KR20120074952A - 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 가교 구조의 매트릭스를 도입함으로써, 높은 상온 이온전도도를 구현할 뿐만 아니라 넓은 온도 범위에서 액체 가소제의 누액을 방지하여 장기적인 안정성을 향상시킬 수 있는 플라스틱 결정 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질 조성물{Plastic crystal electrolyte composition with chemical cross-linked structure}
본 발명은 리튬이차전지 제조용 플라스틱 결정 기재 고체 전해질 조성물, 전해질 및 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정보통신 기술이 급속히 발전하면서 무선 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), MP3 플레이어, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같이 소형으로 휴대할 수 있는 전자기기 시장이 급격히 성장하고 있다. 이들 휴대형 전자기기 시장이 급격히 성장함에 따라 휴대형 전자기기의 수요와 공급이 증가하면서 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지(Secondary battery)에 대한 수요 역시 증가하고 있다.
각종 휴대형 전자기기에서 전지가 차지하는 무게 비중은 노트북 컴퓨터의 경우 전체 중량 대비 10~20%, 무선 휴대전화의 경우 50% 내외를 차지할 정도로 이차전지는 휴대형 전자기기 본체의 소형 경량화에 크게 영향을 미치는 요소이다. 아울러 이차 전지의 장시간 연속사용 여부가 휴대형 전자기기의 중요한 경쟁요소가 되고 있다. 따라서 소형화 및 장시간 연속사용 여부와 같은 욕구를 충족하는 이차전지는 전지산업뿐만 아니라 전자기기 제품의 경쟁력을 결정짓는 핵심요소가 될 것이다. 더불어 전자기기간에 서로 데이터를 전송할 수 있는 시스템이 발전하고, 데이터를 전송하는 전자기기 시스템의 전송속도 증가 추이에 따라 소형 이차전지의 고에너지 밀도화, 고성능화 및 고안정성이 요구되고 있다. 이를 위해 일본, 미국 등의 선진국들은 오래 전부터 국가 및 민간주도형의 이차전지 연구개발을 활발히 추진하고 있다.
현재 세계적으로 가장 각광받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 이차전지(lithium secondary battery)로, 특히 리튬 고분자 이차전지는 기존 전지에 비해 단위 무게당 에너지 밀도가 크고 다양한 형태로 제조 가능하며 적층에 의한 고전압ㆍ대용량의 전지 개발이 용이하고, 카드뮴이나 수은 같은 환경을 오염시키는 중금속을 사용하지 않아서 환경 친화적이라는 장점이 있다.
리튬 이차전지 개발과 관련하여 지금까지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지 개발에 관심이 집중되었으나, 액체 전해질은 전극 물질이 탈리되고 유기용매가 휘발될 가능성이 큰 단점이 있다. 뿐만 아니라 전지 크기나 모양을 다양하게 제조하기 어렵다는 문제점을 지니고 있다. 이에 반해 이온적으로 도전성인 고체 물질 전해질은 액체 전해질 계에 비하여 안정성 및 기계적 특징 면에서 이점이 있으며, 리튬 금속 애노드(anode)와 함께 사용될 수 있다. 그러나 고체 전해질은 액체 전해질 계와 비교하여 이온전도도가 저하된다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 고분자 겔 전해질이 제시되었으나, 여전히 이온전도도 특성이 미흡한 실정이다. 고분자 전해질의 낮은 이온전도도 문제를 해결하고자 더욱 최근에는, 플라스틱 결정 전해질이 제안되었다. 플라스틱 결정 전해질은 높은 녹는점으로 인하여 양호한 기계적 특성이 있을 뿐만 아니라, 상온에서 고체 형태를 나타냄에도 불구하고 10-3 S?cm-1 정도의 높은 상온 이온전도도 특성을 나타내므로, 액체 또는 겔화 전해질에 대한 가장 유망한 대안 중의 하나로 여겨진다. 또한, 기존 고분자 전해질과 대조적으로, 플라스틱 결정 전해질은 매우 쉽게 제조할 수 있고, 다량의 리튬염을 부가하지 않아도 되므로 경제적이다.
