 이축 압출기(또는 펠렛프레스(Kahl기) -이 경우 열을 가하지 않아도 약 25 내지 200의 온도를 갖는다.)에 혼입한 후 균질화 된 배합물을 펠렛화 하였다.

이 펠렛 배합물을 충분히 건조시킨 후, 성형 조성물로서 PBT수지를 가공하여 브라벤더 및 프레스를 이용하여 150 내지 300℃(PBT)의 온도에서 시험 표본을 제조하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 참조하여 난연성을 시험하고 분류한다. 모든 경우에 따른 시험은 균일한 혼합을 목적으로 동일한 조건하에서 수행하였다.

실시예 1

알루미늄 포스핀산 염은 61wt%, 다이인산피페라진은 3wt%, 멜라민 폴리포스페이트는 30wt% 및 무기 금속수산화물로서 수산화마그네슘 화합물 6wt%를(당해 성분들의 합은 100중량%이다) 배합한 난연제 배합물을 동시회전식(corotating) 이축 압출기(Werder & Pfleiderer, 타입 ZSK 30/33)에 주입하였다. 실린더 온도를 120℃로 설정하고, 스크류 속도 35rpm, 체류 시간은 2분이였다. 제형된 펠렛을 수분측정기로 측정된 휘발성 물질 중 수분의 함량은 1.5wt%이다.

실시예 2

실린더 온도를 200℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였으며, 제형된 펠렛을 수분측정기로 측정된 수분의 함량은 0.67wt%이다.

실시예 3

실린더 온도를 200℃로 설정하고, 속도를 늦추어 체류시간을 5분으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였으며, 제형된 펠렛을 수분측정기로 측정된 수분의 함량은 0.4wt%이다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 배합물을 이용하여 펠렛프레스-칼(Kahl)을 사용하여 약 90도에서 실시하였으며, 제형된 펠렛을 수분측정기로 측정된 수분의 함량은 0.88wt%이다.

실시예 5

알루미늄 포스핀산 염은 10wt%, 멜라민 폴리포스페이트는 5wt% 및 무기 금속 수산화물로서 수산화마그네슘 화합물 1wt%를 배합한 난연제 배합물을 실시예 4에서 제조된 난연제 배합물에서 제조된 제형된 펠렛을 이용하여 PBT 또는 PP에 각각 적용하여(당해 수지를 포함한 성분들의 합은 100wt%이다) 브라벤더 및 프레스를 이용하여 150 내지 300℃의 온도에서 시험 표본을 제조하고, UL 94 시험(Underwriter Laboratories)을 참조하여 난연성을 시험하였다.

실시예 6

실시예 5에서 다이인산피페라진 0.5wt%를 포함시켜 제조된 펠렛 형태의 난연제 배합물을 동일한 방법으로 난연성 실험을 하였다.

실시예 7

알루미늄 포스핀산 염은 0.5wt%, 다이인산피페라진 3wt%, 멜라민 폴리포스페이트는 10wt% 및 무기 금속 수산화물로서 수산화마그네슘 화합물 1wt%를 배합한 난연제 배합물을 제외하고 실시예 6과 동일하다.

실시예 8

알루미늄 포스핀산 염은 0.5wt%, 다이인산피페라진 10wt%, 멜라민 폴리포스페이트는 5wt% 및 무기 금속 수산화물로서 수산화마그네슘 화합물 1wt%를 배합한 난연제 배합물을 제외하고 실시예 6과 동일하다.

위 실시예 1, 2, 3, 4에서 제조된 펠렛은 PBT 또는 PP에 각각에 적용을 하여, 브라벤더 및 프레스를 이용하여 150 내지 300℃의 온도에서 시험 표본을 제조하고, UL 94 시험을 참조하여 난연성을 시험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따른 난연제 조성물이 사용되는 시험의 결과는 표 1 및 2에 기재되어 있다. 모든 양은 중량%로서 인용되고, 난연제 배합물 첨가제를 포함하는 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 한다.

본 발명에 따른 피페라진계 인계 첨가제는 난연성이 다소 상승되면서, 중합체의 가공성을 충분히 개선시킨다는 것이 당해 실시예로부터 증명된다. 또한 폴리에스테르(PBT)에 난연제로서 알루미늄 포스핀산 염, 멜라민 폴리포스페이트, 다이인산피페라진 및 하이드로탈사이트로 혼입하는 것은 V-0로 분류할 수 있는 UL-94등급을 나타내나, 연한갈색으로 인지할 수 있는 중합체 분해를 보여주고 있다. 이와 같은 현상은 배합물 난연제의 펠렛을 제형한 후 포함된 수분함유량이 많아 나타나는 현상으로 판단된다(표 1).

