KR20120057539A - 유무기-하이브리드 계층적 구조체 및 이를 이용한 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 기재 상에 형성되며 굴곡된 표면을 가지는 고분자 전해질 층, 및 상기 고분자 전해질 층의 굴곡된 표면에 형성된 무기물 나노 구조체를 포함하는, 유무기-하이브리드 계층적 구조체, 및 상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 이용한 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법을 제공한다.
Description
본원은 유무기-하이브리드 계층적 구조체 및 이를 이용한 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 접촉각(Contact Angle)은 액체가 고체와 접촉하고 있을 때, 액체의 자유 표면이 고체 평면과 이루는 각도로서, 액체 분자 간의 응집력 및 액체, 고체 간의 부착력으로 결정된다. 그리고, 액체가 고체 평면과 이루는 접촉각이 90°를 초과할 때의 고체 평면은 물과의 친화력이 적은 성질인 소수성(hydrophobic)이며, 액체가 고체 평면과 이루는 접촉각이 90˚미만일 때의 고체 평면은 물과의 친화력이 있는 성질인 친수성(hydrophilic)이다. 여기서, 임의의 물질이 고체 평면과 이루는 접촉각이 150°를 초과할 경우에는 물과의 친화력이 특히 적은 성질인 초소수성(superhydrophobic)이라 하며, 임의의 물질이 고체 평면과 이루는 접촉각이 10°미만일 경우에는 물과의 친화력이 특히 높은 성질인 초친수성(superhydrophilic)이라 한다.
물질의 소수성 또는 친수성은 표면 굴곡(Surface Roughness)과 표면 에너지(Surface Energy)에 의하여 결정되고, 젖음 특성을 설명하는 이론인 웬젤(Wenzel) 공식은 접촉각과 표면 굴곡 간의 관계를 하기 수학식 1과 같이 정의한다.
[
수학식
1]
cos θ' = r cos θ
여기서, r은 표면 굴곡, θ'는 굴곡이 있는 표면의 접촉각, θ는 편평한 표면의 접촉각을 나타낸다. 그리고, 표면 굴곡 r은 1을 초과하므로, θ가 90°보다 작은 친수성의 경우에는 θ'이 θ보다 작아져 친수성이 증가하고, θ가 90°보다 큰 소수성의 경우에는 θ'이 θ보다 커져 소수성이 증가한다. 따라서, 소수성 및 친수성을 얻기 위한 전제 조건은 높은 표면 굴곡이며, 높은 표면 굴곡을 가지는 평면에 낮은 표면 에너지가 부가되면 초소수성이 되고, 높은 표면 굴곡을 가지는 평면에 높은 표면 에너지가 부가되면 초친수성이 된다.
여기서, 표면 굴곡은 표면의 마이크로, 나노 구조로 생성되는데, 마이크로, 나노 구조를 생성하기 위하여, 기계 가공(Mechanical Machining), 플라즈마 식각(Plasma Etching), 주조(Casting) 등의 방법이 있다. 또한, 표면 에너지는 화학적 공정으로 증가 또는 감소시키는데, 플라즈마 고분자화(Plasma Polymerization), 밀납 응고(Wax Solidification), 금속의 음극산화(Anodic Oxidation of Metal), 용액침전(Solution Precipitation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 승화물질첨가(Addition of Sublimation Material), 상분리(Phase Separation) 등이 있다. 대한민국 등록특허 제0891146호의 "계층적 기공구조물 및 계층적 기공구조물을 이용한 초소수성 및 초친수성 표면 제조방법"에는 전자빔을 조사하여 높은 표면 굴곡을 가지는 마이크로-나노의 복합적인 기공구조와, 표면에너지 증감물질을 이용하여 초친수성 또는 초소수성 물질을 형성하는 방법에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 표면 굴곡을 형성하는 기계적인 방법은 단일 공정으로 생성할 수 있는 면적이 적고, 산업 분야에 적용하기 위하여 대면적으로 생성할 경우에는 많은 시간과 비용이 소요되며, 표면 에너지를 형성하는 화학적 방법은 단일 공정으로 대면적 제조가 가능하나, 다수의 화학물질이 적용되는 복잡한 공정을 거쳐야 하고, 한 공정에서 다른 공정으로 옮겨갈 때 불순물이 침투할 수 있는 확률이 높으며, 이에 따라 제조된 초소수성 또는 초친수성 표면의 균일도가 낮아지는 등의 문제점이 있다.
이에, 본원은 별도의 장비를 사용하지 않고, 간단한 공정에 의해 대면적의 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 제조하고, 형태 및/또는 특성 제어가 용이한 상기 계층적 구조체를 이용하여 초소수성 또는 초친수성 표면을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본원의 일 측면은, 기재 상에 형성되며 굴곡된 표면을 가지는 고분자 전해질 층; 및, 상기 고분자 전해질 층의 굴곡된 표면에 형성된 무기물 나노 구조체를 포함하는, 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 제공한다.