플라스틱 결정은 롱-레인지 트랜슬레이셔널 오더(long-range translational order)를 유지하면서 회전성 및/또는 배향성 무질서를 나타내는 준-구형 또는 원반형 분자에 의해 주로 형성된 준결정상(mesophase)으로, 높은 확산성(diffusivity)과 유점성(plasticity)을 특징으로 한다. 리튬 전지 적용과 관련하여, 특정 리튬염으로 도핑된 숙시노니트릴을 기본으로 한 플라스틱 결정상들의 높은 이온 전도성이 보고되어 있다("Succinonitrile as a Versatile Additive for Polymer Electrolytes", Fan, L. Z., Y. S. Hu, et al. (2007) Advanced Functional Materials 17(15): 2800-2807 등).
한편, 전지의 내누액성, 높은 안정성 및 장기 보존성 향상을 목적으로 호모 폴리머 또는 코폴리머의 직쇄상 고분자 매트릭스를 기반으로 한 물리 가교 구조의 숙시노니트릴-기재 플라스틱 결정 전해질이 보고되었다(Fan, L. Z., Y. S. Hu, et al. (2007) Advanced Functional Materials 17(15): 2800-2807, Fan, L. Z., X. L. Wang, et al. (2008) Solid State Ionics 179(27-32): 1772-1775, Fan, L. Z., X. L. Wang, et al. (2009) Journal of Power Sources 189(1): 775-778). 이러한 물리 가교 겔은 분자 내의 사슬들이 물리적으로 결합된 구조를 가지며 이들 분자들의 결합은 3차원적인 네트워크 내에 물리적인 안정성을 부여해 주어, 실온에서는 겔 상으로 되어 있어, 어느 정도 누액 방지의 효과를 기대할 수 있다. 그러나 고온으로 되면 고분자 사슬 간의 결합력이 저하됨에 따라 겔 상으로 되어 있던 것이 용융되고, 겔의 상태를 유지할 수 없기 때문에, 액체 성분의 누액 방지 관점에서는 충분하지 않다 (Y. Ren, Z. Zhang, et al. (2001) Journal of Applied Electrochemistry 31:445-447, F. Bordi, G. Paradossi et al. (2002) Physica A 304: 119-128). 한편, 화학적 가교는 분자 내의 사슬들이 화학적으로 결합된 구조를 형성하기 때문에 고온 및 장기적인 저장 이후에도 네트워크 내의 물리적인 안정성이 우수하게 유지될 수 있는 장점이 있다.
따라서 기계적 물성의 저하 없이 높은 상온 이온전도도를 구현할 수 있으면서 넓은 온도 범위에서 액체 가소제의 누액이 방지되어 안정성이 향상된 리튬이차전지 제조용 전해질에 대한 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 화학 가교 결합이 가능한 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 플라스틱 결정 전해질 조성물이 화학 가교 결합된 플라스틱 결정 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 가교 가능한 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물에 의해 화학 가교 구조가 형성되어 우수한 이온전도도 및 기계적 물성을 가진 플라스틱 결정 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (i) 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물 0.1~95중량%; (ii) 숙시노니트릴 플라스틱 결정 3.9~80중량%; (iii) 리튬염 1~30중량%; 및 (iv) 개시제 0.1~5중량%를 포함하는 플라스틱 결정 전해질 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질 조성물이 화학 가교 결합된 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물에 숙시노니트릴 플라스틱 결정을 첨가하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 리튬염을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물에 개시제를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 혼합물을 수분이 차단된 밀폐 상태에서 유리판 기판 위에 도포한 후 자외선 조사 또는 가열하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 플라스틱 결정 전해질 조성물, 화학 가교 결합된 전해질 및 전해질의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, (i) 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물 0.1~95중량%; (ii) 숙시노니트릴 플라스틱 결정 3.9~80중량%; (iii) 리튬염 1~30중량%; 및 (iv) 개시제 0.1~5중량%를 포함하는 플라스틱 결정 기재의 고체 고분자 전해질 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 구현예에서, 상기 다작용기성 에틸렌 불포화 화합물과 상기 숙시노니트릴 플라스틱 결정의 중량비는 3:7 내지 7:3이며, 바람직하게는 5:5이다. 중량비가 3:7 미만이면 다작용기성 에틸렌 불포화 화합물간의 반응성 저하에 의한 가교도 저하 측면에서 바람직하지 않다. 그리고 7:3을 초과하면 효과적인 개시 효과의 저하라는 측면에서 바람직하지 않다.
