KR20120064624A - 압출 수지판의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120064624A
KR20120064624A KR1020110129604A KR20110129604A KR20120064624A KR 20120064624 A KR20120064624 A KR 20120064624A KR 1020110129604 A KR1020110129604 A KR 1020110129604A KR 20110129604 A KR20110129604 A KR 20110129604A KR 20120064624 A KR20120064624 A KR 20120064624A
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사토시 아카이시
가즈히코 하타케야마
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
에스카보 시토 가부시키가이샤
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Abstract

과제
외관이 우수하고, 또한 고온 환경하에서의 사용에 대해서도 휨 변형이 억제되는 압출 수지판의 제조 방법을 제공하는 것.
해결 수단
열가소성 수지를 압출기로 용융 혼련하여 얻은 용융 수지 (4) 를, 다이로부터 압출 성형하고, 제 1 냉각롤 (51), 제 2 냉각롤 (52) 및 제 3 냉각롤 (53) 의 순서로 배치된 적어도 3 개의 냉각롤로 냉각시켜 압출 수지판을 얻는 압출 수지판의 제조 방법으로서,
제 3 냉각롤 (53) 의 회전축 (53A) 과 제 2 냉각롤 (52) 의 회전축 (52A) 을 연결하는 직선 (L1) 이, 제 2 냉각롤 (52) 의 회전축 (52A) 과 제 1 냉각롤 (51) 의 회전축 (51A) 을 연결하는 직선 (L2) 에 대해, 용융 수지 (4) 가 제 3 냉각롤 (53) 에 감기는 측과 반대측의 방향으로 3 ? 25 도의 기울기를 갖고,
상기 용융 수지를, 제 1 냉각롤 (51) 과 제 2 냉각롤 (52) 사이를 통과시키고, 이어서 제 2 냉각롤 (52) 의 외주의 적어도 일부에 접촉시켜 이동한 후, 추가로, 제 3 냉각롤 (53) 과 제 2 냉각롤 (52) 사이에 끼워, 냉각롤 (52, 53) 사이에서 압착하여 성형하는 것을 특징으로 하는 압출 수지판의 제조 방법.

Description

압출 수지판의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING EXTRUDED RESIN PLATES}
본 발명은, 압출 수지판의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가열 후의 수지판의 휨 변형을 억제할 수 있는 압출 수지판의 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지로 이루어지는 압출 수지판은, 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등, 넓은 범위에서 이용되고 있다. 일반적으로, 열가소성 수지로 이루어지는 압출 수지판을 제조하는 경우, 다이로부터 압출된 용융 수지를 2 개의 냉각롤에 감아, 이들의 롤 사이에 끼워 냉각시키면서 판 형상으로 성형한다. 냉각시에는, 서서히 냉각을 실시하기 위해서, 2 개의 냉각롤 이후에 3 개 또는 그 이상의 냉각롤을 순차 세트하여, 가능한 한 압출 수지판에 변형이 남지 않도록 하는 연구도 이루어지고 있다.
변형이나 불균일이 억제된 평활한 압출 수지판을 제조하는 방법으로는, 특허문헌 1 및 2 에는, 다이로부터 압출되는 용융 열가소성 수지를, 제 1 롤과 제 2 롤 사이에 끼워, 제 2 롤에 감은 상태에서, 추가로 제 2 롤과 제 3 롤 사이에 끼워 성형?냉각시켜, 열가소성 수지로 이루어지는 압출 수지판을 제조하는 것이 개시되어 있다.
이와 같은 열가소성 수지로 이루어지는 압출 수지판은, 상기와 같이 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등, 열에 노출되는 고온 환경하에서 사용되는 경우가 많다.
그러나, 고온 환경하에서 계속 사용하면, 특허문헌 1 및 2 에 개시되는 압출 수지판은 휨 변형을 일으켜, 사용에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 특허문헌 1 및 2 에서 얻어지는 압출 수지판에는, 광학 용도 등에 적합시키는 데에 있어서, 표면에 거침 등이 없는 양호한 외관을 갖는 것이 요구된다.