본원의 다른 측면은, 기재 상에 고분자 전해질 층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질 층에 무기물 나노입자를 형성함으로써 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성하는 단계; 및 상기 복합층으로부터 상기 고분자 전해질을 제거함으로써 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성하는 단계를 포함하는, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 상기 방법에 의하여 상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 이용하여 제조되는 초소수성 또는 초친수성 표면을 제공한다.
본원에 의하여, 별도의 장비를 사용하지 않고, 간단한 공정에 의해 대면적의 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 제조하고, 형태 및/또는 특성 제어가 용이한 상기 계층적 구조체를 이용하여 초소수성 또는 초친수성 표면을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본원에 있어서, 고가의 공정 장비 또는 패턴 몰드 등을 필요로 하지 않는 바, 간단하고 경제적인 습식 공정을 통해 대면적의, 우수한 초소수성 또는 초친수성 표면을 제조할 수 있다. 또한 본원은 고분자 전해질 층 또는 무기물 나노 구조체의 크기를 달리함으로써 초소수성 또는 초친수성 표면의 형태 및/또는 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 본원은 다양한 기재에 적층이 가능한 고분자 전해질 다층막을 이용함으로써, 기재의 종류에 상관없이 초소수성 또는 초친수성 표면을 제조할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 복합층 표면을 원자탐침현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 층의 두께에 따라 파장 조절이 가능함을 FFT(fast Fourier Transform)을 통해 확인한 원자탐침현미경 사진이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 무기물 나노입자의 제조 과정의 수행 횟 수에 따른 표면 굴곡의 진폭을 관찰한 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 무기물 나노입자의 환원의 정도에 따른 복합층의 단면을 관찰한 사진이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 표면을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 단면을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 표면의 물 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체 표면 상에 형성되어 있는 물방울을 관찰한 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 형성에 있어서 상기 복합체로부터 상기 고분자 층을 제거할 때 적용된 플라즈마 에싱(plasma ashing) 공정의 시간에 따른 물 접촉각의 변화를 관찰한 결과이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 대면적 초소수성 표면 형성(5 cm X 15 cm)을 나타낸 사진이다.
도 2는 본원의 일 구현예에 따른 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 복합층 표면을 원자탐침현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 층의 두께에 따라 파장 조절이 가능함을 FFT(fast Fourier Transform)을 통해 확인한 원자탐침현미경 사진이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 무기물 나노입자의 제조 과정의 수행 횟 수에 따른 표면 굴곡의 진폭을 관찰한 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 무기물 나노입자의 환원의 정도에 따른 복합층의 단면을 관찰한 사진이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 표면을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 단면을 전자주사현미경으로 관찰한 사진이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 표면의 물 접촉각을 나타낸 사진이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체 표면 상에 형성되어 있는 물방울을 관찰한 사진이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 형성에 있어서 상기 복합체로부터 상기 고분자 층을 제거할 때 적용된 플라즈마 에싱(plasma ashing) 공정의 시간에 따른 물 접촉각의 변화를 관찰한 결과이다.
도 12는 본원의 일 실시예에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체의 대면적 초소수성 표면 형성(5 cm X 15 cm)을 나타낸 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "~하는 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원의 일 측면에 따른 유무기-하이브리드 계층적 구조체는, 기재 상에 형성되며 굴곡된 표면을 가지는 고분자 전해질 층; 및 상기 고분자 전해질 층의 굴곡된 표면에 형성된 무기물 나노 구조체를 포함한다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체 상에 표면 에너지 증감 물질을 추가 포함하여 초소수성 또는 초친수성을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 굴곡된 표면의 형태는 주름형 패턴일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 주름형 패턴은 규칙적 또는 불규칙적인 다양한 모양의 패턴을 가지는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 굴곡된 표면의 굴곡의 크기는 마이크로미터 단위일 수 있으며, 예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 1,000 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체는 나노기공을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체는 상기 마이크로크기의 표면 굴곡을 따라 형성된 상기 무기물 나노 구조체를 포함함으로써, 마이크로-나노 크기의 복합 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체의 형태는 나노입자, 나노판상, 나노막대, 나노바늘, 나노튜브 및 나노벽으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 나노 구조체의 크기는 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 있어서, 상기 기재는 특별히 제한되지 않으며, 초소수성 또는 초친수성 표면 특성을 부여하고자 하는 임의 재질의 기재를 제한없이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 기재는 고분자, 