일반적으로 숙시노니트릴 기재 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 향상시키기 위해서는 선형 고분자를 첨가하거나 또는 리튬염을 도핑함으로써 숙시노니트릴의 결정화를 감소시켜야 한다. 이로 인해 숙시노니트릴 기재 고체 고분자 전해질의 기계적 물성은 취약해질 수밖에 없다. 또한 숙시노니트릴의 결정화 감소는 숙시노니트릴의 녹는점을 감소시킴으로써, 고체 고분자 전해질 내의 액체 가소제의 발생을 촉진하는 결과를 초래한다. 이를 해결하기 위하여 본 발명자들은 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물을 화학 가교 구조를 형성할 수 있는 가교제로 도입하고, 본 발명을 완성하였다. 화학 가교는 기계적 물성의 저하 없이 높은 상온 이온전도도를 구현할 수 있으며, 넓은 온도 범위에서 액체 가소제의 누액을 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있는 점에서 매우 유효하다. 또한 에틸렌계 불포화 화합물은 플라스틱 결정 기재 내에 함유되는 특정 종류의 리튬염에 비교적 민감하지 않으며, 따라서 사용할 수 있는 적합한 리튬염의 종류를 확대할 수 있다.
상술한 구현예에 따른 고분자 전해질 조성물의 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.
상기 (i) 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 두 개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 단량체, 올리고머 또는 폴리머이다.
에틸렌계 불포화 화합물은 알릴, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 아세틸렌일 및 말레이미도 등의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 작용기를 가진다. 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 예를 들어, 임의의 연결기(linked group)를 통하여 에틸렌계 불포화 그룹과 연결되는 중심 구조를 보유하는 화합물을 포함한다. 연결기는 에테르, 에스테르, 아미드, 우레탄, 카바메이트 또는 카보네이트 작용기일 수 있으며, 아크릴옥시기 또는 아크릴아미도기와 같이 에틸렌계 불포화 그룹의 일부일 수 있다. 중심 구조는 알킬(직쇄 및 분지쇄 알킬), 아릴(예를 들어, 페닐), 폴리에테르, 실록산, 우레탄, 다른 중심 구조 또는 이들의 올리고머일 수 있다.
다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체 화합물은 트리-알릴 이소시아누레이트; 트리-비닐 이소시아누레이트; 디알릴 말레이트; 디알릴에테르 비스페놀 A; 오르소 디알릴 비스페놀 A; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 트리(메트)아크릴 트리올; 1-(알릴옥시-2,2-비스((알릴옥시)메틸)부탄과 같은 트리알릴트리올이 있으며, 이들 군에서 1종 이상 선택하여 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체로 사용할 수 있다.
적합한 다작용기성 에틸렌계 불포화 올리고머 화합물은 예를 들어, 말단에 비닐기가 있는 실록산; 말단에 알릴기가 있는 실록산; 비닐알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머; 알릴알킬실록산 호모폴리머 또는 코폴리머; 알릴폴리실세스퀴옥산; 비닐 폴리실세스퀴옥산; 이들의 공중합체; 및 블렌드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
적합한 다작용기성 에틸렌계 폴리머 화합물은1-(비닐옥시-2,2-비스((비닐옥시)메틸)부탄과 같은 폴리비닐 폴리올; 폴리알릴 폴리올; 폴리비닐 폴리에테르폴리올; 폴리알릴 폴리에테르폴리올; 폴리메틸아크릴레이트; 폴리에틸아크릴레이트; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리에틸메타크릴레이트; 폴리부틸아크릴레이트; 폴리부틸메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜메틸아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜디메틸아크릴레이트; 폴리비닐아세테이트; 폴리에틸렌옥사이드; 폴리프로필렌옥사이드가 있으며, 이들 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로 상기 (ii) 숙시노니트릴 플라스틱 결정은 리튬염의 해리와 리튬 이온의 이동 특성을 향상시켜 고체 전해질의 이온전도도를 향상되게 한다. 숙시노니트릴은 -40℃ 내지 58℃ 사이의 온도에서 플라스틱 결정 형상을 나타낸다. 액체 및 플라스틱 결정 형태에서, 숙시노니트릴은 회전성 이성질체인 고쉬(gauche) 및 트랜스(trans) 형태로 존재한다. 그러나 -44℃ 아래의 온도에서는 고쉬 형태만이 존재한다. 플라스틱 결정 내 존재하는 숙시노니트릴의 시아노기(-CN)의 강한 극성은 리튬염의 효과적인 해리 및 도핑을 용이하게 한다. 이러한 숙시노니트릴의 함량을 증가시키면 고체 전해질의 이온전도도를 상승시킬 수 있으나, 기계적 물성이 크게 감소되어 고체 고분자 전해질의 박막화가 어려워지거나 전지 제조 공정에 도입이 어려워지게 된다. 따라서 상술한 구현예에 따른 전해질 조성물 총 중량에 대하여 숙시노니트릴이 0.1~80중량%까지 함유될 수 있다.
