JP6009184B2 - 積層板の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、ポリカーボネート樹脂を第1押出機にて溶融混練し、マルチマニホールドダイに供給する工程と、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第2押出機にて溶融混練し、フィルター孔のサイズが1〜10μmであるポリマーフィルターを通過させて前記マルチマニホールドダイに供給する工程と、前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を前記マルチマニホールドダイで積層一体化した後、該マルチマニホールドダイから板状に押出成形する工程とを含むことを特徴とする積層板の製造方法。
(2)前記積層板は、前記ポリカーボネート樹脂層の両面に前記メタクリル樹脂層が積層されてなる前記(1)記載の積層板の製造方法。
(3)前記積層板の厚さが0.05〜3mmである前記(1)または(2)に記載の積層板の製造方法。
本発明の製造方法で得られる積層板は、ポリカーボネート樹脂層と、このポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面に積層された、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層(以下、単にメタクリル樹脂層という場合がある)とからなり、押出流れ方向に沿った線状欠陥がほとんど見られず、優れた外観を有するものである。
積層板が3層構成の場合、両面のメタクリル樹脂層の組成や厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。積層板の厚さは、後述する製造方法において、溶融状態の積層板の厚さや、冷却ユニットが備えるロールやベルトの間隔、周速度等を調整することにより、任意に調整することができる。
ポリカーボネート樹脂層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるものの他;カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの;環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
一方、メタクリル樹脂層を構成する、ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂(以下、単にメタクリル樹脂という場合がある)としては、ゴム状重合体を含有し、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位100重量%のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと、該メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体との共重合体であってもよい。
これらメタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
メタクリル樹脂に含有されるゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル/ブタジエン共重合ゴム、スチレン/ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム;アクリル系ゴム;エチレン/プロピレン/非共役ジエン系ゴム;これらのゴムにメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体などが挙げられ、なかでもグラフト共重合体が好適に用いられる。
グラフト共重合体は、ゴム状重合体とグラフトさせる単量体との割合が、通常、前者が5〜80重量部、後者が95〜20重量部である。
ここで、内層のゴム状重合体を構成するアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。
また、内層のゴム状重合体を構成するアクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル、アルコキシアクリル酸アルキル、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。アクリル系ゴムのガラス転移点(Tg)は25℃未満であるのがよい。
ここで、多層構造重合体を構成するメタクリル酸アルキルは、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
また、多層構造重合体を構成するメタクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、炭素数が5以上のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体などが挙げられる。この外層重合体のガラス転移点(Tg)は25℃以上であるのがよい。
本発明の積層板の製造方法は、上述した層構成の積層板を製造する方法であって、上述したポリカーボネート樹脂を第1押出機にて溶融混練し、マルチマニホールドダイに供給する工程と、上述したメタクリル樹脂を第2押出機にて溶融混練し、所定のポリマーフィルターを通過させてマルチマニホールドダイに供給する工程と、ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂をマルチマニホールドダイで積層一体化した後、該マルチマニホールドダイから板状に押出成形する工程とを含む。
