KR20120062685A - 고체 백색 광원들을 위한 무기 발광물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, InGaN에 근거하는 청색 LED를 이용하는 발광 기술 분야에 관한 것이며, 특히 알루미늄 산화물 뿐만 아니라 희토류 원소들의 산화물, 이트륨 산화물을 포함하는 발광 물질에 관한 것이다.
상기 발광 물질의 평균 조성물이 다음의 화학식을 만족시키며,
이 때에, α는 이트륨-가돌리늄 석류석에 관한 기존의 값에 대응하는 스토이키오메트릭 지수의 증가를 나타내고 있으며, 0.033-2사이에서 변화되며;
x는, 0.0001-0.1과 동일하며, 세륨의 원자량을 나타내며, y는, 이트륨과 세륨뿐만 아니라 가돌리늄(Gdp), 테르븀(Tbq), 란탄(lanthanum)과 이테르븀(Yb)s을 포함할 수 있는 이트륨 서브 격자를, 이트륨과 세륨과 함께 형성하는 란탄족 산화물
의 원자량의 합계를 나타내며, 이 때에, y = p+q+r+s이고, 가돌리늄의 원자량은 0.01<р<0.7이며; 테르븀의 원자량은 0.001<q<0.2이며; r,s-란탄의 원자량과 이테르븀의 원자량은 0.001<r,s< 0.1이며, 모든 조성물에 대한 차이는 [1x( p+q+r+s)] = [1xy] > 0이 된다.
3.034와 3.45 사이에서 변화하는 스토이키오메트릭 지수 (3+α)에 대해서는, 제안된 물질이 입체 구조의 위상이 되며, 희토류 원소들의 특정 조성물에 대한 상기 위상의 발광 특성은, 스토이키오메트릭 치수에 상당히 의존하지 않으며, 제공된 스토이키오메트릭 지수에 대해서, 550-590nm 발광 범위내에서 최대의 스펙트럼 위치가 변경될 수 있다. 이에 의해, 고체 백색 발광원들의 칼라 온도가 2700K에서 4500K 사이에서 변경된다.
3.45와 5 사이의 지수 범위에서, 제안된 물질은, 제공된 양이온 조성물에 대해서, 발광 특성은 (3+α)의 값에 의해 결정되며, 조성물에 따라 백색 발광원의 칼라 온도가 3000K와 6000K 사이에서 변화될 수 있다.
상기 발광 물질의 평균 조성물이 다음의 화학식을 만족시키며,
이 때에, α는 이트륨-가돌리늄 석류석에 관한 기존의 값에 대응하는 스토이키오메트릭 지수의 증가를 나타내고 있으며, 0.033-2사이에서 변화되며;
x는, 0.0001-0.1과 동일하며, 세륨의 원자량을 나타내며, y는, 이트륨과 세륨뿐만 아니라 가돌리늄(Gdp), 테르븀(Tbq), 란탄(lanthanum)과 이테르븀(Yb)s을 포함할 수 있는 이트륨 서브 격자를, 이트륨과 세륨과 함께 형성하는 란탄족 산화물
3.034와 3.45 사이에서 변화하는 스토이키오메트릭 지수 (3+α)에 대해서는, 제안된 물질이 입체 구조의 위상이 되며, 희토류 원소들의 특정 조성물에 대한 상기 위상의 발광 특성은, 스토이키오메트릭 치수에 상당히 의존하지 않으며, 제공된 스토이키오메트릭 지수에 대해서, 550-590nm 발광 범위내에서 최대의 스펙트럼 위치가 변경될 수 있다. 이에 의해, 고체 백색 발광원들의 칼라 온도가 2700K에서 4500K 사이에서 변경된다.
3.45와 5 사이의 지수 범위에서, 제안된 물질은, 제공된 양이온 조성물에 대해서, 발광 특성은 (3+α)의 값에 의해 결정되며, 조성물에 따라 백색 발광원의 칼라 온도가 3000K와 6000K 사이에서 변화될 수 있다.
Description
본 발명은, 발광기술 특히, 청색광에 의해 여기된 경우에 스펙트럼의 황색-오렌지 영역내에서 빛을 방출하는 분야에 관련된 것이다. 이러한 물질들은 (스펙트럼의 440-480nm 영역내의)InGaN에 근거하는 청색 LED에 의해 발생되는 일차 청색 방출과 황색-오렌지 인광석을 결합함으로써, 강렬한 백색 발광이 얻어지는 고체 백색 광원들을 위해 사용된다. 최근에는, 고효율 고체 백색 광원들이, 와트당 150루멘스까지 도달하는 광효율을 가지는, 이러한 장치들에 근거하여 만들어졌다. 이러한 150루멘스는 형광등의 빛 효율보다 10배 이상이며, 개스 방전광의 효율보다는 거의 2배가 된다. 고체 백색 광원들에 대한 현재의 개발은 발광 기술의 미래를 결정할 것이라고 여겨진다.