다음으로 상기 (iii) 리튬염은 기존의 고분자 전해질 제조용으로 사용된 리튬염이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 및 LiBOB로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 리튬염은 전해질 조성물 총 중량에 대하여 1?30중량％, 바람직하게는 5?15중량％ 범위로 사용되나, 전해질 조성물의 특성에 따라 적절히 그 양을 조절할 수 있다.
또한 상기 (iv) 개시제로는 광경화형 개시제와 열경화형 개시제가 사용될 수 있다. 광경화형 개시제의 예로는 메틸벤조일 포메이트, 이가큐어250, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure)184], 다로큐어 1116, 이가큐어 907 등과 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 본조에이트, 미클러 케톤을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 열경화형 개시제의 예로는 퍼옥사이드계 및 아조이소부티로니트릴계 개시제 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 전해질 조성물 총 중량에 대하여 0.1?5.0중량％ 범위로 함유되며, 전해질 조성물의 다른 구성 성분의 혼합 비율에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 구현예에 따른 플라스틱 결정 전해질 조성물이 화학 가교 결합된 플라스틱 결정 전해질이 제공된다. 즉, 상술한 플라스틱 결정 전해질 조성물을 이용하여 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물로 인해 화학 가교 매트릭스가 형성된 숙시노니트릴 기재의 플라스틱 결정 전해질이 제공될 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 화학 가교 구조가 형성된 플라스틱 결정 전해질의 제조방법이 제공될 수 있다. 발명의 일 구현예에 따르면, 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물에 숙시노니트릴 플라스틱 결정을 첨가하여 제1혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1혼합물에 리튬염을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물에 개시제를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 혼합물을 수분이 차단된 밀폐 상태에서 유리판 기판 위에 도포한 후 자외선 조사 또는 가열하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 기재 고체 고분자 전해질 제조방법이 제공될 수 있다.
상술한 구현예에서 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물, 리튬염 및 개시제는 상기 전해질 조성물에서 상술한 내용과 동일하게 적용할 수 있다.
상기 자외선 조사는 1?10분간 100?500nm 파장으로 조사할 수 있으며, 상기 가열은 40~90℃의 온도에서 1~24시간 열을 가해줄 수 있다. 상기 가열 수단은 오븐 & 핫 플레이트와 같은 이 분야의 통상의 가열 수단이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성, 높은 상온 이온전도도 및 넓은 온도 범위에서 액체 가소제의 누액이 방지되어 높은 안정성을 가지는 플라스틱 결정 고체 전해질을 제공할 수 있다. 따라서 기존 리튬이차전지에의 대체는 물론 고안전성이 요구되는 전지 시스템에도 용이하게 적용할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(1)과 비교예 1에서 제조한 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(2)을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 온도에 따른 이온전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에서 제조한 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 온도에 따른 이온전도도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(1)과 비교예 1에서 제조한 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(2)의 고온 저장 이후 액체 가소제의 누액을 나타낸 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
[실시예 1 ~ 5] 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 제조
화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질을 제조하기 위하여, 화학식 1로 표현되는 폴리에틸렌글라이콜 디메틸아크릴레이트(n=6), 숙시노니트릴 및 리튬염을 표 1과 같은 비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 완전히 섞이도록 교반하였다. 이 혼합물에 메틸벤조일 포메이트를 0.5중량%를 첨가한 이후, 다시 완전히 섞이도록 교반하였다. 이 혼합물을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 테플론 기판 위에 도포한 후, 약 5분간 350 nm 파장의 자외선을 조사하여 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질 필름을 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 전해질의 상태를 도 1의 (1)에 나타내었다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 n은 0에서 30 사이의 정수이다.