유리, 금속, 반도체 등 다양한 재료의 기재를 사용할 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 기재는 상기 기재 상에 고분자 전해질 층의 형성을 용이하게 하기 위하여, 음이온 또는 양이온 전하를 가지도록 표면 처리된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 기재는 표면 처리되지 않은 기재를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 기재 상의 상기 고분자 전해질 층은 물리적 흡착에 의해 형성되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질 층은 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 일정 두께 내부에 무기물 나노입자를 형성함으로써 표면 굴곡이 증가된 고분자 전해질 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물 나노입자는 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 상기 고분자 전해질 층 전체 두께의 약 1/3 내지 약 1/2 내부에 형성되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체는 상기 고분자 전해질 층의 굴곡된 표면으로부터 돌출되어 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체는 금속 또는 반도체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물 나노입자가 금속인 경우, 상기 무기물 나노입자는 금, 은 팔라듐, 황화납 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 고분자 전해질 층은 교대로 형성된 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 층은 상기 교대로 형성된 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층을 복수층 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 층을 형성하는 고분자 전해질은 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 작용기를 가지는 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음이온성 또는 양이온성 작용기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음이온성 작용기로서 카르복실기를 가지는 음이온 고분자 전해질을 사용할 수 있으며, 상기 음이온 고분자 전해질의 구체예로서 폴리카르복실산, 폴리술폰산 등의 고분자 또는 폴리히알루론산(polyhyaluronic acid) 등의 생체 고분자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음이온성 작용기로서 카르복실기를 가지는 음이온 고분자 전해질을 사용할 수 있으며, 상기 양이온 고분자 전해질의 구체예로서 폴리아민 등의 고분자, 또는 폴리라이신(poly-lysine) 등의 생체 고분자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 다른 구현예에 따른 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법은, 기재 상에 고분자 전해질 층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질 층에 무기물 나노입자를 형성함으로써 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성하는 단계; 및 상기 복합층으로부터 상기 고분자 전해질을 제거함으로써 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 계층적 구조체 상에 표면 에너지 증감 물질층을 형성하여 초소수성 또는 초친수성을 부여하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 표면 에너지 증감 물질층은 불소기를 함유하며 친수성 또는 소수성 말단기를 가지는 물질을 이용하여 형성된 자기조립단분자층을 포함하여 형성되는 것일 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 고분자 전해질 층은 그의 고분자 사슬에 이온성 작용기를 가지는 것이고, 상기 무기물 나노입자는 이온성 무기물 전구체를 이용하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 무기물 나노입자는, 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 그 내부로 상기 무기물 전구체-함유 용액을 주입하여 상기 고분자 전해질에 포함된 음이온성 작용기와 상기 무기물 전구체에 포함된 무기물 양이온과의 이온교환반응을 통한 확산을 통하여 상기 고분자 전해질 층 내에 상기 무기물 나노입자가 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구현예에서, 상기 무기물 나노입자는, 상기 무기물 나노입자 전구체-함유 용액 주입 후 환원제를 주입하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 무기물 나노입자는, 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 상기 이온성 무기물 전구체를 주입하여 상기 고분자 전해질에 포함된 이온성 작용기와 상기 이온성 무기물 전구체에 포함된 무기물 양이온과의 이온교환반응을 통한 확산을 통하여 상기 고분자 전해질 층에 상기 무기물 양이온을 주입하고, 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 환원제를 주입하여 상기 고분자 전해질 층에 주입한 무기물 양이온을 환원시켜 무기물 나노입자를 형성하는 것을 포함하는 과정에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노입자는 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 일정 두께 내부에 형성되어 상기 복합층을 형성하며, 상기 형성된 무기물 나노입자의 증가에 따라 상기 복합층의 표면 굴곡이 증가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노입자를 형성하는 과정을 1회 이상 수행하여 상기 무기물 나노입자의 형성된 양 및/또는 두께를 조절함으로써 상기 복합층의 표면 굴곡을 조절하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 고분자 전해질 층은 교대로 형성된 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 층은 상기 교대로 형성된 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층을 복수층 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 전해질 층의 최상층은 음이온 고분자 전해질층으로 형성될 수 있으며, 이에 의하여 상기 주입되는 무기물 나노입자 전구체-함유 용액 내의 무기물 양이온이 상기 최상층의 음이온 고분자 전해질층의 음이온성 작용기와의 이온교환반응을 통한 확산을 통하여 상기 고분자 전해질 층에 상기 무기물 양이온을 용이하게 주입할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 층을 가교시켜 이후 무기물 나노입자를 안정적으로 합성할 수 있도록 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 