이러한 장치들의 성능은 사용된 인광석들의 화학적 조성물에 크게 좌우된다. 이러한 조성물은 실리카, 인산염, 산화물, 알루민산염, 질산염 또는 옥소질산염과 그것의 화합물이 될 수 있다(C. Ronda, Luminescence:From Theory to Application. Science. 2007, 260p]. 이러한 조성물의 가장 유용한 것은 세륨(III) 산화물에 의해 활성화되는 석류석 구조를 가지며, 이트륨, 가돌리늄과 다른 희토류 성분 산화물을 포함하는 알루민산염 인광석들이다. 그것은 YAG:Ce와 같이 문헌에 표시된다. 이러한 인광석들의 화학적 조성물은, Ln= Gd이고, Ce와 한 개 이상의 란탄족 계열의 원소들이 그것과 결합된 경우에,
스토이키오메트릭 방정식(stoichiometric equation),
Me3+는, 알루미늄 또는 Ga, In, Sc 그룹중 한 개 이상의 원소들과 결합된 알루미늄이다.
비율 
은 확실히 고정되어 있으며, 
과 동일하다.
Ln 원소들은 Ln-알루미늄 석류석의 발광 특성면에서는 다른 역할을 한다. 세륨은 발광의 활성인자, 즉, 광학 천이가 색깔을 결정하며 몰 농도가 발광의 휘도를 조절하는 원자(atom)가 된다.;Gd, Tb, Lu는 장파(Gd, Tb) 또는 단파(Lu) 스펙트럼 영역(Ga, In, Sc는 Lu와 비슷한 역할을 수행한다.)내에서 발광 스펙트럼의 최대치를 이동시킬 수 있다.;Nd, Eu, Dy, Er, Ho, Tm은 몇 개의 특허에서 기재되어 있으나 수량화 되어 있지 않은 보조 역할을 수행한다.
청색 LED에 근거하는 고체 발광원들에 대한 인광석들의 다른 특성들은 일반적으로 다음과 같은 주요 입력 사항들을 이용하여 기재되어 있다.:
- 발광 스펙트럼내의 최대 위치(520-590nm);
- 110-125nm 방출 대역의 1/2폭;
- 2500-7000K 범위내에서 보통 변화되는 칼라 온도 (Tc)(이러한 변수가 4000K 이하라면, 방출은 “따뜻한 백색”으로 인정되며, Tc=4000-5500K가 되면, 방출은 “표준 백색”으로 칭해지며 마지막으로, Tc>5500K가 되면, “차가운 백색")으로 칭해진다.;
- 칼라 좌표(x와 y);
- 칼라 렌더링(rendering) 지표;
- 표준과 비교(종종 Nichia에 의해 만들어진 표본과 비교함으로써)함으로써, 일반적으로 추정되는 발광의 휘도.
세륨에 의해 활성화되는 이트륨-알루미늄 석류석 (Y,Ce)3Al5O12에 근거하는 광역 황색-오렌지 방출 인광석과 그의 제조 방법은 1967년에 필립스사의 G.Blasse와 A.Brile에 의해 여러 나라에서 최초로 특허가 되었다. 상기 특허된 내용은 1967년 4월 29일 출원된, USA-Pat. US 3564322 (U.S. Class: 313/468; Intern’l Class:C09K11/77)호를 포함한다. 비슷한 발광 특성을 가지는 좀 더 복잡한 화합물 (Y,Gd,Ce)3Al5O12은 1970년대에 알려져 있었으며, 발광 물질에 관한 핸드북에 참조되었다.[G.Blasse and B.C. Grabmaier, “Luminescent materials”, Springer- Verlag, Berlin (1994); S.Shionoya. Phosphor Handbook/ Science, (1998), 921 pp.]
G. Blasse이후, 30년이 지난 후, 1998년과 2008년 동안에, 일본 회사 Nichia는 파장 450-470nm의 InGaN 헤테로결합 방출광으로 구성되며, 세륨에 의해 활성화되는 이트륨-알루미늄 석류석(garnet)의 구조를 가지는 형광 물질의 결정에 의해 커버(covered)되어 있는 장치에 대한 일련의 특허들을 받았다.[US Patents numbers 5998925(U.S. Class: 313/503; Intern’l Class:H01J001/62) of 07.12.1997, 6069440 (U.S. Class: 313/486,489; Intern’l Class:H01L 033/00) of 30.05.2000, 6608332 (U.S. Class: 257/98) of 19.08.2003, 6614179(U.S. Class: 353/512; Intern’l Class:H01L 33/00) of 19.08.2003, 7362048 (U.S. Class: 313/512].