[실험예 1] 이온전도도 측정
실시예 1 ~ 5에서 제조된 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질을 두 개의 스테인리스 스틸 전극 사이에 접착시켜 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 밀봉하여 이온전도도 셀을 제조한 다음 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정하였다. 제조된 이온전도도 셀을 -25℃에서 시작하여 80℃에 도달할 때까지 각각 15℃ 간격의 승온 조건으로 측정하였다. 이온전도도의 측정은 각 해당 온도에서 30분간 저장 후 실시하였다. 또한 80℃에 도달한 이후 -25℃에 도달할 때까지 15℃ 간격의 냉각 조건에서 측정하였으며, 이온전도도의 측정은 각 해당 온도에서 30분간 저장 후 측정하였다. 실시예 1의 측정 결과를 도 2 에 나타내었다.
[실험예 2] 고온 저장에서의 액체 가소제의 누액 측정
실시예 1 ~ 5에서 제조된 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질을 두 개의 유리판 사이에 접착시킨 후, 섭씨 80 도의 오븐에 1시간 동안 저장하였다. 고온 저장 후 전해질의 상태를 도 4의 (1)에 나타내었다.
[비교예 1] 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 제조
대조군은 물리 가교 구조를 형성하는 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(이하 “Kynar 2801” 표기)인 직쇄형 고분자로 선정하였다. Kynar 2801, 숙시노니트릴 및 리튬염을 표 1과 같은 비율로 혼합한 후, 50g의 아세톤을 첨가하여 이 혼합물을 완전히 섞이도록 교반하였다. 이 혼합물을 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 테플론 기판 위에 도포한 후, 30분간 건조하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름은 상온 진공 오븐에서 24시간 이상을 건조하여 잔여 아세톤을 제거하였다. 제조된 전해질의 상태를 도 1의 (2)에 나타내었다.
[실험예 3] 이온전도도 측정
비교에 1에서 제조된 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질을 두 개의 스테인리스 스틸 전극 사이에 접착시켜 폴리에틸렌이 코팅된 알루미늄 포장재로 밀봉하여 이온전도도 셀을 제조한 다음 온도 변화에 따른 이온전도도를 측정하였다. 제조된 이온전도도 셀을 -25℃에서 시작하여 80℃에 도달할 때까지 각각 15℃ 간격의 승온 조건으로 측정하였다. 이온전도도의 측정은 각 해당 온도에서 30분간 저장 후 실시하였다. 또한 80℃에 도달한 이후 -25℃에 도달할 때까지 15℃ 간격의 냉각 조건에서 측정하였으며, 이온전도도의 측정은 각 해당 온도에서 30분간 저장 후 측정하였다. 비교예 1의 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
[실험예 4] 고온 저장에서의 액체 가소제의 누액 측정
비교에 1에서 제조된 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질을 두 개의 유리판 사이에 접착시킨 후, 섭씨 80 도의 오븐에 1시간 동안 저장하였다. 고온 저장 후 전해질의 상태를 도 4의 (2)에 나타내었다.
전해질 조성비 (중량 %) 특성화 누액 여부
(80℃)
화학식 1의 화합물 Kynar2801 숙시노니트릴 리튬염
(LiClO4)		 기계적 물성
(필름형성)
실시예 1 88.5 - 10 1 O X
실시예 2 77.5 - 19 3 O X
실시예 3 66.5 - 29 4 O X
실시예 4 56.5 - 38 5 O X
실시예 5 46.5 - 47 6 O X
비교예 1 - 46.5 47 6 O O
상기 표 1 및 도면에 나타낸 결과에 대하여 살펴본다. 도 1은 본 발명에서 제조한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(1)과 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(2)을 나타내는 도면이다. 이는 실시예 1에서 제조한 화학 가교 구조 전해질과 비교예 1에서 제조한 물리 가교 구조 전해질의 기계적 물성이 충분하여 핀셋으로 잡았을 때에도 형상 유지 특성이 뛰어남을 보여준다.