전해질 층의 가교는 당업계에 공지된 가교제를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 가교제는 사용되는 고분자 전해질 종류에 따라 당업자가 적의 선택하여 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 층을 형성하는 고분자 전해질은 당업계에 공지된 것들을 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 음이온성 또는 양이온성 작용기를 가지는 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음이온성 또는 양이온성 작용기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음이온성 작용기로서 카르복실기를 가지는 음이온 고분자 전해질을 사용할 수 있으며, 상기 음이온 고분자 전해질의 구체예로서 폴리카르복실산, 폴리술폰산 등의 고분자 또는 폴리히알루론산(polyhyaluronic acid)등의 생체 고분자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음이온성 작용기로서 카르복실기를 가지는 음이온 고분자 전해질을 사용할 수 있으며, 상기 양이온 고분자 전해질의 구체예로서 폴리아민 등의 고분자, 또는 폴리라이신(poly-lysine) 등의 생체 고분자를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성하는 단계는, 상기 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합체 층에 포함된 상기 무기물 나노입자를 마스크로서 이용하여 상기 고분자 전해질을 선택적으로 제거함으로써 상기 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하는 것을 포함하는 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 복합층으로부터 상기 고분자 전해질의 제거는 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE) 또는 플라즈마 에싱(plasma ashing)에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 표면 굴곡은 마이크로미터 단위의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체는 나노기공을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체는 상기 마이크로 크기의 표면 굴곡을 따라 형성된 상기 무기물 나노 구조체를 포함함으로써, 마이크로-나노 크기의 복합 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적 구현예에서, 상기 무기물 나노 구조체의 형태는 나노입자, 나노판상, 나노막대, 나노바늘, 나노튜브 및 나노벽으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 나노 구조체의 크기는 약 10 nm 내지 약 1,000 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 300 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조 방법은 상기 유무기 하이브리드 계층적 구조체에 대하여 기술된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
본원의 또 다른 구현예에 따른 초소수성 또는 초친수성 표면은 상기 언급한 방법에 의하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 이용하여 제조되는, 초소수성 또는 초친수성 표면을 제공한다. 상기 초소수성 또는 초친수성 표면은 상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체 및 상기 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조 방법에 대하여 기술된 내용을 모두 포함할 수 있으며, 편의상 중복기재를 생략한다.
이하, 도면을 참조하여, 본원의 초소수성 또는 초친수성 표면 및 이의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 이용하여 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법의 일 구현예를 설명하기 위한 흐름도 및 공정도이다. 본원의 일 구현예에 있어서 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법은, 보다 구체적으로, 기재 상에 고분자 전해질 층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질 층에 무기물 나노입자를 형성함으로써 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성하는 단계; 상기 복합층으로부터 상기 고분자 전해질을 제거함으로써 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성하는 단계; 및, 선택적으로, 상기 계층적 구조체 상에 표면 에너지 증감 물질층을 형성하여 초소수성 또는 초친수성을 부여하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
우선, 기재 상에 고분자 전해질 층을 형성한다. 상기 기재는 당업계에서 고분자 전해질 층이 용이하게 형성될 수 있는 기재라면 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 기재는 특별히 제한되지 않으며, 초소수성 또는 초친수성 표면 특성을 부여하고자 하는 임의 재질의 기재를 제한없이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 기재는 고분자, 유리, 금속, 반도체 등 다양한 재료의 기재를 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 기재는 인듐 틴 옥사이드(Indium tin oxide; ITO) 기재일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기재는 상기 고분자 전해질 층의 형성을 용이하게 하기 위하여 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적층될 고분자 전해질 층이 양이온 고분자 전해질인 경우, 상기 기재의 표면은 음이온 전하를 가지도록 표면 처리된 것일 수 있으며, 적층될 고분자 전해질 층이 음이온 고분자 전해질인 경우, 상기 기재의 표면은 양이온 전하를 가지도록 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 고분자 전해질 층은 다양한 형태의 고분자 전해질 층을 포함한다. 상기 고분자 전해질 층은, 예를 들어, 단층 또는 복수층으로 형성될 수 있으며, 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층이 교대로 적층되어 있는 것일 수 있다. 상기 고분자 전해질 층이 다층인 경우, 보다 바람직하게는, 다층의 고분자 전해질 중 최상층은 음이온 고분자 전해질 층일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 전해질 층이 음이온 고분자 전해질 층일 경우에는, 상기 고분자 전해질 층 내의 음이온성 작용기와과 상기 무기물 전구체 중 무기물 양이온 간의 이온교환 반응을 보다 용이하게 하여 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 그 내부로의 상기 무기물 양이온의 주입을 용이하게 할 수 있다.