이러한 모든 특허들에서는, 출원자들이 조성물이 다음의 방정식을 만족시키는 화합물의 사용을 검토하고 있다.:
여기에서, 이트륨, 가돌리늄과 세륨은 Lu, Sm, Sc와 함께 주요 희토류 원소들이다.
최초의 일본 특허 후에는, 희토류 원소들과 관련하여, 고유한 스토키오메트릭 석류석 화합물의 이트륨 서브-격자를 위한 수정된 화학식을 가지고 있으나, 일반화된 방정식 А3-В5-О12를 보유하고 있는 새로운 화합물을 제공하는 문헌에서 나타나고 있었다. 예를 들면, 테르븀-루테튬 석류석에 대해서는, 미국특허 No. 6630077 (U.S. Class: 313/468; Intern’l Class:C09K11/27 of 07.10.2003)호가 청구된 란탄족의 목록내에 기재된 14개의 f-원소들을 포함하고 있으며, 그것들을 그 기능에 따라, 인광석 결정 구조를 형성하는 원소(Tb, Lu, La, Gd, Yb), 활성화시키는 원소(Ce)와 보조 원소들(Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm)로 구분하고 있다.
이트륨-알루미늄 석류석에 관한 최근의 특허 문서는, 특허 출원, 2008년 5월 22일자 US 20080116422호 (U.S. Class: 252/301.4R; Intern’l Class:C09K11/08)와, 2008년 11월 27일자 US 20080290355호(U.S. Class: 257/94; Intern’l Class:C09K11/08)가 있다. 최초의 특허는 화학식이 [Y1-x-y-z-p-qGdxTbyYbzLupCeq]3Al5O12의 형태를 가지며, Gd,Ce,Lu와 Sm외에도, Tb와 Yb가 추가된 화합물과 관련 있다. 동일한 출원인이 특허 출원한 US20080290355호에서는, 인광석의 조성물이 화학식 [Y1-x-y-z-qGdxLuyYbzEuq+ 활성 첨가제 Ce,Pr,Dy,Er,Sm]3Al5O12,에 의해 표시되며, 이 때에, 14개의 f-원소들중 9개는 란탄족내에 포함되어 있었다.
이트륨-가돌리늄을 이용하는 청색 LED에 대한 인광석 기술(phosphor technology)의 최신 방향은 항목“A”와 “B"에 대한 과거에 특허받지 않은 대체물을 추가함으로써 기존의 조성물을 수정하여 화합물의 합성을 하는 것이다. 이러한 연구들은 석류석 광석의 구조적인 특성에 대한 정보에 근거하여 이루어진 것이다. 광물학에서, ”석류석“이라는 용어는 화학 조성물은 다르나, 동일한 결정 구조를 가지는 10개 이상의 광물에 적용된다. 특히, Mg3Al3Si3O12, Ca3Al2Si3O12, Mn3Al2Si3O12는 잘 알려진 광물들이다.
일반적인 경우에 대해서는, 석류석 구조를 가지는 광물들의 화학식은 A3B2(BO4)3=А3В5О12와 같이 기재된다. 란탄족, 칼슘, 마그네슘, 망간, 철 등은, 타입‘A’의 이온으로 칭한다. 그리고, 12면체 좌표(좌표수 8개)를 가지고 있다. 타입 ‘B’이온들 (Si4+와 부분적인 Al3+,Ga3+,In3+,Sc3+)은 4면체 좌표(좌표 수 4개)를 가지고 있다. 산소 이온들에 의해 둘러싸인 알루미늄 이온들은 8면체 좌표(좌표수 6개)를 가지고 있다.
이러한 사항들을 고려할 때에, 2007년 11월 29일자 특허 출원, US20070272899호(U.S. Class: 252/301.4F; Intern’l Class:C09K11/08,77)는, 다음 방정식에 적합한 알루미늄(Mg2+와 Si4+에 대한 2개의 알루미늄 이온들 Al3+)에 대한 마그네슘 및 실리카를 대체하는 석류석 구조를 제시하고 있다.: [(Y Gd + 활성 첨가제 Сe 및/또는 Сr)] 3[Al5-2x(Mg,Si)x]O12.