도 2 및 도3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질과 비교예 1에서 제조한 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 온도에 따른 이온전도도 특성을 나타내는 그래프이다. 플라스틱 결정은 온도의 변화에 따라 상변화(phase change)가 초래될 수 있는데, 이는 어는점(melting point)에서 나타나는 고체상에서 액체상으로의 상변화를 의미한다. 온도의 변화에 따른 플라스틱 결정의 상변화는 고분자 기반의 플라스틱 결정 전해질로부터의 누액을 초래할 수 있고 이러한 영향은 이온전도도 수치값 변화에 반영될 수 있다. 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질에서는 넓은 온도 범위에 걸친 외부 온도 자극에서도 이온전도도가 우수하게 유지됨을 확인할 수 있었으나(도 2), 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질에서는 이온전도도의 확연한 감소가 확인되었다(도 3).
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(1)과 비교예 1에서 제조한 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질(2)의 고온 저장 이후 액체 가소제의 누액을 나타내는 도면이다. 본 발명의 실시예 1의 전해질에서는 고온에서의 저장 이후에도 누액이 크게 관찰되지 않음을 확인할 수 있었으나, 비교예 1의 전해질에서는 액체 가소제의 누액이 극심하게 발생하였음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 도 3에서 확인한 바와 같이 고온 저장 이후 물리 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질에서의 이온전도도 감소의 원인이 되는 것으로 보인다.

Claims (14)

  1. 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물 0.1~95중량%;
    숙시노니트릴 플라스틱 결정 3.9~80중량%;
    리튬염 1~30중량%; 및
    개시제 0.1~5중량%를 함유하는 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물과 상기 숙시노니트릴 플라스틱 결정의 중량비가 3:7 내지 7:3인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물은 분자당 두 개 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 포함하는 단량체, 올리고머 또는 폴리머인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 단량체 화합물은 트리-알릴 이소시아누레이트; 트리-비닐 이소시아누레이트; 디알릴 말레이트; 디알릴에테르 비스페놀 A; 오르소 디알릴 비스페놀 A; 트리알릴 트리멜리테이트; 트리(메트)아크릴 트리올; 및 트리알릴트리올로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 올리고머 화합물은 말단에 비닐기가 있는 실록산; 말단에 알릴기가 있는 실록산; 비닐알킬실록산 호모폴리머; 비닐알킬실록산 코폴리머; 알릴알킬실록산 호모폴리머; 알릴알킬실록산 코폴리머; 알릴폴리실세스퀴옥산; 및 비닐 폴리실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 다작용기성 에틸렌계 불포화 폴리머 화합물은 폴리비닐 폴리올; 폴리알릴 폴리올; 폴리비닐 폴리에테르폴리올; 폴리알릴 폴리에테르폴리올; 폴리메틸아크릴레이트; 폴리에틸아크릴레이트; 폴리메틸메타크릴레이트; 폴리에틸메타크릴레이트; 폴리부틸아크릴레이트; 폴리부틸메타크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜메틸아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜디메틸아크릴레이트; 폴리비닐아세테이트; 폴리에틸렌옥사이드; 및 폴리프로필렌옥사이드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 화합물인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 및 LiBOB 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 개시제는 광경화형 개시제 또는 열경화형 개시제인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 광경화형 개시제는 메틸벤조일 포메이트, 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인 페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤, 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-클로로 안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 본조에이트 및 미클러 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 열경화형 개시제는 퍼옥시드계 개시제 및 아조이소부티로니트릴계 개시제에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 플라스틱 결정 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물이 화학 가교 결합된 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질.
  12. 다작용기성 에틸렌계 불포화 화합물에 숙시노니트릴 플라스틱 결정을 첨가하여 제1혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합물에 리튬염을 첨가하여 제2혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물에 개시제를 첨가한 후 교반하여 제3혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제3 혼합물을 수분이 차단된 밀폐 상태에서 유리판 기판 위에 도포한 후 자외선 조사 또는 가열하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 자외선 조사는 1?10분간 100?500nm 파장으로 실시하는 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 가열은 40~90℃의 온도에서 1~24시간 실시하는 화학 가교 구조의 플라스틱 결정 전해질의 제조방법.
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