이어서, 상기 고분자 전해질 층에서 무기물 나노입자를 형성하여 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성한다. 상기 복합층을 형성하는 일 구현예로, 상기 고분자 전해질 층 내부에 이온성 무기물 전구체 용액을 주입하고, 상기 이온성 무기물 전구체 용액으로부터 무기물 나노입자를 형성함과 동시에 표면 굴곡을 가지는 복합층을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 전해질 층이 형성된 기재를 이온성 무기물 전구체 용액 상에 담지하면, 상기 이온성 무기물 전구체 용액 내의 무기 양이온(예: 금속 양이온)과 상기 고분자 전해질 층을 형성하는 고분자 사슬의 음이온성 작용기 간의 이온 교환에 의한 확산 작용으로, 상기 고분자 전해질 층 내부에 상기 이온성 무기물 전구체 용액이 흡수에 의한 상기 무기 양이온이 주입될 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하여 형성되는 이온성 무기물 전구체 용액은 상기 고분자 전해질 층 표면으로부터 일정 두께 내부에 형성되는 것이 바람직하다. 이후, 환원제를 상기 고분자 전해질 층 표면으로부터 추가 주입하여 상기 고분자 전해질 층에 주입된 무기물 양이온을 환원시켜 무기물 나노입자를 형성함으로써 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 복합층은 상기 기재 상에 형성된 상기 고분자 전해질 층의 표면 측 일부 내부에 형성되며, 구체적으로, 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 일정 깊이의 내부에 형성될 수 있다.
상기 이온성 무기물 전구체 용액이 상기 무기물 나노입자로 형성되는 과정에서 발생하는 응력이 고분자 전해질 층이 견딜 수 있는 임계점을 넘을 경우, 상기 고분자 전해질 층은 주름 현상으로 상기 응력을 해소하게 되며, 이에 의해 상기 고분자 전해질과 무기물 나노입자를 포함하는 복합층은 표면 굴곡, 예를 들어, 파동형 주름 패턴을 형성할 수 있다. 또한 상기 주름형 주름 패턴의 크기는 수백 나노미터 내지 수 백 마이크로미터 단위인 것을 포함할 수 있다. 도 3은 상기한 방법에 의해 마이크로미터 크기의 주름 패턴이 형성되어 있는 표면 상에 수 나노 내지 수십 나노 크기의 무기물 나노입자가 형성된 모습을 관찰한 사진이다.
상기 고분자 전해질 층의 두께를 조절함으로써, 상기 무기물 나노입자 형성 깊이 및/또는 상기 표면 굴곡을 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 굴곡이 주름형 패턴일 경우, 상기 고분자 전해질 층의 두께에 따라, 상기 주름형 패턴의 주름 간격 및/또는 주름 두께를 조절할 수 있다. 도 4를 참조하면, 상기 고분자 전해질 층의 두께가 증가할수록, 형성되는 주름 패턴의 간격 및 주름 두께가 증가함을 알 수 있다.
필요한 경우, 상기 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성하기 위하여, 상기 무기물 전구체 층으로부터 상기 무기물 나노입자를 형성하는 과정을 복수회 반복할 수 있다. 도 5를 참조하면, 상기 무기물 나노입자를 형성하기 위하여 상기 이온성 무기물 전구체 용액의 환원 정도를 달리하여, 형성되는 주름 패턴의 폭을 관찰한 그림이다. 상기 환원 정도를 증가시킬수록 많은 양의 무기물 나노입자가 형성되어, 표면층 내에 축적 응력을 증가시킴에 따라 보다 큰 굴곡 구조가 형성된다.
또한, 상기 무기물 나노입자의 합성 조건을 조절하여, 상기 무기물 나노입자의 크기를 조절함으로써, 상기 표면 굴곡의 크기 및/또는 형태 등을 조절함으로써 이후 에칭 공정에 의해 상기 고분자 전해질을 제거하여 형성되는 유무기 하이브리드 계층적 구조체의 표면의 물 접촉각의 제어가 가능하다. 상기 무기물 나노입자의 합성 조건을 조절하는 일 구현예로, 무기물 나노입자의 환원속도를 조절하여, 물 접촉각을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 나노입자를 형성하기 위하여, 빨리 환원시키는 경우에는 미세한 크기의 무기물 나노입자가 다량으로 단시간에 형성되고, 천천히 환원시키는 경우에는 큰 크기의 무기물 나노입자를 서서히 형성시킬 수 있어 큰 크기의 입자보다는 작은 입자의 크기를 가지는 조건에서 물 접촉각이 커질 수 있다. 또한, 도 6을 참조하면, 이온성 무기물 전구체로부터 무기물 나노입자를 형성하기 위하여, 환원 정도를 증가시킬수록, 고분자 전해질/나노입자 복합층(그림 상에 밝은 색 부분)이 두꺼워지는 것을 알 수 있다.