2007년 12월 6일자 US20070278451호(U.S. Class: 252/301.4R; Intern’l Class: C09K11/08,77)는, 출원인에 따르면, 고체 용액의 형성이 가능한 2상 화합물 [BaAl2O4]a + [(Y+Ce,Pr,Eu,Dy,Tb,Mn,Ti/Fe)3Al5O12]b를 제시하고 있다. 구조에 대한 연구에 의하면, 위상 ‘α’가 최대 20%까지 구성을 차지한다면, 표본들은 입체 구조를 가지며, 더욱 높은 농도에서는, 결정 구조 형태의 비조직적인 변화(nonsystematic change)가 관찰되었다는 사실을 확인하였다. 광학 특성에 관한 유용한 정보는 인광석의 구조와 발광특성 간의 상관 관계를 설정하는 데이터를 포함하지 않고 있다. 두 개의 표본들에 대해 인용된 발광 스펙트럼에 따라 판단하면, 인광석은 충분히 높은 휘도를 나타내며, 5100-6800K에 이르는 차가운 백색 발광을 나타내기도 한다.
이러한 해결책에 대한 다른 특허는 2008년 10월 9일자 US 20080246005호((U.S. Class: 252/301.4R; Intern’l Class:C09K11/77)이며, 그 출원인들은 이트륨-알루미늄 석류석[(Y+Gd,Lu,Ce,Yb,Pr,Sm)3Al5O12]1-х과 조성물 {[Mg(and/orCa,Sr,Ba)3[In(Ga,Sc)]2Si3O12}xa로 형성된 고체 용액을 청색 LED를 위한 인광석으로 사용하는 것을 제시하고 있다. 형태면에서, 이러한 화합물은, 미국 특허 US20070272899(29.11.2007)호에 제시된 것과 동일하며, Al(In,Ga,Sc)의 두 원자들을 Mg(Ca,Sr,Ba)와 Si로 부분적으로 대체한 혼합 이트륨-알루미늄 실리카 석류석이다. 대체(x)의 수준은 15%를 넘지 않았다.
2009년 6월 19일자 특허 출원, US20090153027호(U.S. Class: 313/503; Intern’l Class:C09K11/78)는 본 발명과 유사하며, 조성물 [Y2-x-y-z-qGdxСeyPrzDypO3]1,5±.a +(Al2O3)2,5±b의 인광석을 제시하고 있다. 그 특허의 주제는 3개의 활성인자들, 즉 세륨, 프라세오디뮴과 디스프로슘을 조성물에 도입함으로써 발광 스펙트럼이 적색 필드로 이동되는 이광석을 이용하여 따뜻한 백색 방출을 얻는 것이었다. 그 기재에서, 출원인들은 인광석의 이트륨과 알루미늄의 서브시스템들을 형성하는 원소들의 총 합계 사이의 관계가 이러한 목적의 실현을 위해 도움이 된다는 것을 언급조차 하지 않았다. 출원인들에 의하면, 조성물의 형태가 특허를 받은 [α(0.01-0.1)와 β(0.01-0.1)외에도, Gd (0.001-0.4) Се (0.01-0.2), Pr (0.0001-0.1), Dy (0.0001-0.1)의 원자 부분]내에서, 구간, х=0.405-0.515; у=0.355-0.550 과 칼라 온도 4000K와 565nm와 동일한 스펙트럼내의 우세 파장(dominant wavelength)에서 칼라 좌표들을 변경시키는 것이 가능하다. 3개의 활성 인자들을 이용하여 얻어지는 이러한 효과들은 매우 미미한 것으로 여겨진다 (인광석들의 특성을 나타내는 표를 참조).
동시에, 출원인들의 목적을 만족시키기 위해, 란탄족-알루미늄 합계의 지수(부분)내의 변동의 기능은 전혀 확실하지 않다. 단지 한 개(가능한 많은 수)의 화합물, 즉 [Y2,66Gd0,32Сe0,03Pr0,005Dy0,005]Al5,02О12,06의 방출 성능이 보고된 것은 더욱 이상한 일이다. 원소들의 합이 되는, 
은 3.02가 된다.
어떠한 목적없이 출원인들은 알루미늄 부분(β)이‘5’를 넘지 말아야 된다는 생각을 제시하고 있다(본 발명에 따르는 인광석의 양자 효율을 증가시키기 위해서, 음이온 산화 부분은 5.0 유닛을 초과해서는 안된다”). 그러나, 3줄 이후에, 그들은 α=0인 경우에,β는 0.01만큼 증가하여 약 15만큼의 양자 효과의 변화가 초래되었다는 것을 언급하고 있다. (이 경우에는, 먼저 측정 방법이 명확하지 않으며, 두 번째로는, 어떠한 기술이 이용되어 이러한 정확도를 실현하였는지가 불명확하다.) 한편, 출원인들은 α-부분의 감소가 스펙트럼 대역 감소, 즉 발광 밴드의 1/2폭 감소를 가져오게 될 것이라고 강조했다. 표시된 변수에 대한 효과의 범위는 α- 부분의 0.005 유닛마다 0.5-0.8nm로 기재되어 있다. 출원인에 의해 관찰된 최대치 이동은 118과 115nm 사이가 되었다. 이것은 출원인에 의해 연구된 표본들의 α-부분의 최대 변화는 0.03이 되었다는 것을 의미한다. 그 출원인들에 의하면, 바람직한 값들은, α= 0.01과 β=0.03이 된다.(“본 발명의 양호한 실시예에 따르면, 안정된 스토이키오메트릭 지수 <<α>>는.... 0.01이며, 두 번째 지수는 이며, 그 증가분은 0.03 몰을 초과할 수 없다.)