일본 공개특허공보 2009-137206호 일본 공개특허공보 2009-143019호
본 발명의 과제는, 외관이 우수하고, 또한 고온 환경하에서의 사용에 대해서도 휨 변형이 억제되는 압출 수지판의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성으로 이루어지는 해결 수단을 알아 내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 열가소성 수지를 압출기로 용융 혼련하여 얻은 용융 수지를, 다이로부터 압출 성형하고, 제 1 냉각롤, 제 2 냉각롤 및 제 3 냉각롤의 순서로 배치된 적어도 3 개의 냉각롤로 냉각시켜 압출 수지판을 얻는 압출 수지판의 제조 방법으로서,
제 3 냉각롤의 회전축과 제 2 냉각롤의 회전축을 연결하는 직선 (L1) 이, 제 2 냉각롤의 회전축과 제 1 냉각롤의 회전축을 연결하는 직선 (L2) 에 대해, 용융 수지가 제 3 냉각롤에 감기는 측과 반대측의 방향으로 3 ? 25 도의 기울기를 갖고,
상기 용융 수지를, 제 1 냉각롤과 제 2 냉각롤 사이를 통과시키고, 이어서 제 2 냉각롤의 외주의 적어도 일부에 접촉시켜 이동한 후, 추가로, 제 3 냉각롤과 제 2 냉각롤 사이에 끼워, 냉각롤 사이에서 성형하는 것을 특징으로 하는 압출 수지판의 제조 방법.
(2) 상기 L1 이 상기 L2 에 대해, 용융 수지가 제 3 냉각롤에 감기는 측과 반대측의 방향으로 5 ? 25 도의 기울기를 갖는 (1) 에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 열가소성 수지가, 폴리카보네이트 수지 또는 메타크릴 수지인 (1) 또는 (2) 에 기재된 제조 방법.
본 발명에 관련된 압출 수지판의 제조 방법에 의하면, 적어도 3 개의 냉각롤 중, 용융 수지를 마지막에 접촉시키는 최종 냉각롤 (제 3 냉각롤) 이, 특정 요건을 만족시키도록 배치됨으로써, 외관이 우수하고, 또한 고온 환경하에서의 사용에 대해서도 휨 변형이 억제되는 압출 수지판이 얻어진다는 효과를 발휘한다.
도 1 의 (a) 는, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 압출 수지판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이고, 도 1 의 (b) 는, (a) 에 있어서 파선으로 둘러싼 부분의 확대도이다.
도 2 는, 본 발명 이외의 실시양태에 관련된 압출 수지판의 제조 방법에 있어서, 냉각롤을 4 개 사용한 경우의, 각 냉각롤의 배치를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 압출 수지판의 휨을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 수지판의 제조 방법은, 열가소성 수지를 압출기로 용융 혼련하여, 다이로부터 압출 성형하고, 적어도 3 개의 냉각롤로 냉각시켜 압출 수지판을 얻는 공정 (압출 성형 공정) 을 포함한다.
압출 성형 공정에서는, 먼저, 열가소성 수지가 압출기로 용융 혼련된다. 열가소성 수지로는, 용융 가공 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리염화비닐 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 셀룰로오스아세테이트 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 수지, 아크릴-아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴-염소화폴리에틸렌 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지, 불소 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 메틸펜텐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등의 범용 또는 엔지니어링 플라스틱 이외에, 폴리염화비닐계 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-아크릴산에틸 수지, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 아이오노머 수지, 스티렌?부타디엔 블록 폴리머, 에틸렌-프로필렌 고무, 폴리부타디엔 수지, 아크릴계 고무 등의 고무상 중합체 를 들 수 있고, 이들 중 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 광학 특성이 양호하다는 점에서, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지, 스티렌계 수지, 및 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지 및 메타크릴 수지가 보다 바람직하다. 또, 열가소성 수지 (압출 수지판) 는, 적어도 2 종의 열가소성 수지를 적층하여 구성해도 된다. 즉 본 발명에서는, 2 대 이상의 압출기를 사용하여, 2 종 이상의 열가소성 수지를 각각 용융 혼련하여 공압출하여, 2 층 이상의 열가소성 수지층을 갖는 적층 구성으로 해도 된다. 이 경우에는, 적층되는 각각의 열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지가, 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지, 스티렌계 수지, 및 지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지로부터 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지로는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중축합법, 용융 에스테르 교환법으로 반응시켜 얻어지는 것 이외에, 카보네이트 프레폴리머를 고상 에스테르 교환법에 의해 중합시킨 것, 또는 고리형 카보네이트 화합물을 개환 중합법에 의해 중합시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
2 가 페놀로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4＇-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스｛(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐｝메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A), 2,2-비스｛(4-하이드록시-3-메틸)페닐｝프로판, 2,2-비스｛(4-하이드록시-3,5-디메틸)페닐｝프로판, 2,2-비스｛(4-하이드록시-3,5-디브로모)페닐｝프로판, 2,2-비스｛(3-이소프로필-4-하이드록시)페닐｝프로판, 2,2-비스｛(4-하이드록시-3-페닐)페닐｝프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스｛(4-하이드록시-3-메틸)페닐｝플루오렌, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폰, 4,4＇-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4＇-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4＇-디하이드록시디페닐케톤, 4,4＇-디하이드록시디페닐에테르 및 4,4＇-디하이드록시디페닐에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 비스페놀 A, 2,2-비스｛(4-하이드록시-3-메틸)페닐｝프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 비스페놀로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 특히, 비스페놀 A 의 단독 중합체, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 비스페놀 A, 2,2-비스｛(4-하이드록시-3-메틸)페닐｝프로판 및 α,α＇-비스(4-하이드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 페놀의 공중합체가 바람직하다.