지금까지 표면 굴곡의 형태로 주름 패턴에 대하여 언급하였으나, 상기 복합체의 표면 굴곡의 형태는 그 외 다양한 형태의 굴곡된 표면을 가지는 것일 수 있으며, 상기 표면 굴곡은 규칙적 또는 불규칙적 다양한 모양의 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 언급한 바와 같이, 본원은 고분자 전해질 층의 표면 굴곡을 향상시킬 수 있는 마이크로미터 단위의 패턴을 형성하기 위하여, 종래 포토레지스트를 이용한 코팅, 베이킹, 노광, 현상, 수세, 건조, 에칭 등의 복잡한 공정 및 노광 장치를 필요로 하는 광노광 공정과 달리, 단순한 습식 공정에 의해 용이하게 마이크로 단위의 표면 굴곡을 가지는 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본원의 제조 방법은 하향식 제조 방법에 주로 사용되던 특정 몰드 등을 필요로 하지 않는 바, 인체 또는 환경에 유해한 물질 등을 사용하지 않을 수 있다. 즉, 본원의 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법은 노광 장치 또는 패턴 몰드 등의 고가의 공정 장비를 필요로 하지 않는 바, 고분자 전해질 층의 표면 굴곡을 증가시키기 위한 비용 절감 효과로 인하여, 공정의 경제성 확보에 용이하다.
이어서, 상기 복합층으로부터 상기 고분자 전해질을 제거함으로써 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성한다. 본원에서 언급하는 계층적 구조체란, 마이크로미터 크기의 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층으로부터 상기 고분자 전해질을 제거함으로써 상기 복합체 상에 나노 크기의 다공성 구조를 모두 포함하는 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 전해질의 제거는, 상기 복합체로 내의 상기 고분자 전해질을 전부 또는 일부를 제거하는 것을 포함한다.
상기 고분자 전해질을 제거하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 에칭 방법이라면 제한없이 사용 가능하며, 예를 들어, 반응성 이온 에칭 또는 플라즈마 에싱(plasma ashing) 방법 등을 포함할 수 있다. 상기 에칭에 의하여, 상기 복합체로 내부에 무기물 나노입자를 포함하는 부분을 제외한, 나머지 부분을 선택적으로 에칭하여 상기 무기물 나노구조체를 형성한다. 이 경우, 상기 복합체 내에 형성되어 있는 무기물 나노입자는 일종의 마스크 역할을 하며, 상기 마스킹 효과로 인해, 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질 층 상에 상기 무기물 나노구조체를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 무기물 나노입자는 한 개 또는 복수개의 나노입자일 수 있다. 또한 상기 무기물 나노입자가 복수개인 경우, 상기 복수개의 무기물 나노입자를 포함하여 형성되는, 일종의 무기물 나노구조체 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어, 나노입자, 나노판상, 나노막대, 나노바늘, 나노튜브, 나노벽 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
도 7은 플라즈마 클리너를 사용하여 복합층으로부터 고분자 전해질을 제거하여 형성된 계층적 구조체의 표면을 배율을 달리하여 관찰한 사진이다. 도 7을 참조하면, 상기 계층적 구조체의 표면은 불규칙한 주름형 패턴 상에 무기물 나노구조체가 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있다.
도 8은 본원의 다른 실시예에 따른 계층적 구조체의 단면을 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로 도 8a은 복합층의 단면을, 도 8b는 상기 복합층으로부터 고분자 전해질 층이 제거된 계층적 구조체의 단면을 관찰한 사진이다.
추가로, 상기 계층적 구조체 상에 표면 에너지 증감 물질층을 형성하여 초소수성 또는 초친수성으로 표면의 성질을 변경할 수 있다. 상기 계층적 구조체의 표면 상에 낮은 표면 에너지 물질이 부가되면 초소수성이 되고, 높은 표면 굴곡을 가지는 평면에 높은 표면 에너지 물질이 부가되면 초친수성이 된다. 예를 들어, 표면 에너지 감소 물질로는 불소기를 함유한 실란계 화합물, 불소계를 함유한 싸이올계 화합물, 불소기를 포함한 클로라이드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에선 선택되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 표면 에너지 증감 물질층은 불소기를 함유하며 친수성 또는 소수성 말단기를 가지는 물질을 이용하여 형성된 자기조립단분자층일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 9를 참조하면, 상기 플라즈마 처리 시간을 달리하여 형성된 상기 유무기 하이브리드 계층적 구조체의 표면의 물 접촉각을 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로, 상기 플라즈마 처리 시간을 달리하여 유무기 하이브리드 계층적 구조체의 표면을 형성한 후, 상기 계층적 구조체 표면 상에 불소를 포함하는 자기조립단분자층을 형성하고, 물 접촉각을 관찰한 사진이다. 플라즈마 처리 하지 않은 표면의 경우, 물 접촉각이 118°에 불과하였으나, 20 분간 플라즈마 처리한 경우에는 160°, 30분간 플라즈마 처리한 경우에는 170°로, 상기 플라즈마 처리 시간이 길어질수록 물 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 본원의 제조 방법에 의해 형성된 초소수성 표면 상에 물방울이 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있으며, 매우 초소수성임을 알 수 있다.