이러한 결론과 인광석들의 발광 특성들에 대한 지수 효과와 관련된 양자화 데이터의 부재를 고려해 볼 때에, 본 청구항에 포함되며, 0.1과 동일하다고 발견된 α와 β의 상한치들의 정확성에 문제가 생기게 된다.
바람직한 지수들은 2006년 11월 14일 제출된 US Pat. No. 7135129호(U.S. Class: 252/301.4R; Intern’l Class:C09K11/08)에 기재된 바와 같은 지수들과 실제적으로 동일하다는 것을 특별히 강조하고 싶다.
기술적인 본질에 있어서는, 본 특허가 우리에 의해 제안된 발명과 거의 유사하다. 그 출원인들은 스토이키오메트릭 지수 α=2.97-3.02와 β= 4.98-5.02를 가지며, 스토이키오메트릭 조성물의 이트륨 알루미늄 석류석에 대해 종래의 구성 부분 3과 5와는 다른, 조성물[(Y1-x-y-z-qGdxDyyYbzErqCep)]a (Al1-n-m-kGanSckIn l )bO12]의 인광석에 대한 특허 청구항을 제출하였다.
발광 물질은 이러한 금속들의 질산염들의 혼합액으로부터, 암모늄으로 코우프리시페이트된(coprecipated) Gd, Y, Ce, Dy, Er, Yb, Al과 Ga의 수산화물들의 혼합의 3단계 열처리를 통해 얻어지게 되었다. 전물질 혼합체(precursors mixture)는 최초에 500K에서, 다음에는 900-1100K에서, 마지막으로는 1400-1700K의 온도에서, H2+3N2개스 혼합체내의 플럭스의 존재하에서 어닐되었다(annealed). 그 후에, 400K로 점차적으로 냉각되었다. 얻어진 산출물은 열처리 이후에 고도로 소결(sintered)되었으며 1.5μm보다 작은 입자들로 그라인드되었다(grinded).
청색 LED 여기(excitation) 상태하에서 특허를 받은 발광 물질의 발광 스펙트럼 최대치는 조성물에 따라 535nm와 590nm 사이에서 변화되었다. 청색 LED와 황색-오렌지 발광 인광석을 혼합할 때에 발생되는 백색 칼라는 3000K-16000K의 칼라 온도를 나타내고 있었다.
본 발명의 목적은 고체 백색 발광원들에 대한 무기 발광 물질의 범위를 연장하는 것이다.
이것은 알루미늄 산화물 뿐만 아니라 희토류 원소들의 산화물, 이트륨 산화물을 포함하며, 청색 발광 InGaN LED에 근거하는 고체 백색 발광원들에 대한 무기 발광 물질을 형성함으로써 실현되는 것이다. 새로운 무기질 발광 물질의 조성물은 다음의 화학식을 만족시킨다.
이 때에,
이 경우: y = 1-x = p+q+r+s, 이 때에, 가돌리늄(Gdp)의 원자량은 0.01<р<0.7이며; 테르븀(Tbq)의 원자량은 0.001<q<0.2이며; r,s란탄(La)r과 이테르븀(Yb)s의 원자량은 0.001<r,s< 0.1사이에 있으며, 모든 조성물에 대한 차이는 [1x( p+q+r+s)] = [1xy] > 0이 된다. 게다가, 이러한 원소들외에도, 서브 격자는 Sm, Lu, Pr, Nd를 포함한다.
3.034와 3.45 사이에서 변화하는 스토이키오메트릭 지수 (3+α)에 대해서는, 제안된 물질이 입체 구조의 위상이다. 희토류 원소들의 주어진 조성물에 대한 이러한 위상의 발광 특성은 스토이키오메트릭 치수에 상당히 의존하지 않으며, 반면에 제공된 스토이키오메트릭 지수에 대해서, 양이온 조성물내의 변화는 550-590nm 발광 범위내에서 최대의 스펙트럼 위치와 칼라 좌표를 변경시킬 수가 있다. 이것은 고체 백색 발광원들의 칼라 온도가 2700K에서 4500K까지 변경되는 것을 허용하게 된다.