(i)上述したポリカーボネート樹脂を第1押出機2にて溶融混練し、ポリマーフィルター4を通過させて分配ブロック10に供給する工程。
(ii)上述したメタクリル樹脂を第2押出機5にて溶融混練し、ポリマーフィルター7を通過させて分配ブロック10に供給する工程。
(iii)ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を分配ブロック10で2層または3層構成となるように分配した後、マルチマニホールドダイ15により積層一体化し、板状に押出成形する工程。
ここで、フィルター孔のサイズとは、フィルター孔の最大径であり、フィルター孔の形状が四角形であるときは対角線の長さをいい、該形状が六角形であるときは対角線のうち、最も長さの長い対角線の長さをいい、該形状が円形であるときは該円径の直径をいう。
なお、本発明の積層板の製造方法では、第1押出機にてポリカーボネート樹脂を溶融混練し、マルチマニホールドに供給する際、溶融混練したポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターに通過させることを必須とするものではない。
ここで、メタクリル樹脂層の層厚比とは、メタクリル樹脂層の幅方向の厚みを測定した測定値のうちの最大値に対する最小値で表され、本発明では、層厚比は通常0.7以上、好ましくは0.75〜0.95、より好ましくは0.80〜0.95である。積層板が3層構成であって、各メタクリル樹脂層の厚みや組成などが同一でない場合には、各メタクリル樹脂の層厚比のうち、より小さい値である層厚比を採用し、かかる層厚比が上記所定の範囲内であることが好ましい。なお、メタクリル樹脂層の幅方向の厚みは、実施例に記載の方法と同様にして測定すればよい。
第1,第2押出機2,5としては、例えば一軸または二軸の押出機等が採用可能である。また、押出機は、必要に応じて2台以上用いてもよい。
分配ブロック10としては、例えば2種2層分配型、2種3層分配型等が挙げられる。
<押出機>
・第1押出機:スクリュー径110mmφ、一軸、ベント付きの押出機(日立造船(株)製)を用いた。
・第2押出機:スクリュー径45mmφ、一軸、ベント付きの押出機(日立造船(株)製)を用いた。
<ポリマーフィルター>
・ポリマーフィルター(a):直径7インチで厚み0.01mのリーフディスク型フィルター(フィルター孔サイズ:15μm、富士フィルター工業(株)製)を30枚積層したものを用いた。
・ポリマーフィルター(b):直径4インチで厚み0.01mのリーフディスク型フィルター(フィルター孔サイズ:20μm、富士フィルター工業(株)製)を15枚積層したものを用いた。
・ポリマーフィルター(c):直径4インチで厚み0.01mのリーフディスク型フィルター(フィルター孔サイズ:10μm、富士フィルター工業(株)製)を15枚積層したものを用いた。
・ポリマーフィルター(d):直径4インチで厚み0.01mのリーフディスク型フィルター(フィルター孔サイズ:5μm、富士フィルター工業(株)製)を15枚積層したものを用いた。
・ポリマーフィルター(e):直径4インチで厚み0.01mのリーフディスク型フィルター(フィルター孔サイズ:3μm、富士フィルター工業(株)製)を15枚積層したものを用いた。
なお、ポリマーフィルター(a)ないし(e)について、フィルター孔の形状は四角形であり、フィルター孔サイズは四角形の対角線の長さである。
<分配ブロック>
・分配ブロック:2種3層分配ブロック(日立造船(株)製)を用いた。
<ダイ>
・マルチマニホールドダイ(1):樹脂吐出口幅1650mm、2種3層分配型のマルチマニホールドダイ(日立造船(株)製)を用いた。
・フィードブロックダイ(2):2種3層分配型のフィードブロックに樹脂吐出口幅が1650mm、リップ間隔1mmのTダイ(日立造船(株)製)を用いた。
<冷却ユニット>
・冷却ユニット:横型、面長1800mm、径400mmφの冷却ロール3本を用いた。
<ポリカーボネート樹脂>
・ポリカーボネート樹脂1:住友ダウ(株)製の「カリバー301−10」を用いた。
・ポリカーボネート樹脂2:出光興産(株)製の「タフロンIN2200」を用いた。
<メタクリル樹脂>
・メタクリル樹脂3:メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=94/6(重量比)の共重合体86重量部と、下記参考例で得たゴム状重合体14重量部との混合物を用いた。
・メタクリル樹脂4:メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=98/2(重量比)の共重合体86重量部と、下記参考例で得たゴム状重合体14重量部との混合物を用いた。
<ゴム状重合体>
まず、内容積5Lのガラス製反応容器に、イオン交換水1700g、炭酸ナトリウム0.7gおよび過硫酸ナトリウム0.3gを仕込んで窒素気流下に撹拌した。次いで、分散剤(花王(株)製の「ペレックスOT−P」)4.46g、イオン交換水150g、メタクリル酸メチル150gおよびメタクリル酸アリル0.3gを加えた後、75℃に昇温して150分間撹拌を続けた。
次いで、アクリル酸ブチル689g、スチレン162gおよびメタクリル酸アリル17gの混合物と、過硫酸ナトリウム0.85g、分散剤(花王(株)製の「ペレックスOT−P」)7.4gおよびイオン交換水50gの混合物とを、別々に90分間かけて添加し、さらに90分間重合を続けた。