카보네이트 전구체로는, 예를 들어 카르보닐할라이드, 카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2 가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지란, 단량체 단위로서 메타크릴산메틸 단위를 50 중량％ 이상 함유하는 중합체이다. 메타크릴산메틸 단위의 함유량은, 바람직하게는 70 중량％ 이상이고, 100 중량％ 여도 된다. 메타크릴산메틸 단위가 100 중량％ 인 중합체는, 메타크릴산메틸을 단독으로 중합시켜 얻어지는 메타크릴산메틸 단독 중합체이다.
메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸과, 그 메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체와의 공중합체여도 된다. 메타크릴산메틸과 공중합할 수 있는 다른 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 메타크릴산에스테르류로는, 예를 들어 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류, 메타크릴산, 아크릴산 등의 불포화 산류, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 알킬스티렌류 등의 치환 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등도 들 수 있다. 이러한 단량체는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 메타크릴 수지는, 고무상 중합체를 첨가하여 수지 조성물로 해도 된다. 이로써, 성형시에 깨지기 어려워지기 때문에, 수율을 향상시킬 수 있다. 고무상 중합체로는, 예를 들어 아크릴계 다층 구조 중합체, 5 ? 80 중량부의 고무상 중합체에 에틸렌성 불포화 단량체를 95 ? 20 중량부의 비율로 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 다층 구조 중합체로는, 예를 들어 고무 탄성층 또는 엘라스토머층을 20 ? 60 중량부의 비율로 내재하고, 최외에 경질층을 갖는 것을 들 수 있고, 최내층으로서 경질층을 추가로 갖고 있어도 된다.
고무 탄성층 또는 엘라스토머층은, 유리 전이점 (Tg) 이 25 ℃ 미만인 아크릴계 중합체층이고, 예를 들어 저급 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 저급 알콕시아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 하이드록시 저급 알킬아크릴레이트, 하이드록시 저급 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노 에틸렌성 불포화 단량체의 1 종 이상을 알릴메타크릴레이트나 다관능 단량체 등으로 가교시킨 중합체로 이루어진다.
경질층은, Tg 가 25 ℃ 이상인 아크릴계 중합체층이고, 탄소수 1 ? 4 개의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 단독 또는 주성분으로 하고, 다른 알킬메타크릴레이트나 알킬아크릴레이트, 스티렌, 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 공중합 가능한 단관능 단량체의 중합체로 이루어지고, 추가로 다관능 단량체를 첨가하여 중합시킨 가교 중합체여도 된다. 상기 서술한 고무상 중합체로는, 예를 들어 일본 특허공보 소55-27576호, 일본 공개특허공보 평6-80739호, 일본 공개특허공보 소49-23292호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
5 ? 80 중량부의 고무상 중합체에 에틸렌성 불포화 단량체를 95 ? 20 중량부의 비율로 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체에 있어서, 상기 고무상 중합체로는, 예를 들어 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 고무, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무 등의 디엔계 고무, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔계 고무 등을 들 수 있다. 또, 상기 에틸렌성 단량체로는, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아크릴계 불포화 단량체가 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 그래프트 공중합체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소55-147514호, 일본 특허공보 소47-9740호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
고무상 중합체의 첨가량은, 메타크릴산메틸계 수지 100 중량부에 대해, 0 ? 100 중량부인 것이 바람직하고, 3 ? 50 중량부인 것이 보다 바람직하다. 고무상 중합체의 첨가량이 지나치게 많으면 압출판의 강성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
스티렌계 수지란, 스티렌계 단관능 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체이고, 구체적으로는, 스티렌계 단관능 단량체 단위를 50 중량％ 이상 함유하는 중합체이다. 스티렌계 수지는, 스티렌계 단관능 단량체의 단독 중합체여도 되고, 스티렌계 단관능 단량체 및 이것과 공중합 가능한 단관능 단량체의 공중합체여도 된다.