도 11은 플라즈마 에싱 공정 시간에 따른 물 접촉각의 변화에 관한 것으로서 공정 시간이 길어짐에 따라 초소수성 성질이 우수해져 30분 이상에서 170°이상을 보임을 알 수 있다.
도 12는 5 cm X 15 cm의 대면적 표면에 형성된 초소수성 표면으로 본원의 공정을 이용하게 되면 대면적의 초소수성 표면도 쉽게 만들어 낼 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본원을 좀더 자세히 설명하지만, 본원은 이에 제한되는 것은 아니다.
스퍼터링(sputtering) 방식으로 증착이 되어 표면이 거친 인듐 틴 옥사이드(Indium tin oxide; ITO) 기재에 표면에 음이온 전하를 만들기 위해 플라즈마 클리너(plasma cleaner)로 30 초간 처리하였다. 이후, 습식 코팅 공정의 프로그래밍이 가능한 슬라이드 스트레이너(slide stainer)에서 양이온 고분자 전해질 배쓰(bath)에 8분간 담지시킨 후 초이온수(DI water) 배쓰에 1 분간 세척하는 공정을 세 번 거치고, 이후 다시 음이온 고분자 전해질 배쓰에 8 분간 담지시킨 후 양이온과 마찬가지로 초이온수(DI water) 배쓰에서 세척을 수행하였으며, 이 공정을 반복적으로 수회 반복함으로써 원하는 두께의 고분자 전해질 다층막을 적층하였다. 상기 양이온 고분자 전해질은 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethylenimine), 음이온 고분자 전해질로는 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 각각 35 mM 과 20 mM 을 준비하고 pH 를 pKa 값과 유사하여 높은 확산성이 유지되고 있는 4.8에 맞추고 상기 공정을 수행하였다.
특정 두께의 고분자 전해질 다층막이 쌓인 후 무기물 나노입자를 안정적으로 합성하기 위해, 상기 인듐 틴 옥사이드 기재 상에 형성된 고분자 전해질 다층막을 5 mM의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide; EDC)에 10 시간 동안 담그어 고분자 전해질 다층막을 가교시켰다.
보다 구체적으로, 은 나노입자를 고분자 전해질 다층막 내에서 합성하기 위하여, 5 mM 초산은(silver acetate) 수용액에 기재 상에 적층된 고분자 전해질 다층막을 8분간 담지시킨 후 초이온수로 세척하였다. 이어서, 환원제인 2 mM DMAB(dimethylamine borane)에 8 분간 다시 담지시켜, 상기 고분자 전해지다층 박막 내에 카르복실산 그룹과 은 이온의 이온 교환법에 의해 은 나노입자를 합성시켰다. 상기 과정을 계층구조가 형성이 될 때까지 수 회 내지 수십 회 반복하였다.
상기 언급한 공정에 의해 수십 마이크로 미터 크기에서 수백 나노 미터 크기까지의 주름 현상이 계층 구조로 형성이 된 표면에 반응성 이온 에칭(reactive ion etching; RIE)을 이용하여 고분자층 부분을 제거하여, 수십 나노 미터 크기의 기공 구조가 형성이 되어 마이크로 미터와 나노 미터를 동시에 가지는 표면을 형성하였다. 이후 상기 표면을 트리데카풀루오로-1-옥탄티올(Tridecafluoro-1-octanethiol)에 8 시간 담지시켜 표면에 플루오로 작용기를 도입하여 물 접촉각이 170°인 초소수성 표면을 형성시켰음을 확인하였다.
구체적으로, 도 7은 본 실시예에 있어서 플라즈마 클리너를 사용하여 복합층으로부터 고분자 전해질을 제거하여 형성된 계층적 구조체의 표면을 배율을 달리하여 관찰한 사진이다. 도 7을 참조하면, 상기 계층적 구조체의 표면은 불규칙한 주름형 패턴 상에 무기물 나노구조체가 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있다.
도 8은 본 실시예에 따른 계층적 구조체의 단면을 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로 도 8a은 복합층의 단면을, 도 8b는 상기 복합층으로부터 고분자 전해질 층이 제거된 계층적 구조체의 단면을 관찰한 사진이다.
도 9를 참조하면, 본 실시예에 있어서 상기 플라즈마 처리 시간을 달리하여 형성된 상기 유무기 하이브리드 계층적 구조체의 표면의 물 접촉각을 관찰한 사진이다. 보다 구체적으로, 상기 플라즈마 처리 시간을 달리하여 유무기 하이브리드 계층적 구조체의 표면을 형성한 후, 상기 계층적 구조체 표면 상에 불소를 포함하는 자기조립단분자층을 형성하고, 물 접촉각을 관찰한 사진이다. 플라즈마 처리 하지 않은 표면의 경우, 물 접촉각이 118°에 불과하였으나, 20 분간 플라즈마 처리한 경우에는 160°, 30분간 플라즈마 처리한 경우에는 170°로, 상기 플라즈마 처리 시간이 길어질수록 물 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 실시예에 있어서 상기 형성된 초소수성 표면 상에 물방울이 형성되어 있는 모습을 관찰할 수 있으며, 매우 초소수성임을 알 수 있다.