重合完了後、さらにメタクリル酸メチル326gおよびエチルアクリレート14gの混合物と、過硫酸ナトリウム0.34gを溶解させたイオン交換水30gとを、別々に30分間かけて添加した。
添加終了後、さらに60分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを0.5重量%塩化アルミニウム水溶液に投入してゴム状重合体を凝集させた。これを温水にて5回洗浄後、乾燥してゴム状重合体を得た。
<積層板の作製>
まず、第1,第2押出機、ポリマーフィルター、分配ブロック、およびマルチマニホールドダイを表1に示す組み合わせで用いるとともに、図1に示すように配置した。次いで、ポリカーボネート樹脂1,2およびメタクリル樹脂3,4を表1に示す組み合わせで用いるとともに、ポリカーボネート樹脂1,2を第1押出機にて、メタクリル樹脂3,4を第2押出機にてそれぞれ溶融混練した。そして、第1押出機から樹脂層Aを、第2押出機から樹脂層Bを、それぞれポリマーフィルターを介して、分配ブロックおよびマルチマニホールドダイの順に供給し、マルチマニホールドダイから板状に共押出成形した。
実施例4,5および比較例2については、第1押出機からマルチマニホールドダイに供給される樹脂層Aの片面に、第2押出機から分配ブロックに供給される樹脂層Bが積層されるように、共押出成形を行い、樹脂層Aの片面に樹脂層Bが積層された2層構成の積層板を得た。
分配ブロックおよびマルチマニホールドダイに代えてフィードブロック及びTダイを使用し、第1,第2押出機、ポリマーフィルターを表1に示す組み合わせで用いた以外は、実施例1〜5と同様にして、3層構成からなる積層板を得た。なお、樹脂層Bの厚みは互いに同一である
得られた各積層板(実施例1〜5および比較例1〜5)について、線状欠陥を評価した。評価方法を以下に示すとともに、その結果を表1に示す。なお、表1中の第1,第2押出機における「厚み」は、ポリカーボネート樹脂層およびメタクリル樹脂層の各々の厚みを示し、「総厚み」は、得られた積層板の総厚みを示している。実施例1〜3および比較例1、3〜5は、3層構成からなる積層板であり、メタクリル樹脂層の厚みは互いに同一であるため、押出機2における「厚み」の欄は、一方のメタクリル樹脂層の厚みのみを示している。
得られた積層板のセンター部分1300mm幅を切り出し、ルーペで断面の表層厚みを100mm幅で測定した。
押出機1,2における厚みは、得られた積層板の総厚みをデジマチック標準外側マイクロメータ「MDC−25M」((株)ミツトヨ製)で測定し、その総厚みに、押出機からダイに供給される樹脂の供給量比(押出量比)を掛け合わせて算出した。3層構成の積層板における両表層の厚みは、下記式により算出した。
両表層の厚み=積層板の総厚み×{押出機2からの供給量/(押出機1の供給量+押出機2の供給量)}÷2
まず、得られた積層板から400×500mmのサイズに試験片を切り出した。次いで、外光を遮断した環境下で、黒色のシート上に前記試験片を載置し、該試験片の表面に対して斜め45度上方に三波長型白色蛍光灯を配置した。
そして、前記三波長型白色蛍光灯から試験片の表面に白色光を照射し、試験片に存在する線状欠陥の色、およびその個数を目視観察して評価した。なお、線状欠陥の色は、以下の判定基準で評価した。
◎:非常に薄い。
○:薄い。
△:少し濃いが、実使用上は問題のない範囲。
×:濃い。
2 第1押出機
3 第1パイプ
4,7 ポリマーフィルター
5 第2押出機
6 第2パイプ
10 分配ブロック
11,12 樹脂供給口
13,16 樹脂吐出口
15 マルチマニホールドダイ
Claims (5)
- ポリカーボネート樹脂層の少なくとも片面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層が積層されてなる積層板の製造方法であって、
ゴム状重合体を含有しないポリカーボネート樹脂を第1押出機にて溶融混練し、ポリマーフィルターに通過させることなくマルチマニホールドダイに供給する工程と、
ゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂を第2押出機にて溶融混練し、フィルター孔のサイズが1〜5μmであるポリマーフィルターを通過させて前記マルチマニホールドダイに供給する工程と、
前記ポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂を前記マルチマニホールドダイで積層一体化した後、該マルチマニホールドダイから板状に押出成形する工程とを含むことを特徴とする積層板の製造方法。 - 前記ポリカーボネート樹脂層とメタクリル樹脂層との層厚比率が0.43/0.07〜99/1である請求項1に記載の積層板の製造方法。
- 前記メタクリル樹脂層におけるゴム状重合体の含有量が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計100重量部に対して3重量部以上である請求項1または2に記載の積層板の製造方法。
- 前記積層板は、前記ポリカーボネート樹脂層の両面に前記メタクリル樹脂層が積層されてなる請求項1〜3のいずれかに記載の積層板の製造方法。
- 前記積層板の厚さが0.05〜3mmである請求項1〜4のいずれかに記載の積層板の製造方法。
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