스티렌계 단관능 단량체로는, 예를 들어 스티렌 이외에, 치환 스티렌 등을 들 수 있다. 치환 스티렌으로는, 예를 들어 클로로스티렌, 브로모스티렌 등의 할로겐화 스티렌류, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 알킬스티렌류 등을 들 수 있다. 즉 스티렌계 단관능 단량체는, 스티렌 골격을 갖고, 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 분자 내에 1 개 갖는 화합물이다.
스티렌계 단관능 단량체와 공중합 가능한 단관능 단량체는, 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 분자 내에 1 개 갖고, 이 이중 결합으로 스티렌계 단관능 단량체와 공중합 가능한 화합물로서, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 메타크릴산에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-하이드록시에틸 등의 아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르류가 바람직하게 사용되고, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
스티렌계 수지는, 고무상 중합체를 첨가하여 수지 조성물로 해도 된다. 고무상 중합체로는, 상기 서술한 메타크릴산메틸계 수지에 첨가할 수 있는 고무상 중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 고무상 중합체의 첨가량은, 스티렌계 수지 100 중량부에 대해, 0 ? 100 중량부인 것이 바람직하고, 3 ? 50 중량부인 것이 보다 바람직하다. 고무상 중합체의 첨가량이 지나치게 많으면 압출판의 강성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지로는, 예를 들어 노르보르넨계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 등을 들 수 있다. 당해 수지는, 중합체의 반복 단위 중에 지환식 구조를 함유하는 것이 특징이다. 지환식 구조는, 주사슬 및/또는 측사슬 중 어느 것을 갖고 있어도 되는데, 광 투과성의 관점에서는, 주사슬에 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
지환 구조 함유 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 함유하는 수지의 구체예로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광 투과성의 관점에서, 노르보르넨계 중합체 수소 첨가물, 비닐 지환식 탄화수소계 중합체 또는 그 수소화물 등이 바람직하고, 노르보르넨계 중합체 수소 첨가물이 보다 바람직하다.
또한, 열가소성 수지에는, 목적에 따라, 예를 들어 광 확산제나 광택 제거제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 내충격제, 고분자형 대전 방지제, 산화 방지제, 난연제, 활제, 염료, 안료 등을 첨가해도 된다.
열가소성 수지를 용융 혼련하는 온도는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 열가소성 수지의 융점을 고려하여 적절히 설정하면 된다.
압출기로 용융 혼련된 용융 수지는, 다이로부터 압출 성형되고, 적어도 3 개의 냉각롤로 냉각시켜 압출 수지판으로 성형된다. 이하, 도 1 을 참조하여, 본 발명에 관련된 압출 수지판의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 1 의 (a) 는, 본 발명의 일 실시양태에 관련된 압출 수지판의 제조 방법을 나타내는 개략 설명도이다. 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 열가소성 수지를 압출기 1, 2 에 투입하여, 상기 서술한 바와 같이 용융 혼련을 실시한다. 또한, 도 1 에서는, 2 대의 압출기를 사용하고 있는데, 압출기의 수는, 1 대여도 되고 3 대 이상이어도 되며, 수지층의 적층수나 사용하는 수지의 종류에 따라, 적절히 변경하면 된다.
용융 혼련된 수지는, 다이 (3) 에 공급되어, 다이 (3) 로부터 판 형상의 용융 수지 (4) 로서 압출된다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 대의 압출기를 사용한 경우에는, 압출기 1, 2 각각에 있어서, 열가소성 수지가 용융 혼련되고, 다이 (3) 로부터 공압출되 적층 일체화된, 판 형상의 용융 수지 (4) 가 얻어진다.
압출기 1, 2 로는, 예를 들어, 1 축 압출기, 2 축 압출기 등을 들 수 있다. 다이 (3) 로는, 통상적으로 T 다이가 사용된다. 열가소성 수지를 단층으로 압출하는 경우에는, 단층의 T 다이가 사용된다. 2 종 이상의 열가소성 수지를 적층하여 공압출하는 경우에는, 피드 블록과 T 다이를 조합하여 사용하거나, 멀티 매니폴드 다이 등이 사용된다.