도 11은 본 실시예에 있어서 상기 플라즈마 에싱 공정 시간에 따른 물 접촉각의 변화에 관한 것으로서 공정 시간이 길어짐에 따라 초소수성 성질이 우수해져 30분 이상에서 170°이상을 보임을 알 수 있다.
도 12는 본 실시예에 있어서 상기 5 cm X 15 cm의 대면적 표면에 형성된 초소수성 표면을 나타내는 사진으로서 본원의 공정을 이용하게 되면 대면적의 초소수성 표면도 쉽게 만들어 낼 수 있음을 알 수 있다.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.
Claims (20)
- 기재 상에 형성되며 굴곡된 표면을 가지는 고분자 전해질 층; 및
상기 고분자 전해질 층의 굴곡된 표면에 형성된 무기물 나노 구조체
를 포함하는, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기물 나노 구조체 상에 표면 에너지 증감 물질을 추가 포함하여 초소수성 또는 초친수성을 가지는 것인, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기물 나노 구조체의 형태는 나노입자, 나노판상, 나노막대, 나노바늘, 나노튜브 및 나노벽으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기물 나노 구조체는 상기 고분자 전해질 층의 굴곡된 표면으로부터 돌출되어 형성된 것인, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기물 나노 구조체는 나노기공을 가지는 것인, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 층의 표면 굴곡은 마이크로미터 단위의 크기를 가지는 것인, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기물 나노 구조체는 금속 또는 반도체를 포함하는, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 굴곡된 표면을 가지는 고분자 전해질 층은 교대로 형성된 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층을 포함하는 것인, 유무기-하이브리드 계층적 구조체.
- 기재 상에 고분자 전해질 층을 형성하는 단계;
상기 고분자 전해질 층에 무기물 나노입자를 형성함으로써 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성하는 단계; 및
상기 복합층으로부터 상기 고분자 전해질을 제거함으로써 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성하는 단계
를 포함하는, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 계층적 구조체 상에 표면 에너지 증감 물질층을 형성하여 초소수성 또는 초친수성을 부여하는 단계를 추가 포함하는, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 표면 에너지 증감 물질층은 불소기를 함유하며 친수성 또는 소수성 말단기를 가지는 물질을 이용하여 형성된 자기조립단분자층을 포함하여 형성되는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 층은 그의 고분자 사슬에 이온성 작용기를 가지는 것이고, 상기 무기물 나노입자는 이온성 무기물 전구체를 이용하여 형성되는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합층을 형성하는 단계에서 상기 무기물 나노입자를 형성하는 것은,
상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 상기 이온성 무기물 전구체를 주입하여 상기 고분자 전해질에 포함된 이온성 작용기와 상기 이온성 무기물 전구체에 포함된 무기물 양이온과의 이온교환반응을 통한 확산을 통하여 상기 고분자 전해질 층에 상기 무기물 양이온을 주입하고, 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 환원제를 주입하여 상기 고분자 전해질 층에 주입한 무기물 양이온을 환원시켜 무기물 나노입자를 형성하는 것을 포함하는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 무기물 나노입자는 상기 고분자 전해질 층의 표면으로부터 일정 두께 내부에 형성되어 상기 복합층을 형성하며, 상기 형성된 무기물 나노입자의 증가에 따라 상기 복합층의 표면 굴곡이 증가되는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 무기물 나노입자를 형성하는 과정을 1회 이상 수행하여 상기 무기물 나노입자의 형성된 양 및 두께를 조절함으로써 상기 복합층의 표면 굴곡을 조절하는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 층은 교대로 형성된 양이온 고분자 전해질 층과 음이온 고분자 전해질 층을 포함하는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 형성하는 단계는, 상기 표면 굴곡을 가지는 고분자 전해질/무기물 나노입자 복합체 층에 포함된 상기 무기물 나노입자를 마스크로서 이용하여 상기 고분자 전해질을 선택적으로 제거함으로써 상기 표면 굴곡을 따라 무기물 나노 구조체를 형성하는 것을 포함하는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서,
상기 고분자 전해질의 제거는, 반응성 이온 에칭(reactive ion etching, RIE) 또는 플라즈마 에싱(plasma ashing)에 의해 수행되는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 표면 굴곡은 마이크로미터 단위의 크기를 가지는 것인, 초소수성 또는 초친수성 표면의 제조방법.
- 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 유무기-하이브리드 계층적 구조체를 이용하여 제조되는, 초소수성 또는 초친수성 표면.
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