폴리에스테르(PBT)에 난연제로서 다이인산피페라진의 유무에 따른 변화를 실시예 5와 6을 통해 비교할 수 있다. UL-94등급으로 V-0급이 나타나나, 5개의 표본으로 10개의 데이터를 합산한 전체소화시간과 색 안정성은 다이인산피페라진이 들어간 경우가 보다 좋은 결과를 나타났다. 또한 다이인산피페라진이 처방된 난연 배합물인 실시예 6, 7, 8인 경우 기능성 수지인 PBT뿐만 아니라 올레핀 수지인 PP에 적용할 경우에도 좋은 결과를 나타났으며, 이것은 실시예 5에서 보여준 PP등에 수지 적용성에 문제를 갖는 경우와 대비된다고 할 수 있다.

실시예	펠렛 제형 후 수분함유량(%)⁽¹⁾	소화 시간(초)⁽²⁾	UL 94 분류	색
1	1.50	19.9	V-0	연한 갈색
2	0.67	9.3	V-0	백색
3	0.40	8.6	V-0	백색
4	0.88	13.4	V-0	백색

⁽¹⁾수분측정기 : METTLER TOREDO HG53 사용

⁽²⁾5개의 샘플 표본을 각 2번씩 측정 후 합산된 전체 소화시간

실시예	수지	AP MPP DPP HT	소화시간(초)	UL 94 분류	색
5 6 7 8	PBT PP PBT PP PBT PP	10 5 0 1 10 5 0 1 10 5 0.5 1 0.5 10 3 1 0.5 10 3 1 0.5 5 10 1	21 - 15 10 19 8	V-0 - V-0 V-0 V-0 V-0	연한갈색 - 백색 백색 백색 백색

AP : 디에틸포스핀산 알루미늄, MPP : 멜라민 폴리포스페이트, DPP : 다이인산피페라진

HT : 하이드로탈사이트

Claims

난연성 배합물로서, 피로인산 염은 1 내지 80.0wt%, 다이인산피페라진은 0.1 내지 30wt% 및 멜라민 폴리포스페이트는 10 내지 80wt%로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 축합 배합물을 포함하며, 각 성분들의 합이 100wt%인 것을 특징으로 하는 난연성 배합물.
제 1 항에 있어서, 수분을 포함한 휘발성 물질을 1wt% 이하로 더 함유함을 특징으로 하는 난연성 배합물.
제 1 항에 있어서, 피로인산 염, 다이인산피페라진 및 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 축합 배합물을 펠렛프레스(Kahl), 오토클레이브 또는 압출기등 내에서 25 내지 300도에서 가열하여 얻어진 펠렛 제형물 및/또는 제형된 펠렛을 이용하여 열처리를 하여 얻어진 난연제 배합물 펠렛 제형물.
제 1 항에 있어서, 난연제 배합물을 이용하여 얻어진 혼합물 및/또는 펠렛 제형물을 열가소성 수지와 혼합하여 제조된 난연성 마스터배치.
제 1 항에 있어서, 난연제 배합물을 포함하는 난연성 플라스틱 성형 조성물.
제 4 항에 있어서, 플라스틱 성형 조성물을 기준으로 하여, 난연제 배합물 10 내지 50wt%를 포함하는 난연성 플라스틱 성형 조성물.
제 4 항에 있어서, 플라스틱은 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 스티렌-함유 중합체, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 및 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄(直鎖) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-초산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체(vinyl chloride- cyclohexyl maleimide copolymer) 등의 함(含) 할로겐 수지, 석유 수지, 쿠마론 수지(coumarone resins), 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레인산, 페닐말레이미드(phenylmaleimide), 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리메틸메타크릴), 폴리비닐알콜, 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈), (polyethylene terephthalate) 및 폴리부틸렌테레프탈)등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥부타디, 폴리카프로락탐(polycaprolactam) 및 폴리헥사메틸렌아디파미드(polyhexamethylene adipamide) 등의 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/ABS 수지, 분기(分岐) 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파타디, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체-함유 조성물.
제 1 항에 있어서, 피로인산 염, 다이인산피페라진 및 멜라민 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 축합 배합물을 펠렛프레스(Kahl), 오토클레이브 또는 압출기 등 내에서 25 내지 300도에서 가열하여 얻어진 펠렛 제형물을 특징으로 하는 제조방법.