다이 (3) 로부터 압출된 용융 수지 (4) 는, 냉각 유닛 (5) 에서 성형?냉각된다. 냉각 유닛 (5) 은, 적어도 3 개의 냉각롤 (51, 52, 53) 을 구비하고 있다.
본 발명에 관련된 압출 수지판의 제조 방법에서는, 냉각 유닛에 있어서, 적어도 3 개의 냉각롤 (51, 52, 53) 전부가, 거의 수평 방향으로 대향 배치되는 것은 아니고, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 용융 수지 (4) 를 마지막에 접촉시키는 최종 냉각롤 (53 ; 제 3 냉각롤) 이, 최종 냉각롤보다 1 개 앞의 냉각롤 (52 ; 제 2 냉각롤) 및 최종 냉각롤보다 2 개 앞의 냉각롤 (51 ; 제 1 냉각롤) 과 어긋나게 배치되어 있다. 즉, 적어도 3 개의 냉각롤 (51, 52, 53) 에 있어서, 제 3 냉각롤 (53) 의 회전축 (53A) 과 제 2 냉각롤 (52) 의 회전축 (52A) 을 연결하는 직선 (L1) 이, 제 2 냉각롤 (52) 의 회전축 (52A) 과 제 1 냉각롤 (51) 의 회전축 (51A) 을 연결하는 직선 (L2) 에 대해, 용융 수지 (4) 가 제 3 냉각롤 (53) 에 감기는 측과 반대측의 방향으로 3 ? 25 도의 기울기를 갖는다.
바꾸어 말하면, 직선 (L1) 이, 직선 (L2) 에 대해, 제 3 냉각롤 (53) 의 회전 방향과 반대의 방향으로 3 ? 25 도의 기울기를 갖는다.
또한, 도 1 의 (b) 에 있어서, 냉각롤 (51, 52, 53) 의 각각에 나타낸 화살표는, 냉각롤 (51, 52, 53) 각각의 회전 방향을 나타낸다.
예를 들어, 도 1 의 (a) 에서는, 다이 (3) 로부터 압출된 용융 수지 (4) 는, 제 1 냉각롤 (51) 과 제 2 냉각롤 (52) 사이에 공급되고, 제 2 냉각롤 (52) 의 하부를 약 반주 (半周) 하여 (즉, 제 2 냉각롤의 외주의 적어도 일부에 접촉시켜 이동하여), 제 2 냉각롤 (52) 과 제 3 냉각롤 (53) 사이에 공급된다. 따라서, 도 1 의 (a) 에서는, 제 2 냉각롤 (52) 과 제 3 냉각롤 (53) 사이에 공급되는 용융 수지 (4) 는, 제 3 냉각롤 (53) 의 상부에 감기기 때문에, 제 3 냉각롤 (53) 은, 용융 수지 (4) 가 제 3 냉각롤 (53) 에 감기는 상부와 반대측의 방향, 즉, 직선 (L1) 과 직선 (L2) 이 이루는 각 (θ) 이 3 ? 25 도가 되도록, 제 1 냉각롤 (51) 및 제 2 냉각롤 (52) 보다 하부에 배치된다.
본 발명에 관련된 압출 수지판의 제조 방법에서는, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 직선 (L1) 과 (L2) 가 이루는 각 (θ) 이, 3 ? 25 도이고, 바람직하게는 5 ? 25 도이다. 이 각 (θ) 이 3 ? 25 도가 되도록, 제 3 냉각롤 (53) 이 배치됨으로써, 용융 수지 (4) 에 내부 응력이 가장 축적되기 쉬운 제 2 냉각롤 (52) 과 용융 수지 (4) 의 접촉 시간이 단축되어, 용융 수지 (4) 에 대한 내부 응력의 축적이 억제되기 때문에, 외관이 우수하고, 또한 고온 환경하에서의 사용에 대해서도 휨 변형이 억제되는 압출 수지판이 얻어진다.
용융 수지 (4) 는, 제 3 냉각롤 (53) 과 제 2 냉각롤 (52) 사이에 끼워져, 목표 두께의 간극을 두고 압착 (압압) 된다. 이와 같이 압착 (압압) 됨으로써, 표면 거침이 억제되어 외관이 양호한 압출 수지판이 얻어진다. 수지판 (6) 의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지판 (6) 은, 바람직하게는 300 ? 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 500 ? 1200 ㎛ 이다.