범위, 3.45 < y 
< 5에서는, 제안된 발광 물질이 2상(two-phase) 조성물이다. 이러한 조성물에서, 한 개의 위상, 
은 입체 구조를 가지며, 다른 위상, 
은 Gd, Tb, La, Yb로 도핑되고 세륨으로 활성화된 이트륨 알루민산염의 사방정계의 변형(orthorhombic modification)이다. 제공된 양이온 조성물에 대해서는, 2상을 포함하는 표본들의 발광 특성들은 입체상과 사방정계의 상(phase) 사이의 관계를 조절하는 (3+α)의 값에 의해 결정된다. 결과적으로, 고체 백색 발광원의 칼라 온도가 조성물에 따라 3000K와 6000K 사이에서 변화될 수 있다.
우리의 연구에 의하면, 조성물이 일반 화학식 
을 만족시키는 인광석들의 발광 특성들이 산업 표준의 종래의 이트륨-알루미늄 석류석 및 우리에 의해 합성된 제품들의 발광특성과 비슷하거나 또는 동일하다. 이 때에, α는 
(표 1)내에 존재한다. 지시된 구간(α=0.033)의 하한치는 표준 형태에서 지정된 한계치를 만족시키며, 상한치는 일반식 
을 만족시킨다.
청색 발광이 인광석 표면으로부터 반사되는 경우에 뱃개 광원의 전체 발광 스펙트럼을 기록하는 동안에, 조성물(Y0,96Ce0,04)4,00Al5O13,5을 가지는 표본으로부터 나오는 청색과 황색-오렌지 발광은 약 3:1이었으며, (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5Al5O15에 대해서는 6:1에 도달하였다. 결과적으로, 칼라 온도는 4278K에서 15000K로 증가하였다. 만약 청색 발광이 백색 LED 램프전구중 코트된 전구를 형성하는 서스펜드된(suspended) 인광석을 가지는 중합체 유기 매트릭스를 통과한다면, 흡수층의 두께 또는 인광석 농도를 변화시켜 청색 발광을 완전히“이용하는 것”과 (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5,00 
의 표본의 경우에도, 백색 LED 칼라 온도를 4500-6000K로 낮추는 것이 가능하게 된다.
그러므로, (Y-Ln)3Al5O12Y5Al5O15s내에 있는 발광 물질은, 
비율이 0.604에서 1로 크게 증가하는 경우에도 ,조성물이 스토이키오메트릭 석류석에 대응하는 표본들의 발광 특성과 필적할 만한 특성을 가지고 있다.
실시예
조성물이 보기 목록내에서 제공되는 인광석들은 이트륨, 세륨, 가돌리늄, 테르븀, 란탄족, 이테르븀과 알루미늄 수산화물(또는 수성(aqueous)의 질산염 용액으로부터 공동 침전된(coprecipitated) 혼합 수산화물)의 혼합 산화물을 열처리하여 얻어지게 되었다. 준비된 혼합체는 반응 고체들의 표면에서 용액 상태를 형성하여 질량 이전(mass transfer)을 촉진시키는 플럭스(flux)의 존재하에서 어닐되었다. :
x는 모 산화물(parent oxide) 혼합체내의 CeO2의 몰수가 되며, x/2만큼 물의 양이 증가하게 되면, 수소내의 СеО2 - Се2О3의 감소가 초래된다.
적은 양의 보릭산(<0.5%)의 존재하에서, 바륨 염화물과 플루오르화물(산화 질량의 7 10%까지),알루미늄과 암모늄 플루오르화물(<1%)의 혼합은 플럭스로서 사용되었다.
(레이져 입자 크기 분석기에 의해 측정된) 크기를 가지는 입자의 기존 분포 상태를 가지는 원재료(란탄족 산화물과 알루미늄 수산화물)는 폴리에틸렌으로 도포된 금속 공들을 이용하여 커버된(covered) 폴리에틸렌 용기내에서 편신적인 믹서기(eccentric mixer) 또는 쉐이커(shaker)내에서 건조 상태에서 혼합되었다. 어닐링은 7-10℃/분의 비율로 매개체 (N2+H2)를 감소시키는데 있어서 반응제를 1350-1450oC까지 가열하여 알루미늄 용광로(Al2O3)에서 실행되었다. 최대 온도에서 열 처리의 기간은 3-5 시간이었으며, 용광로는 400oC까지 2.5시간 동안 냉각되었다.
제조된 인광석들의 연구는, 스토이키오메트릭 석류석 조성물의 샘플들은 매우 격렬하게 소결되었다는 것을 보여주고 있다. 지수 3+α가 3.1보다 크다면, 열 처리 이후의 평균 입자 크기는 3.5 ? 5.0마이크론이 되었으며, 이 때에는, 전물질 입자 크기의 정확한 선택 조건하에서 어떠한 그라인딩도 없었다.
제조된 샘플들은 많은 양의 증류된 물에서 몇 번 세척되어 플럭스가 제거되었으며, 150oC에서 건조실내에서 건조되었다.
[표 1]
얻어진 인광석들의 특성:
Irel.unit상개 휘도;lmax, nm 휘도 스펙트럼 최대치; 
,nm최대 좌표의 1/2폭에서 발광 밴드의 폭;Тc - 칼라 온도, K
보기 1:
Y2O3,Gd2O3,CeO2와 Al(OH)3를 전물질로 이용하는 조성물 (Y0,847Gd0,129Ce0,024)3,00 
의 합성. 1400oC에서 어닐링. 열처리 기간-3.5시간.
보기 2:
조성물 (Y0,851Gd0,127Ce0,022)3,03 
의 합성. 반응 혼합체는 수산화물의 공동 침전(coprecipitation)에 의해 준비되었다. 어닐링 온도 -1350oC. 열처리 기간-3.5시간.
보기 3:
Y2O3,Gd2O3,CeO2 와 Al(OH)3S를 원재료로 이용하는 조성물 (Y0,864Gd0,115Ce0,021)3,34 
의 합성. 어닐링 온도-1400oC. 열처리 기간-3.5시간.
보기 4:
Y2O3,Gd2O3,La2O3,CeO2andAl(OH)3를 원재료로 이용하는 조성물(Y0,555Gd0,4La0,005Ce0,04)3,5 
의 합성. 어닐링 온도-1450oC. 열처리 기간-3.5시간.
보기 5:
Y2O3,Gd2O3,CeO2andAl(OH)3를 전물질로 이용하는 조성물(Y0,95Gd0,01Ce0,04)3,5 
의 합성. 어닐링 온도-1450oC. 열처리 기간-4시간.
보기 6:
Y2O3,Yb2O3,CeO2andAl(OH)3를 원재료로 이용하는 조성물(Y0,955Yb0,005Ce0,04)4,00 
의 합성. 어닐링 온도-1450oC. 열처리 기간-4시간.
보기 7:
Y2O3,Тb4O7,CeO2andAl(OH)3를 원재료로 이용하는 조성물 (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5,00 
의 합성. 어닐링 온도-1450oC. 열처리 기간-5시간.
표본 1-7의 발광 특성들은 두 가지 방법들을 이용하여 검증된 장비로 측정하였다. 첫 번째 방법에서는, 백색 발광 스펙트럼이 기록되었으며 청색 발광은 합성된 황색-오렌지 인광석 분말로부터 반사되었다. 두 번째 방법에서는, 청색 발광이 분산된 인광석과 함께 유기 매트릭스를 통해 통과한 후에, 즉 청색 발광 LED에 근거하는 백색 LDE 램프의 기능을 실행시키는 조건하에서, 스펙트럼이 기록되었다. 두 번째 방법을 이용하여 측정된 스펙트럼은 이탤릭으로 표 1에 기재되어 있다. 비교할 목적을 위해, Nichia 회사에 의해 제조된 산업용 인광석 표본의 발광 특성에 관한 데이터는 동일한 표에 제공되어 있다.
표본을 X선 위상 분석에 의해 실행한 결과, 3에서 (3.4 ÷ 3.5)에 이르는 3+α의 지수 범위에서는, 입체 구조 위상이 존재하며, 상기 위상의 동일성은 고유한 석류석 A3B5O12의 한계치로부터 상당히 벗어난 지수 편차에도 불구하고 보존된다는 것을 알 수 있다. 여기에서, ‘3’은 확실히 고정된 지수로 여겨진다.
다른 이트륨-알루미늄-산소 화합물, 즉 YAlO3(Y5Al5O15)의 결정 구조에 대한 문헌에 근거한 데이터의 분석에 따르면, 제조 조건에 따라서, 결정 구조는 사방정계, 육각형 또는 입체 구조가 될 수 있다. [S.Mathur,H.Shena.o.:J.ofMaterialChemistry.2004]
입체상(cubic phase)의 격자 변수(Selected Powder Diffraction Data, JCPDS, file 38-0222) 와 한 세트의 hkl 지수들에 대한 회절 반사들은 이트륨-알루미늄 비율의 상당한 차이에도 불구하고 Y3Al5O12와 일치한다.