이들 냉각롤 (51, 52, 53) 은, 적어도 1 개의 롤이 모터 등의 회전 구동 수단에 접속되어 있고, 각 롤이 소정의 주속도로 회전하도록 구성되어 있다.
냉각롤 (51, 52, 53) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 압출 성형에서 사용되고 있는 통상적인 냉각롤을 채용할 수 있다. 구체예로는, 드릴드 롤, 스파이럴 롤, 금속 탄성 롤, 고무 롤 등을 들 수 있다. 냉각롤 (51, 52, 53) 의 표면 상태는, 예를 들어 경면이어도 되고, 모양이나 요철 등을 갖고 있어도 된다.
냉각롤 (51, 52, 53) 의 표면 온도 (Tr) 는, 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 에 대해, 바람직하게는 (Th - 20 ℃) ≤ Tr ≤ (Th ＋ 20 ℃), 보다 바람직하게는 (Th - 15 ℃) ≤ Tr ≤ (Th ＋ 10 ℃), 더욱 바람직하게는 (Th - 10 ℃) ≤ Tr ≤ (Th ＋ 5 ℃) 의 범위로 설정된다. 표면 온도 (Tr) 가 (Th - 20 ℃) 보다 낮은 온도가 되면, 롤로부터 수지가 박리되기 쉬워져, 터치 미스가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 표면 온도 (Tr) 가 (Th ＋ 20 ℃) 보다 높은 온도가 되면, 롤로부터 수지가 균일하게 박리되기 어려워져, 택 마크로 불리는 롤 박리시의 충격에 의한 폭 방향의 선이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 60 ? 200 ℃ 정도이다. 열가소성 수지의 열변형 온도 (Th) 는, ASTM D-648 에 준거하여 측정되는 온도이다. 또, 압출판을 2 종 이상의 상이한 열가소성 수지를 공압출하여 적층 구성으로 했을 경우의 표면 온도 (Tr) 에 대해서는, 2 종 이상의 상이한 열가소성 수지 중, 열변형 온도 (Th) 가 가장 높은 열가소성 수지를 기준으로 한다.
냉각롤은, 3 개에 한정되지 않는다. 제 1 냉각롤보다 앞 및/또는 제 3 냉각롤의 뒤에 다른 냉각롤을 용융 수지와 접촉시키도록 배치하면 된다. 단, 제 3 롤의 뒤에 다른 냉각롤을 배치하여 용융 수지와 접촉시키는 경우에는, 제 2 롤과 제 3 롤 사이에 용융 수지를 끼움으로써 얻은 양호한 외관 및 억제된 휨 변형을 저해하지 않도록 접촉시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 4 개의 냉각롤 (54, 55, 56, 57) 을 사용하는 경우, 다이 (3) 로부터 압출된 용융 수지 (4) 는, 냉각롤 (54) 과 제 1 냉각롤 (55) 사이에 공급되고, 제 1 냉각롤 (55) 의 하부를 약 반주하여, 제 1 냉각롤 (55) 과 제 2 냉각롤 (56) 사이에 공급된다. 이어서, 용융 수지 (4) 는, 제 2 냉각롤 (56) 의 상부를 약 반주하여, 제 2 냉각롤 (56) 과 제 3 냉각롤 (57) 사이에 공급된다. 따라서, 도 2 에서는, 제 2 냉각롤 (56) 과 제 3 냉각롤 (57) 사이에 공급되는 용융 수지 (4) 는, 제 3 냉각롤 (57) 의 하부에 감기기 때문에, 제 3 냉각롤 (57) 은, 용융 수지 (4) 가 제 3 냉각롤 (57) 에 감기는 하부와 반대측의 방향, 즉, 제 3 냉각롤 (57) 의 회전축 (57A) 과 제 2 냉각롤 (56) 의 회전축 (56A) 을 연결하는 직선 (L1) 과, 제 2 냉각롤 (56) 의 회전축 (56A) 과 제 1 냉각롤 (55) 의 회전축 (55A) 을 연결하는 직선 (L2) 이 이루는 각 (θ) 이 3 ? 25 도가 되도록, 제 1 냉각롤 (55) 및 제 2 냉각롤 (56) 보다 상부에 배치된다.
바꾸어 말하면, 직선 (L1) 이, 직선 (L2) 에 대해, 제 3 냉각롤 (53) 의 회전 방향과 반대의 방향으로 3 ? 25 도의 기울기를 갖는다.