그러므로, 조성물이 3-3.5까지 이르는 지수 변화를 하는 비-스토이키오메트릭(non-stoichiometric) 위상 
은 Y3Al5O15와 입체 이트륨 알루민산염 Y5Al5O15간의 동질적인 고체용액으로 여겨질 수 있다.
구조의 유사성과, 두 개의 알루민산염의 격자 변수들이 일치한다는 사실을 고려해 보면, (이트륨 서브격자와 고정된 세륨 농도의 특정 조성물에서)(3+α) 지수의 변화는 황색-오렌지 발광의 휘도, 스펙트럼의 최대 영역의 위치, 칼라 좌표와 칼라 온도에 대한 현저한 변화를 이끌어내지 못한다(실험 데이터의 표를 참조).
X선 위상 분석에 따르면, (3+a)>3.5에서, 시스템은 2-위상 시스템이 된다. 2-위상 영역의 천이는 사방정계 수정 형태인 YAlO3로부터 반사의 형태로 표시된다. 지수 구간 3.5에서 4.5내에서의 발광 휘도는 입체 구조에 비해 20-25%정도 감소된다. 표의 우측 칼럼은 입체와 사방정계 위상의 비율 데이터를 나타내고 있으며, 각 위상으로부터 100% 반사의 세기들의 비율과 동일하다고 여겨진다(입체:d=2.707,hkl[420];또는 사방정계:d=2.617,hkl[121]). 조성물 (Y0,95Tb0,01Ce0,04)5Al5O1을 가지는 표본은 또한 도핑된 이트륨-알루미늄의 입체 및 사방정계의 수정형태들이 동시에 존재하므로, 2-위상이 되었다.
Claims (4)
- 알루미늄 산화물 뿐만 아니라 희토류 원소들의 산화물, 이트륨 산화물을 포함하며, 청색 발광 InGaN LED에 근거하는 고체 백색 발광원들에 대한 무기 발광 물질에 있어서,
그 조성물이 다음의 화학식을 만족시키며,
이 때에, α는 이트륨-가돌리늄 석류석에 관한 기존의 값에 대응하는 스토이키오메트릭 지수의 증가를 나타내고 있으며, 0.033-2사이에서 변화되며;
x는, 0.0001-0.1과 동일하며, 세륨의 원자량을 나타내며,
는, Gd, Tb, La 및 Yb 그룹으로부터 선택되는 한 개 이상의 란탄족 산화물이며, 이들은, 이트륨 및 세륨과 함께 이트륨 서브 격자를 형성하는 무기 발광 물질.
- 제 1항에 있어서,
이트륨 서브 격자,는, 이트륨 및 세륨 뿐만 아니라, 가돌리늄(Gdp), 테르븀(Tbq), 란탄(Lar)과 이테르븀(Ybs)을 포함할 수 있으며,
이 때에, y = 1-x = p+q+r+s이고,
가돌리늄의 원자량은 0.01-0.7사이에 있으며;
테르븀의 원자량은 0.001 - 0.2사이에 있으며;
r,s-란탄과 이테르븀의 원자량은 0.001 - 0.2사이에 있는 무기 발광 물질. - 제 1항에 있어서,
스토이키오메트릭 지수 (3+α)가 3.034와 3.45 사이에서 변화하는 상기 무기 발광 물질은 입체 구조의 위상이 되며,
희토류 원소들의 특정 조성물에 대한 상기 위상의 발광 특성은, 스토이키오메트릭 치수에 상당히 의존하지 않으며,
제공된 스토이키오메트릭 지수에 대해서, 양이온 조성물내의 변화는 550-590nm 발광 범위내에서 최대의 스펙트럼 위치를 변경시킬 수가 있으며,
이에 의해, 고체 백색 발광원들의 칼라 온도가 2700K에서 4500K 사이에서 변경되는 것을 허용하는 무기 발광 물질. - 제 1항에 있어서,
스토이키오메트릭 지수 (3+α)가 3.45와 5 사이에서 변화하는 상기 무기 발광 물질은, 한 개의 위상이 입체 구조이며,
조성물은이 되며, 다른 위상은, Gd, Tb, La, Yb로 도핑되고 세륨으로 활성화된 조성물
의 수정된 이트륨 알루민산염이 되는 2상 혼합 화합물이 되며,
제공된 양이온 조성물에 대해서는, 2상 화합물의 발광 특성은 이트륨 알루민산염의 사방정계의 수정형태의 증가된 비율에 따라 (3+α)의 값에 의해 결정되며,
그로 인해, 발광 스펙트럼의 최대치는 550nm에서 580nm 사이에서 변화될 수 있으며,
고체 백색 발광원의 칼라 온도가 3000K와 6000K 사이에서 변화될 수 있는 무기 발광 물질.
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