또한, 도 2 에 있어서, 냉각롤 (54, 55, 56, 57) 의 각각에 나타낸 화살표는, 냉각롤 (54, 55, 56, 57) 각각의 회전 방향을 나타낸다.
직선 (L1) 과 (L2) 가 이루는 각 (θ) 이 3 ? 25 도가 되도록, 제 3 냉각롤 (최종 냉각롤) 이 배치됨으로써, 외관이 우수하고, 또한 고온 환경하에서의 사용에 대해서도 휨 변형이 억제되는 압출 수지판이 얻어진다. 본원 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 압출 수지판은, 조명의 커버나 간판, 건재나 전기 제품, 휴대 전화나 액정 텔레비전과 같은 광학 용도 등, 넓은 범위에서 이용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 압출 장치의 구성은, 이하와 같다.
압출기 1：스크루 직경 130 ㎜, 1 축, 벤트가 부착된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).
압출기 2：스크루 직경 50 ㎜, 1 축, 벤트가 부착된 압출기 (히타치 조선 (주) 제조).
다이 (I)：T 다이 (수지 토출구 폭 1650 ㎜, 립 간격 1 ㎜ (히타치 조선 (주) 제조)) 와 피드 블록 (수지 토출구 폭 150 ㎜, 2 종 3 층 분배 (히타치 조선 (주) 제조)) 의 조합.
다이 (Ⅱ)：T 다이 (수지 토출구 폭 1650 ㎜, 립 간격 1 ㎜ (히타치 조선 (주) 제조)) 와 피드 블록 (수지 토출구 폭 150 ㎜, 2 종 2 층 분배 (히타치 조선 (주) 제조)) 의 조합.
냉각 유닛：가로형, 면 길이 1800 ㎜, 직경 350 ㎜Φ 인 냉각롤 3 개
실시예 및 비교예에서 사용한 수지는, 이하와 같다.
폴리카보네이트 수지 1 (PC1)：스미토모 다우 (주) 제조의 「카리바 301-10」
폴리카보네이트 수지 2 (PC2)：스미토모 다우 (주) 제조의 「카리바 301-10」에, 벤조트리아졸계 UVA (치누빈 360) 를, 「카리바 301-10」100 중량％ 에 대해 0.38 중량％ 첨가한 수지.
메타크릴 수지 1 (PMMA1)：메타크릴산메틸/아크릴산메틸 = 94/6 (질량비) 의 공중합체
메타크릴 수지 2 (PMMA2)：메타크릴산메틸/아크릴산메틸 = 98/2 (질량비) 의 공중합체
(실시예 1 ? 10 및 비교예 1 ? 5)
표 1 에 기재된 수지를, 각각 제 1 압출기 및 제 2 압출기 내에서 용융 혼련하고, T 다이가 장착된 피드 블록에 공급하고, 공압출 성형을 실시하였다. 또한, 압출기 1 에 투입된 수지가, 중간층 (3 층 구조의 경우) 또는 주층 (2 층의 경우) 을 형성하고, 압출기 2 에 투입된 수지가, 양 표층 (3 층 구조의 경우) 또는 표층 (2 층의 경우) 을 형성하였다.
이어서, 압출된 용융 수지를, 3 개의 냉각롤을 갖는 냉각 유닛으로 제막하고, 표 1 에 기재된 총 두께 (목표값) 를 갖는 2 층 (실시예 4, 5 및 비교예 3) 또는 3 층 (실시예 4, 5 및 비교예 3 이외) 의 적층 수지판을 제작하였다.
실시예 1 ? 10 및 비교예 1 ? 5 에서 얻어진 적층 수지판을, 27.5 ㎝ (압출 흐름 방향에 대해 직교하는 방향) × 40.0 ㎝ (압출 흐름 방향) 의 크기로 절단하고, 압출 흐름 방향에 대해 직교하는 단면에 있어서의 휨 정도를 측정하였다. 또한, 휨 정도는, 도 3 의 (a) 및 (b) 에 나타내는 바와 같이, 평탄면에 두었을 경우에, 적층 수지판이 평탄면으로부터 가장 괴리되어 있는 부분의 폭 (W) 을 측정하였다. 적층 수지판의 중앙부가 융기되도록 휘어져 있는 경우를 부 (-) 의 값으로 (도 3 의 (a)), 적층 수지판의 중앙부가 패이도록 휘어져 있는 경우를 정 (＋) 의 값으로 (도 3 의 (b)) 나타냈다. 각 적층 수지판의 휨 정도를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 27.5 ㎝ × 40.0 ㎝ 의 크기로 절단한 각 적층 수지판을, 80 ℃ 의 열수에 1 시간 침지시키고, 냉각 후, 적층 수지판의 휨 정도를 측정하였다. 열수에 대한 침지 전후의 휨의 차이가 3 ㎜ 미만인 경우, 휨 변형이 억제되어 실용에 견딜 수 있는 수지판이라고 평가하였다. 또, 외관은 육안으로 평가하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ? 10 에서 얻어진 적층 수지판은, 모두 수지 표면의 외관이 양호하고, 또한 열수에 대한 침지 전후의 휨의 차이가 3 ㎜ 미만이고, 고온 환경하에서도 휨 변형이 억제되어 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 4 에서는, 최종 냉각롤과 최종 냉각롤 1 개 앞의 냉각롤 사이에 끼워 압착 (성형) 하고 있지 않기 때문에, 수지 표면이 거칠어져 있었다. 비교예 2, 3 및 5 에서는, 최종 냉각 롤 스윙 각도 (즉, 최종 냉각롤의 회전축 및 최종 냉각롤 1 개 앞의 냉각롤의 회전축을 연결하는 직선 (L1) 과, 최종 냉각롤 이외의 냉각롤의 회전축을 연결하는 직선 (L2) 이 이루는 각도 θ) 가 3 도 미만이기 때문에, 열수에 대한 침지 후의 휨 변형이 현저하다는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 비교예 1 ? 5 에서는, 수지 표면의 외관과 휨 변형의 억제 양방을 만족시킬 수 있는 수지판이 얻어지지 않는다는 것을 알 수 있다.
1, 2 … 압출기
3 … 다이
4 … 용융 수지
5 … 냉각 유닛
51, 55 … 제 1 냉각롤 (최종 냉각롤보다 2 개 앞의 냉각롤)
52, 56 … 제 2 냉각롤 (최종 냉각롤보다 1 개 앞의 냉각롤)
53, 57 … 제 3 냉각롤 (최종 냉각롤)
54 … 냉각롤
51A ? 57A … 냉각롤의 회전축
6 … 수지판

Claims (3)

  1. 열가소성 수지를 압출기로 용융 혼련하여 얻은 용융 수지를, 다이로부터 압출 성형하고, 제 1 냉각롤, 제 2 냉각롤 및 제 3 냉각롤의 순서로 배치된 적어도 3 개의 냉각롤로 냉각시켜 압출 수지판을 얻는 압출 수지판의 제조 방법으로서,
    제 3 냉각롤의 회전축과 제 2 냉각롤의 회전축을 연결하는 직선 (L1) 이, 제 2 냉각롤의 회전축과 제 1 냉각롤의 회전축을 연결하는 직선 (L2) 에 대해, 용융 수지가 제 3 냉각롤에 감기는 측과 반대측의 방향으로 3 ? 25 도의 기울기를 갖고,
    상기 용융 수지를, 제 1 냉각롤과 제 2 냉각롤 사이를 통과시키고, 이어서 제 2 냉각롤의 외주의 적어도 일부에 접촉시켜 이동한 후, 추가로, 제 3 냉각롤과 제 2 냉각롤 사이에 끼워, 냉각롤 사이에서 성형하는 것을 특징으로 하는 압출 수지판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1 이 상기 L2 에 대해, 용융 수지가 제 3 냉각롤에 감기는 측과 반대측의 방향으로 5 ? 25 도의 기울기를 갖는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리카보네이트 수지 또는 메타크릴 수지인 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5880346B2 (ja) * 2012-08-13 2016-03-09 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムの製造方法及び製造装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100566976C (zh) * 2004-11-19 2009-12-09 旭化成化学株式会社 高亮度导光板用树脂挤出板及其制造方法
KR20070063431A (ko) * 2005-12-14 2007-06-19 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 투과형 스크린용 수지판
JP5028419B2 (ja) * 2006-06-05 2012-09-19 帝人化成株式会社 ポリカーボネート樹脂フィルムの製造方法
KR100730415B1 (ko) * 2006-12-20 2007-06-19 제일모직주식회사 광학필름 제조장치 및 이를 이용한 광학필름 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200088859A (ko) * 2017-11-30 2020-07-23 주식회사 쿠라레 열성형용 적층판과 그 제조 방법

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